第××卷分析化学（FENXI HUAXUE）第×期
××××年×月Chinese Journal of Analytical Chemistry ~
人体血清中的多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯和双酚A的连续在线分离及气
相色谱-质谱测定
邵敏陈永亨*李晓宇
（广州大学环境科学与工程系，广州510006）
摘要建立了人体血清中多种环境雌激素: 多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯和双酚A快速和可靠的连续在线分离及在
气相色谱-质谱上的分析方法。血清样品经过用浓盐酸使蛋白质变性[1]，用乙醚萃取，经硅胶柱分离出多个族组分：多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,即PBDEs)、邻苯二甲酸酯(phthalate esters, 即PAEs)和双酚A(Bisphenol A,即BPA)，最后由气相色谱-质谱的选择离子检测测定。PBDEs、PAEs和BPA标准曲线回归方程拟合度R2均＞
0.99，表明在测试的浓度范围内线性关系良好。PBDEs目标化合物的检出限为0.005～0.048 ng/mL, PAEs目标化
合物的检出限为0.103～0.833 ng/mL, BPA的检出限是0.035 ng/mL。标准样品重复样中，PBDEs的RSD（relative standard deviation）值分别为2.76%～10.9%，PAEs的RSD值分别为5.63%～9.90%,BPA的RSD值为3.03%。实际
血清样品中，PBDEs的加标回收物PCB209（polychloride diphenyl ether 209）的回收率范围是74.8 %～88.5%；PAEs 中的加标回收物DBP-D4（Dibutyl phthalate-Deutorium 4）的回收率范围是78.7%～97.0%；BPA中的加标回收物
BPA-D16（Bisphenol A-Deutorium 16）的回收率范围是76.3%～93.1%。该方法检测血液中多种环境雌激素灵敏度
高、重现性好和回收率良好。
关键词人体血清；多溴联苯醚；邻苯二甲酸酯；双酚A；气相色谱-质谱
1引言
近年来，随着对环境污染问题的日益关注，环境内分泌干扰物[2]，作为一类污染源引起了环境科研人员的研究兴趣，环境雌激素尤其成为这类干扰物的研究热点[3]。研究证明，环境雌激素对人类的健康与生殖，神经系统有着直接的危害作用[3-5]。它们主要通过模拟内分泌激素的作用与下丘脑垂体、子宫等器官的雌激素受体结合，从而干扰人体和其它动物的内分泌系统的正常运作，导致生殖系统的发育不良，肿瘤及畸形，生育能力下降。
环境雌激素多溴联苯醚（polybrominated diphenyl ethers,即PBDEs）、邻苯二甲酸酯（phthalate esters,即PAEs）和双酚A(Bisphenol A,即BPA)作为重要的化工原料[6-7,8-10,11]，广泛应用于生产人们日常生活中的消费用品，对人们的生活环境与健康有着直接与深刻的影响。
多溴联苯醚的重要用途是阻燃剂，应用于电子、电器、化工、建材、纺织等领域，是家用电器、计算机、泡沫塑料、地毯和布料、汽车内饰不可缺失的成分。常用的为五溴、八溴和十溴联苯醚，其中十溴联苯醚用途最广，因其价格低廉、性能优越、急性毒性在所有溴代联苯醚中最低。
邻苯二甲酸酯是一种增塑剂，通过改变高聚物分子间的结构来增加其成型时的可逆性与流动性，改变其成品的柔韧性，被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、清洁剂、润滑剂、指甲油、头发喷雾剂、香皂、农药载体驱虫剂、塑料与橡胶产品中。
双酚A是生产聚碳酸酯（polycarbonate,即PC）树脂及环氧树脂的主要原料，广泛应用于婴儿奶瓶、塑料容器、罐头内壁、黏合剂等。
迄今为止，这些雌激素对环境、人体的污染研究都是对某种单一的雌激素进行检测和分析[6-11,12-14]，所以有必要开展多种雌激素在血清中的污染研究。由于临床血清样品待测组分含量低，组分复杂且干扰严重，给定量分析的精确度带来一定的难度。本研究用浓盐酸有效地除去血清中的大分子蛋白质，利用硅胶柱分离与纯化血清中的三种族组分PBDEs、PAEs和BPA，降低了背景干扰，利用GC-MS选择性离子检测方法结合内标法，建立了可靠与快速同时检测血清样品中多种环境雌激素PBDEs、PAEs和BPA的分析方法。________________________________
本文系国家环保部公益性行业科研专项（201109001-08）资助。
E-mail：chenyong_heng@https://www.doczj.com/doc/6412899938.html,
分析化学第××卷
2实验部分
2.1仪器与试剂
Trace DSQ气相色谱一质谱仪（美国Thermo Fisher公司），EFAA-DC 12型氮吹仪（上海安谱实验仪器有限公司），Laborota 4000 efficient型旋转蒸发仪（德国Heidolph公司），SB 3200DT型超声清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司）。正已烷，二氯甲烷，甲醇为HPLC级试剂，丙酮、乙醚为分折纯，经二次重蒸后使用。硅胶（60-200 μm）实验前与脱脂棉均系二氯甲烷索氏抽提72h后置于干燥器中备用；镊子，药勺和氮吹针头都用甲醇超声清洗后待用；无水硫酸钠与氯化钠于450?C焙烧4h后，密封于干燥器中待用。购自美国Accustandards(New Haven, CT)的标样有：多溴联苯醚9种混合标样（10 mg/L，其中包含2,4,4，-三溴联苯醚(BDE-28)、2,2’,4,4’ -四溴联苯醚(BDE-47)、2,3’,4,4’ -四溴联苯醚(BDE-66)、2,2’,3,4,4’-五溴联苯醚(BDE-85)、2,2’,4,4’,5-五溴联苯醚(BDE-99)、2,2’,4,4’,6-五溴联苯醚(BDE-100)、2,2’,3,4,4’,5’-六溴联苯醚(BDE-138)、2,2’,4,4’,5,5’-六溴联苯醚(BDE-153)、2,2’,4,4’,5,6’-六溴联苯醚(BDE-154)）；6种邻苯二甲酸酯混标（2000 mg/L, 其中包含邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate，DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate，DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate，DNOP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(benzyl butyl phthalate，BBP)和邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯(Di(2-ethylhexyl)phthalate)，DEHP）)；DBP-D4（100 mg/L,氘代-邻苯二甲酸二丁酯）；BPA（100 mg/L）；BDE209（50 mg/L，十溴联苯醚）。购自美国UITra Scientific(North Kingstown, RI)的标样有PCB209 （500 mg/L，十氯联苯醚）。购自德国Dr.Ehrenstorfer GmbH （Augsburg)公司的标样有BPA-D16（氘代-双酚A）；BB（benzyl benzoate,苯酸苄酯）。购自美国Cambridge Isotope laboratories(Andover, MA)的标样有：BDE118（50 mg/L，即2,3’,4,4’,5-五溴联苯醚）；BDE183 （50 mg/L,即2,2’,3,4,4’,5’,6-七溴联苯醚）；13C12 -BPA（100 mg/L）；13C12 -BDE209（50 mg/L）。
2.2样品的前处理
将1 mL血清倒入125 mL锥形瓶中，加入回收率指示物PCB 209，DBP-D4和BPA-D16，再加入1 mL （6 mol/L）HCl溶液，震荡，然后加入20 mL乙醚，剧烈震荡，倒入80 mL 的分液漏斗，静止，分层，分离出有机相，然后用10 mL乙醚再萃取两次，合并有机相，用40 mL饱和氯化钠溶液洗涤，弃去氯化钠溶液。有机相用无水硫酸钠脱水干燥后在旋转蒸发仪上浓缩到1 mL左右，过中性硅胶柱，用10 mL正己烷与二氯甲烷的混合液（v/v, 7:3）淋洗PBDEs组分。接着用10 mL正己烷和丙酮的混合液（v/v，8:2）淋洗PAEs组分，最后用10 mL的乙酸乙酯淋洗BPA组分。在旋转蒸发仪上把淋洗液旋干后转移入细胞瓶，用氮吹仪吹干溶剂后，在PBDEs组分中加入内标物BDE-118（除BDE-209外的PBDEs的内标，）和13C12-BDE209（BDE-209的内标），用正己烷定容至300 μL，待测。在PAEs组分中加入内标物BB，用正己烷定容至300 μL，待测。在BPA组分中加入内标物13C12-BPA，用正己烷定容至300 μL，待测。至此，完成了对血清样品中PBDEs，PAEs和BPA三种组分的连续在线分离。
2.3仪器条件
(a) 多溴联苯醚组分
PBDEs：DB-5MS（30m*0.25mm i.d*0.1μm）毛细管柱[6]，载气为He，恒流，柱流量为1.2 mL/min，无分流进样，进样量为1 μL；进样口温度270o C，升温程序为：初始温度100o C，保持1 min，然后以20o C/min 升温到210o C，再以4o C/min升温到250o C，再以2o C/min升温到290o C，并保持5mins。（标准与血清样品色谱图见图1(a),(b)）
BDE-209：BDE-209组分的耐热性不是很好，在30m色谱柱里高温时会分解，所以换用15m的色谱柱[7]。DB-5MS（15m*0.25mm i.d*0.1μm）毛细管柱，载气为He，恒流，柱流量为1.2 mL/min，无分流进样，进样量为1 μL；进样口温度270o C，升温程序：初始温度100o C，保持1 min，然后以20o C/min升温到240o C，再以10o C/min升温到300o C，并保持10mins。（标准与血清样品色谱图见图2(a),(b)）
质谱条件：PBDEs组分电离模式为：离子源温度为200o C[7]，为负化学电离源（NCI），高纯甲烷（≥99.9999%电子轰击能量为100 ev，接口温度是290o C，样品定量检测时用选择性离子扫描模式（SIM）。检测离子见表1。
第×期邵敏等：人体血清中的多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯和双酚A的连续在线分离及GC-MS测定
