铁_氮共掺杂二氧化钛粉末的制备及光催化活性_黄东升

收稿日期：２００６－１２－０４。收修改稿日期：２００７－０１－１４。国家自然科学基金（Ｎｏ．５０４７２０５７）资助项目。

＊

通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｒｊｚｊｑｚ＠ｘｍｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

第一作者：黄东升，男，２５岁，硕士研究生；研究方向：新型光催化材料。

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研究简报

铁、氮共掺杂二氧化钛粉末的制备及光催化活性

黄东升

陈朝凤

李玉花

曾人杰＊

（厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门

３６１００５）

关键词：二氧化钛；铁、氮共掺杂；亚甲基蓝；光催化中图分类号：ＴＢ３８３

文献标识码：Ａ

文章编号：１００１－４８６１（２００７）０４－０７３８－０５

ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｙｏｆＴｉＯ２Ｐｏｗｄｅｒ

ＣｏｄｏｐｅｄｗｉｔｈＩｒｏｎａｎｄＮｉｔｒｏｇｅｎ

ＨＵＡＮＤｏｎｇ－ＳｈｅｎｇＣＨＥＮＣｈａｏ－ＦｅｎｇＬＩＹｕ－ＨｕａＺＥＮＧＲｅｎ－Ｊｉｅ＊

（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｏｌｉｄＳｕｒｆａｃｅｓ，

ＸｉａｍｅｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｍｅｎ，Ｆｕｊｉａｎ３６１００５）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＵｓｉｎｇＴｉＣｌ４ａｓｔｈｅｔｉｔａｎｉｕｍｓｏｕｒｃｅ，ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｆＴｉＯ２ｄｏｐｅｄｗｉｔｈｎｉｔｒｏｇｅｎ（Ｎ－ＴｉＯ２）ｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ．ＴｉＯ２ｐｏｗｄｅｒｃｏｄｏｐｅｄｗｉｔｈｉｒｏｎａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎ（Ｆｅ／Ｎ－ＴｉＯ２）ｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＦｅ３＋ｏｎＮ－ＴｉＯ２ａｎｄｃａｌｃｉｎｉｎｇａｔ４００℃ｆｏｒ２ｈ．ＦｒｏｍｔｈｅＸＰＳｒｅｓｕｌｔｓｆｏｒＮ１ｓｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙａｔ３９９．６ｅＶａｎｄ３９６．６ｅＶ，ｉｔｉｓｐｒｏｐｏｓｅｄｔｈａｔｔｈｅｐａｒｔｉａｌＮａｔｏｍｓａｓｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｔｏｍｓｒｅｐｌａｃｅｆｏｒＯａｔｏｍｓｉｎＴｉＯ２ｌａｔｔｉｃｅ．ＴｈｅｏｎｓｅｔｏｆｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＦｅ／Ｎ－ＴｉＯ２ｈａｓａ４５ｎｍｒｅｄ－ｓｈｉｆｔｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈａｔｏｆＴｉＯ２．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔＦｅ／Ｎ－ＴｉＯ２（０．４５％Ｆｅ３＋）ｈａｓａｈｉｇｈｅｒａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｉｔｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｉｓａｂｏｕｔ２ｔｉｍｅｓａｓｈｉｇｈａｓｔｈａｔｏｆｐｕｒｅＴｉＯ２ｕｎｄｅｒＵＶ－ｌｉｇｈｔ，ａｎｄ３ｔｉｍｅｓｕｎｄｅｒｓｕｎｌｉｇｈｔ．ＤｏｐｉｎｇｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎＴｉＯ２ｅｎｈａｎｃｅｓｐｈｏｔｏｒｅｓｐｏｎｓｅｉｎｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｒｅｇｉｏｎａｎｄｄｏｐｉｎｇｏｆＦｅ３＋ｒｅｄｕｃｅｓｔｈｅｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｓａｎｄｈｏｌｅｓ．ＢｏｔｈｏｆｔｈｅａｂｏｖｅｅｆｆｅｃｔｓａｒｅｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｆｏｒｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆＦｅ／Ｎ－ＴｉＯ２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ．

ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｔｉｔａｎｉａ；ｉｒｏｎａｎｄｎｉｔｒｏｇｒｅｎｃｏｄｏｐｉｎｇ；ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ

由于ＴｉＯ２具有催化活性高、价廉、耐腐蚀性强、无污染等一系列优点，近年来ＴｉＯ２光催化技术成为研究热点。但由于ＴｉＯ２带隙较宽（Ｅｇ＝３．０￣３．２ｅＶ），只能被４００ｎｍ以下紫外光激发，不能充分利用太阳能，且光催化反应效率不高，限制了其现实应用。为了克服这些缺点，延伸ＴｉＯ２在可见光区的响应，提高光催化反应效率，很多研究者做了ＴｉＯ２的改性研究。其中主要方法有：贵金属修饰、半导体复合、染料敏化和金属离子掺杂等。２００１年Ａｓａｈｉ等［１］发现氮

掺杂能减小ＴｉＯ２禁带宽度，提高其在可见光区的光学活性。在此之后又相继出现碳、硼、硫、氟等非金属元素掺杂可以使ＴｉＯ２在可见光区出现一定光催化性能的报道［２，３］。

Ｃｈｏｉ等［４］系统研究了多种金属原子掺杂ＴｉＯ２粉末，结果表明：０．５％（质量分数）Ｆｅ３＋、Ｍｏ３＋、Ｒｕ３＋、Ｏｓ３＋、Ｒｅ３＋、Ｖ４＋和Ｒｈ３＋的掺杂可有效地提高ＴｉＯ２的光催化活性。金属离子掺杂ＴｉＯ２主要是在其表面引入缺陷

位置，成为电子或缺陷的陷阱，减少电子和空穴的复

第４期２００７年４月

Ｖｏｌ．２３Ｎｏ．４Ａｐｒ．，２００７

无机化学学报

ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ

第４期黄东升等：铁、氮共掺杂二氧化钛粉末的制备及光催化活性合，从而有效地提高光催化效率［５，６］。因此阴阳离子掺

杂ＴｉＯ

２产生的效果可以协同作用，共同提高ＴｉＯ

２

在

自然光下的光催化活性。近年来，其方向已经引起重视，Ｐｔ－Ｎ、Ｌａ－Ｎ和Ｆｅ－Ｓ等多种阴阳离子共掺杂ＴｉＯ

２光催化剂已不断得到开发［６￣８］。

本工作通过ＴｉＣｌ

４制备锐钛矿型氮掺杂ＴｉＯ

２

粉

末，再通过吸附沉积在其表面掺杂不同含量Ｆｅ３＋，制备出铁、氮共掺杂ＴｉＯ

２

，研究了它的结构以及其在紫外灯和太阳光下对亚甲基蓝溶液的催化降解性能。１实验部分

１．１催化剂的制备

１．１．１ＴｉＯ２粉末的制备

取４ｍＬＴｉＣｌ

４

缓慢加入ｐＨ值为１的盐酸溶

液，稳定后形成淡黄色溶液。在搅拌下缓慢滴加５０％的氨水溶液，滴定至ｐＨ值为７．５，得白色胶状沉淀。继续搅拌２ｈ后，过滤、洗涤至检测不出Ｃｌ－为止。将所得胶状沉淀加入２５０ｍＬ去离子水中，用２ｍｏｌ?Ｌ－１稀硝酸调至ｐＨ值为２，室温搅拌２ｈ后，在８５℃水浴中加热２ｈ，得半透明胶体溶液。在旋转蒸发仪上脱出溶剂，再用无水乙醇脱水，６０℃烘

