中国测试CHINA MEASUREMENT &TEST Vol.42No.12December ，2016
第42卷第12期2016年12月铁氰化铈/还原石墨烯纳米材料的制备
及其对水合肼的电化学检测
刘超
（内蒙古化工职业学院，
内蒙古呼和浩特010070）摘要：通过电沉积的方法，在玻碳电极表面上沉积铁氰化铈/石墨烯（CeHCF/RGO ）纳米复合材料。用扫描电子显微镜（SEM ）对其形貌进行表征，发现其粒径大小均一。用循环伏安法（CV ）研究水合肼在不同电极的电化学行为。结果表
明，与RGO 修饰电极（RGO/GCE ）和铁氰化铈修饰电极（CeHCF/GCE ）相比，
铁氰化铈/石墨烯复合物修饰电极对水合肼具有更好的电催化氧化性能。在一定条件下，它对水合肼响应的线性范围为2.87?10-7~8.56?10-4mol/L ，检出限为8.5?10-8mol/L 。可用于水合肼的电化学传感检测。关键词：铁氰化铈；
还原石墨烯；水合肼；电催化文献标志码：A 文章编号：1674-5124(2016)12-0049-04
Preparation of CeHCF/RGO composite and its application in electrochemical determination of hydrazine
LIU Chao （Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineering ，Hohhot 010070，China ）
Abstract:The CeHCF/RGO composite have been modified on the glassy carbon electrode surface by the method of electrodeposition.The morphology of the CeHCF/RGO composite have been characterized by scanning electron microscope （SEM ）.The particle size was uniform.The electrochemical behavior of hydrazine on different electrode was studied by cyclic voltammetry （CV ）.The results showed that the electrocatalytic activity of CeHCF/RGO/GCE to hydrazine was better than CeHCF/GCE.The resulted electrochemic sensor exhibited good current response to hydrazine with a wide linear range extended from 2.87?10-7to 8.56?10-4mol/L ，and the detection limit was 8.5?10-8mol/L （S/N =3），which can be applied for determination of hydrazine.Keywords:cerium hexacyanoferrate ；reducted graphene ；hydrazine ；electrocatalysis
收稿日期：2016-05-27；收到修改稿日期：2016-07-03
作者简介：刘超(1982-),女,内蒙古呼和浩特市人,讲师,
硕士,研究方向为工业分析技术﹑环境监测三0引言水合肼(N 2H 4?H 2O),也叫水合联氨三是一种还原性非常强的化工原料三在药物生产方面,如治疗肺
结核的异烟碱,抗心率失调的盐酸阿齐利特,下呼吸
道感染的他唑巴坦酸等的制备都需要以水合肼为原料[1]三在农药方面,它广泛用于杀虫剂﹑除草剂和生长调节剂等方面[2]三然而,水合肼也是一种神经毒素,对人体的肝﹑血液和肾脏等器官具有毒副作用,严重时甚至会损害中枢神级系统,导致失明[3]三因此,建立一种快速﹑高灵敏的检测生产过程中水合肼残留量就显得尤为重要三
doi ：
10.11857/j.issn.1674-5124.2016.12.011
万方数据
氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。
氧化石墨烯的制备及表征 文献综述 材料0802班 李琳 200822046
氧化石墨烯的制备及表征 李琳 摘要：石墨烯(又称单层石墨或二维石墨)是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备[2,3]，其片层厚度一般只能达到30~100 nm，难以得到单层石墨烯(约0.34 nm)，并且不容易重复操作。所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。而将石墨氧化变成氧化石墨，再在超声条件下容易得到单层的氧化石墨溶液，再通过化学还原获得，已成为石墨烯制备的有效途径[4]。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合材料的研究前景。 