图1(a) 多溴联苯醚组分标准样品色谱图
Fig.1(a) Polybrominated diphenyl ethers standard sample chromatograph
图1(b) 多溴联苯醚组分血清样品色谱图
Fig.1(b) Polybrominated diphenyl ethers serum sample chromatograph
图2(a) 十溴联苯醚标准样品色谱图
Fig.2(a) Brominated diphenyl ethers 209 standard sample chromatograph
图2(b) 十溴联苯醚血清样品色谱图
Fig.2(b) Brominated diphenyl ethers 209 serum sample chromatograph
(b) 邻苯二甲酸酯组分
DB-5MS（30m*0.25mm i.d*0.25μm）毛细管柱，载气为He，恒流，柱流量为1 mL/min，无分流进样，进样量为1 μL；进样口温度270o C，升温程序为: 初始温度100o C，保持1 min，然后以20o C/min升温到170o C，再以5o C/min升温到270o C，并保持10 mins。（标准与血清样品色谱图见图3(a),(b)）
质谱条件：电离模式为电子轰击源（EI），能量为70 ev, 接口温度是290o C，离子源温度为260o C。检测离子见表1。
分析化学第××卷
图3(a) 邻苯二甲酸脂组分标准样品色谱图
Fig.3(a) Phthalate esters standard sample chromatograph
图3(b) 邻苯二甲酸脂组分血清样品色谱图
Fig.3(b) Phthalate esters serum sample chromatograph
(c) 双酚A组分
由于双酚A的羟基气相色谱特性不好，所以在进色谱分析前，要对其进行硅烷化衍生化，以改善其分析的灵敏度。衍生化条件是在吹干的分离物中加入100 mL的硅烷化试剂（BSTFA 99%+1%TMS）与50 mL吡啶后，加盖后在60o C下加温30 mins，然后用正己烷定容至300 μL，直接进样分析[15]。
DB-5MS（30m*0.25mmi.d*0.25μm）毛细管柱,载气为He，恒流，柱流量为1 mL/min，无分流进样，进样为1 μL；进样口温度为270o C，升温程序为初始温度100o C，保持1 min，然后以20o C/min升温为220o C，再以4o C/min升温到260o C，以20o C/min升温到280o C，保持10 mins。（标准与血清样品色谱图见图4(a),(b)）质谱条件：同（b）。检测离子见表1。
图4(a) 双酚A标准样品色谱图
Fig.4(a) Bisphenol A standard sample chromatograph
图4(b) 双酚A血清样品色谱图
Fig.4(b) Bisphenol A serum sample chromatograph
第×期邵敏等：人体血清中的多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯和双酚A的连续在线分离及GC-MS测定
表1多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯和双酚A的保留时间(分钟)和特征离子
Table 1 Polybrominated diphenyl ethers, phthalate esters and bisphenol A retention time(min) and characteristic ions
目标化合物Analyte
保留时间
Retention time
定量离子
Quantitative ions
定性离子
Qualitative ions
BDE（brominated diphenyl ether，多溴联苯醚）组分
BDE-28（2,4,4，-三溴联苯醚）9.68 79,81
BDE-47（2,2’,4,4’ -四溴联苯醚）12.37 79,81
BDE-66（2,3’,4,4’ -四溴联苯醚）12.90 79,81
BDE-100（2,2’,4,4’,6-五溴联苯醚）14.85 79,81
BDE-99（2,2’,4,4’,5-五溴联苯醚）15.78 79,81
BDE-85（2,2’,3,4,4’-五溴联苯醚）17.32 79,81
BDE-154（2,2’,4,4’,5,6’-六溴联苯醚）18.14 79,81
BDE-153（2,2’,4,4’,5,5’-六溴联苯醚）19.72 79,81
BDE-138（2,2’,3,4,4’,5’-六溴联苯醚）21.85 79,81
BDE-183（2,2’,3,4,4’,5’,6-七溴联苯醚) 24.46 79,81
BDE-118（2,3’,4,4’,5-五溴联苯醚) 16.56 79,81
PCB-209（十氯联苯醚）16.92 498
BDE-209（十溴联苯醚) 17.10 486.7, 488.7
13C
12
BDE-209（带13C12的十溴联苯醚) 17.08 494 492
PAEs（phthalate esters，邻苯二甲酸脂）组分
DMP（dimethyl phthalate，邻苯二甲酸二甲酯） 6.03 163 194
DEP（diethyl phthalate，邻苯二甲酸二乙酯）7.48 149 177
BB（benzyl benzoate,苯酸苄酯）9.98 105 91
DBP-D4（D4-dibutyl phthalate，氘代-邻苯二甲酸二丁酯）12.66 153 223
DBP（dibutyl phthalate，氘代-邻苯二甲酸二丁酯）12.68 149 223,167
BBP（benzyl butyl phthalate，邻苯二甲酸丁基苄基酯）19.03 149 206,238
DEHP（(Di(2-ethylhexyl)phthalate)，邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯21.93 167 149,279
DNOP（dioctyl phthalate，邻苯二甲酸二辛酯）24.84 149 279 BPA（bisphenol A，双酚A）硅烷化后
BPA-D16（D16-bisphenol A, 氘代双酚A）11.66 368 369,386
13C
12
-BPA （13C12-bisphenol A, 带13C12的双酚A）11.75 384 371,369 BPA (bisphenol A, 双酚A) 11.77 357 372
2.4质量保证和质量控制
在实验过程中，为确保数据的可靠与精确，运用方法空白、空白加标、样品重复和内标法定量进行质量控制。每十个实验样品都要做方法空白和空白加标，在化学前处理时，所有样品中都要加三种组分回收率指示物PCB209、DBP-D4和BPA-D16进行示踪，并且在样品上机分析前分别在PBDEs组分加入内标物BDE118和13C12-BDE209，PAEs组分中加入BB，在BPA组分中加入13C12-BPA用以定量，尽量减少实验过程中人为因素和仪器的原因对实验结果所产生的影响。
3结果与讨论
3. 1标准曲线，检出限，精密度与回收率
本实验采用内标标准曲线法对待测组分进行定量，即以不同浓度的标准溶液中的待测物质和内标物的峰面积之比为纵坐标，以标准溶液的浓度为横坐标，建立标准曲线，从而可从标准曲线中查出待测组分含量。此法可清除仪器原因对实验结果的影响。PBDEs的标准溶液的浓度分别为0.2,0.4,0.6,1.0,2.0,3.0,5.0,10.0 ng/mL；BDE-209的标准溶液的浓度分别为1.0,3.0,5.0,7.0,10.0,12.0,15.0,20.0 ng/mL；PAEs的标准溶液的浓度分别为10,20,50,100,200,300,500 ng/mL；BPA的标准溶液的浓度分别为20,50,100,200,300,400和500 ng/mL。PBDEs目
分析化学第××卷
标化合物的检出限为0.005～0.048ng/mL; PAEs目标化合物的检出限为0.103 ng/mL～0.833 ng/mL; BPA的检出限是0.035 ng/mL。将3 ng/mL的PBDEs，100 ng/mL的PAEs和100 ng/mL的BPA衍生化后的标准溶液连续上机测定5次，PBDEs的RSD值分别为2.76%～10.9%，PAEs的RSD值分别为5.63%～9.90%；BPA的RSD值为3.03%。PAEs方法空白中检测出DMP, DEP, DBP, DEHP和DNOP，在实际样品中扣除空白，BPA 方法空白中无BPA；方法空白加标实验是采用萃取溶液乙醚作为基质进行空白加标，PBDEs目标化合物回收率为70.5%～117.4%；PAEs目标化合物回收率为48.5 %～127.6 %，BPA目标化合物回收率为128.6 %；实际血清样品中，加标回收物PCB209，DBP-D4和BPA-D16回收率分别为74.8 %～88.5%，78.7%～97.0%和76.3%～93.1%。
3. 2 实验样品的分析
本实验分析了7个血清样品，均采自患有子宫妇科疾病的患者。
(a)多溴联苯醚的各组分含量见表2。与其他国家人体血清中PBDEs的分布形式明显不同[16,17]，其他国家人体血清多以BDE47，99,100,153,154为主要同系物。而在这次实验，其它成分几乎没有，只有BDE209含量较高，占∑PBDE s的59%以上，这可能与阻燃剂的使用有关，如前所述，其中十溴联苯醚在工业中用途最广，污染环境最为严重。另其数值与与其他国家人体血清中的∑PBDE s相比[17]，明显偏低，可能是由于中国工业发展较晚，PBDEs在生物与人体内富集不是很严重。
表2 7个人体血清样品中的多溴联苯醚含量
Table 2 Concentration of Polybrominated diphenyl ethers (ng/mL) in 7human serum samples
BDE（brominated
diphenyl ether）
BDE-28 BDE-47 BDE-66 BDE-100 BDE-99 BBDE-209 ∑PBDEs BDE209/∑PBDEs(%)
多溴联苯醚
7个病例(7 Examples) 2,4,4，-三
溴联苯醚
2,2’,4,4’ -四
溴联苯醚
2,3’,4,4’ -四
溴联苯醚
2,2’,4,4’,6-
五溴联苯醚
2,2’,4,4’,5-
五溴联苯醚
十溴联苯醚
继发性不孕
Secondary infertility
0.01 0.01 0.14 0.04 0.08 0.49 0.76 64.0
继发性不孕
Secondary infertility
