2021上海交大高分子物理考研高分子物理考研真题
与笔记
第一部分考研真题精选
一、选择题
1下列聚合物中，柔顺性从小到大次序正确的是（）。[华南理工大学2016研]
A．聚丙烯＞聚乙烯＞聚丙烯腈
B．1，4-聚丁二烯＞1，4-聚2-氯丁二烯＞聚氯乙烯
C．聚环氧戊烷＞聚苯＞聚苯醚
D．聚氯乙烯＞聚偏二氯乙烯
【答案】B~~~~
【解析】A选项中聚丙烯的侧基导致其柔顺性小于聚乙烯，正确顺序为：聚乙烯＞聚丙烯＞聚丙烯腈；B选项中含有独立双键的分子链柔性大，所以正确；C选项中聚苯醚中的醚键使得分子链的旋转更容易，正确顺序为：聚环氧戊烷＞聚苯醚＞聚苯；D选项中聚偏二氯乙烯的对称结构使得内旋转简单，柔性更好，正确顺序为聚偏二氯乙烯＞聚氯乙烯。
2如下（）是高分子的自由旋转链的均方末端距的表达式，其中n是键的数目，1是每个键的长度，θ是键角的补角，?是内旋转的角度。[华南理工大学2008研]
A．＜h2＞＝n12
B．＜h2＞＝n12（1＋cosθ）/（1－cosθ）
C．＜h2＞＝n12［（1＋cosθ）/（1－cosθ）］·［（1＋cosθ）/（1－cosθ）］【答案】B~~~~
【解析】高分子的自由旋转链的均方末端距的表达式：
其中，θ为键角，因为题目要求θ是键角的补角，故将上式转化为＜h2＞＝n12（1＋cosθ）/（1－cosθ）。
3聚丙烯在以下什么溶剂中才能溶解？（）[华南理工大学2012研] A．热的强极性溶剂
B．热的非极性溶剂
C．高沸点极性溶剂
D．能与之形成氢键的溶剂
【答案】B~~~~
【解析】对于极性聚合物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热（△H M＜0），使体系的自由能降低（△G M＜0），所以溶解过程能自发进行。对非极性聚合物，溶解过程一般是吸热的（△H M＞0），故只有在升高温度T或者减小混合热△H M才能使体系自发溶解。
4如下（）能作为纤维材料使用。[华南理工大学2008研]
A．内聚能密度小于290兆焦/米3的高聚物
B．内聚能密度在290兆焦/米3到420兆焦/米3之间的高聚物
C．内聚能密度大于420兆焦/米3的高聚物
【答案】C~~~~
【解析】CED＜290MJ/m3的高聚物作橡胶使用；CED＞420MJ/m3的高聚物作纤维使用；290MJ/m3＜CED＜420MJ/m3的高聚物作塑料使用。
5Huggins相互作用参数χ1是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量，其数值在－1和1之间。下列有关它的叙述哪个是正确的？（）[华南理工大学2008研]
A．χ1＜0.5，一般情况下高分子难溶解，为不良溶剂
B．χ1＞0.5，一般情况下高分子可溶解，为溶剂
C．χ1＜0，溶剂对高分子作用强，是良溶剂
D．χ1＝0.5，为θ溶剂，溶液是理想溶液
【答案】C~~~~
【解析】当T＝θ时，此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消。这一条件称为θ条件或θ状态。此时用的溶剂称为θ溶剂，此时的温度称为θ温度，此时高分子处于无扰状态，但不是理想溶液，其Huggins 参数（χ1）为0.5；χ1＜0.5，为良溶剂；χ1＞0.5，为不良溶剂。
6下列聚合物中，玻璃化转变温度从高到低的正确次序是（）。[华南理工大学2017研]
A．PE、PS、PP、PC
B．PE、PC、PP、PS
C．PP、PC、PE、PS
D．PC、PS、PP、PE
【答案】D~~~~
【解析】PE是聚乙烯；PS是聚苯乙烯；PP是聚丙烯；PC是聚碳酸酯。聚碳酸酯的主链含有苯环，具有刚性结构，内旋转位垒最大，T g最大。聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯的侧基体积依次减小，内旋转容易，T g升高。所以，玻璃化转变温度从高到低的正确次序是PC、PS、PP、PE。
