第二章习题答案
1.P23 电极电位的能斯特方程为：
O R
a a zF RT ln -
=Θ??
注：P23指教材页码，下同。
若电池的反应式为：aA + bB ? cC+dD 则在298.15K 时，该电池的电动势为
E =
()()()()b
B a A d
D c
C a a a a Z E lg 0592.0-Θ
2.P14 条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及pH 的影响。
3.P17 0类金属电极不是。
4.P22 Cottrell 方程的数学表达式为：i=zFADoco/
Dot
π Cottrell 方程表明：（1）在
大量支持电解质存在下的静止溶液中，平面电极上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分析的基础；（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方根成正比；（3）电解电流与时间的平方根成反比。
5. P22 法拉第定律表示通电电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n 与通入的电量Q 成正比；通入一定量的电量后，电极上发生反应的物质析出质量m 与摩尔质
量M 成正比。其数学表达式为：n=zF Q
6. 解：首先写出原始的M|M2+(c)电极的电极电位表达式，并将相关的配位平衡关系代入。
然后再计算条件电位'
Θ?的值。
首先写Cu2+|Cu 电极电位的能斯特方程
[]
+
Θ+
=2lg 20592
.0Cu ??
由Cu2+配合物的平衡关系得
[][][]-
+-
422Y Cu CuY K ＝
稳
[][][]-
-
+
=４稳
Y K CuY Cu 22
将[Cu2+]代入能斯特方程
[
]
[]
[
]
[]
-
-Θ
-
-Θ
++=+=4242lg 20592.01lg 20592.0lg 20592.0Y CuY K Y K CuY 稳稳???
将已知数据代入，并计算条件电位'
Θ?
219.0103.61
lg 20592.0377.01lg 20592.018
'
-=?++
=ΘΘ＝稳K ??V(vs.SCE)
7.解：（1）Cu2+ + 2e ? Cu Fe3+ + e = Fe2+ Cu + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe
2+
（3）E = (
Θ++
32Fe
Fe
?—Θ
+Cu Cu 2? ) —
[
][
]
[
]
232
22lg 20592.0++
+Fe Fe Cu
= 0.700 — 0.337 —20592.0lg 22
01.02.002.0?
= 0.336 (V) > 0 原电池
（4）E Θ=0.771—0.337=
20592
.0 lgK Θ lg K Θ= 4.59×1014 8. 解：(1) 由题中所给的几种物质所知，构成电池的两支电极分别为：银电极和饱和甘汞
电极(由Hg 、Hg2Cl2 、KCl 溶液组成)，两半电池间用盐桥连接，电池的表示式为： (-)Hg| Hg2Cl2, Cl-(饱和)‖Ag+(x c =)| Ag(+)
(2) 若该电池的银电极的电位校正，则电池的电动势E 为
[]
()SCE
Ag Ag E ??-+=+Θ
lg 0592.0
lg[Ag+]=-3.92
则未知Ag+的浓度为 [Ag+]＝1.12×10-4 mol ·L-1 (3)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指示电极。
(4)通常，盐桥内充满饱和KCl 琼脂溶液。在该电池中应充KNO3,盐桥的作用是减小液接电位。
9.解：(1)电池的电极反应和总反应
阳极 2Ag + 2Ac-(0.200 mol ·L-1) ?2AgAc + 2e 阴极 Cu2+(0.100mol ·L-1) ? Cu
电池总反应 2Ag+ + Cu2++ 2Ac-?2AgAc + Cu 注意：在溶液中[Ac-]的浓度为0.200 mol ·L-1
(2) 为了计算AgAc 的Ksp ，应写出电池的电动势的能斯特表示式
[]
???? ??+-??? ??+=-=-Θ+Θ][lg 10592.0lg 20592.02Ac K Cu E sp Ag Ag Cu Cu ????