0.04 0.01 0.17 0.06 0.07 0.66 1.00 66.2
继发性不孕
Secondary infertility
0.07 0.01 0.16 0.08 0.09 0.71 1.12 63.6
纵膈子宫
Uterus septus
0.05 0.00 0.15 0.07 0.08 0.64 0.99 64.4
前庭大腺脓肿
Bartholinian abscess
0.01 0.00 0.13 0.05 0.08 0.52 0.79 66.0
子宫肌瘤
Hysteromyoma
0.04 0.01 0.09 0.04 0.05 0.43 0.66 64.8
子宫内膜异位症
Endometriosis uterina
0.05 0.09 0.13 0.05 0.09 0.46 0.77 59.4
BDE中值Median0.87
检出限Limit of detection 0.006 0.005 0.018 0.048 0.011 0.013
(b)邻苯二甲酸脂的含量见表3。从表3可看出：虽BBP没有检出，DBP、DEP、DBP、DEHP和DNOP均被检出，说明PAEs在人们日常生活中污染的普遍性，含量范围在20.46～354.48 ng/mL, 尤其是DEH P含量很高，可达319.10 ng/mL, 中值为154.02 ng/mL, 这主要是这种材料是目前工业主要使用的增塑剂有关，它普遍存在人们生活的介质当中。此外，DBP的数值也较高，12.62 ng/mL，这一结果与其它有关PAEs在环境及血清中的污染状况的文章[10, 12-13]结论相吻合，代兴碧等人的文章[13]显示城市儿童血清中DEP、DBP、DEHP 含量（中位数）分别为2.60、35.90、106.25 ng/mL, 农村儿童血清中DEP、DBP、DEHP含量（中位数）分别为0.00、40.60、52.45 ng/mL；黄晓群等人的文章[10]指出人体血清中DEHP >DBP>DEP >DNOP>DMP，这一结果与此次的实验结果一致，只是此次实验是用GC-MS来测，发现GC进样口带来DEP污染，无法消除，所以DEP数据被删除。DEHP和DBP数值变化较大，可作为区分雌性水平高的患者与健康人群的指标。
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表3 7个人体血清样品中的邻苯二甲酸脂含量
Table 3 Concentration of phthalate esters (ng/mL) in 7human serum samples
7个病例(7 Examples)
DMP
Dimethyl phthalate
邻苯二甲酸二甲酯
DBP
Diethyl phthalate
邻苯二甲酸二乙酯
DEHP
Di(2-ethylhexyl)phthalate
邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯
DNOP
Dioctyl phthalate
邻苯二甲酸二辛酯
继发性不孕
Secondary infertility
1.20 9.80 7
2.04 0.86
继发性不孕
Secondary infertility
0.19 4.06 15.94 0.26
继发性不孕
Secondary infertility
1.21 18.77 261.61 0.36
纵膈子宫
Uterus septus
1.41 15.64 319.10 18.33
前庭大腺脓肿
Bartholinian abscess
0.98 5.95 82.17 1.88
子宫肌瘤
Hysteromyoma
0.98 19.14 131.83 0.59
子宫内膜异位症
Endometriosis uterina
1.41 15.01 195.46 0.77
中值Median 1.05 12.62 154.02 3.29
∑PAEs 范围Range20.46-354.48
∑PAEs中值Median170.99
检出限Limit of Detection0.238 0.536 0.612 0.714
(c)双酚A的含量见表4.石峻岭在其文章中指出普通人群中血清双酚A的浓度,正常基准值应低于6.80 ng/mL，在这7个血清样品中，BPA的含量均较高，范围从9.66～110.13 ng/mL，中值为45.71 ng/mL, 与她们的医学背景相吻合，她们都患妇科不孕症，雌激素水平较高。此外，肖国兵[14]等人对环氧树脂生产过程中接触双酚A的男性工人的血清中双酚A水平及其对性激素水平的影响进行了研究。接触组（工人）的血清双酚A水平显著高于对照组（健康男性人群）, 其平均水平为64.60 ng/m L。
表4 7个人体血清样品中的双酚A含量
Table 4 Concentration of bisphenol A (ng/mL) in 7human serum samples
7个病例(7 Examples) BPA （bisphenol A, 双酚A）
继发性不孕Secondary infertility9.66
继发性不孕Secondary infertility81.70
继发性不孕Secondary infertility69.35
纵膈子宫Uterus septus26.28
前庭大腺脓肿Bartholinian abscess110.13
子宫肌瘤Hysteromyoma13.94
子宫内膜异位症Endometriosis uterina18.55
中值Median45.71
检出限Limit of Detection0.035
3. 3 结论
1．建立了连续在线分离人体血清样品中的多溴联苯醚，邻苯二甲酸酯和双酚A及GC-MS的测试方法。三种环境雌激素的加标回收率分别为74.8 %～88.5%，78.7%～97.0%和76.3%～93.1%；相对标准偏差为2.76%～10.9%，5.63～9.90%和3.03%，结果较为满意。该方法简便，快捷，可靠和经济。
2．实验的检测数据表明，BDE209的检测范围为0.66～1.12 ng/mL，中值为0.87 ng/mL，PAEs的检出范围为20.46～354.48 ng/mL，中值为170.99 ng/mL，BPA的检出范围为9.66～110.13 ng/mL，中值为45.71 ng/mL。
分析化学第××卷
感谢广州医学院附属第二医院刘颖医生提供血清样品。邓红梅老师在实验和样品分析中给予了很好的建议和讨论，在此一并致谢。
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第×期邵敏等：人体血清中的多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯和双酚A的连续在线分离及GC-MS测定
Consecutive Online Separating Polybrominated Diphenyl Ethers,Phthalate Esters and Bisphenol A in Human Serum and Their Measurement on Gas
Chromatography - Mass Spectrometry
SHAO Min, CHEN Yong-Heng*, LI Xiao-Y u
(Environmental science and engineering institute of Guangzhou University, Guangzhou 510006)
Abstract Established an efficient analytical method of consecutive online separating several environmental estrogens in human serum: polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), phthalate esters(PAEs)and bisphenol A (BPA) and their measurement on gas chromatography - mass spectrometry (GC-MS). After denaturation of protein by concentrated hydrochloride acid, extraction by ether, separation by silica flash chromatograph, several group components including PBDEs, PAEs and BPA in human serum were separated and purified. Then these group components were detected by GC-MS in selected ion monitoring mode. The standard calibration curves of PBDEs、PAEs and BPA were linear over the assayed range with correlation coefficients equal or higher than
0.99. The detected limitations for the targeted compounds ranged from 0.005～0.048 ng/mL for PBDEs, 0.103～0.833 ng/mL
for PAEs, and 0.035 ng/mL for BPA. In standard duplicated samples, the relative standard deviations were 2.76%～10.9% for PBDEs, 5.63%～9.90% for PAEs, and 3.03% for BPA. The surrogate recoveries in these 7 samples ranged from 74.8% to 88.5% for PCB209 (polychloride diphenyl ether 209) in PBDEs, from78.7% to 97.0% for DBP-D4 (Dibutyl phthalate-Deutorium 4) in PAEs, and from 76.3 % to 93.1% for BPA-D16 (Bisphenol A-Deutorium 16) in BPA, respectively. This method for detecting multiple environmental estrogens in human serum is sensitive, high reproducible with satisfied recoveries.