7下列聚合物的玻璃化转变温度从高到低的顺序是（）。[华南理工大学2011研]
A．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯
B．聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯
C．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯
【答案】C~~~~
【解析】当侧基是柔性时，侧基越长，链的柔顺性越好，聚合物的柔顺性大小为聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯。侧基体积增大，空间位阻效应增加，柔顺性下降，故柔顺性聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯。柔顺性越好，玻璃化转变温度越低，故T g从高到低依次为聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯。
8已知含有成核剂的聚丙烯在等温结晶时生成球晶，其Avrami指数n为（）。[华南理工大学2011研]
A．2
B．3
C．4
【答案】B~~~~
【解析】n是Avrami指数，它与成核的机理和生长的方式有关，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和，结晶的成核分为均相成核和异相成核两类，均相成核是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核；而异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核。因而，均相成核有时间依赖性，时间维数为1，而异相成核则与时间无关，其时间维数为零。所以，球晶三维生长时，均相成核则n＝3＋1＝4，异相成核则n＝3＋0＝3。加入成核剂属于异相成核，所以选B。
9聚丙烯的熔点与其结晶温度的关系是（）。[华南理工大学2012研] A．在越低温度下结晶，熔点越低，而且熔限越窄
B．在越低温度下结晶，熔点越高，而且熔限越宽
C．在越高温度下结晶，熔点越高，而且熔限越窄
【答案】C~~~~
【解析】结晶温度愈低，熔点愈低而且熔限愈宽；而在较高的温度下结晶，则熔点较高，熔限较窄。结晶温度对熔点和熔限的这种影响，是由于在较低的温度下结晶时，分子链的活动能力较差，形成的晶体较不完善，完善的程度差别也较大，显然，这样的晶体将在较低的温度下被破坏，即熔点较低，同时熔融温度范围也必然较宽；在较高的温度下结晶时，分子链活动能力较强，形成的结晶比较完善，完善程度的差别也较小，因而晶体的熔点较高而熔限较窄。
10聚合物采用哪种制备方法，容易出现球晶？（）[华南理工大学2014研] A．稀溶液析出
B．浓溶液析出
C．稀溶液加搅拌析出
D．熔体析出
【答案】BD~~~~
【解析】当结晶性聚合物从浓溶液中析出或者从熔体冷却结晶时，在无应力或流动的情况下，都倾向于生成更为复杂的结晶。在极其稀的溶液中缓慢结晶时生成单晶。在稀溶液中搅拌析出串晶。
11下列聚合物结晶能力从大到小的顺序是（）。[华南理工大学2008研] A．高密度聚乙烯＞聚异丁烯＞自由基聚合得到的聚苯乙烯
B．自由基聚合得到的聚苯乙烯＞聚异丁烯＞高密度聚乙烯
C．聚异丁烯＞高密度聚乙烯＞自由基聚合得到的聚苯乙烯
【答案】C~~~~
【解析】自由基聚合得到的聚苯乙烯为无规立构，结晶能力很弱或不能结晶；高密度聚乙烯支链多，结晶度只能达到60～70%；聚异丁烯结构对称，很容易结晶。故结晶能力的大小顺序为聚异丁烯＞高密度聚乙烯＞自由基聚合得到的PS。
12以下哪个材料力学损耗最小？（）[华南理工大学2010研]
A．天然橡胶
B．丁苯橡胶
C．顺丁橡胶
【答案】A~~~~
【解析】顺丁橡胶内耗较小，因为它的分子链上没有取代基团，链段运动的内摩擦阻力较小；丁苯橡胶的内耗比较大，因为丁苯橡胶有庞大的侧苯基，