关键词：氧化石墨烯，石墨烯，氧化石墨，制备，表征 Oxidation of graphite surfaces preparation and Characterization LI Lin Abstrat：Graphite surfaces (also called single graphite or 2 d graphite )is the single atoms thickness of the 2 d carbon atoms crystal, is considered fullerenes, carbon nanotubes and graphite basic structure unit [1].Graphite surfaces can through the expanded graphite after ultrasonic stripping or ball mill treatment topreparation [2,3], a piece of layer thickness normally only up to 30 to 100 nm, hard to get the single graphite surfaces (about 0.34 nm), and not easy to repeated operation. So to search a new, easy to operate and can be repeated the experiment method of the graphite surfaces is the focus of research. And will graphite oxidization into oxidation graphite, again in ultrasonic conditions to get the oxidation of the single graphite solution, again through chemical reduction get, has become an effective way of the preparation of graphite surfaces [4]. Through the review of graphite oxide and oxidation graphite surfaces of the preparation, structure, modification of polymer and the
化学还原法制备石墨烯的研究进展近年来，研究人员利用多种方法开展了石墨烯的制备工作，主要包括化学剥离法、金属表面外延法、SiC表面石墨化法和化学还原法等[1]。目前应用最广泛的合成方法是化学还原法。石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团，如羧基（-COOH）、羟基（-OH）、羰基（-C = O）和环氧基（-C-O-C）等，这些基团的生成改变了C-C之间的结合方式，导致氧化石墨烯的导电性急剧下降，并且使具有的各种优异性能也随之消失。因此，对氧化石墨烯进行还原具有非常重要的意义，主要是先将氧化石墨烯分散（借助高速离心、超声等）到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶，再按照一定比例用还原剂还原，得到单层或者多层石墨烯。还原得到的石墨烯有望在电子晶体管、化学传感器、生物基因测序以及复合材料等众多领域广泛应用。 目前，制备氧化石墨烯的技术已经相当成熟，其层间距（0.7~1.2 nm）较原始石墨烯层间距大，更有利于将其他物质分子插入。研究表明氧化石墨烯表面和边缘有大量的羟基、羧基等官能团，很容易与极性物质发生反应，得到改性氧化石墨烯。氧化石墨烯的有机改性可使其表面由亲水性变为亲油性，表面能降低，从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性，增强氧化石墨烯与聚合物之间的粘接性。如果使用适当的剥离技术（如超声波剥离法、静电斥力剥离法、热解膨胀剥离法、机械剥离法、低温剥离法等），那么氧化石墨烯就能很容易的在水溶液或有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，使利用其反应得到石墨烯成为可能。氧化还原法最大的缺点是制备的石墨烯有一定的缺陷，因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨烯，并不一定能被完全还原，可能会损失一部分性能，如透光性、导热性，尤其是导电性，所以有些还原剂还原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性，即与严格意义上的石墨烯存在差别。但氧化还原方法价格低廉，可以制备出大量的石墨烯，所以成为目前最常用制备石墨烯的方法。
实验目的： （1）了解石墨烯的结构和用途。 （2）了解氧化后的石墨烯比纯石墨烯的性能有何提升 （3）了解Hummers法的原理 一、实验原理： 天然石墨需要进行先氧化，得到氧化石墨，再经过水合肼的作用下还原，才能得到在水相条件下稳定分散的石墨烯。 石墨的氧化过程采用浓硫酸和高锰酸钾这两种强氧化剂，氧化过程中先加浓硫酸，搅拌均匀后再加高锰酸钾，氧化过程从石墨的边沿进行，然后再到中间，氧化程度与持续时间有关。氧化过程中要增加石墨的亲水性，以便于分散，分散一般使用超声分散法。 氧化后的氧化石墨烯需要进行离心处理，使得pH值在6到7之间，目的是洗去氧化石墨烯的酸性，根本原因是研究表明氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可以形成稳定的悬浮液。 氧化石墨烯的还原有多种方法，化学还原和热还原等，化学还原采用水合肼，热还原采用作TGA后，加热到200℃，一般大部分的含氧官能团都能除去。 二、实验内容： 1、利用氧化还原法制备石墨烯 2、对制得的石墨烯进行结构表征 三、实验过程： 实验利用Hummers法进行实验： 1、在三颈瓶外覆盖冰块，制造冰浴环境，并在三颈瓶内放入搅拌磁石； 2、将冰状天然石墨4g和硝酸钠2g倒入三颈瓶中； 3、将92ml浓硫酸倒入三颈瓶中； 4、开启磁力搅拌器，把溶液搅拌均匀后再缓慢加入高锰酸钾12g，在冰浴环境下搅拌3h； 5、升温至35℃，保持搅拌0.5h或1h，此时是对石墨片层中间进行氧化作用，氧化程度与持续时间有关； 6、加入去离子水184ml，缓慢滴加，保持温度低于100℃，升温至90℃，保温3h，溶液变红； 7、加300ml去离子水和30%的双氧水溶液10ml，使得高锰酸钾反应掉，静置一晚，倒掉上层清液； 8、对溶液进行离心操作7-8次，使得pH值在6-7； 9、减压蒸馏，进行还原反应得到石墨烯； 10、对得到的产物进行结构表征。