Keywords human serum; polybrominated diphenyl ethers; phthalate esters; bisphenol A; gas chromatograph-mass spectrometry
摘要建立了人体血清中多种环境雌激素: 多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯和双酚A快速和可靠的连续在线分离及在气相色谱-质谱上的分析方法。血清样品经过用浓盐酸使蛋白质变性[1]，用乙醚萃取，经硅胶柱分离出多个族组分：多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,即PBDEs)、邻苯二甲酸酯(phthalate esters, 即PAEs)和双酚A(Bisphenol A,即BPA)，最后由气相色谱-质谱的选择离子检测测定。PBDEs、PAEs和BPA标准曲线回归方程拟合度R2均＞
0.99，表明在测试的浓度范围内线性关系良好。PBDEs目标化合物的检出限为0.005～0.048 ng/mL, PAEs目标化合
物的检出限为0.103～0.833 ng/mL, BPA的检出限是0.035 ng/mL。标准样品重复样中，PBDEs的RSD（relative standard deviation）值分别为2.76%～10.9%，PAEs的RSD值分别为5.63%～9.90%,BPA的RSD值为3.03%。实际血清样品中，PBDEs的加标回收物PCB209（polychloride diphenyl ether 209）的回收率范围是74.8 %～88.5%；PAEs 中的加标回收物DBP-D4（Dibutyl phthalate-Deutorium 4）的回收率范围是78.7%～97.0%；BPA中的加标回收物BPA-D16（Bisphenol A-Deutorium 16）的回收率范围是76.3%～93.1%。该方法检测血液中多种环境雌激素灵敏度高、重现性好和回收率良好。
关键词人体血清；多溴联苯醚；邻苯二甲酸酯；双酚A；气相色谱-质谱
邻苯二甲酸酯检测 邻苯二甲酸酯是一类广泛使用的增塑剂，对塑料起改性或软化作用，在塑料和油漆中普遍存在。有多种邻苯二甲酸酯类物质被认为是有害物质，限制使用。 邻苯二甲酸酯的应用 塑料，这个与我们日常生活息息相关的人造物质，藉由添加邻苯二甲酸酯可塑剂，而具有良好的延展性与稳定的物理化学特性，因此被大量使用于建筑原料、家具设备、运输工具之材料、衣物、食品包装与医药产品等。邻苯二甲酸也广泛使用于指甲油及其它化妆品、染料、PVC 地板、人工皮革及一些黏着剂。在日常及工业上被广泛添加于高分子塑料产品的生产，如聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、泡棉，亦可添加于胶合剂、涂料、油墨中。此外应用于地毯衬垫、驱虫剂、头发喷雾剂、指甲油等。塑胶中最常添加的邻苯二甲酸酯类有下列六种： 1、邻苯二甲酸二异壬酯 Diisononyl Phthalate (DINP)； 2、邻苯二甲酸二辛酯 Di-n-octyl Phthalate (DNOP)； 3、邻苯二甲酸二异癸酯 Diisodecyl Phthalate (DIDP)； 4、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 Bis-(2-ethylhexyl) Phthalate (DEHP) 5、邻苯二甲酸二丁酯 Dibutyl Phthalate (DBP) 6、邻苯二甲酸苯基丁酯 Benzylbutyl Phthalate (BBP) 邻苯二甲酸酯的危害 根据国外研究，邻苯二甲酸酯类物质除于生产过程、使用或添加在聚氯乙烯（PVC）时会释放到环境外，可经由食物、空气吸入等途径进入人体，干扰生物体内分泌，阻害生物体生殖机能，引发恶性肿瘤，容易造成畸形儿。 邻苯二甲酸酯限令 1、欧盟2005/84/EC指令 列出了六种邻苯二甲酸酯类物质：邻苯二甲酸二-2-乙基己酯DEHP、邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸丁苄酯BBP、邻苯二甲酸二异壬酯DINP、邻苯二甲酸二异葵酯DIDP、邻苯二甲酸二辛酯DnOP进行限制： 玩具或儿童护理用品的塑料所含的3类邻苯二甲酸酯(DEHP、DBP及BBP)，浓度不得超过0.1%，否则不得在欧盟市场出售； 儿童可放进口中的玩具及儿童护理用品，其塑料所含的3类邻苯二甲酸酯(DINP、DIDP及DnOP)，浓度不得超过0.1%，否则不得在欧盟市场出售； 每种单独不超过0.1%。 REACH法规 2008年10月28日，欧盟化学品管理局(ECHA)正式公布的高度关注物质(SVHC)清单中包括邻苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP），按照REACH法规要求，SVHC含量超过0.1%的物品供应商需要向客户和消费者提供物品的安全使用信息，从2011年12月l日起，该类产品的生产商和进口商，有责任向欧洲化学品管理局（ECHA）进行通报。 美国邻苯二甲酸酯限制标准 2009年2月6日，美国消费品安全委员会CPSC发布指导性文件，要求自2009年2月10日起，儿童玩具或儿童护理用品中6类邻苯二甲酸酯（DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP、DnOP）的含量不得超过0.1%，凡是含量超标的产品，不论何时制造，均不得进口、分销及出售。在2008年颁布的《2008年消费品安全改进法H.R.4040》（CPSIA）还规定禁止邻苯二甲酸酯含量超标的儿童产品出口。
邻苯二甲酸酯及其生态毒性 2012-4-14 9:42:16 邻苯二甲酸酯及其生态毒性 陈如，蒋晓琪，王建平 (上海天祥质量技术服务有限公司，上海200233) 摘要：邻苯二甲酸酯的生态毒性问题已引起了广泛的重视．介绍了邻苯二甲酸酯的应用及其危害性，详述了各国对邻苯二甲酸酯限制的主要法规(欧盟REACH法规1907／2006、美国消费品安全改进法(CPSIA)、加州65提案、加利福尼亚州议会法案1 108、澳大利亚政府消费者保护公告2010年第6号文件)．提出了加强对替代产品的开发和应用研究也是应对危机的积极和有效手段，各方应为此作出不懈努力． 关键词：邻苯二甲酸酯；增塑剂；法规；限制；禁用 Phthalates and the ecological toxicity CHEN Ru，JIANG Xiao-qi，WANG Jian-ping (Shanghai Intertek Testing Services Co．，Ltd．，Shanghai 200233，China) Abstract：The eco—toxicity of phthalates has attracted wide attention．The application and hazardness of phthalates were introduced．The main laws and regulations of the countries limiting phthalate were expatiated，including EU REACH Regulation 1 907／2006，The Consumer Product Safety Improvement Act．California Proposition 65，California Assembly Bill 1108，Australia Government Consumer Protection Notice No.6 in 201 0。It waspointed out that strengthening the study on development and application of substitute was also positive and effective approach of handling the crisis．and continuous effort should be given．
近期的研究表明人类暴露在多种邻苯二甲酸酯的现象非常普遍，并且其对实验动物生殖系统发育的影响可能在比以往认为的剂量低得多的情况下就会发生。欧盟和美国已经通过了对多种邻苯二甲酸酯在儿童玩具中的最高含量的限制法规。欧盟已经禁止多种邻苯二甲酸酯在化妆品中的使用。 应注意大多数邻苯二甲酸酯因为对生殖系统及发育没有毒性而不必过于担心。值得关注的包括（可能不限于）： DEHP 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 DBP 邻苯二甲酸二丁酯 DINP 邻苯二甲酸二异壬酯 BBP 邻苯二甲酸丁基苄基酯 DIDP 邻苯二甲酸二异癸酯 DEP 邻苯二甲酸二乙酯 DnHP 邻苯二甲酸二正己酯 已颁布的邻苯二甲酸酯限制： 到目前为止，仅有少数政府机构发布了针对特定邻苯二甲酯的禁止限度。 EFSA已经发布了3种邻苯二甲酸类物质的TDIs（每日可容忍摄入量）： 1.DEHP：0.05 mg/kg 体重 2.DBP：0.01 mg/kg 体重 3.DINP：0.15 mg/kg 体重 2011年3月，在台湾健康部门的官员发现起云剂被用DEHP（邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯）掺假的情况后，迅速颁布了针对5种邻苯二甲酸类物质的TDIs，包括： 1.DEHP: 0.05 mg/kg 体重/天 2.DBP ：0.01 mg/kg 体重/天 3.DINP ：0.15 mg/kg 体重/天 4.BBP ：0.5mg/kg 体重/天 5.DIDP ：0.15 mg/kg 体重/天 香港食品环境卫生署食品安全中心（CFS）采用了以下3种邻苯二甲酸酯的执行标准： 1.DEHP : 1.5 ppm （mg/kg） 2.DBP : 0.3ppm; 3.DINP : 9.0 ppm； 越南健康部颁布了1项TDI： 1.DEHP :1.5mg/kg 体重/天 在美国，加利福尼亚州环境监控危害评估办公室发布了4种邻苯二甲酸酯的NSRLL（非明显危害水平），或者MADL(最大允许剂量水平)： 1.DEHP