查表2.1几个常用标准电极电位表，并将题中数据带入，得：
-0.372=0.337 + lg 20592
.0(0.100) – 0.799 – 0.0592lg 200.0sp K
lgKsp = 72
.20592.0161
.0-=-Ksp = 1.91×10-3 (乙酸银)
注：若[Ac-]用0.100 mol ·L-1代入计算，将得错误结果。
10. 解：Zn + 2Ag+ ? Zn2+ + 2 Ag
E =（Θ+Ag Ag /? - Θ+Zn Zn /2?）— 20592.0[
][]
++Ag Zn 2
=(0.799 + 0.763) —
20592.0lg 23.001
.0=1.59 V
20592
.0lgK Θ= 0.799 + 0.763 K Θ= 5.89 × 1052 ， K Θ大， 反应完全。
Ag+ 非常小，[Zn2+] = 0.01 + 0.3= 0.31 mol ·L-1
K Θ= [][][]+
++
?Ag Ag Zn 2
2 = 2
3 × 10-27 与答案有差别
第三章习题答案
1. P25
+=k ISE
?20592
.0lga Ｍ
2. ?g = ?内参比 + ?m + ?d
3. P33
[
]
B
A
Z Z B
pot B A A A
a K a Z
b E ,lg 0592.0+-
= ，E 为电池电动势；常数项b 包括离子选择
电极的内外参比电极电位、电极膜不对称电位及液接电位；a 为离子的活度；z 为离子的电荷数；下标A 为主响应离子；B 为干扰离子；
pot B
A K ,为电位选择系数。
4.不要求；
5. 不要求。
6.P42 使用离子计（或pH 计）进行测定时，选用的离子计的输入阻抗应≥1011Ω，最小分度为0.1mV,量程±1000 mV 以及稳定性要好。
7. 解：（1）方法一 ：直接根据下式计算，将数据代入得未知溶液pH
PHx = PHs + 0592.0Es Ex -=5.00 +
0592.0218
.0328.0-= 6.86 方法二 ：若公式记不清楚，可根据题意，由测量电池的排列得电动势
E =
甘?—（k －0.0592PH ）= b + 0.0592 PH
将测定标准缓冲溶液和未知溶液时获得的数据分别代入上式，有
0.218 = b + 0.0592 × 5.00 0.328 = b + 0.0592 × PHx 解以上两式得未知溶液的PHx
PHx=5.00 +
0592.0218
.0328.0- = 6.86 8.解： PMgx =PMgs +0296.0Es Ex -= -lg( 6.87 × 10-3) + 0296.0367
.0446.0-=2.16 +2.67 = 4.83
（2）测定时电位±0.002V 变化而引起的得Mg2+浓度变化
PMgx = 2.16 + 0296.0002
.0367.0446.0+- = 4.90?1.26 × 10-5 mol ·L-1
PMgx = 2.16 + 0296.0002
.0367.0446.0-- = 4.76?1.74 ×10-5 mol ·L-1
Mg2+浓度在1.26 × 10-5～1.74 ×10-5 mol ·L-1浓度范围内变化。
9. 解： ? = k + 0.0592lg[+
Na a
+ pot
K Na
K +
+
,·
+
K a ]
- 0.203 =k + 0.0592lg[1.25×10-3+0.24×0] k= - 0.031 V
()194.01020.124.01050.1lg 0592.0031.0332-=??+?+-=--?V （vs.SHE ）
10. 解：Cx = Cs Vx Vs × (10Δ?/S - 1)-1 = 0.50 × 00.2510.0(0
.59134
15510-—1)-1 = 1.575 ×
10-6 g/mol
F ω= 2.010010575.16??- = 7.9 ×10-4
11. Cx = 2×5.000 × 10-4 × 00.5050.0(110
.580
.3090.328--)-1 = 8.88 ×10-6mol ·L-1 12.不要求。
13.解：
(1) 电极的实际斜率s 由式(3.22)得
s =
2
lg 1
2??-=
30
.01
2??- ＝30.0)
3.78(1.96---＝59.1mV/pNH4+
(2) NH4+浓度由式（3.20）计算
Cx =1
-??S C ?反对数= 11.59)1.96(1.8000
.5010000.150.03
----??-反对数= 865.010000.15
-?= 1.16×10-5
mol ·L-1(NH4+)
14.解：(1)由题意知，在H = 12时，测得的电位值 1? = -250mV 是CN-和I-的贡献。
)lg(,1-
-
-
+-=I
pot
I CN CN a K a s k ? (1)
在pH = 4 时，CN-以HCN 形式存在，则电位值2?= -235mV 是I-的贡献。
由式(1)得 -
-
-
-=I
pot
I
CN a K s k ,2lg ? (2)
题中后面的测定步骤相当于用标准加入法求I-的浓度。利用式(3.6)得
1
-??=
-s c c I ?