链段运动的内摩擦阻力较小。丁基橡胶的侧甲基虽没有苯基大，但是它的侧基数目比丁苯橡胶多得多，所以内耗比丁苯橡胶、丁腈橡胶还要大。
13PS的玻璃化转变温度约为105℃，则（）。[华南理工大学2012研] A．55℃时的内耗最大
B．105℃时的内耗最大
C．135℃时的内耗最大
【答案】B~~~~
【解析】在T g以下，聚合物受外力作用形变很小，这种形变主要由键长和键角的改变引起，速度很快，几乎完全跟得上应力的变化，δ很小，所以内耗很小。温度升高，在向高弹态过渡时，由于链段开始运动，而体系的黏度还很大，链段运动时受到摩擦阻力比较大，因此高弹形变显著落后于应力的变化，δ较大，内耗也大。当温度进一步升高时，虽然形变大，但链段运动比较自由，δ变小，内耗也小了。因此，在T g左右将出现一个内耗的极大值，称为内耗峰。
14高分子的极性、大分子链的支化、加入增塑剂等均能使聚合物的介电常数（）；而聚合物被拉伸、大分子交联、结晶化作用等则使其介电常数（）。[华南理工大学2008研]
A．增大
B．不变
C．减小
【答案】A；C~~~~
【解析】①对于非极性高聚物，随加入增塑剂的增加将曲线推向高频率区；对极性高聚物，随增塑剂的增加，介电常数和介电损耗增大；②高分子的极
性越大，介电常数越大；③大分子链的支化减少分子间作用力，介电常数增加；
④交联、取向或结晶使分子间作用力增加，介电常数减少。
第1章概论
1.1 课后习题详解
1请你列举出20种日常生活中经常接触到的高分子材料，并写出其中10种聚合物的名称和化学式。
答：常见的高分子材料：聚乙烯塑料桶、聚丙烯编织袋、涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、EVA热熔胶（聚乙烯和聚醋酸乙烯酯的共聚物）、顺丁橡胶鞋底、尼龙袜、ABS塑料、环氧树脂黏合剂
、环氧树脂泡沫、聚氨酯泡沫、聚氨酯涂料、油改性聚酯清漆、育秧薄膜（聚氯乙烯）、电线包皮（聚氯乙烯）、有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯
）、维尼龙（聚乙烯醇缩甲醛）、尼龙
66、奶瓶（聚碳酸酯
）、聚四氟乙烯、丁苯橡胶
、塑料拖鞋（聚氯乙烯）、手机表面的光敏涂料、天然橡胶、复合地板（脲醛树脂）、凉水塔（不饱和树脂玻璃钢）等。
2有8本小说，它们的厚度不同，分别为250页、280页、300页、350页、400页、450页、500页和600页，请算出它们的数均页数和重均页数以及分布宽度指数。请思考为什么重均页数大于数均页数。
答：
分布宽度指数＝重均页数/数均页数＝423.61/391.25＝1.08；
按书页重量统计平均的页数为重均页数，其值等于每书的页数乘以其重量分数的总和。
数均页数相当于总页数除以书本数。
对于重均页数，重的分子的权重大，数均页数的话，权重都是1。所以重均页数大于数均页数。
3试比较聚苯乙烯与苯乙烯在性能上有哪些差别。
答：差别：
（1）聚苯乙烯是有一定强度的高聚物，在外观上是固体，在分子结构上没有双键；苯乙烯是小分子的液体，分子结构上有双键。
（2）苯乙烯做出来的产品比聚苯乙烯做出来的产品要脆。另外苯乙烯暴露在空气中会逐渐被氧化，而聚苯乙烯不会。
4为什么说黏度法测得的分子量是相对的分子量，渗透压法测得的是数均分子量，光散射法测得的是重均分子量？
答：（1）黏度法是由公式得到，而α又是从得到。在测α时所用到的[η]是通过相对黏度和增比黏度
计算得到。因此[η]不是溶剂的绝对黏度，那么得到的分子量也是相对的分子量。
（2）渗透法测定分子量依据为时
所以
即渗透压法测得分子量为数均分子量。
（3）在光散射法中常用θ＝90°时的瑞利比R90计算溶质的分子量。
因此测得的是重均分子量。
5如果知道聚合物的分子量分布函数或分布曲线，如何求得和？
答：
6证明
证明：由定义可知：
所以，当α＝－1时，
而当α＝1时，