【中国新闻网报道】化妆品行业近日再次陷入“致病”风波，又一种致癌物质——邻苯二甲酸酯（PAEs）被曝光在大众面前。 据北京市疾病预防控制中心调查报告中的数据显示，在此次抽查的国内个人洗护用品、化妆品及香水等产品中均有相当比例的产品被检出含有一种叫邻苯二甲酸酯的物质，其中有关香水含该物质的阳性检出率甚至高达92.3％。 报告作者北京市疾病预防控制中心李洁向本报记者介绍，“过多使用含邻苯二甲 酸酯的化妆品，会对人体造成危害。因为邻苯二甲酸酯是危害人类生殖能力的环境激素，经过动物实验证实为危害人体肝脏与肾脏的有害化学物质。” 部分化妆品曝出有害成分 北京市疾病预防控制中心的《关于化妆品中检出邻苯二甲酸酯情况报告》显示，在此次针对各类化妆品的“邻苯二甲酸酯大考”中，共有12种香水样品被检出含 该成分，检出率达92.3％，护肤类与洗涤护发类化妆品的检出率则分别为47.1％和30.0％。值得注意的是，在儿童护肤类化妆品中亦有两件样品分别被检出邻 苯二甲酸酯DEP和邻苯二甲酸酯DEHP。 在塑料包装和化妆品生产中被广泛应用的邻苯二甲酸酯在国外已屡被质疑，矛头直指其可能对人体生殖系统造成不良影响。李洁指出，邻苯二甲酸酯是国际上重点监控的内分泌干扰激素，其损害严重时可导致细胞突变，最终致畸和致癌。欧盟、美国等已将PAEs列为优先控制污染物，并不断增加监控种类。我国也将DMP、DBP和DOP三种邻苯二甲酸酯列入“中国环境优先污染物黑名单”。 清华大学化学系教授成昌梅曾在接受采访时表示：“指甲油含该有毒成分的量最高。其中含有的邻苯二甲酸酯在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用，可使男子精液量和精子数量减少，严重的会导致睾丸癌；同时，增加女性患乳腺癌的几率，甚至还会危害她们将来生育男婴的生殖系统。” 此外，有美国的相关课题研究显示，该物质对儿童的神经发育也有影响。 相关监管标准存真空 然而，突然被曝光的“致癌成分”可能难以从根本上对化妆品的监管起到长效作用。成昌梅表示：“我国目前对邻苯二甲酸酯的含量还没有明确的规定，因此普通消 费者很难从国内的商品标注上看到该物质的含量。” “在监管层面，企业如果添加这个成分，至少目前是不会被要求下架的，”李洁表示，主要是因为“目前我国对邻苯二甲酸酯进行的检测中，毒性测试量化具有 一定的难度，并且很难鉴定是引入该成分还是添加的。正是由于目前暂无标准的检测方法，国家也暂时未出台对邻苯二甲酸酯限量的标准，因此现在所做的检验都是根据《化妆品卫生规范》上的要求进行的。检测和监管都没有铁律可以执行。”李洁表示，在欧盟和美国的一些地区，邻苯二甲酸酯已被禁用。据了解，美国FDA（食品和药物管理局）虽然没有禁止在化妆品中添加邻苯二甲酸酯，但是美国商品标签法案明确要求，若化妆品中添加了邻苯二甲酸酯，必须在标签中明确标出，使消费者有了解并选择的权力。欧盟于1999年便正式对3岁以下儿童使用的用品及玩具中三类邻苯二甲酸酯（DEHP、DBP、BBP）含量进行严格限制，浓度不得超过0.1％，且违规的上架产品均被问责并召回。 针对化妆品中可能含有致癌物一事，本报记者致电了多家化妆品集团。 资生堂（中国）投资有限公司公关部部长杨燕表示：“得知该事已有数月，不过 资生堂方面不会就此事接受媒体采访”。上海家化公关部经理何娜娜在接受本报
食品包装中的邻苯二甲酸酯摘要：塑料制品在人们生活中的应用很广泛。作为塑料制品的组成成分，塑化剂，特别是邻苯二甲酸酯对人们的健康会产生很多有害的影响。本文简单介绍了邻苯二甲酸酯对环境和人体的危害、欧美各国及台湾对邻苯二甲酸酯禁用的相关法规、邻苯二甲酸酯的检测方法以及一些新型绿色材料。出于可持续发展的考虑，开发绿色薄膜材料以取代传统塑料薄膜是必然的，但是在绿色材料的开发方面我国还是做得不够好。 关键字食品包装邻苯二甲酸酯塑化剂绿色材料 Phthalate in Food Packaging Abstract:Plastic products are widely used in people's lives. Plasticizer, especially phthalate, whichposes a serious health threat,isone of the compositions of the plastics. In this article, the author simply introduces the hazards of phthalate on the environment and human, the relevant laws and regulations about phthalate to be disabled of EU, America and Taiwan, the detection methods of phthalate and some new green materials. Considering sustainable development, develop green thin-film materials to displace traditionalthin-film materials is inevitable, however, China did not do very well in developing green materials. Keywords Food Packaging Phthalate Plasticizer Green materials 引言 近年来，非法滥用食品添加剂和禁用化学品加工食品的现象越来越严重，食品安全再次成为人们关注的焦点。2011年震动台湾的食品安全事故的主角就是邻苯二甲酸酯类物质。食品中塑化剂的来源途径除了非法添加至食品之外，还可以通过食品包装迁移至食品，如添加了塑化剂的PVC食品保鲜膜，膜中的有害物质，如邻苯二甲酸酯就容易随食物进入人体。 [1] 1、邻苯二甲酸酯类物质作为塑化剂（又称增塑剂） 邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，缩写PAE，是目前应用最广，产量最大的塑化剂，其消耗量占增塑剂总消耗量的80%左右。[2]邻苯二甲酸酯类物质（PAEs）作为塑化剂时，一般是指邻苯二甲酸与4-15个碳的醇形成的酯，常用的PAEs类增塑剂有: 邻苯二甲酸二( 2-乙基己基)
邻苯二甲酸酯PHTHALATE 邻苯二甲酸酯简介 邻苯二甲酸酯（PHTHALATE）是一类能起到软化作用的化学品，它被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品（如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液）等数百种产品中。化妆品中普遍存在邻苯二甲酸酯，在化妆品中，指甲油的邻苯二甲酸酯含量最高，很多化妆品的芳香成分也含有该物质。 邻苯二甲酸酯在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用，可干扰内分泌，是造成男子生殖问题的“罪魁祸首”。邻苯二甲酸酯还具有致癌、致畸、致突变作用。 限量要求 欧盟颁布的关于邻苯二甲酸酯的指导标准（第2005/84/EC），已于2007年1月16日起开始执行。该标准将取代欧盟各成员国实施的不同的对邻苯二甲酸酯的强制执行标准，并取代欧盟以前实施的临时措施。根据新标准要求，DEHP(邻苯二甲酸二己酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)和BBP(邻苯二甲酸苯基丁酯)将被限制在所有儿童玩具和服装及其他物品所使用的PVC材料中使用。相应的DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)和DNOP(邻苯二甲酸二辛酯)也被限制在儿童玩具和服装及所有可能被放入口中的物品中使用。上述6种成分的含量不得超过0.1%。所涉产品不仅包括36个月以下婴童的玩具、服装和护理品，还包括其他年龄段儿童使用的可能会被放进口中的所有物品。 欧盟《官方公报》于2007年3月31日发布第2007/19/EC号指令，对食品包装材料中5种邻苯二甲酸酯类物质的溶出量做了规定，限量均小于0.01%。该指令规定必须检测的5种邻苯二甲酸酯类物质为：1.邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，2.邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，3.邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，4.邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)，5.邻苯二甲酸苯基丁酯(BBP)。 一、P hthalate物质即邻苯二甲酸酯的危害 由德国最新研究表明，很多化妆品、玩具、食品包装中都存在一种危害健康的化学品Phthalate。研究表明，过去几十年全球男性精子数量的减少可能与轻工业中广泛用作软化剂的化学品邻苯二甲酸酯有关。这种物质广泛存在于化妆品、儿童玩具、食品包装中，如果其含量超标，会对人体健康产生很大危害。 邻苯二甲酸酯是一类能起到软化作用的化学品。它被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品，如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液等数百种产品中。 二、玩具邻苯二甲酸酯含量限制指令 有关限制玩具及儿童护理用品的邻苯二甲酸酯含量的欧盟第2005/84/EC号指令，于2007年1月16日生效，所有欧盟成员国应于2007年7月16日前将该指令转化为本国法例，并须确保由明年1月16日开始实行各自的有关法例。将于2008年1月1日加入欧盟的罗马尼亚及保加利亚，亦须执行有关法例。这指令将对进口商有重大影响。 根据指令规定，儿童护理用品是指任何有助儿童睡眠、放松、保持卫生，以及喂哺儿童或让儿童吸吮的产品，当中包括各种型状及类型奶嘴。 对生产商影响最大的第2005/84/EC号指令的附件明确列明以下限制： - 玩具或儿童护理用品的塑料所含的3类邻苯二甲酸盐(DEHP、DBP及BBP)，浓度不得超过0.1%。 - DEHP、DBP及BBP浓度超过0.1%的玩具及儿童护理用品，不得在欧盟市场出售。 - 儿童可放进口中的玩具及儿童护理用品，其塑料所含的3类邻苯二甲酸盐(DINP、DIDP及DNOP)，浓度不得超过0.1%。