干得ＴｉＯ

２

粉末。

１．１．２氮掺杂ＴｉＯ２粉末制备［９，１３］

用上述同样方法制备得ＴｉＯ

２

胶体后，在磁力搅拌下向所得溶胶中加入过量三乙胺，半透明溶胶逐渐变成淡黄色。静置过夜后用旋转蒸发仪脱干溶胶，乙醇洗涤脱水后６０℃烘干，经４００℃焙烧２ｈ，得Ｎ

掺杂ＴｉＯ

２

粉末，呈淡黄色。

１．１．３Ｆｅ、Ｎ共掺杂ＴｉＯ２粉末制备

称取３ｇ干燥后未焙烧的Ｎ－ＴｉＯ

２

粉末和２００ｍＬ１．５×１０－３ｍｏｌ?Ｌ－１硝酸铁溶液混合，剧烈搅拌适当的时间，离心分离后取残余溶液通过ＵＶ－２６０紫外可见分光仪（岛津公司）分析，通过硝酸铁溶液吸光度

变化可以计算ＴｉＯ

２

粉末吸收Ｆｅ３＋的吸附含量，将吸

附后的ＴｉＯ

２

粉末经４００℃焙烧２ｈ得到铁、氮双掺ＴｉＯ２粉末。搅拌时间为６ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ和４０ｍｉｎ可得到铁掺杂质量分数分别为０．１６％、０．４５％、０．８２％和１．１４％的ＴｉＯ２粉末。

１．２测试与表征

ＰａｎａｌｙｔｉｃａｌＸ－ｐｅｒｔ粉末衍射仪（ＸＲＤ）测定ＴｉＯ２晶型，石墨单色器滤波，激发源使用Ｃｕ靶（Ｋα＝０．１５４０６ｎｍ），工作电压４０ｋＶ，电流３０ｍＡ。德国ＬＥＯ－１５３０场发射高倍电子扫描电镜（ＳＥＭ）观察样品表面形貌。用英国ＶＧ公司的ＥＳＣＡＬＡＢＭＫⅡ型

光电子能谱仪（ＸＰＳ）做表面分析，ＭｇＫα为激发源，加速电压为１１．０ｋＶ，发射电流为２０ｍＡ，样品分析室真空度优于５×１０－７Ｐａ，以样品表面污染碳的Ｃ１ｓ结合能（２８４．７ｅＶ）作能量内标。紫外－可见漫反射分析用ＶａｒｉａｎＣａｒｙ５０００型远红外－紫外－可见分光光度计，标准ＢａＳＯ

４

参比，将测定结果进行Ｋｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ变换，即得到其吸收光谱。

１．３光催化实验

取亚甲基蓝溶液１００ｍＬ（浓度为５０ｍｇ?Ｌ－１），加入５０ｍｇ光催化剂，避光搅拌２０ｍｉｎ，建立吸附－脱附平衡，反应时以２０Ｗ紫外灯置于溶液上方照射，主要激发波长为２５３．７ｎｍ，光源距溶液表面６ｃｍ，１０ｍｉｎ间隙取样，离心分离，最后用ＵＶ－２６０紫外可见分光仪（岛津公司）测定溶液吸光度。由于在一定范围内亚甲基蓝溶液浓度和吸光度成正比，且遵循朗伯－比尔定律，所以可以通过计算脱色率（Ｄ）来衡

量亚甲基蓝溶液的降解程度。其中Ｄ＝（Ａ

０

－Ａ）／Ａ０＝（Ｃ０－Ｃ）／Ｃ０，式中Ａ０、Ａ、Ｃ０和Ｃ分别表示为初始吸光度、降解后吸光度、初始浓度和降解后浓度。以太阳光（厦门秋天中午）为光源，亚甲基蓝溶液浓度取１０ｍｇ?Ｌ－１，１５ｍｉｎ间隙取样，重复以上实验，观测在

太阳光下ＴｉＯ

２

粉末对亚甲基蓝溶液的降解。

２结果与讨论

２．１晶体结构和表面形貌分析

图１为不同条件下制备的ＴｉＯ

２

的ＸＲＤ图，与ＴｉＯ２的标准ＸＲＤ图（见标准卡ＪＣＰＤＳＮｏ．２１－１２７２和Ｎｏ．２１－１２７６）比较可知，只有单一锐钛矿晶型生成（２θ＝２５．３°、３７．８°和４７．８°）。不同掺杂的ＴｉＯ２在４００℃焙烧后，晶型均没有变化，没有金红石相出现。其中，（１０１）峰（２θ＝２５．３°）比较明显，其他峰较弱。图中没有检测到铁化合物的峰，原因可能是铁掺杂量较少且Ｆｅ３＋离子半径为０．０６４ｎｍ，与Ｔｉ４＋离子半径（０．０７５ｎｍ）

比较接近，高温下Ｆｅ３＋高度均匀分布进入了ＴｉＯ

２

晶格。以（１０１）峰通过Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式估算晶体粒度（一次

粒径），热处理前ＴｉＯ

２

的粒径为４ｎｍ，４００℃焙烧２ｈ

后ＴｉＯ

２

的粒径约为８．５ｎｍ，Ｎ－ＴｉＯ

２

和Ｆｅ／Ｎ－ＴｉＯ

２

粒

径都在８ｎｍ左右。图２为４００℃热处理Ｆｅ／Ｎ－ＴｉＯ

２

（０．４５％Ｆｅ３＋）的ＳＥＭ图片。可以看出催化剂颗粒尺寸为纳米级别，大颗粒是由细小颗粒聚集而成，与ＸＲＤ分析粒径结果比较，说明催化剂存在团聚现

象。湿法制备超细ＴｉＯ

２

时，由于颗粒之间表面水分

７３９

第２３卷

无机化学学报

子与自由羟基形成氢键，脱水过程中彼此相连形成

化学键可能会造成的严重硬团聚。本实验干燥过程

中使用无水乙醇脱水，已经大大减轻了团聚现象。但

超细粉末团聚是由多种团聚机制共同作用的结果，

如毛细管吸附作用、晶桥作用等，所以仍然存在着一

定的团聚现象。通过激光粒径分析仪初步分析可知

催化剂二次粒径主要分布在２００ｎｍ以下。

２．２ＸＰＳ分析与讨论

用ＸＰＳ研究不同掺杂ＴｉＯ

２

表面各元素电子结

合能，图３为Ｆｅ／Ｎ－ＴｉＯ

２

的Ｎ１ｓ图谱，Ｎ１ｓ存在

３９６．６ｅＶ和３９９．６ｅＶ２个结合能峰。其中３９６．６ｅＶ

处峰是Ｎ取代ＴｉＯ

２中晶格氧产生，被认为是ＴｉＯ

２

在可见光区内产生吸收的主要归属［１］，一般也称作β－Ｎ。３９９．６ｅＶ峰被认为是Ｎ－Ｏ、Ｎ－Ｎ键或ＮＨｘ组成中氮元素的结合能峰［１０，１１］，因为实验中使用三乙胺制备Ｎ－ＴｉＯ