一．文献综述 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年 确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯 家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已 成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。 制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法， 剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。 除此之外，还对其的一些性能进行表征。 二．石墨烯材料 2.1石墨烯材料的结构和特征 石墨烯(gr即hene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层 碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料[`2],也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合 材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的 研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石 墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste: 等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的 2倍多,可用于水净化系统。
中国测试CHINA MEASUREMENT &TEST Vol.42No.12December ，2016 第42卷第12期2016年12月铁氰化铈/还原石墨烯纳米材料的制备 及其对水合肼的电化学检测 刘超 （内蒙古化工职业学院， 内蒙古呼和浩特010070）摘要：通过电沉积的方法，在玻碳电极表面上沉积铁氰化铈/石墨烯（CeHCF/RGO ）纳米复合材料。用扫描电子显微镜（SEM ）对其形貌进行表征，发现其粒径大小均一。用循环伏安法（CV ）研究水合肼在不同电极的电化学行为。结果表 明，与RGO 修饰电极（RGO/GCE ）和铁氰化铈修饰电极（CeHCF/GCE ）相比， 铁氰化铈/石墨烯复合物修饰电极对水合肼具有更好的电催化氧化性能。在一定条件下，它对水合肼响应的线性范围为2.87?10-7~8.56?10-4mol/L ，检出限为8.5?10-8mol/L 。可用于水合肼的电化学传感检测。关键词：铁氰化铈； 还原石墨烯；水合肼；电催化文献标志码：A 文章编号：1674-5124(2016)12-0049-04 Preparation of CeHCF/RGO composite and its application in electrochemical determination of hydrazine LIU Chao （Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineering ，Hohhot 010070，China ） Abstract:The CeHCF/RGO composite have been modified on the glassy carbon electrode surface by the method of electrodeposition.The morphology of the CeHCF/RGO composite have been characterized by scanning electron microscope （SEM ）.The particle size was uniform.The electrochemical behavior of hydrazine on different electrode was studied by cyclic voltammetry （CV ）.The results showed that the electrocatalytic activity of CeHCF/RGO/GCE to hydrazine was better than CeHCF/GCE.The resulted electrochemic sensor exhibited good current response to hydrazine with a wide linear range extended from 2.87?10-7to 8.56?10-4mol/L ，and the detection limit was 8.5?10-8mol/L （S/N =3），which can be applied for determination of hydrazine.Keywords:cerium hexacyanoferrate ；reducted graphene ；hydrazine ；electrocatalysis 收稿日期：2016-05-27；收到修改稿日期：2016-07-03 作者简介：刘超(1982-),女,内蒙古呼和浩特市人,讲师, 硕士,研究方向为工业分析技术﹑环境监测三0引言水合肼(N 2H 4?H 2O),也叫水合联氨三是一种还原性非常强的化工原料三在药物生产方面,如治疗肺 结核的异烟碱,抗心率失调的盐酸阿齐利特,下呼吸 道感染的他唑巴坦酸等的制备都需要以水合肼为原料[1]三在农药方面,它广泛用于杀虫剂﹑除草剂和生长调节剂等方面[2]三然而,水合肼也是一种神经毒素,对人体的肝﹑血液和肾脏等器官具有毒副作用,严重时甚至会损害中枢神级系统,导致失明[3]三因此,建立一种快速﹑高灵敏的检测生产过程中水合肼残留量就显得尤为重要三 doi ： 10.11857/j.issn.1674-5124.2016.12.011 万方数据