PVC中邻苯二甲酸酯类增塑剂分析方法 在PVC玩具中通常添加一些增塑剂，来增加玩具的弹性和韧性。邻苯二甲酸酯类物质就是增塑剂中的一类。这类物质具有毒性，会诱导癌症。欧盟指令中规定PVC塑料玩具中邻苯二甲酸酯类物质的总含量不超过0．1％。因此确立一种准确、有效的检测方法十分有必要。本文先将塑料样品进行粉碎、用正己烷溶剂抽提，然后采用气相色谱法(Gc)，选用氢火焰电离检测器(rID)，采取程序升温进行检测，用内标法对其进行定量分析。测定的结果精密度较好，变异系数为4．2％，回收率在52％到69％之间。 1 引言 PVC儿童玩具是由聚氯乙烯的聚合体制成的玩具。为了增加玩具的弹性和韧性，通常在塑料中添加增塑剂，邻苯二甲酸酯类物质(DEHP、DNOP、DBP、BBP、DINP、DIDP)就属于增塑剂中的一类。增塑剂可能对人体产生不良影响，欧盟于1999年12月7日正式决定(1999／815／EC指令)在欧盟成员国内，对三岁以下儿童使用的与口接触的玩具(如：婴儿奶嘴、出牙器等)中的塑料增塑剂含量进行限制，要求这类增塑剂总含量不超过0．1％。 邻苯二甲酸酯类物质能引起所谓肺部休克现象。 在PVC塑料中，增塑剂易挥发、抽提和迁移，因此对其毒性要予以足够的重视。关于软质聚氯乙烯塑料制成的玩具，其中增塑剂等助剂的毒性问题，日本国立卫生科学研究所报导，软质聚氯乙烯塑料中的某些增塑剂(如DBP、BBP等)具有毒性，这类毒性会诱导癌症。芬兰：1999年9月23日颁布法令，在三岁以下儿童使用的与口接触的玩具及儿童用品中，禁止含有DINP、DEHP、DBP、DIDP、BBP，总限量0．05％；1999年1O月19日生效。意大利：1999年9月30日颁布法令，在三岁以下儿童使用的与口接触的玩具及儿童用品中，禁止含有DIDP、DEHP、DBP、DNOP、BBP，总限量0．05％；1999年1O月19日生效。丹麦：1999年4月1日起，对于三岁以下儿童使用的玩具及儿童用品，禁售其中含有DIDP、DINP、DEHP、DBP、DNOP、BBP的产品，总限量0．05％。还有挪威、德国、法国、奥地利、希腊等国家都明文禁止使用含邻苯二甲酸脂类物质增塑剂的儿童玩具及儿童用品的使用。 随着我国经济的发展，人民群众的生活水平也日益提高，儿童用品也随之增加，市场上出现了许多种供儿童使用的与口接触的玩具及其它儿童用品，如：婴儿奶嘴、出牙器等。因此确立一种准确、有效的检测方法十分有必要。 2 材料与方法 2．1试剂无水乙醚、正己烷、无水乙醇(分析纯)；DBP、 BBP、DNOP、DEHP、DINP、DIDP、苯甲酸卞酯(色谱 级)。 2．2主要仪器 气相色谱仪(GC-2060)；HKH-1000空气发生器，HGH-1000氢气发生器，粉碎机 2．3方法 2．3．1 PVC样品的制作 精确称取4份PVC粉末，分别为245．36g、243．62g、247．19g、230．07g，并标号。分别精确称取0．2g 左右4种具有代表性的邻苯二甲酸酯类增塑剂于4个小烧杯中(① DBP：0．2157g、②BBP：0．2044g、③DNOP：0．2020g、④DEHP：0．2278g)。在每个小烧杯用lOmL左右的正己烷溶解增塑剂。将1份PVC粉末倒人平底盘中平铺，将1份增塑剂用滴管均匀滴于粉末表面，混合均匀。用30mL左右的正己烷洗小烧杯约三次，并滴于粉末表面，混合均匀。用炼塑机反复炼塑1O到2O次，使物料混合均匀，粉碎，趁热将炼好的塑料掰成碎片状，装入原瓶。 2．3．2 样品的处理粉碎：将样品(PVC儿童玩具)用剪刀剪成大小适当的块状(面积小于0．5平方厘米)，取适当的样品置于粉碎机中，注入液氮进行冷却处理，待液氮挥发完全后，盖上粉碎机的盖子，并用手压紧，打开电源进行粉碎。 样品的抽提：称取1克的样品粉末，用滤纸包裹，放于配有150mL烧瓶的索氏抽提器中，然后将120mL的乙
邻苯二甲酸酯(PAEs)的危害 摘要介绍邻苯二甲酸酯（PAES）的种类，分析其危害，以为加强食品安全提供参考。 关键词邻苯二甲酸酯；增塑剂；污染；毒副作用 1PAEs的种类 邻苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters，别名酞酸酯）是苯二甲酸酐与醇反应的产物，是一类种类繁多且生产量大、应用面广的人工合成有机化合物。在世界上应用广且种类多，其中用量最大的为塑料增塑剂，约占总产量的80%。在工业上最常使用的邻苯二甲酸酯约有15种，包括邻苯二甲酸二辛酯（DOP）[邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯，DEHP]、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、苯二甲酸甲苯基丁酯（BBP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丙酯（DPRP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二己酯（DHP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二异辛酯（DIOP）、邻苯二甲酸二正壬酯（DNNP）。其中有6种邻苯二甲酸酯类被美国国家环保局（EPA）列为优先控制污染物，即DMP、DEP、DBP、DOP、BBP、DEHP[1]。同时我国也将DMP、DBP、DOP 3种酞酸酯类化合物确定为环境优先控制污染物[2]。而DEHP和DBP是环境内分泌干扰物，具有很强的拟雌激素样作用，可以导致机体内分泌紊乱，对人体的健康有严重的危害。 2PAEs的危害 酞酸酯类化合物属于低毒类化合物，对人无皮肤刺激和过敏反应，但其降解代谢慢，容易在环境和生物机体中富集，对环境和生物机体产生慢性毒害作用[3-4]。PAEs不稳定，易从塑料制品中转移至外环境，造成一定的污染。研究表明，这类化合物有类似雌性激素的作用，会对人体的健康造成极大危害。该文以危害较大的DEHP为例，研究其危害，以为其防治提供借鉴。 2.1对器官的危害 据研究人员试验得知，用加有DEHP的饲料喂饲小鼠，剂量分别为0.01、0.10、0.50、1.50、6.00 μg/（kg·d）[5]。2年后，发现各剂量组的雌、雄小鼠存活率与对照组相比较都有所降低。而其中雄性小鼠肾重、睾丸重量明显低于对照组。但在雌性小鼠中只在高剂量组中才发生此现象，0.50、1.50、6.00 μg/（kg·d）剂量组雌性小鼠的肾脏重量与对照组相比明显下降，而其肝脏重量却明显增加，肝细胞内滑面内质网增生，过氧化物酶体在数量和形态上均增殖。此外，1.50、6.00 μg/（kg·d）剂量组的雌性小鼠存活率都下降，体重则无明显变化[6]。
TITLE 邻苯二甲酸酯Phthalates Directive 1
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简介 z邻苯二甲酸酯是一类化合物的总称，是邻苯二甲酸酐与醇通过反应所得的产物，其化学结构式如下图所式： z呈无色油状粘稠液，难溶于水，易溶于有机 溶剂和脂，不易挥发。 z主要用途作为增塑剂，即主要在塑胶中起软化作用，被普遍应用于电子产品、玩具、涂料、油墨、服装、食品包装材料、清洁剂、润滑油、和个人护理用等产品中。 3
毒性介绍 z邻苯二甲酸酯与材料的结合不是一种化学结合，随着时间的推移，会从产品中逐渐地释放。 z在危害评估方面，邻苯二甲酸酯普遍具有生殖毒性，属于CMR（即致癌、基因突变、生殖毒性物质）即二类物质。 ?影响生殖系统的正常发育，造成精子数量减少、影响胚胎发育等 ?此外会影响人体的内分泌系统，干扰人体正常的荷尔蒙分泌。 ?某些邻苯二甲酸酯可能引起过敏、哮喘等不良反应 4
国际通用及第三方检测公司检测方法 US EPA 8270C:1996(半挥发性有机物的气相色谱—质谱法)；US EPA 3540C:1996(索氏提取法)； US EPA 3546（微波萃取法） 检测仪器：GC-MS 5
不同国际地区限值要求 美国：加州于今年2月提出AB 1108法令，预计于2009年1月1日开始实施，要求如下： 所有玩具及育儿物品中，DEHP、DBP 及BBP 的含量不得超过0.1%. 所有三岁以下可以放入儿童嘴中的玩具及育儿物品，DINP 、DIDP 及DNOP 的的含量不得超过0.1%. 丹麦：除了同上述欧盟所规定的六项含量要求外，针对小于三岁幼童所使用的玩具及育儿物品，其他任一项邻苯二甲酸酯类含量不得超过0.05%. 6
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邻苯二甲酸酯的安全性及其在食品中的检测 作者：徐向华， 丁卓平， 陶宁萍， 方晓明， Xu Xianghua， Ding Zhuoping， Tao Ningping ， Fang Xiaoming 作者单位：徐向华,丁卓平,陶宁萍,Xu Xianghua,Ding Zhuoping,Tao Ningping(上海海洋大学食品学院,上海,200090)， 方晓明,Fang Xiaoming(上海出入境检验检疫局,上海,200135) 刊名： 现代科学仪器 英文刊名：MODERN SCIENTIFIC INSTRUMENTS 年，卷(期)：2008(3) 被引用次数：3次 参考文献(29条) 1.Xiujuan Li;Zhaorui Zeng;Yin Chen;Ying Xu Determination of phthalate acid esters plasticizers in plastic by ultrasonic solvent extraction combined with solid-phase microextraction using calix[4]arene fiber[外文期刊] 2004(4) 2.王淼;刘萍;贾金平;胡晓芳新型介孔薄膜涂层固相微萃取-气相色谱法测定塑料浸取液中的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯[期刊论文]-中国环境监测 2006(01) 3.黄理纳;陈阳;蚁乐洲;刘崇华气相色谱-质谱法分析玩具PVC塑料中的邻苯二甲酸酯增塑刺[期刊论文]-检验检疫科学 2005(zk) 4.贾宁;许恒智;胡亚丽固相萃取-气相色谱法测定北京市水样中的邻苯二甲酸酯[期刊论文]-分析试验室 2005(11) 5.