２

，在空气中热处理会引入上述化学键。文

献［１２］报道高温时有ＮＨ

４

＋的３Ｈ结构生成，较稳定，４００℃时不能完全分解，本实验中也可能有少量存在于催化剂空隙位置。图中３９９．６ｅＶ峰在高能量方向存在明显台阶峰，这说明Ｎ１ｓ在４００到４０１ｅＶ可

能有弱吸收峰。分子形式Ｎ

２

在ＴｉＯ

２

表面化学吸附会在４００ｅＶ出现结合能峰，Ｂｕｒｄａ等［１３］还认为Ｎ掺

杂ＴｉＯ

２

取代晶格氧形成Ｏ－Ｔｉ－Ｎ也会在４０１．３ｅＶ出现峰。通过谱图可以估算出Ｎ掺杂原子百分含量为１．３％。

图４为掺杂前后Ｔｉ２ｐ的ＸＰＳ图谱，和纯ＴｉＯ

２比，Ｎ－ＴｉＯ

２

与Ｆｅ／Ｎ－ＴｉＯ

２

的Ｔｉ２ｐ

３／２

和Ｔｉ２ｐ

１／２

峰均向低

能量方向移动。偏移是由于Ｎ掺进ＴｉＯ

２

晶格，取代Ｏ，形成Ｏ－Ｔｉ－Ｎ键，降低禁带宽度，使光电子和空穴更易分离，Ｔｉ离子外层电子云密度降低［１４，１５］。图中Ｎ－ＴｉＯ２的Ｔｉ２ｐ３／２的电子结合能为４５８．２ｅＶ，Ｆｅ／Ｎ－ＴｉＯ２图３Ｆｅ／Ｎ－ＴｉＯ

２

表面Ｎ１ｓＸＰＳ图谱

Ｆｉｇ．３Ｎ１ｓＸＰＳｓｐｅｃｔｒｕｍｆｏｒｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＦｅ／Ｎ－ＴｉＯ２

（ａ）ＴｉＯ２（ｎｏｔｃａｌｃｉｎｅｄ）；Ｓａｍｐｌｅｓ（ｃａｌｃｉｎｅｄａｔ４００℃，２ｈ）：

（ｂ）Ｎ－ＴｉＯ２；（ｃ）ＴｉＯ２；（ｄ）０．１６％Ｆｅ３＋；（ｅ）０．４５％Ｆｅ３＋；（ｆ）０．８２％Ｆｅ３＋

图１样品的ＸＲＤ图

Ｆｉｇ．１ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓａｍｐｌｅｓ

图２Ｆｅ／Ｎ－ＴｉＯ

２

的ＳＥＭ图

Ｆｉｇ．２ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅＦｅ／Ｎ－ＴｉＯ２

（ａ）Ｎ－ＴｉＯ２；（ｂ）Ｆｅ／Ｎ－ＴｉＯ２；（ｃ）ＴｉＯ２

图４样品表面Ｔｉ２ｐＸＰＳ图谱

Ｆｉｇ．４Ｔｉ２ｐＸＰＳｓｐｅｃｔｒａｆｏｒｓｕｒｆａｃｅｏｆｓａｍｐｌｅｓ７４０

第４期黄东升等：铁、氮共掺杂二氧化钛粉末的制备及光催化活性

的Ｔｉ２ｐ

３／２电子结合能为４５８．４ｅＶ，铁掺杂使Ｔｉ２ｐ

３／２

的电子结合能升高，这说明可能有Ｆｅ３＋在ＴｉＯ

２

表面取代部分Ｔｉ４＋与氧结合，使电子重排，Ｔｉ外层电子密度减小，电子结合能增大［１８］。图５为Ｆｅ２ｐ的ＸＰＳ图

谱，其中７１０．７和７２２．１ｅＶ分别是Ｆｅ２ｐ

３／２和Ｆｅ２ｐ

１／２

结合能峰，铁在ＴｉＯ

２

表面附近晶格中主要是以＋３

价形式存在［１６］。

２．３紫外可见光漫反射分析

对所制备光催化剂进行紫外－可见光漫反射分

析，考察样品的光响应特征。图６为ＴｉＯ

２

、Ｎ－ＴｉＯ２以

及掺杂不同含量Ｆｅ３＋的Ｆｅ／Ｎ－ＴｉＯ

２

的吸收谱图，由图

可见Ｎ掺杂明显提高ＴｉＯ

２

在可见光区内的光吸收，

当Ｆｅ３＋掺杂量在Ｆｅ／Ｎ－ＴｉＯ

２

中小于０．１６％时，谱图没

有明显变化，掺杂量到达０．４５％时，Ｆｅ／Ｎ－ＴｉＯ

２

吸光带边已经明显向可见光区偏移，而随着铁掺杂量的

增加，催化剂红移程度不断增强，Ｆｅ／Ｎ－ＴｉＯ

２

（０．４５％

Ｆｅ３＋）可以使紫外可见光谱吸收带红移约４５ｎｍ。Ａｓａｈｉ［１］认为Ｎ掺杂时Ｎ元素２ｐ轨道的电子态会与Ｏ元素２ｐ轨道的电子态混合，使ＴｉＯ２带隙变窄，光响应迁移到可见光区。同时Ｎ掺杂还会在ＴｉＯ

２

表面

形成较稳定的氧空位，这也被认为可以增强ＴｉＯ

２

在可见光区的光响应［１７］。Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋的能级介于ＴｉＯ２导带和价带之间，适量掺铁能级的介入会改变电子跃迁能级，也会使吸收带边产生红移，而且Ｆｅ（Ⅲ）本身就

具有比ＴｉＯ

２

更宽的吸收带。

２．４光催化活性测定

图７Ａ、７Ｂ分别为在紫外灯和太阳光照射下，不

同掺杂的ＴｉＯ

２

对亚甲基蓝溶液光催化降解试验结果。由图可知：铁、氮共掺杂在两种不同光源下均可

以提高ＴｉＯ

２

光催化性能，其中Ｆｅ３＋掺杂量为０．４５％

的Ｆｅ／Ｎ－ＴｉＯ

２

具有最佳的催化活性，紫外灯下约为ＴｉＯ２的２倍，太阳光下约为ＴｉＯ２的３倍。从掺杂效

果来看，在紫外光下，氮掺杂并没有明显提高ＴｉＯ

２

的光催化性能，但在太阳光辐照降解实验中Ｎ－ＴｉＯ

２

Ａ：ＵｎｄｅｒＵＶ－ｌｉｇｈｔＢ：Ｕｎｄｅｒｓｕｎｌｉｇｈｔ（ａ）０．４５％Ｆｅ３＋；

（ｂ）０．８２％Ｆｅ３＋；（ｃ）１．１４％Ｆｅ３＋；（ｄ）０．１６％Ｆｅ３＋；（ｅ）Ｎ－ＴｉＯ２；（ｆ）ＴｉＯ２

图７不同ＴｉＯ

２

光催化降解亚甲基蓝溶液

Ｆｉｇ．７Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ

ｓｏｌｕｔｉｏｎｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔＴｉＯ２

图５Ｆｅ／Ｎ－ＴｉＯ

２

表面Ｆｅ２ｐＸＰＳ图谱

Ｆｉｇ．５Ｆｅ２ｐＸＰＳｓｐｅｃｔｒｕｍｆｏｒｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＦｅ／Ｎ－ＴｉＯ２