电化学法制备石墨烯 石墨烯（Graphene，GN）是由sp2杂化C原子组成的具有蜂窝状六边形结构的二维平面晶体。石墨烯独特的结构特征使其具有优异的物理、化学和机械等性能，在晶体管太阳能电池传感器、锂离子电池、超级电容器、导热散热材料、电发热膜、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。石墨烯的制备方法对其品质和性能有很大影响，低成本、高品质、大批量的制备技术是石墨烯能得到广泛应用的关键。现有制备石墨烯的方法有很多，包括机械剥离石墨法、液相剥离法、溶剂热合成法、化学气相沉积法、外延生长法和电化学法等。其中，电化学方法因其成本低、操作简单、对环境友好、条件温和等优点而越来越受到人们的关注。据最新研究报道，通过电化学方法制备的石墨烯可以达到克量级，这为石墨烯的工业化生产带来了曙光。 电化学制备技术则是通过电流作用进行物质的氧化或还原，不需要使用氧化剂或还原剂而达到制备与提纯材料的目的，具有生产工艺简单、成本低、清洁环保等优点，已在冶金、有机与聚合物合成、无机材料制备等方面得到广泛应用。而且通过电化学电场作用，可以实现外在电解液离子（分子）对一些层状材料的插入，如锂离子电池石墨负极充电时就是锂离子在石墨层间的插入及石墨层间化合物的电化学制备。根据电化学原理主要有两种路线制备石墨。 1、通过电化学氧化石墨电极可得氧化石墨烯，再通过电化学还原以实 现电化学或化学氧化的氧化石墨烯的还原而得到石墨烯材料。 2、采用类似液相剥离，但施以电场力作用驱动电解液分子以电化学方式直接对石墨阴极进行插层，使石墨层间距变大，层间范德华力变弱，以非氧化方式直接对石墨片层进行电化学剥离制备得到石墨烯。 电化学法制备石墨烯的优势主要为：1）与普通化学氧化还原法相比，不需要用到强氧化剂、强还原剂及有毒试剂，成本低，清洁环保；2）通过电化学方式，在氧化时可以更多地以离子插入方式剥离而减少氧化程度降低对石墨烯结构的破坏，电化学还原时则能更彻底还原，因此制得的石墨烯具有更好的物理化学性质；3）以石墨工作电极为阴极进行非氧化直接剥离时，石墨片层结构没有受到破坏，可以得到与液相或机械剥离法一样高品质的石墨烯片，但因为电化学的强电场作用，比单纯的溶剂表面作用力或超声作用力要大得多，剥离的效率更高，与液相或机械剥离法相比，电化学剥离易实现高品质石墨烯批量制备；4）电化学制备过程中，电流与电压很容易精确控制，因此容易实现石墨烯的可控制备与性能调控，而且电化学法工艺过程与设备简单，容易操作控制；5）与CVD 及有机合成法相比，电化学法采用石墨为原料，我国石墨产量居世界前列，原料丰富成本低廉，不需要用到烯类等需大量进口的高价石化原料。 一、石墨阳极氧化剥离制备石墨烯 阳极氧化剥离制备石墨烯就是将石墨作为阳极，电源在工作时电解质中的阴离子向阳极移，进而进入阳极石墨导致石墨被插层而体积膨胀，当阳极石墨的体积增加到一定程度时，就会由于层间范德华作用力的减小而最终从块体上脱落下来，形成层状具有一定含氧官能团的石墨烯或氧化石墨烯（包括单层和2~10层的少层氧化石墨烯）。石墨由于电化学氧化和酸性阴离子的插层导致表面体积剧烈膨胀，这种现象在很早之前就有报道。近年来提出了电化学法阳极氧化石墨制备石墨烯的机理，在进行电化学反应时电解液中的阴离子会向阳极迁移，由于石
Material Sciences 材料科学, 2018, 8(3), 222-234 Published Online March 2018 in Hans. https://www.doczj.com/doc/648762237.html,/journal/ms https://https://www.doczj.com/doc/648762237.html,/10.12677/ms.2018.83024 Research Progress of Microwave Absorbing Materials Based on Graphene Xingjun Lv, Yingrui Wu, Hang Li, Wei Li School of Civil Engineering, Dalian University of Technology, Dalian Liaoning Received: Mar. 2nd, 2018; accepted: Mar. 21st, 2018; published: Mar. 28th, 2018 Abstract Graphene, as a new type carbon material, due to its excellent physical and chemical properties, has become a research focus. In this paper, the electromagnetic wave absorbing properties and mechanism of graphene composites are reviewed. The development of graphene based composite absorbing materials is expected. Keywords Graphene, Absorbing Material, Composite 基于石墨烯吸波材料的研究进展 吕兴军，武应瑞，李航，李威 大连理工大学土木工程学院，辽宁大连 收稿日期：2018年3月2日；录用日期：2018年3月21日；发布日期：2018年3月28日 摘要 石墨烯作为一种新型的碳材料，由于其优良的物理化学性能成为研究的热点。本文综述了石墨烯复合材料的电磁波吸收性能和机理等，并对石墨烯基复合吸波材料的发展做了展望。 关键词 石墨烯，吸波材料，复合材料