反对数 (3)
x
s s V V C c =
?
(2) 根据以上讨论，可由式(3)先计算出I-的浓度。
6
64
100.019
100.091
.0562912351001000.900.1---?=?=-+--??=-
反对数I c mol ·L-1
计算出I-的浓度后，有两种方法计算混合试液中CN-的含量。
(3) 第一种方法
首先将式(1)和式(2)合并整理，得
???? ??-=-----
1102
1,s I pot I CN CN a K a ??
其次，将已知数据代入上式
66
1002.11101000.12.10
.56250
235--?=?
??? ??-???=+--
CN a mol ·L-1
(4) 第二种方法 首先，将
-
I c =1.00×10-6 mol ·L-1以及其他已知数据代入②算出k 值
(
)6
1000.12.1lg 0.56235-??-=-k
b = -566
其次，将k 值代入①计算CN-的浓度
[
]61000.12.1lg 0.56566250-??+--=--CN a
6
61028.21020.1--?=?+-CN a
-
CN a =1.08×10-6 mol ·L-1
15. 解：滴定时用银电极为指示电极，它的电极电位为：[]
+Θ
+=Ag Ag lg 0592.0??
当滴定到终点时，[Ag+]=[I-]=
SP
K 将[Ag+]代入电极电位关系式得终点时电位
SP
Ag K lg 0592.0+Θ
??＝终 代入已知数据
2
1
17
)
10
3.9lg(0592.0799.0-?+＝终?
＝0.799—0.475 = 0.324 V
终点时电位计上的读数=0.324-0.242=0.082 V
第四章习题答案
1.P51 电解方程 V 分解＝[（+++η?）－（--+η?）]＋ir =ir +-+--+-+)()(ηη?? =理论分解电压＋超电压＋电压降
+η为阳极超电位，是正值，-η为阴极超电位，是负值。
2.P53 数学表达式
Kt
t i i -=100
含义：当电解开始时电流较大，随后很快衰减。当电流趋近与零时，表示电解完成，控制电位电解过程中，电流随时间而衰减。
3.P51 电解一开始，电解池中通过较稳定的电流，阴极电位迅速负移至金属离子的还原电位。随着电解反应的进行，氧化态浓度降低，阴极电位负移。由于[氧化态]/ [还原态]每变
化十倍，电位才负移Z 2
.59mV ，因此阴极电位变化缓慢，在曲线上出现平坦部分。当另一电
极反应开始时，再出现平坦。
4.P61 微库仑分析法的原理:在电解池中放入电解质溶液和两对电极，一对为指示电极和参比电极，另一对为工作电极和辅助电极。为了减小电解池体积，参比电极和辅助电极安装在电解池的两端。样品进入前，电解液中的微量滴定剂浓度一定，指示电极与参比电极上的电压E 指为定值。偏压源提供的偏压E 偏与E 指 大小相同方向相反，两者之间ΔE=0，此时库仑分析仪的放大器的输入为零，则放大器的输出也为零，处于平衡状态。当样品进入电解池后，使滴定剂的浓度减小，E 偏与E 指定值ΔE ≠0，放大器中就有电流输出，工作电极开始电解，直至滴定剂浓度恢复至原来的浓度，ΔE 恢复至零。到达终点，电解自动停止。
5. 解：（1）在阴极上析出电位越正的物质越容易还原。因此，可分别计算Zn2+和Ni2+的电极电位。它们的标准电极电位从附录Ⅲ查得。
[]
+
Θ
+
=2lg 20592
.0Zn Zn Zn ??
= - 0.763+lg 20592
.0(8.00×10-2)
= - 0.763 - 0.032 = - 0.795 V (vs.SHE)
[]
+
Θ
+
=2lg 20592
.0Ni Ni Ni ??