图６样品的紫外可见吸收光谱

Ｆｉｇ．６ＵＶ－Ｖｉｓａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ

７４１

第２３卷

无机化学学报

的优势体现的比较明显，这与吸收光谱保持了一致，

说明氮掺杂的作用只在于增加对可见光的吸收；而

铁掺杂在两种情况下都可以明显改进ＴｉＯ

２

的光催

化效率。Ｆｅ３＋的ｄ轨道未满、易变价，可以捕获光电

子，也可以捕获空穴Ｆｅ４＋［１８￣２０］。因此，适量铁掺杂除了

对ＴｉＯ

２

光吸收能力有一定增强外，还可以降低电子

和空穴的复合几率，从而提高光催化性能。但当Ｆｅ３＋

掺杂量过高时，Ｆｅ３＋在ＴｉＯ

２

中浓度增大，成为电子和

空穴复合的中心，反而造成光催化能力的下降。在太

阳光照射下，氮掺杂效应与铁掺杂效应协同作用，共

同提高ＴｉＯ

２

的光催化活性，催化剂催化活性顺序为

ＴｉＯ２＜Ｎ－ＴｉＯ２＜Ｆｅ／Ｎ－ＴｉＯ２。

３结论

先使用三乙胺制备Ｎ掺杂ＴｉＯ

２

，再通过吸附和

热处理使ＴｉＯ

２

表面附近晶格掺入少量Ｆｅ３＋，制备出

Ｆｅ／Ｎ－ＴｉＯ２。Ｎ掺杂进入ＴｉＯ２晶格取代Ｏ，形成Ｔｉ－Ｎ

结构，减小ＴｉＯ

２的带隙，使ＴｉＯ

２

在可见光区具备了

光催化活性；适量的铁掺杂降低了电子和空穴的复

合几率，提高了光催化效率，阴阳离子掺杂ＴｉＯ

２

产

生的效应协同作用，共同提高了ＴｉＯ

２

在可见光区的光催化活性。光降解亚甲基蓝试验表明：在太阳光

下，双掺杂后的ＴｉＯ

２

大幅度提高了光催化性能，可以使亚甲基蓝染色剂迅速褪色。

参考文献：

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［１７］ＩｈａｒａＴ，ＭｉｙｏｓｈｉＭ，ＩｒｉｙａｍａＹ，ｅｔａｌ．Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ，２００３，４２：４０３￣４０９

［１８］ＣａｔａｓｔｉｎｉＣ，ＳａｒａｋｈａＭ，ＭａｉｌｈｏｔＧ，ｅｔａｌ．ＴｈｅＳｃｉｅｎｃｅｏｆｔｈｅＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２００２，２９８：２１９￣２２８

［１９］ＭｏｓｅｒＪ，ＣｒａｔｚｅｌＭ，ＧａｌａｙＲ．Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，１９８７，７０：１５９６￣１５６０

［２０］ＢｅｙｄｏｕｎＤ，ＡｍａｌＲ，ＬｏｗＧ，ｅｔａｌ．Ｊ．ＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅＲｅｓ．，１９９９，１：４３９￣４５８

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TiO2光催化原理及应用

TiO2光催化原理及应用 一.前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界围每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在世界围广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。 自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。这种光合作用是一系列复杂代反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。 二.TiO2的性质及光催化原理 许多半导体材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO2属于一种n型半导体材料，它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板

二氧化钛光催化剂的制备研究

实验题目：二氧化钛光催化剂的制备研究 实验仪器及药品：钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸（分 析纯），盐酸（分析纯），蒸馏水。恒温磁力搅拌器，搅拌子，烧杯(100 mL)，恒压漏斗(50 mL)，量筒(10 mL, 50 mL)。恒温箱，马啡炉。1g/l亚甲基蓝标准溶液、蒸馏水、烧杯（100ml）、紫外光分度仪、紫外灯 实验原理：溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒～1000nm之间。凝 胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。简单的讲，溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n 缩聚反应: 失水缩聚：-M-O H+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH 钛酸四丁脂在酸性条件下，水解产物为含钛离子溶胶 含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团，最后形成稳定凝胶实验步骤：（一）、二氧化钛的制备 1、室温下量取22ml无水乙醇，加入到洗净吹干的烧杯中，放入转子后用保鲜膜密封。室温下量取17mL钛酸丁酯，打开自理搅拌器。将酞酸丁酯缓慢滴入到22mL无水乙醇中，边加入边搅拌。滴加完毕后用保鲜膜密封，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。 2、将0.3 mL冰醋酸，到另35mL无水乙醇中，滴入浓硝酸约3-4d，调节pH值，使pH=2-3，得到溶液B。 3、室温水浴下，在剧烈搅拌下将已移入恒压漏斗中的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度控制在大约2d/s.滴加完毕后得浅黄色溶液，继续搅拌大约半小时后，缓慢逐滴滴加去离子水，控制1d/min左右。逐滴滴加直至出现凝胶。 4、静置凝胶2h以上，将凝胶放入恒温箱在160℃下烘干4h，得到细小颗粒物后研磨至白色粉末。将白色粉末在500℃下煅烧2-3h得到白色TiO2粉体3.8048g。 （二）、二氧化钛产物的检测