张晓峰反相高教液相色谱法测定废水中的邻苯二甲酸酯类化合物[期刊论文]-石化技术 2001(04) 6.魏爱雪;徐晓白环境中邻苯酸酯类化合物污染研究概况[期刊论文]-环境污染治理技术与设备 2005(07) 7.丁鹏;赵晓松酞酸酯类化合物(PAEs)研究新进展[期刊论文]-吉林农业大学学报 1999(03) 8.危及繁衍--塑料橡胶中增塑剂损害人类生育 2004 9.Liu Huijie;Shu Weiqun邻苯二甲酸酯类化合物的毒理学效应及对人群健康的危害[期刊论文]-Acta Academiae Medicinae Militaris Tertiae 2004(19) 10.陈惠;汪瑗;朱若华两种色谱法对塑料食品包装袋中邻苯二甲酸酯类化合物的分析[期刊论文]-分析试验室 2006(04) 11.郑力行;诸建辉;张蕴辉;陈秉衡水产品中3种邻苯二甲酸酯类物质的测定[期刊论文]-复旦学报(医学版) 2003(02) 12.Susan Jobling;Tracey Reynolds;Roger White A variety of environmentally persistent chemicals,including some phthalate plasticizers are weakly estrogenic[外文期刊] 1995(06) 13.李文兰;季宇彬;杨波环境中邻苯二甲酸丁苄酯的雌激素生物活性[期刊论文]-城市环境与城市生态 2003(01) 14.E.Psillakis;N.Kalogerakis查看详情[外文期刊] 2003 15.E.Psillakis;N.Kalogerakis查看详情[外文期刊] 2001 16.E.Psillakis;N.Kalogerakis查看详情 2002 17.王成云;杨左军;张伟亚聚氯乙烯塑料中多种邻苯二甲酸酯类增塑剂的同时测定[期刊论文]-聚氯乙烯 2006(01) 18.李满秀;王华燕荧光法测定环境样品中的邻苯二甲酸酯[期刊论文]-分析化学 2005(33) 19.陈军;柳艳;钱玉山PVC包装材料中酞酸酯增塑剂残留的ASE-GC-MS分析[期刊论文]-能源环境保护 2006(05) 20.李玫瑰;李元星;毛丽秋微滴液相微萃取技术用于气相色谱-质谱法测定食品中的酞酸酯[期刊论文]-色谱 2007(01) 21.Robert Sensenstein Development of a headspace solid-phase microextraction method combined with
高效液相色谱法测定邻苯二甲酸酯 1553607 胡艺蕾 实验时间：2017年4月1日实验温度：19.0℃ 一、实验目的 1、了解高效液相色谱仪的组成及其工作原理和基本操作。 2、对邻苯二甲酸酯进行分离和测定。 3、探究不同流动相及不同流动相比例对流速、柱压、保留时间及分离度的影响。 4、了解液相色谱法定量测定的原理。 二、实验原理 1、实验采用的反相液固吸附色谱法，其分离机理是：当流动相通过吸附剂时，在吸附剂（固体相）表面发生了溶质分子取代吸附剂上的溶剂分子的吸附作用。固体相为非极性分子，如十八烷基键合相，流动相为极性分子。 2、组分分子与吸附剂之间作用力的强弱决定它的保留时间。溶质分子官能团的性质和分子结构的空间效应都会影响其出峰的顺序。本次实验为邻苯二甲酸酯，其分子官能团都相同，但由于DMP其官能团相邻的烷基较小，导致其保留值最小，因此出峰顺序为：DMP(邻苯二甲酸二甲酯)>DEP(邻苯二甲酸二乙酯)>DBP.(邻苯二甲酸二丁酯)。 3、在吸附色谱中，流动相的洗脱能力与溶剂的极性有关，极性越大，洗脱强度也越大。本次实验使用的三个流动相的极性大小为：水>乙腈>甲醇。通常选择二元混合溶剂作为流动相。 4、定量分析中，定量峰与其他峰之间的分离程度称为分离度R: 通常用塔板数n来描述色谱的柱效： 三、实验仪器与试剂 1、仪器
Agilent1260高效液相色谱仪： 脱气机：真空室内半透膜管路，对流动相进行脱气 四元泵：二元泵各控制一种溶剂 可设置的流速范围：0.001–10 mL/min 0.001 mL/min步进 UV检测器：用于检测通过样品后的紫外光 类型：双光束光路设计 光源：氘灯波长范围：190 –600 nm 手动进样器：进样20μL 色谱柱：填料:十八烷（适合中性、弱酸碱） 4.6 ×100mm, 3.5μm 2、试剂 流动相：纯水、甲醇、乙腈 样品：DMP、DEP、DBP 四、实验步骤 1、开启电脑，开启脱气机、泵、检测器等的电源，启动软件。 2、预先脱气（直到导管中无气泡），设定波长：220nm。 3、设定流速、流动相比例等参数，选择合适的流动相。 4、进样阀柄置于“LOAD”，进样针用乙醇洗涤2-3次，取样，进样，将进样阀扳至“INJECT”。 5、保存并处理数据。 五、实验结果 1、样品：DMP1:20水溶液20μL 流动相的比例为：高纯水：30% 乙腈：70% 流速：1.00ml/min
２０１４年第２期 ６月出版 邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究现状 Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｐｈｔｈａｌａｔｅｅｓｔｅｒｓ 谢文佳１，２＊ １（郑州轻工业学院，河南郑州４５０００２）２（河南省产品质量监督检验院，河南郑州４５０００４） ＸＩＥＷｅｎ－ｊｉａ １（Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆｌｉｇｈｔｉｎｄｕｓｔｒｙ，ＨｅｎａｎＺｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００２，Ｃｈｉｎａ） ２（Ｈｅｎａｎｉｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆｐｒｏｄｕｃｔｑｕａｌｉｔｙｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎａｎｄｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ，ＨｅｎａｎＺｈｅｎｇｚｈｏｕ４５００４，Ｃｈｉｎａ） 摘要主要分析了邻苯二甲酸酯化合物在生理毒性方面对人体的危害，包括邻苯二甲酸酯化合物生殖毒性和致畸致癌作用。介绍了水、空气和食品３个体系中邻苯二甲酸酯化合物具体的分析方法及研究现状。在此基础上，提出了对邻苯二甲酸酯类化合物的应对策略和注意问题，为今后的进一步研究提供参考。 关键词邻苯二甲酸酯类化合物；毒性；分析方法 ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｉｓｐａｐｅｒｅｘｐｌａｉｎｅｄｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌｔｏｘｉｃｉｔｙｏｎｔｈｅｈｕｍａｎｂｏｄｙ，ｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｌｙａｄｄｒｅｓｓｅｄｔｈｅｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅｔｏｘｉｃｉｔｙ，ｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｃ，ａｎｄｔｅｒａｔｏｇｅｎｉｃｅｆｆｅｃｔｓｏｆｐｈｔｈａｌａｔｅｓ．Ａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｅｏｆｐｈｔｈａｌａｔｅｅｓｔｅｒｓｉｎｗａｔｅｒ，ａｉｒ，ａｎｄｆｏｏｄｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｓｔｒａｔｅｇｉｅｓａｎｄｐｒｏｂｌｅｍｓｆｏｒａｔｔｅｎｔｉｏｎｏｆｐｈｔｈａｌａｔｅｅｓｔｅｒｓｗｅｒｅｐｕｔｆｏｒｗａｒｄｔｏｐｒｏｖｉｄｅａｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓｐｈｔｈａｌａｔｅｓ；ｔｏｘｉｃｉｔｙ；ａｎａｌｙｓｉｓ 中图分类号：ＴＳ２０７．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３－６０４４（２０１４）０２－００１２－０３ ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－６０４４．２０１４．０２．００５ 邻苯二甲酸酯（Ｐｈｔｈａｌａｔｅｅｓｔｅｒｓ，ＰＡＥｓ）类化合物又称酞酸酯类化合物，是主要的增塑剂产品之一，最常使用的为邻苯二甲酸二（２－乙基）己酯（ＤＥＨＰ）、邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）、邻苯二甲酸二异壬酯（ＤＩＮＰ）和邻苯二甲酸二正辛酯（ＤＮＯＰ）。在我国增塑剂市场中其产量占总产量的８０％，被广泛应用于化妆品、医疗用品、农药等领域，其中在塑料包装材料尤其是在ＰＶＣ产品中被大量使用。ＰＡＥｓ类化合物的比重与水较为接近，凝固点相对较低，易溶于有机溶剂和类酯类物质。添加到塑料制品中后，ＰＡＥｓ类化合物与塑料分子不能形成碳链聚合，而是通过氢键和范德华力结合，彼此间保留各自相对独立的化学性质，在使用中很容易从塑料中迁移到环境中，造成环境污染。因此当塑料制品接触到食品时，其中的ＰＡＥｓ便会溶入食品中，对人类健康造成危害。如今绝大多数食品使用塑料包装，储存的时间较长温度较高时，增塑剂会从食品包装材料迁移到食品中，因此有必要对邻苯二甲酸酯类进行深入研究。 １邻苯二甲酸酯类化合物的生理毒性 在上世纪７０年代，人们就开始对邻苯二甲酸酯类化合物（ＰＡＥｓ）的生理毒性进行了研究，结果发现这类化合物都有类雌激素作用，影响生物体内激素的正常分泌，可以导致人体或者生物体生殖器官发育异常，而且还可以诱发癌症等一些疾病，同时还会影响生物体的神经和免疫系统。 食品工程 ＦＯＯＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＊谢文佳，女，１９８３年出生，２００６年毕业于河南科技学院生物技术专业，工程师。 收稿日期：２０１４－０１－０４ 修回日期：２０１４－０１－２１ １２