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/648762237.html, 氧化石墨烯的绿色还原方法 作者：肖祖萍 来源：《学校教育研究》2018年第14期 石墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料，它是由碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构，碳原子的排列与石墨原子层排列相同。地球上不缺少石墨材料，为制备石墨烯材料提供了充足的原材料。目前常用的石墨烯只要由两大类方法制备，一种是将石墨氧化为氧化石墨烯，再通过化学方法将氧化石墨烯还原为石墨烯。另一种是通过化学方法或某些操作将石墨直接转化为石墨烯。在本文主要研究第一种方法中的绿色还原方法。本文中的石墨烯都是由氧化石墨烯通过还原得到的。石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质，结构非常稳定。因为石墨烯的晶格结构，常会被误认为它很僵硬，但实际上却并非如此。例如，石墨烯作为目前已知的力学强度最高的材料，并有可能作为添加剂广泛应用于新型高强度复合材料之中；石墨烯良好的导电性及其对光的高透过性又让它在透明导电薄膜的应用中独具优势，而这类薄膜在液晶显示以及太阳能电池等领域的应用至关重要。 一、氧化石墨烯的制备 氧化石墨烯即石墨烯的氧化物，它是由石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全。目前最常用的制取氧化石墨烯的方法是由一个修改过的Hummer方法制备的。 二、氧化石墨烯的还原 1.绿色还原法 随着社会的发展和人们都环境的关注，我们越来越需要研究一些绿色的还原方法。绿色的还原方法即在还原氧化石墨烯的过程中不使用有毒的还原剂或不产生对环境产生危害的物质。绿色还原法对环境不会有危害或危害几乎可以不计，并可以得到较好的石墨烯。但有些绿色还原法还存在无法大规模生产的弊端，无法在应用到工业生产中去。目前常见的绿色还原方法有水热热还原氧化石墨烯、电化学还原氧化石墨烯、柠檬酸钠还原氧化石墨烯法、超声辅助镍粉绿色还原制备石墨烯、氧化石墨热解膨胀氢气还原法等。下面我们对这几种绿色还原方法做一个介绍。 （1）水热热还原氧化石墨烯 水热热还原氧化石墨烯是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温、高压的条件下进行的化学反应。将氧化石墨烯溶解于溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散且变得活
创新实验课报告 题目：石墨烯的制备 专业…………………学生……… 学号……………指导教师……… 日期2014.05.09 哈尔滨工业大学
目录 1．绪论 (3) 1.1纳米技术概述 (3) 1.2碳纳米结构概述 (3) 1.3石墨烯的结构 (4) 1.4石墨烯的性能简介 (4) 2．实验目的及意义 (7) 3. 实验方案与实验步骤 (8) 3.1氧化还原法制备石墨烯概述 (8) 3.2 实验设备和实验试剂 (9) 3.3 制备氧化石墨烯 (10) 3.4 制备石墨烯 (11) 3.5 实验操作注意事项 (13) 4. 实验结果和分析 (15) 4.1 石墨烯的SEM分析 (15) 4.2 石墨烯的IR分析 (16) 4.2 石墨烯的Raman分析 (16) 5. 课程体会与建议 (18)
1．绪论 1.1纳米技术概述 纳米技术被称为第四世界的难题和21世纪的化学难题。纳米技术的重要意义在于，其技术应用尺度在0.1nm数量级至10nm数量级间，这属于量子尺度和静电尺度的模糊边界。从而导致纳米材料具有很特殊的性质，这种特殊性比较全面的表现在材料的物理性质和化学性质的各个方面。例如表面效应，在进行纳米尺度堆垛时，表面原子所占的比例越大的情况下堆垛体的直径越小。 1.2碳纳米结构概述 在石墨烯被发现后，碳纳米结构形成了一个从零维到三维的完整的体系。包括富勒烯，碳纳米管和石墨烯。 1.2.1 富勒烯 富勒烯即为，是第三种形式的单质碳。富勒烯这一名字来源于一次世博会上类 似的结构，在英文中也被称为Bucky Ball。在富勒烯被发现的过程中，有很多有趣的设想和实验。如Kroto设想红巨星附近的碳长链分子是一种碳团聚。Rice大学利用TOF-MS （飞行时间质谱仪）发现了峰。1985年《Science》上一篇文章的发表表明富勒烯的发现，但更伟大的意义在于这一事件标志着纳米技术的开端。 富勒烯由12个五边形和20个六边形构成，满足“定点数+面数-棱数=2”，D=0.7nm。这是一种完美的对称结构，在科研上具有很大的价值。例如富勒烯是一个可装入金属离子的绝缘体，有开发吵到材料的潜力，这也是笼中化学的范畴。但是富勒烯由于难以大量生产，实际应用的意义收到了很大限制。 1.2.2 碳纳米管 碳纳米管在1991年的时候由日本名城大学的S.Iijima发现，93年的时候，单壁碳纳米管被制备出来。碳纳米管是一种一维结构，在一维方向上具有非常高的强度和韧性，可以作为一种“超级纤维”使用。同时可以功能化为公家碳纳米管和非共价碳纳米管。 1.2.3 石墨烯 石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为0.335nm，仅有一层碳原子，但实际上10层以内的石墨结构也可称作石墨烯。而10层以上的则被称为石墨薄膜。在石墨烯发现前，科学界已经有无法制备出石墨烯的结论。从传统的物理学来讲，越薄的材料越易气化；朗道物理学中的观点是：在有限温度下，任何二维晶格体系都不能稳定存在。也就是说除非绝对零度，石墨烯不会存在，然而绝对零度是不可能达到的，也就是说无法得到稳定存在的石墨烯。即使这样，依旧有科学家不断尝试制备出石墨烯：在99年的时候，