用水量对溶胶-凝胶法制备氮掺杂纳米二氧化钛的影响

徐驰等：铜/钨酸锆功能梯度薄膜的热应力场特征有限元分析· 97 ·第38卷第1期 用水量对溶胶–凝胶法制备氮掺杂纳米二氧化钛的影响 胡裕龙1,2，刘宏芳1，郭兴蓬1 (1. 华中科技大学化学与化工学院，武汉 430074；2. 海军工程大学理学院，武汉 430033) 摘要：采用两种用水量的溶胶–凝胶工艺制备了氮掺杂二氧化钛(N-TiO2)纳米颗粒粉末，对样品进行了X射线衍射、透射电子显微镜、X射线光电子能谱及紫外–可见漫反射谱分析，并以甲基橙的光催化降解实验研究了样品的可见光催化性能。结果表明：采用用水多的溶胶–凝胶工艺可获得可见光催化活性高的N-TiO2，且N-TiO2的颗粒粒径较小；由于溶胶中过量的N掺杂剂可在N-TiO2前驱体凝胶离心分离时被去除，可进行较低温度的煅烧，易于获得N掺杂浓度较高的N-TiO2。另外，采用用水多的工艺时，氮掺杂剂对TiO2颗粒的氮化及凝胶化过程也有很大的影响，有些含氮化合物作为掺杂剂可能会明显降低N-TiO2的可见光催化活性。 关键词：用水量；溶胶–凝胶法；氮掺杂；二氧化钛；可见光光催化活性 中图分类号：O643.1 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2010)01–0097–08 EFFECT OF WATER DOSAGE ON SYNTHESIS OF NITROGEN DOPED TITANIA NANOPARTICLES BY SOL–GEL METHOD HU Yulong1,2，LIU Hongfang1，GUO Xingpeng1 (1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074; 2. College of Science, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China) Abstract: Nitrogen doped titania (N-TiO2) nanoparticles were prepared by sol–gel processes at different water dosages. The particles obtained were characterized by X-ray diffraction, transmission electron microscope, X-ray photoelectron spectroscopy, and ultravio-let–visible diffuse reflectance spectrum. The visible light photocatalytic activities were evaluated by photocatalytic oxidation of methyl orange. It was found that N-TiO2 with a high visible light photocatalytic activity can be obtained by the sol–gel process at a great amount of water. When a great amount of water was used in the sol–gel process, the as-prepared N-TiO2 had smaller nanocrys-tallite grain size. Since the excess of nitrogen dopant in sol could be removed during the centrifugation process of N-TiO2 precursor gel, the calcination process could be performed at a lower temperature, which facilitates to obtain N-TiO2 at a high nitrogen doping level. Besides, the nitrogen dopant had an effect on nitridation reaction and gelation process of titania nanoparticles during the syn-thesis process at a great amount of water. Some compounds with nitrogen as dopant might depress a visible light photocatalytic activ-ity of the N-TiO2 nanoparticles. Key words: water dosage; sol–gel process; nitrogen doping; titania; visible light photocatalytic activity 溶胶–凝胶技术所需实验设备相对简单，实验条件较容易控制，被广泛用于制备纳米材料。溶胶–凝胶法制备N-TiO2时，通常是通过Ti前驱体水解获得TiO2纳米颗粒溶胶，然后再对TiO2纳米颗粒溶胶进行氮化处理并使溶胶凝胶化。在Ti前驱体水解时，有两种典型的工艺：一是用少量的水，H2O与Ti的摩尔比通常小于5；[1–3]另一种工艺是用较大量的水，典型的是Burda等[4–6]采用的工艺，H2O与Ti的摩尔比约为3000，采用该法制备的TiO2纳米颗粒溶胶进行氮化处理并使溶胶凝胶化后，可获得高的N掺杂浓度。由于目前还没有标准、统一的光催化活性的测试装置及方法，它们之 收稿日期：2009–07–20。修改稿收到日期：2009–10–12。 基金项目：材料化学与服役失效湖北省重点实验室开放基金(200802)和煤燃烧国家重点实验室开放课题(FSKLCC0809)资助项目。第一作者：胡裕龙(1973—)，男，博士研究生。 通讯作者：刘宏芳(1968—)，女，博士，教授。Received date:2009–07–20. Approved date: 2009–10–12. First author: HU Yulong (1973–), male, postgraduate student for doctor degree. E-mail: huyl1217@https://www.doczj.com/doc/624967658.html, Correspondent author: LIU Hongfang (1968–), female, Ph.D., professor. E-mail: liuhf2003@https://www.doczj.com/doc/624967658.html, 第38卷第1期2010年1月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 38，No. 1 January，2010

偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响杨平霍瑞亭

卿胜兰等：高三阶光学非线性CdS–SiO2复合薄膜的电化学溶胶–凝胶制备及表征? 409 ?第41卷第3期 DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.23 偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响 杨平，霍瑞亭 (天津工业大学纺织学院，天津 300387) 摘要：为了提高纳米TiO2颗粒分散性和光催化活性，用醇解法在纳米TiO2颗粒表面接枝硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。通过Fourier变换红外光谱表征样品表面的官能团，同时测定接枝改性样品表面的羟基数、亲油化度和在有机介质中的分散性能及光催化活性。结果表明：部分偶联剂分子以化学键的形式接枝在纳米TiO2颗粒表面。改性后的纳米TiO2颗粒呈亲油性，表面羟基数急剧减少，亲油化度显著提高。改性纳米TiO2颗粒在有机介质中团聚现象减小，分散稳定性提高，分散后的平均粒径最小可达50nm。改性纳米TiO2颗粒在有机介质中的光催化活性得到显著提高。 关键词：纳米二氧化钛；偶联剂；光催化活性 中图分类号：O643；X7 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)03–0409–07 Influence of Coupling Agents Modification on Photocatalysis Activity of Nano-TiO2 YANG Ping，HUO Ruiting (School of Textile, Tianjin Polyester University, Tianjin 300387, China) Abstract: In order to improve the dispersion stability and photocatalysis activity of TiO2 nano-particles, silane coupling agent and titanium coupling agent groups were grafted on the surface of TiO2 nano-particles by an alcolholysis method. The surface bonding property of the TiO2 nano-particles was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy. The hydrophobic, content of surface hydroxyl, dispersion stability in the organic solvent and photocatalysis activity of the nano-particles were determined. The results indicate that the molecular of coupling agent are bonded on the surface of TiO2 nano-particles by chemical bonds. The TiO2 nano-particles were lipophilic, the content of surface hydroxyl decreased and the lipophilic degree improved. Also, the aggregation of the modified TiO2 nano-particles with the average size of 50nm was reduced and the dispersion stability was improved, leading to the enhancement of the photocatalysis activity. Key words: nano-titanium dioxide; coupling agent; photocatalysis activity 自Fujishima等[1]发现了锐钛矿型TiO2在光照条件下，可诱导水分子电离出氢氧自由基(?OH)以来，TiO2在光催化方面的研究与应用受到广泛的关注。纳米TiO2因其具有良好的抗紫外、抗菌除臭、催化降解等性能，并且TiO2无毒，具有较好的化学稳定性且廉价易得，因此广泛应用于建筑涂料、功能纺织品、防晒化妆品、污水处理等领域[2–5]。然而，纳米TiO2颗粒比表面积大、表面能高，在液相介质中受粒子间van der Waals力的作用而发生团聚；此外，纳米TiO2具有超亲水性，其在有机相溶液中不易分散，并且分散稳定性差，这成为纳米TiO2使用过程中亟待解决的问题。 提高纳米粉体在有机相介质中的分散性的常用方法是有机表面改性法，主要有聚合物包覆法[6–7]、表面活性剂法[8–9]和偶联剂法[10–11]等，其中，使用偶联剂对粉体进行改性的方法较为普遍。偶联剂是一种由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成的双亲化合物，其分子中的亲水基团与纳米粉体表面的羟基反应，使纳米颗粒表面亲水性转变成亲油性，从而达到改善纳米粉体与有机相液体的相容 收稿日期：2012–10–21。修订日期：2012–11–22。第一作者：杨平(1986—)，男，硕士研究生。 通信作者：霍瑞亭(1964—)，男，博士，教授。Received date:2012–10–21. Revised date: 2012–11–22. First author: YANG Ping (1986–), male, Master candidate. E-mail: yahoo-xp@https://www.doczj.com/doc/624967658.html, Correspondent author: HUO Ruiting (1964–), male, Ph.D., Professor. E-mail: huort@https://www.doczj.com/doc/624967658.html, 第41卷第3期2013年3月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41，No. 3 March，2013