= - 0.250 + lg 20592
.0(8.00×10-2)
=- 0.250- 0.032 = -0.282 V (vs.SHE)
由计算知，Ni2+先析出。阴极电位应控制在-0.795～-0.282 V (vs.SHE)之间。 (2.)要达到定量分离Ni2+，Ni2+的浓度的应降为10-6mol ·L 。此时的电位
Ni ?= - 0.250 + lg 20592
.0[Ni2+]
= - 0.250 – 0.178 = - 0.428 V(vs.SHE) 定量分离时，阴极电位应维持在-0.795～-0.428 V(vs.SHE)之间。 6.解：根据P53 公式，
[]
=Θ
+
=2lg 20592.0Cu Cu Cu ??＝0.337 +lg 20592
.00.100 =0.307 V
[]
++
==
2/lg 20592.02Sn Sn
Sn
Sn ??= - 0.136 + lg 20592
.00.100 = - 0.166 V
Sn ?为负值，应考虑H2O 中H2的析出
2H+ + 2e ? H2 ，
[]
16.110lg 20592
.00lg 2
0592
.0272
2
2
-=+
=+
=?-+
Θ
H H H ??V
H2O 中H2不会析出。
Cu2+完全析出时，
V Cu Cu 189.0420592
.0307.0420592.0'
=?-=?-
=??
电位应控制在-0.166～0.189 V 之间。（vs.SCE ）
验证：当Sn2+ 开始析出时，
[]
+
Θ
+
=2lg 20592
.0Cu Cu Cu ??， -0..166 = 0.337 +
lg 20592
.0[Cu2+]
[Cu2+] = 1.02×10-17 mol ·L-1 分完离全
7.解： 首先写出在平滑Pt 电极上电解稀Na2SO4溶液的电极反应和电池总反应
Pt 阳极 H2O ?21
O2 + 2H+ + 2e V
O 23.12=Θ?
Pt 阴极 2H+ + 2e ? H2
V
H 00.02
=Θ
?
电池总反应 H2O ?21
O2 + H2
电解时需要的外加电压由式（4.2）计算
V 分解＝[（+++η?）－（--+η?）]＋ir
=()()ir
p
p
H
O
H
O
+
-
+
?
?
?
?
?
?
+
-
-
+
Θ
Θη
η
?
?
2
2
2
2
2
1
lg
2
0592
.0
=
()()
[]00.2
100
.0
068
.0
85
.0
1
1
lg
2
0592
.0
23
.12
1
?
+
-
-
+
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
+
-
=1.23 + 0.918 + 0.200 =2.35V
8.解： （1）理论分解电压等于原电池的电动势。两个电极的电极反应
Zn2+ + 2e ? Zn
V
Zn 763.0-=Θ?
21
O2 + 2H+ + 2e ? H2O V O 23.12=Θ?
标准电极电位从附录Ⅲ查得，理论分解电压为
E 理 =
Zn
O ??-2
[]
[]
??? ??+-???? ?
?+=+Θ+
Θ221
2
lg 20592.0lg 20592.02
2
Zn p H Zn
O O ??
(
)
()?
?????+--?????
??+=-010.0lg 20592.0763.0110lg 2
0592.023.12
1
2
4
()()82.10592.0763.0237.023.1=----=V
(2) 电解开始所需要的外加电压由式(4.2)计算
82
.250.050.082.1=++电压降＝＝理论电压＋超电位＋分解V V
注意：此时H2还未释放，H2的超电位不应计算在内。
(3) 电解过程中的电压将发生改变，参见图4.2中的曲线2。控制阴极电位电解的外加电压－时间曲线。
(4) 为了计算H2开始释放时，溶液中Zn2+的浓度，此时应先计算H2释放时的电极电位，其电极反应为 2H+ + 2e ? H2
[]
[]
987
.075.010lg 2
0592
.00lg 2
0592
.02
4
2
22
2
--=-+
=-+
=-+
Θ
H H H H η??V
在此点位下，Zn2+的浓度
[]
+
+
-=-2lg 20592
.0763.0987.0Zn
[]
+2lg Zn ＝7.57
则 [Zn2+]=2.69×10-8mol ·L-1
9.解：(1) 理论分解电压等于原电池的电动势。 Ni2+ + 2e ? Ni
V
Ni 240.0-=Θ?
21
O2 + 2H+ + 2e ? H2O V O 23.12=Θ?
E 理＝
[][]
?
?? ?
?+-???? ??+=-+Θ+Θ221
2lg 20592.0lg 20592.0222
Ni p H Ni O O Ni
O ????