四：石墨烯的氧化还原法制备及结构表征 摘要：采用改进的 Hummers 法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨，经超声分散，然后在水合肼的作用下加热还原制备了在水相条件下稳定分散的石墨烯。用红外光谱、拉曼光谱、扫描探针显微镜和ζ电位仪对样品进行了结构、谱学、形貌和ζ电位分析。结果表明，石墨被氧化后形成以 C=O、C-OH、-COOH 和 C-O-C 等官能团形式的共价键型石墨层间化合物；还原氧化石墨后形成的石墨烯表面的官能团与石墨的相似；氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可形成稳定的悬浮液；氧化石墨烯和石墨烯薄片厚度为 1.0 nm 左右。考察并讨论了还原过程中水合肼用量，体系反应温度、反应时间和 pH 值对石墨烯还原程度和稳定性的影响，水合肼用量和反应时间是影响石墨烯还原程度的主要因素；pH 值对石墨烯稳定性影响较大。 实验部分 1.1原料:天然鳞片石墨(~74 μm)；高锰酸钾，浓硫酸，水合肼 (50%)，均为化学纯，市售；5% H2O2溶液，0.05mol · L-1HCl 溶液，体系的 pH 值用 0.1mol · L-1NaOH溶液调节。 1.2制备 氧化石墨制备：将 10 g 石墨、230 mL 98%浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌 30 min，使其充分混合，称取 40 g KMnO4加入上述混合液继续搅拌 1 h 后，移入 40 ℃中温水浴中继续搅拌 30 min；用蒸馏水将反应液(控制温度在 100 ℃以下)稀释至 800~1 000mL 后加适量 5% H2O2，趁热过滤，用 5% HCl 和蒸馏水充分洗涤至接近中性，最后过滤、洗涤，在 60℃下烘干，得到氧化石墨样品。石墨烯制备：称取上述氧化石墨 0.05 g，加入到100 mL pH=11 的 NaOH 溶液中；在 150 W 下超声90 min 制备氧化石墨烯分散液；在 4000 r· min-1下离心 3 min 除去极少量未剥离的氧化石墨；向离心
2011年4月材 料 开 发 与 应 用 文章编号:1003 1545(2011)02 00045 06 水合肼还原氧化石墨烯的研究 肖淑华,沈 明,朱沛英,张 东 (同济大学材料科学与工程学院,上海 201804) 摘 要:通过改进的Hu mm ers 法制备氧化石墨,将获得的氧化石墨进行热剥离以及超声剥离得到双层甚至单层的氧化石墨烯片。然后采用化学还原 水合肼还原的方法去除氧化石墨烯所含的羧基COOH 、羟基OH 、羰基C=O 和环氧基等化学基团。本实验着重研究了还原剂的用量和反应时间对各个化学基团的影响规律。关键词:氧化石墨烯;水合肼;还原;纯化;官能团中图分类号:TB34 文献标识码:A 收稿日期:2010-09-16 基金项目:教育部新世纪优秀人才支持计划(N CET 07 0626);上海市科技创新行动计划(0816*******、09J C1414400);国家高技术研究发展计划(863计划)课题(2009AA 05Z419)。 作者简介:肖淑华(1986 ),女,硕士,同济大学材料与科学工程学院,从事纳米材料与技术研究。E m a i:l x i aoshuh @163 com 通讯作者:张东教授,(1968 ),男,教授,博士生导师,Ema i:l zhangdng @tong ji edu cn 自2004年Ge i m 用一种极为简单的方法剥 离并观测到了单层石墨烯[1] ,石墨烯受到了全世 界科学家的广泛关注[2] 。石墨烯材料的理论比 表面积高达2600m 2 /g ,除了具有优异的电学性 能(室温下电子迁移率200,000c m 2 /(V s)外,其导热性能3000W /(m K ))、拉伸模量(1 01TPa)和极限强度(116GPa)都可与单壁碳 纳米管媲美[3,4] 。目前制备石墨烯的方法主要有 微机械剥离法[5]、加热Si C 法[6] 、模板法、化学气 相沉积法[7] 以及化学氧化还原法。 氧化法是实现石墨烯规模化生产最有效的手段之一。石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团,如羧基COOH 、羟基OH 、羰基C =O 和环氧基等。这些基团的出现改变了碳原子之间的结合方式,致使氧化石墨烯的导电性急剧下 降,其具有的各种优异性能也随之消失[3] 。因此对氧化石墨烯进行还原具有十分重要的意义。从化学基团的去除研究进展来看,大多采用的是 热还原[8]、紫外光还原[9]和化学还原[10] 等方法。本文主要研究化学还原 水合肼还原法对化学基团去除的影响。 1 实验器具与器材 实验试剂:鳞片石墨(500目),浓硫酸 (98%,CR,密度1 84g m l -1 ),双氧水(30%,AR,密度为1 1g m l -1 ),高锰酸钾(AR ),盐酸(5%,CR ,密度为1 0181g m l -1 ),去离子水,水合肼(85%,CR )。 实验器材:磁力搅拌仪(3000r /m )、超声波细胞粉碎机(KS -600)、台式低速离心机(4000r/m,80-2型)、电热恒温水浴锅(DK -S22型)、干燥箱。 2 实验过程 采用改进的H umm ers 法制备氧化石墨[11] 。 氧化石墨的剥离和还原主要有以下三个步骤。 2.1 酸洗和水洗 氧化石墨制备后期,即高温水解反应结束后,把混合液从高温水浴中取出,用18m l 双氧水和135m l 去离子水的混合物处理该混合液,并不断搅拌,直到悬浮液呈现亮黄色。为了充分洗涤滤饼,用5%稀盐酸,洗涤滤饼各3次,每次500m l 。2.2 离心和超声波 在500m l 的烧杯中,把经过酸洗和水洗并干燥后的氧化石墨与去离子水配成1m g m l -1的 45