负载型纳米二氧化钛光催化剂的研究进展

负载型纳米二氧化钛光催化剂的研究进展 占长林，雷绍民 武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉（430070） E-mail: chl_zhan@https://www.doczj.com/doc/624967658.html, 摘要：TiO2光催化氧化技术是当前最有应用潜力的一种环保新技术，在废水处理、空气净化、抗菌除臭、自清洁等领域具有广阔的应用前景。负载型TiO2光催化剂的制备是实现光催化氧化技术工业化应用的关键技术之一。本文对负载型TiO2光催化剂的制备方法及负载所选用的载体类型进行了综述。 关键词：TiO2；光催化；制备；载体 1. 引言 半导体光催化氧化技术是近年来研究发展起来的一种新的污染治理技术。研究发现，利用半导体光催化法能够有效地降解甚至矿化水和空气中的各种有机污染物，例如卤代烃、硝基芳烃、酚类、有机颜料、杀虫剂、表面活性剂等；能够有效地将无机污染物转化成无毒的物质，例如可以去除废水中的有毒重金属离子，如C r6+、Ag+、Hg2+、Pb2+等[1]，也可以将氰化物[2]、亚硝酸盐、硫氰酸盐[3]等转化成无毒的形式；还可以应用于抗菌、除臭、空气净化、自洁净材料以及杀死癌细胞等[4, 5]。目前，已经研究开发的半导体光催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2、Fe3O4等。其中，TiO2具有化学稳定性好、耐腐蚀、高活性、廉价、无毒等优点，因此被广泛地用作光催化剂。 目前，TiO2光催化剂在水处理的应用中，大多是采用悬浮体系。粉末状悬浮态的TiO2颗粒在液相中与污染物接触面积大，传质效果好，因此催化效率高。但是目前的商品TiO2颗粒细小而且比重较小，在流体中不仅分离困难，难以回收，而且易发生凝聚降低活性，极大地限制了其实际应用。将TiO2固定在某种载体上，可以克服悬浮相TiO2光催化剂的缺点，解决催化剂分离回收难的问题，而且可以根据光催化反应器结构的不同来选择不同载体和固定化工艺。 2. TiO2光催化剂的固定化工艺 TiO2的负载大体上包括两种方式：一种方式是将TiO2负载到光滑平整的载体上，形成均一连续的薄膜；另一种方式是将TiO2紧紧固定到某种载体上。实际上，这两种方式在制备方法上是大同小异，只是所选择的载体有所不同。一般而言制膜技术可用于固定化的负载，但固定化的负载技术不一定适合于制膜，光催化剂的制备方法主要有以下几种。 2.1 溶胶－凝胶法（Sol-gel） 溶胶－凝胶法是以钛的无机盐类（如TiC14、Ti(SO4)2等）或钛酸酯类（如钛酸丁酯、、钛酸四异丙酯等）为原料，将其溶于低碳醇中（如乙醇、异丙醇等），然后在室温下加入到强度酸性的水溶液中（如HNO3、HCl），强烈搅拌下水解制得TiO2溶胶。然后再根据不同的载体采用不同的工艺进行涂膜，如载体为片状，用浸渍提拉法、旋涂法、喷涂等方法将TiO2溶胶涂布其上，使其在100℃或自然状态下凝固，再在一定温度下（300～700℃）烧结一定时间即得到负载型TiO2光催化剂。 张新荣等[6]以四异丙醇钛、硅酸乙酯为原料，空心玻璃微球为载体，采用溶胶—凝胶法制备可漂浮附载型复合光催化剂TiO2·SiO2/beads，该负载型复合光催化剂活性显著增强,而

二氧化钛光催化剂

Ti O2纳米颗粒的制备及表征 在关于有关Ti O2纳米颗粒的研究中，制备方法的研究是很多的，同时，采用溶胶-凝胶法合成纳米Ti O2的文献报道比较多，通常采用溶胶-凝胶法合成的前驱物为无定形结构的，经过进一步的热处理后或者水热晶化才能得到晶型产物[49]。烧结过程能促使晶型转变，但是往往引起颗粒之间的团聚和颗粒的生长[50]。一般情况下，在大于300℃温度烧结处理得 到锐钛矿型Ti O2、大于600℃的温度烧结处理得到金红石型Ti O2。Ti O2的很多种性质取决于颗粒尺寸和晶化度。优化制备条件，得到分散性良好，催化性能好的光催化剂是很有研究意义的。 实验原理 溶胶-凝胶法是从材料制备的湿化学法中发展起来的一种新方法，是以金属醇盐或无机 盐为原料，其反应过程是将金属醇盐或无机盐在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液形成溶胶，继而形成凝胶。凝胶经陈化、干燥、煅烧、研磨得到粉体产品。其中由于较多研究者以醇盐为原料，故也将其称为醇盐水解法。在溶胶-凝胶法中，溶胶通常是指固体分散在 液体中形成胶体溶液，凝胶是在溶胶聚沉过程中的特定条件下，形成的一种介于固态和液态间的冻状物质，是由胶粒组成的三维空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当稠厚的物质。 本文中，钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)在水中水解，并发生缩聚反应，生成含有氢氧化钛(Ti(OH)4)粒子的溶胶溶液，反应继续进行变成凝胶,反应方程式如下： 水解Ti(OC4H9)4+4 H2O →Ti (OH)4+ 4HO C4H9 (2-1) 缩聚2Ti (OH)4→[Ti (OH)3]2O+H2O (2-2) 总反应式表示为： Ti(OC4H9)4+ 2H2O→Ti O2 + 4 C4H10O (2-3) 上式表示反应物全部参加反应的情况，实际上，水解和缩聚的方式随反应条 件的变化而变化。反应过程为： (1) 水解反应：可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与OR 基的氧通过氢键引起 水解。 (2) 缩聚反应：在溶液中，原钛酸和负一价的原钛酸反应，生成钛酸二聚体，此二聚体进 一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时Ti-O-Ti 键也可以在链的中部形成，这样可得到支链多钛酸，多钛酸进一步聚合形成胶态Ti O2，这就是通常所说的 Ti O2溶胶的胶凝过程[53]。 本论文选用价格较低、使用较为普遍的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)作为钛源，选用乙醇为 溶剂，乙醇在钛酸四丁酯的水解反应过程中并不直接参与水解和缩聚反应，但它作为溶剂对体系起着稀释作用，它在Ti(OC4H9)4分子与水分子周围均形成由乙醇分子组成的包覆层， 阻碍反应物分子的碰撞，并在溶胶粒子周围形成“溶剂笼”，从而阻碍了溶胶粒子的生长以及溶胶团簇间的键合，使得干燥后的干凝胶能保持疏松多孔的状态，经焙烧后所得粒子比表面积较大。此外，在制备溶胶的过程中还要加入适量的冰乙酸，冰乙酸在反应过程中可能有两种作用：一是抑制水解，二是使胶体粒子带有正电荷，阻止胶粒凝聚，从而避免干凝胶粒尺寸过大。根据上述机理分析和本实验室前人研究的基础上，确定制备Ti O2溶胶的各物料组分摩尔比为Ti(OC4H9)4:HAc:H2O:Et OH:(NH4)2CO3 =1:2:15:18:X,其中X值变化的范围是0~4，加入碳酸铵的目的是使反应过程中产生气体和微小的固体载体，但又不会对生成的Ti O2造成掺杂等影响，使颗粒分散更均匀，细小。