水中邻苯二甲酸酯的研究进展 ?发布：2010-12-30 14:22:51 ?来源：中国增塑剂网 ?塑料助剂讨论区 0前言 邻苯二甲酸酯(PAEs)又称酞酸酯，是邻苯二甲酸酐与醇的反应产物。该类化合物从邻苯二甲酸二甲酯到十三烷基酯共有20多种，均为无色透明的油状液体，无味或略带气味，难溶于水，易溶于有机溶剂。邻苯二甲酸酯类常用作增塑剂和软化剂，其含量有时可达高聚体本身的60%，用于增大塑料的可塑性和韧性。PAEs与塑料本身很难牢固结合，很容易从中溶解出来，从而进入环境。 PAEs是一种内分泌干扰物，含有雌激素成分[1，2]。PAEs是全球生产量大，应用最为广泛的一类人工合成环境污染物。全球每年PAEs的使用量在800万t以上，各种环境介质中PAEs的污染严重。美国环保局将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)以及邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)列为优先控制污染物。世界野生动物保护基金会将3种PAEs列入环境激素名单。DMP、DBP和DOP被列入我国环境优先污染物黑名单。同时，我国生活饮用水卫生标准(GB 5749—2006)中也规定了部分PAEs的限值，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯为0.008 mg/L、邻苯二甲酸二乙酯为0.3 mg/L、邻苯二甲酸二丁酯为0.003 mg/L。《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)中规定集中式生活饮用水地表水源地邻苯二甲酸二丁酯的标准限值(液相色谱法)为0.003 mg/L、邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯的标准限值(气相色谱法)为0.008 mg/L。 我国许多城市水源水、矿泉水、桶装水等水环境中均受到不同程度PAEs污染，PAEs暴露已经成为威胁我国居民身体健康和子孙后代生存繁衍的重要公共卫生问题。暴露水平的研究是制定和修订各种相关标准的基础，而样品的前处理和分析方法又是确定暴露水平的重中之重。 1·水中邻苯二甲酸酯的来源和样品采集 水中邻苯二甲酸酯主要来源有以下几方面:工业点源排放的废水、城市聚合物水管道的使用对城市饮用水产生的污染、城市生活污水、农业面源污染导致的雨水径流。目前，对于饮用水邻苯二甲酸酯研究中水样的采集时段、采集地点、采集数量、采集频率、样品体积等均有所不同。如，黄冠星等[3]于2005~2007年在佛山市东部共采集地下水样69组、地表水样12组;张蕴晖等[4]从上海市区，杭州湾地区的金山、海宁和绍兴，运河扬州段共采水样22份，每份500 mL;于涵等[5]分别在2003年4月21日、7月3日、8月28日和9月26日采样4次，在原水、前加氯、沉淀池出水、后加氯、管网设5个采样点分别采集水样; 韩关根等[6]分别采集10家城镇水厂水源水和出厂水样品，每6 h采一次水样，24 h取一个混合样;王小逸等[7]于2007年3~6月，采集3种塑料饮用水管材及桶装矿泉水出水口的冷水和热水水样，水样采集体积均为1 L;王春等[8]于2006年3月，在南通市洪港水厂、狼山水厂、芦泾港水厂、南通港水厂的取水口和出水口采集原水和出厂水各1 L，并在各水厂供水区域内采集管网末梢水1 L。余杰等[9]分别针对丰水期和枯水期以长江水为水源的某水厂的水源水和出厂水进行了采样分析。陆洋等[10]在2006年8~9月分别采集九龙江水源水、输水中途水源水及以九龙江为水源水的两座水厂出厂水进行研究。 2·样品前处理方法 2.1液-液萃取 PAEs在水中不易溶解，在水环境中浓度一般只有μg/L数量级，监测水中这类物质必须经过预富集处理。液-液萃取是应用最广泛的水样前处理方法，可富集和排除基体干扰，但浓缩步骤费时而且容易造成被测物的损失，耗用较大量的有机溶剂，易引入新干扰。美国环保局500、600、800系列方法大都采用这个方案。美国环保局测定城市和工业废水中邻苯二甲酸酯的标准方法(606方法)是采用液-液萃取法。胡雄星等[11]分析黄浦江表层水，采用二氯甲烷作为萃取溶剂对水样进行液-液萃取。
FHZHJSZ0170 水质邻苯二甲酸酯类化合物的测定固相吸附液相色谱法 F-HZ-HJ-SZ-0170 水质—邻苯二甲酸酯类化合物的测定—固相吸附液相色谱法 1 范围 本方法适用于地表水和废水中邻苯二甲酸酯类的测定。各组分的最低检测量为3～12ng。当富集水样的体积为1L、进样体积为10μL时，最低检测浓度为1.5～6.0μg/L，见表1。 2 原理 水中的邻苯二甲酸酯类化合物，经XAD-2树脂吸附后，用甲醇和乙腈混合溶剂洗脱，洗脱液经K-D浓缩并定容，用醇基柱进行正相色谱分离，紫外检测器（225nm）测定。 表1 方法检测限 序号组分名称保留时间 （min） 最低检出量 （ng） 最低检出浓度 （μg/L） 1 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 2.53 2 3.5 1.8 2 邻苯二甲酸二正辛酯 2.612 3.1 1.5 3 邻苯二甲酸二丁酯 3.120 9.0 4.5 4 邻苯二甲酸二丁基苄酯 3.582 11.6 5.8 5 邻苯二甲酸二乙酯 4.211 3.2 1.6 6 邻苯二甲酸二甲酯 6.310 12 6.0 3 试剂 3.1 丙酮：分析纯，用前需重新蒸馏。 3.2 二氯甲烷：分析纯，用前需重新蒸馏。 3.3 正己烷：色谱纯。 3.4 甲醇：色谱纯。 3.5 乙腈：色谱纯。 3.6 异丙醇：色谱纯。 3.7 无水硫酸钠：分析纯，于400～700℃烘2h。 3.8 邻苯二甲酸酯标准贮备液：浓度范围，80～200mg/L。 3.9 邻苯二甲酸酯标准使用液：用甲醇溶液将邻苯二甲酸酯标准贮备溶液稀释成浓度的5～ 20mg/L的标准使用液。 3.10 XAD-2树脂：丙酮浸泡过夜，然后依次用正己烷、二氯甲烷和甲醇在索氏提取器上回流 提取8h以上。处理好的树脂封保存在甲醇中备用。 3.11 XAD-2树脂柱的制备：在层析柱底部填充少许玻璃棉，用湿法装入XAD-2树脂。依次
整理时间：2018.10.17 以下检测标准均为现行有效版本 序号测试标准 1GB/T 35104-2017 肥料中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定 气相色谱-质谱法 2GB/T 34715-2017 热塑性弹性体 邻苯二甲酸酯类的测定 气相色谱-质谱法 3GB/T 35772-2017 聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯的快速检测方法 红外光谱法 4GB 5009.271-2016 食品中邻苯二甲酸酯的测定 5GB 31604.30-2016 食品接触材料及制品 邻苯二甲酸酯的测定和迁移量的测定 6GB/T 20388-2016 纺织品 邻苯二甲酸酯的测定 四氢呋喃法 7GB/T 20388-2016e 纺织品 邻苯二甲酸酯的测定 四氢呋喃法 8GB/T 24168-2009 纺织染整助剂产品中邻苯二甲酸酯的测定 9GB/T 32440-2015 鞋类和鞋类部件中存在的限量物质 邻苯二甲酸酯的测定 10GB/T 22048-2015 玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定 11GB/T 30646-2014 涂料中邻苯二甲酸酯含量的测定 气相色谱/质谱联用法 12GB/T 29786-2013 电子电气产品中邻苯二甲酸酯的测定 气相色谱-质谱联用法 13GB/T 29608-2013 橡胶制品 邻苯二甲酸酯类的测定 14GB/T 28599-2012 化妆品中邻苯二甲酸酯类物质的测定 15GB/T 11406-2001 工业邻苯二甲酸二辛酯 16SN/T 1495-2015 进出口化妆品中邻苯二甲酸酯的测定 17SN/T 4696-2016 纤维板和刨花板中邻苯二甲酸酯含量的测定 18SN/T 4121-2015 高分子材料 橄榄油模拟物中邻苯二甲酸酯的测定 气相色谱-质谱法 19SN/T 4606-2016 高分子材料 食品模拟物中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定 液相色谱-质谱/质谱法 20SN/T 4133-2015 玩具材料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定方法 液相色谱质谱联用法 21SN/T 3995-2014 进出口纺织品 邻苯二甲酸酯的定量分析方法 22SN/T 3818-2014 压敏胶中邻苯二甲酸酯的测定 液相色谱-质谱法 23SN/T 4006-2013 皮革制品中邻苯二甲酸酯的测定方法 24SN/T 3105-2012 进出口水性涂料中邻苯二甲酸酯的测定 高效液相色谱法 25SN/T 3114-2012 黏合剂、油墨、涂料配制品中六种邻苯二甲酸酯的测定 气质联用法 26SN/T 2553-2010 进出口建筑用胶中苯、甲苯、二甲苯、游离甲苯二异氰酸酯及邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定27SN/T 2935-2011 进出口溶剂型涂料中苯、甲苯、二甲苯和邻苯二甲酸酯的测定 气相色谱法 28SN/T 2249-2009 塑料及其制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定 气相色谱-质谱法 29SN/T 2591.1-2010 电子电气产品中邻苯二甲酸酯类物质的测定 第1部分：气相色谱法 30SN/T 2591.2-2010 电子电气产品中邻苯二甲酸酯类物质的测定 第2部分：气相色谱-质谱联用法 31SN/T 2591.3-2010 电子电气产品中邻苯二甲酸酯类物质的测定 第3部分：高效液相色谱法 32SN/T 1779-2006 塑料血袋中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定 气相色谱串联质谱法 33YC/T 417-2011 聚丙烯丝束滤棒中邻苯二甲酸酯的测定 气相色谱-质谱联用法 34YC/T 333-2010 烟用水基胶 邻苯二甲酸酯的测定 气相色谱-质谱联用法 35HY/T 179-2015 海洋环境中邻苯二甲酸酯类的测定 气相色谱-质谱法 36LS/T 6131-2018 粮油检验 植物油中邻苯二甲酸酯类化合物的测定