由于α的值通常在0.5～1之间，所以小于而大于。
7今有一混合物，由1g聚合物A和2g同样类型的聚合物B组成。A的分子量M A＝l×105g/mol；B的分子量M B＝2×105g/mol。计算该混合物的数均分子量M n重均分子量M w和多分散指数d。
解：
8利用高分子稀溶液的依数性质测定其分子量时，常常需要将所测的物理量对溶液浓度外推，求取浓度为零时的外推值作为计算的依据，为什么？在什么条件下不需外推？只需由单一浓度的数据即可计算出正确结果？
答：（1）因为高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀释的情况下才基本符合理想溶液的规律，而无限稀释的溶液不可能配制，只能用外推法取浓度为零时的数据。
（2）如果选用合适的温度或合适的溶剂（即θ温度或θ溶剂下），总会使体系的A2为零，此时相当于理想溶液，不需要外推。因为Π/C＝RT/M，直接带入测得的Π和C的值就能求出M。
9在20℃，100cm3的容量瓶中配制天然橡胶的苯溶液。干胶重1.00g，密度为0.911g/cm，分子量为2×105g/mol，苯的摩尔体积为89.0cm3/mol。假定混合时没有体积变化，计算此溶液的浓度C（g/cm3），溶质的摩尔数n2，摩尔分数x2，体积分数Ф2。
解：干胶的体积V1＝m/ρ＝1.097ml，则溶剂的体积V2＝100－1.097＝98.903ml。溶剂苯的物质的量n＝98.903/89.0＝1.111mol。
所以溶液的浓度C＝0.01g/cm3，溶质的摩尔数n2＝5×10－6，摩尔分数x2＝0.00045%，体积分数φ2＝1.097%。
10在用稀溶液的依数性质测定聚合物的分子量时，若试样在测定条件下有缔合作用或电离作用，将对测定结果产生什么影响，试分别讨论之。
答：如果溶质分子有缔合作用，则测得的表观分子量将大于其真实分子量；如果溶质发生电离作用，则测得的表观分子量将小于其真实分子量。
11于25℃，测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压，结果如下：
试求此聚苯乙烯的数均分子量和第二维利系数A2。
解：将题中的数据作图，横坐标为浓度C，纵坐标为Π/C，如图1-1所示。
图1-1
得函数为y＝12.409x＋76.603，由Π/C＝RT（1/M＋A2C），将直线外推，C ＝0时，RT/M＝76.603×10－3，Mn＝32300g·mol－1，A2＝12.409。
12现有7个阴离子聚合法制备的单分散聚苯乙烯试样。用光散射法测定了各试样的分子量，并在30℃的苯溶液中测定了各试样的特性黏数[η]，结果如下：
根据上述数据求出黏度公式[η]＝KM a中的两个常数K和a。
解：将黏度公式[η]＝KMα两端同取对数得log[η]＝logK＋αlogM，
由于题中给出的是单分散试样，故Mη≈Mω，将题中数据取对数，以log[η]为纵坐标、logM为横坐标作图，如图1-2所示。
图1-2
则logK＝0.1334，即K＝1.3596，α＝0.3257。
13同样都是高分子材料，在具体用途分类中为什么有的是纤维，有的是塑料，有的是橡胶？同样是纯的塑料薄膜，为什么有的是全透明的，有的是半透明的？答：（1）高分子材料的用途分类取决于材料的使用温度和弹性大小。当材料的使用温度在玻璃化温度T g以下时，是塑料；T g以上则为橡胶，否则会软化。玻璃化温度可以理解为高分子材料由软变硬的一个临界温度。塑料拉伸率很小，而有的橡胶可以拉伸10倍以上。纤维是指长径比大于100以上的高分子材料，纤
维常用PA（聚酰胺）等材料，这类材料有分子间和分子内氢键，结晶度大，所以模量和拉伸强度都很高，不容易拉断。
（2）透明度的问题在于该材料是否结晶。结晶的高聚物常不透明，非结晶高聚物通常透明。不同的塑料其结晶性是不同的。加工条件不同对大分子空间构型有影响，对结晶有影响，这些都能导致透明性不同。大多数聚合物是晶区和非晶区并存的，因而是半透明的。
团队实力