第二节 二氧化钛光催化影响因素

第二节TiO2光催化影响因素 目前主要针对TiO 2 进行增加表面缺陷结构、减小颗粒大小增大比表面、贵金 属表面沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合、表面光敏化、以及改变TiO 2 形貌和晶型等方法来提高其量子效率以及扩展其光谱响应范围。研制具有高量子产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化剂，探索适合的光催化剂负载技术，是当前解决光催化技术中难题的重点和热点。 表面缺陷结构 通过俘获载流子可以明显压制光生电子与空穴的再结合。在制备胶体和多晶光催化是和制备化学催化剂一样，一般很难制得理想的半导体晶格。在制备过程中，无论是半导体表面还是体内都会出现一些不规则结构，这种不规结构和表面电子态密切相关，可是后者在能量上不同于半导体主体能带上的。这样的电子态就会起到俘获载流子的阱的作用，从而有助于压制电子和空穴的再结合[7]。 颗粒大小与比表面积 研究表明，溶液中催化剂粒子颗粒越小，单位质量的粒子数就越多，体系的比表面积大，越有利于光催化反应在表面进行,因而反应速率和效率也越高。催化剂粒径的尺寸和比表面积的一一对应直接影响着二氧化钛光催化活性的高低。粒径越小，单位质量的粒子数目越多，比表面积也就越大。比表面积的大小是决定反应物的吸附量和活性点多少的重要因素。比表面积越大，吸附反应物的能力就越强，单位面积上的活性点也就越多，发生反应的几率也随之增大，从而提高其光催化活性。当粒子大小与第一激子的德布罗意半径大小相当，即在1-10 nm 时，量子尺寸效应就会变得明显，成为量子化粒子，导带和价带变成分立的能级，能隙变宽，生成光生电子和空穴能量更高，具有更高的氧化、还原能力，而粒径减小，可以减小电子和空穴的复合几率，提到光产率。再者，粒径尺寸的量子化使得光生电子和空穴获得更大的迁移速率，并伴随着比表面积的加大，也有利于提高光催化反应效率。 贵金属沉积的影响 电中性的并相互分开的贵金属的Fermi能级小于TiO 2 的费米（Fermi）能级， 即贵金属内部与TiO 2相应的能级上，电子密度小于TiO 2 导带的电子密度，因此 当两种材料连接在一起时，载流子重新分布，电子就会不断地从TiO 2 向贵金属

二氧化钛作为光催化剂的研究

二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，A.Fujishima 等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年J.H.Carey 等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。S.N.Frank 等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。 TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为 光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是3.2eV，需要能量大于3.2eV 的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工

作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。 1 TiO2光催化作用机理 “光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等）之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。 从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（hν）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下，激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hν′）或热能的形式散失掉。 TiO2+hν→e-+h+ （1） e-+h+→N+energy（hν′

硅胶负载氮掺杂二氧化钛的制备及性能的研究

硅胶负载氮掺杂二氧化钛的制备及性能研究 摘要: 利用溶胶-凝胶法，以硅胶为载体、以钛酸四丁酯为钛源、尿素为氮源制备了具有良好性能的“硅胶负载氮掺杂二氧化钛”( NTS) 光催化剂。考察主要硅胶目数对光催化活性的影响。结果表明，在氮投加量为 30%、钛硅比为 1/1、焙烧温度为 500 ℃的条件下，硅胶目数为120-200时制备的 NTS 具有最佳的光催化活性。氮掺杂二氧化钛( NT) 经硅胶负载后，其表面孔结构发生了变化，且热稳定性增加。亚甲基蓝降解实验表明: 与 T、NT 相比，NTS 体现出更高的光催化活性。 关键词: 光催化;TiO2; 氮掺杂; 硅胶;亚甲基蓝降解 The preparation of silica gel nitrogen doped TiO2 and performance research Tingwei Hu,Yang Yan,Lewei Wen,Jinlong Liu (Hubei institute for nationalities ,institute of chemical and environmental engineering ,hubei enshi ) Abstract: Using sol-gel method,silica gel as the carrier and tetrabutyl titanate as titanium source ;urea as nitrogen source was prepared with good performance of “silicon nitrogen doped TiO2 photocatalyst(NTS)”.Studying the effect of main silicon mesh optical catalytic activity.Results showed that the nitrogen additive amount was 30%,titanium silicon ratio of 1/1,calcination

TiO2光催化剂的制备与研究概况

TiO2光催化剂的制备与研究概况 昆明理工大学 摘要：TiO2是目前最受关注的光催化剂之一，本文综述了TiO2光催化原理，制备方法及其作为光催化剂在污水处理、空气净化和抗菌等方面的应用。 关键词：TiO2催化剂制备应用 Preparation and research of TiO2 as photocatalyst Hui fumei （Kunming University of Science and Technology） Abstract：Ti02 is one of the most promising photocatalysts at present．The mechanism and the synthesis of the photocatalytsts，and its application in water treatment，air purification and anti—bacteria were reviewed． Keywords ：TiO2 photocatalysts preparation application 引言TiO2是一种非常优秀的催化剂，以其活性高、热稳定性好、持续时间长、价格便宜所以倍受人们重视。广泛应用在传感器[1]、太阳能电池[2]、锂离子电池[3]、催化剂[4]、颜料[5]、化妆品、过滤陶瓷二氧化钛纳滤膜[6]、吸附等领域。尤其在自然环境日趋恶化、污染十分严重，水资源不断减少的今天，TiO2光催化剂的应用研究具有非常重要的意义。虽然TiO2光催化剂在光催化反应的应用已取得不少成绩。在研究和应用中却依然存在很多问题需要解决。二氧化钛光催化剂的催化活性受到各方面因素的影响：首先TiO2是宽禁带材料，仅能吸收太阳光谱的紫外光部分，通常需要用紫外光源来激发，太阳能利用效率低，这限制了其实际的应用：其次在制备和回收过程中，超细纳米粒子的过滤极为困难；第三纳米粉体在存放过程中容易团聚。都在一定程度上限制TTiO2光催化剂的广泛应用。 1 TiO2光催化原理 锐钛型TiO2，的禁带宽度为3．2 eV，在波长小于400 nm的光照射下，价带电子被激发到导带形成空穴电子对。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的空穴h可以将吸附在TiO2表面的H2O分子氧化成OH·自由基。OH·自由基氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大部分有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO2、H2O等无害物质，而且OH·自由基对反应物几

二氧化钛光催化剂研究进展

二氧化钛光催化剂研究进展 工业催化张春明 摘要：催化是工业生产中追求高效率、高纯度、低耗能的有效手段。纳米TIO2以光催化凭着可以利用可见光进行催化反应而受到催化领域的亲昧，就纳米TIO2光催化剂目前的研究状况展开论述，并列举了TIO2光催化剂应用领域和目前的制备方法。讨论了光催化剂的发展前景，揭示了目前光催化技术对当代化工事业的影响，并对未来的发展发表了预期的倡想。 关键词：二氧化钛光催化剂纳米材料研究进展 前言 通俗意义上讲触媒就是催化剂的意思，光触媒顾名思义就是光催化剂。催化剂是加速化学反应的化学物质，其本身并不参与反应。光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。 光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术，在中国大陆我们会用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。 目前光催化反应已经在废水处理这一领域逐渐成效。光催化氧化具有很强的氧化能力，在环境污染治 理等方面显示出了巨大的应用潜力，是近年来国内外的一个热点研究领域。由于TiO2半导体光催化具有生物降解所无可比拟的速度快、无选择性、降解完全等优点，又在价廉、无毒、可以长期使用等方面明显优于 传统的化学氧化方法，在环境污染治理方面具有广阔的应用前景。另外最新研究成果显示将TIO2 光催化分子负于磁性，可有效的进行分离回收和再生循环使用。因此，可磁分离的技术的研究成果更为TIO 2 光催剂的应用进展画上了光辉的一笔。 作为高新技术纳米材料。纳米TiO2的制备方法主要分为气相法和液相法，前者包括氢氧火焰水解法、气相氧化法、钛酸盐气相水解法和气相分解法等，后者则包括溶胶一凝胶法、微乳法、水解法、水热合成法 和一步合成法等。尽管气相法制备的TiO2粉体粒度小、纯度高、分散性好，但工艺复杂、成本高且对设备和原料的要求较高。相比而言，液相法制备TiO2的工艺简单、成本低廉、设备投资小，已成为国内研究纳米Ti O2常用的方法。现主要列举有关制备TiO2 光催化剂的研究进展。