氧化还原法制备石墨烯 氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。 氧化还原法制备石墨烯优缺点 氧化-还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。 氧化-还原法的缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。 氧化还原制备石墨烯分为三步，氧化、剥离、还原，如图1,图2. 图1 氧化还原制备石墨烯流程 图2 氧化还原制备石墨烯流程 1 氧化 氧化石墨的方法主要有三种：第一种是Hummers法，第二种是Brodietz法[2]，第三种是Staudenmaier法，他们首先均是用无机强质子酸例如浓H2SO4、发烟HNO3或者它们的混合物处理原始的石墨粉原料，使得强酸小分子进入到石墨层间，而后用强氧化剂(如高锰酸钾、KClO4等)氧化。 三种方法相比，Staudemaier法得到的氧化石墨的层结构受到严重破坏，原因是采用浓H2SO4和发烟HNO3混合酸处理了石墨，Hummers法具有很高的安全性，且可得到带有褶皱的氧化石墨的片层结构，并含有丰富的含氧官能团，在水溶液中分散性很好，对于此方法，许多研究人员也做了很大的改善。目前为止，常用来制备氧化石墨烯的一种方法就是采用改进的Hummers法。 这里以其中的一种改进的Hummers法为例，来说明氧化石墨在制备过程中各项参数对产物的影响。 氧化石墨制备工艺流程 （1）提高氧化剂/石墨的质量比,或在高氧化剂/石墨质量比条件下，延长反应时间或提高反应温度均有利于GO氧化程度的增加。
ＳｎＯ２ ／还原氧化石墨烯／聚苯胺三元复合物的合成及电化学性能＊吴红英，张海英，张富海，梁鹏举，张亚军，胡中爱 （西北师范大学化学化工学院；甘肃省高分子材料重点实验室；生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，兰州７３００７０ ）摘要 采用两步法成功构筑ＳｎＯ２／还原氧化石墨烯／聚苯胺（ＳｎＯ２ ／ＲＧＯ／ＰＡＮＩ）三元复合材料。首先制备出均匀分散的ＳｎＯ２／还原氧化石墨烯（ＳｎＯ２／ＲＧＯ）二元复合物，然后再以二元复合物为载体，通过苯胺（Ａｎ）单体的化学氧化聚合获得终端产物。利用傅里叶红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）、Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和场发射扫描电镜（ＦＥＳＥＭ）对复合材料的结构和形貌等物理性质进行表征， 利用循环伏安测试、恒电流充放电测试和交流阻抗测试对复合材料的电化学电容性能进行研究，并讨论了ＰＡＮＩ的含量对复合材料的结构和性能的影响。结果表明，所合成的三元复合材料的比电容随ＰＡＮＩ含量的增加而增大，最大达到４２４．８Ｆ／ｇ，其电容性能的增强源于ＳｎＯ２、ＲＧＯ与ＰＡＮＩ三者的相互协同作用。 关键词 ＳｎＯ２ ／还原氧化石墨烯／聚苯胺 三元复合物 超级电容器 电化学性能中图分类号：Ｏ６４６ 文献标识码：Ａ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＳｎＯ２／ＲＧＯ／ＰＡＮＩ Ｔｅｒｎａｒｙ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ ＩｔｓＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＢｅｈａｖｉｏｒｓＷＵ Ｈｏｎｇｙｉｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｈａｉｙｉｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｆｕｈａｉ，ＬＩＡＮＧ Ｐｅｎｇｊ ｕ，ＺＨＡＮＧ Ｙａｊｕｎ，ＨＵ Ｚｈｏｎｇ ’ａｉ（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ；Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆＧａｎｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ；Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｃｏ－Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００７０）Ａｂｓｔｒａｃｔ ＳｎＯ２／ＲＧＯ／ＰＡＮＩ ｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ａ ｔｗｏ－ｓｔｅｐ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｗｅｌｌ－ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ＳｎＯ２ ／ＲＧＯ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎ－ｓｉｔｕ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｉｌｉｎｅ．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＦＴ－ＩＲ）ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＥＳＥＭ）．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｓ ａ ｓｉｎｇｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｏｆ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ（ＣＶ），ｇａｌｖａｎｏｓ－ｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｅｓｔｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｅｘｈｉｂｉｔ ａ ｍａｘｉｍｕｍ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ ４２４．８Ｆ／ｇ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ ＳｎＯ２／ＲＧＯ ｂｉｎａｒｙ ｃｏｍ－ｐｏｓｉｔｅｓ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＰＡＮＩ ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｍ－ｐｏｓｉｔｅｓ．Ｔｈｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｓｙｎｅｒｇｙ ｅｆｆｅｃｔ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｍｉｇｈｔ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＳｎＯ２／ＲＧＯ／ＰＡＮＩ，ｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ＊国家自然科学基金（ ２０９６３００９；２１１６３０１７）；甘肃省自然科学基金（０８０３ＲＪＡ００５） 吴红英：女，１９６１年生，高级工程师，主要从事新能源材料研究 Ｔｅｌ：０９３１－７９７１５３３ Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｏｎｇ ａｉ＠ｎｗｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 超级电容器是一种性能介于二次电池与传统电容器之 间的新型储能装置［１］ ，决定其性能的关键是电极材料，常见的材料有双电层型碳基材料和赝电容型材料（金属氧化物和导电聚合物）。超级电容器电极材料的设计，常常是将双电层型材料和赝电容型材料通过适当途径进行复合， 以期充分发挥不同材料的优势，取得两种电容行为间的正协同作用，从而提高整体综合性能。目前，除二元复合物的研究之外，碳材料与金属氧化物和导电聚合物形成的三元复合电极材料也越来越受到人们的关注 ［２］ 。一般，三元复合材料能够集 合单一组分的优点，从而具备更加优越的性能。Ｈｏｕ等［３］ 制 备了三元复合物ＭｎＯ２ ／ＣＮＴ／导电聚合物，获得了４２７Ｆ／ｇ的比电容。Ｓｉｖａｋｋｕｍａｒ等［４］ 通过化学氧化法合成了ＣＮＴ ／ＰＰｙ／ＭｎＯ２，测得其在１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＳＯ４溶液中的比电容为 ２８１Ｆ／ｇ 。靳瑜等［５］ 通过电化学方法制备了ＣＮＴ／ＰＡＮＩ／ＧＲ，测得０．５Ａ／ｇ时比电容为４１５Ｆ／ｇ 。石墨烯作为一种新型碳材料，因具有良好的电荷传输性能和超高的表面积， 在新型复合材料方面受到广泛关注。ＳｎＯ２作为一种过渡金属氧化物，因其廉价和环境友好等特性而具有特殊的应用价值，在超级电容器和锂离子电池中得到广泛应用。ＰＡＮＩ作为一种典型的共轭高分子聚合物，通过ｐ型掺杂获得导电性能，因其原料便宜、合成简便、使用温度范围宽、化学稳定性能好，以及较高的赝电容储能特性和 ·４５·材料导报Ｂ：研究篇 ２ ０１２年１１月（下）第２６卷第１１期
氧化石墨烯的制备及其电 化学性质分析 0引言。 目前，新型碳材料石墨烯及其派生物的合成和性能研究受到了越来越多科学工作者的关注。氧化石墨烯是石墨烯的派生物，被称为功能化的石墨烯。氧化石墨烯与石墨烯在结构上大体相同，都是由碳原子以SP2杂化形成的单原子层六元环稳定结构[1].当前，制备氧化石墨烯的方法很多，主要有氧化法、溶剂剥离法、化学气相沉积法、微机械剥离法、金属表面外延法等，其中最为简便、成本较低、能够实现大规模生产的制备方法为氧化法[2,3].氧化法又分为Stauden-maier法、Brodie法、Hummers法及Offeman法等[4,5],其中Staudenmaier法使用的混酸会较严重破坏石墨层结构，Bro-die 法反应时间比较长，而Hummers法比起前几种方法来说更简单，反应时间相对要短，
安全并且对环境污染较小，已经成为制备氧化石墨烯的主要方法[6].氧化石墨烯能够与绝大多数金属及金属氧化物复合形成具有优越性能的复合材料，由于氧化石墨烯具有良好的吸附性能，可用来作吸附支持膜[7].另外，氧化石墨烯在锂离子电池的电极材料上的应用被广泛研究。 本实验采用洪菲等改进的Hummers法来制备氧化石墨烯[6],并运用循环伏安法、单电位阶跃计时电流法、塔菲尔曲线来研究氧化石墨烯的电化学性质，同时研究了氧化石墨烯的成核机理。 1 实验。 1.1试剂与仪器。 石墨粉（98%,分析纯，天津欧博凯化工有限公司）；高锰酸钾（99.5%,分析纯，天津市化学试剂一厂）；浓硫酸（98%,天津市江天化工技术有限公司）；硝酸钾（分析纯，天津市天大化工实验厂）；盐酸（30%,分析纯，宜兴市辉煌化学试剂厂）；过氧化氢（30%,分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF,分析纯，天津市恒