纳米二氧化钛的制备及光催化分析

苏州科技大学 材料科技进展 化学生物与材料工程学院 材料化学专业 题目：纳米二氧化钛的制备及光催化 姓名：吕岩 学号：1020213103 指导老师：刘成宝 起止时间：5月20日——6月8日

纳米二氧化钛的制备及光催化 吕岩 （苏州科技学院，化学与生物工程材料学院，江苏，苏州，215009） 摘要:纳米二氧化钛是种重要的纳米材料，其在众多领域有着广泛的应用。本文主要介绍纳米二氧化钛的多种制备方法，包括化学气相法(化学气相沉积法、化学气相水解法等)、液相法( 溶胶凝胶法、沉淀法、水热合成法等)两大类,并分析了各种工艺的优劣。并介绍纳米二氧化钛光催化反应原理,基本方法,影响因素,及其广泛的应用。通过介绍纳米二氧化钛的制备及光催化的研究，更深刻理解其在生产生活中应用。 关键词：纳米TiO2，制备方法，光催化. The study on preparation of nanometer TiO and photocatalytic 2 Lv Yan (University of Science and Technology of Suzhou,School of Chemical and Biological Engineering Materials,Jiangsu,Suzhou,215009) Abstract: A s an important nanomaterial nanometer TiO2 has wide app lications in many fields, such as environmental production. Preparation methods of nanomaterial TiO2w ere briefly summarized, including chemical gas phase method( CVD and chem ical gas phase hydro lysis method etc. ) and liquid phase method( sol- gelmethod, precipitation method, hydrothermal synthesismethod etc. ). The advan tages and disadvanges o f everym ethod w ere analyzed. Introduce nano TiO2reaction principle, basic method, influence factors, and its wide application. Through the introduction of the preparation of nano TiO2 research, a deeper understanding of its application in the production and living. Key words: nanometer T iO2; preparation method, photocatalysis 引言： 纳米二氧化钛是一种新型的光催化无机功能材料，由于其粒径在1~ 100 nm 之间, 具有粒径小、比表面积大表面活性高、分散性好等特点, 表现出独特的物理化学性质。它具有良好的透明性，紫外线吸收性及熔点低、磁性强、热导性强、高效、无毒、成本低和不造成二次污染等优点等奇异特性；还具有良好的抗菌作用，使用过程中不会发生自身损耗，而且资源丰富，价格低廉，因此在光催化降解废水中的有机物、涂料、精细陶瓷、塑料、催化剂、及化妆品等方面应用广泛，成为新型功能材料研究的热点之一。本文将对纳米二氧化钛的制备及光催化在做一些简单介绍。 1.纳米TiO2的制备 纳米TiO2的制备方法有很多, 归纳起来主要有固相法、气相法和液相法等,

氮掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展

林仕伟等：尖晶石型化合物的制备及光催化性能 · 535 · 第38卷第3期 氮掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展 胡裕龙1,2，刘宏芳1，郭兴蓬1 (1. 华中科技大学化学与化工学院，武汉 430074；2. 海军工程大学理学院，武汉 430033) 摘要：纯纳米二氧化钛禁带较宽，只能在紫外光下激发。拓宽二氧化钛的光谱响应范围，实现可见光激发，是二氧化钛基光催化材料面临的主要问题。氮掺杂二氧化钛具有良好的可见光催化活性，是具有可见光响应的二氧化钛基光催化材料的典型代表，近十年来受到了广泛关注。本文综述氮掺杂二氧化钛可见光响应机理和提高光催化活性方面的研究进展，提出今后值得关注与研究的方向。 关键词：二氧化钛；氮掺杂；可见光；光催化活性；综合评述 中图分类号：O643.1 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2010)03–0535–07 RESEARCH PROGRESS ON NITROGEN DOPED TITANIA PHOTOCATALYST HU Yulong1,2，LIU Hongfang1，GUO Xingpeng1 (1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074; 2. College of Science, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China) Abstract: The pristine titania nanomaterial can only be excited by ultraviolet light because of its wide band-gap. Extending the opti-cal response to the visible light spectrum is one of the most important aspects to the TiO2-based photocatalyst. Nitrogen-doped titania has high visible light photocatalytic activity, which is representative of TiO2-based photocatalyst with reactivity under visible light, and has received enormous attention from scientists and engineers in the past decade. In the current review, the recent progress in research on the origins of visible light responses and the improvement of photocatalytic activity of nitrogen-doped titania are dis-cussed in detail, and urgent issues for future research and development are proposed. Key words: titania; nitrogen doping; visible light; photocatalytic activity; review 纳米二氧化钛(TiO2)具有化学稳定、无毒及光催化活性好的特点，已在许多方面获得了应用。纯纳米TiO2的不足是禁带较宽(3.2eV)，只在紫外光照射下才有光催化活性，没有可见光光催化活性，因此需要对TiO2进行改性研究，以拓宽TiO2的光谱响应范围，把吸收边红移至可见光区，使其具有可见光催化活性。在TiO2的改性研究中，掺杂TiO2的研究占有很大部分。第一代掺杂研究主要是对TiO2进行金属掺杂。虽然TiO2经大部分金属/金属氧化物或金属离子掺杂后，能够显著降低带隙能级，实现可见光激发，但也促进电子–空穴的再结合，进而降低其光催化的活性。针对金属掺杂TiO2性能的不足，第二代掺杂研究主要是对TiO2进行非金属掺杂。2001年Asahi等[1]报道N置换TiO2晶格中少量O后具有可见光活性，掀起N掺杂研究的热潮，随后又进行了B、C、S、P、Cl及F等非金属元素掺杂TiO2的研究，其中研究最为广泛的是N掺杂TiO2(N-TiO2)。本文综述N-TiO2可见光响应机理和提高光催化活性方面研究的最新进展。 1 N-TiO2可见光响应的机理 任何材料的光学响应主要由自身的电子结构决定，而纳米材料电子结构又与其化学成分、原子排列及物理尺度等紧密相关。由于纳米颗粒尺寸很小， 收稿日期：2009–05–19。修改稿收到日期：2009–08–05。 基金项目：煤燃烧国家重点实验室开放基金(FSKLCC0809)和材料化学与服役失效湖北省重点实验室开放基金(200802)资助项目。第一作者：胡裕龙(1973—)，男，博士研究生。 通信作者：刘宏芳(1968—)，女，博士，教授。Received date:2009–05–19. Approved date: 2009–08–05. First author: HU Yulong (1973–), male, postgraduate student for doctor degree. E-mail: huyl1217@https://www.doczj.com/doc/624967658.html, Correspondent author: LIU Hongfang (1968–), female, Doctor, professor. E-mail: liuhf2003@https://www.doczj.com/doc/624967658.html, 第38卷第3期2010年3月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 38，No. 3 March，2010