湿法冶金配位化学（中南大学）第八章混配型配合物
第八章混配型配合物
当存在多种配体时，金属离子可以和多种配体形成混配型配合物
定义：两种或两种以上的配体A．B．C与同一种中心离子M形成的配合物称为混配型配合物。
一种金属离子与一种配体形成的配合物常称为二元配合物，而一种金属离子同时与两种或两种以上的配体所形成的配合物（即混配型配合物）称为多元配合物
MAB――三元配合物MABC―――四元配合物
第一节混配型配合物的形成条件
一．配位饱和原理
若金属离子能分别与两种配体单独发生配位反应，当单一型配合物中金属离子未达到最高配位数时，在有其它配体存在的情况政，很容易与之进一步配合形成更稳定的配位饱和的混配型配合物。
例：
N（CH2COOH）3＋Cd2+＝Cd(nta)-
因Cd 的配位数在此为4，但Cd 的最高配位数可为6，因此，可以进一步和其它的配位体形成混配型配合物。
Cd + nta + nL===CdntaL
]
][][[][L nta Cd CdntaL =
β
其中L 可为Cl, Br, I 等。 有关的β值见下表
表1 Cd 与nta 和X 的混配型配合物的稳定常数
配离子 lg β Cd(nta) 9.54 Cd(nta)Cl 9.99 Cd(nta)Cl 2 9.94 Cd(nta)Br 10.06 Cd(nta)Br 2 10.26 Cd(nta)I 10.63 Cd(nta)I 2
11.13
由实验事实可以归纳：
1 高价的金属离子易形成稳定的混配型配合物，这是因为高态的金属离子有较高的配位数。
2 周期数高的金属离子易形成混配型配合
物，第三．四周期的元素配位数大多数为6，第五．六周期的元素的可达8甚至更多，例如铌钽的配位数可达7或8。
只有一种配体时，饱和金属离子的配位数常因空间位阻．静电斥力等的作用而难以实现，特别是配体为有机配体时更是如此，因为有机配体通常为多齿配体，形成的螯环具有一定的张力。如用大小搭配适当的两种或两种以上的配体同时饱和金属离子的配数则比较容易实现。
一般说来，当配位数＞＝4时,混配型配合物的形成带有一定的普遍性。
二．类聚效应
即物以类聚的意思。
指两种软硬度相似的配体容易共存于金属离子的内界，形成混配型配合物。
反之，软硬度相差较大的两种配体则较难共同形成混配型配合物。
如F－为硬碱，而CN－为软碱，很难形成混配型配合物。
而Cl-与I－，Br－与I－，Br- 与Cl－均可和Ag+形成混配型配合物。
在Ag+－S2O32-－X-（卤素离子）即有类聚效应，在Ag+－S2O32-－X-体系中S2O32－属于软碱，而X －离子的硬度的大小顺序为：
F－＞Cl－＞Br－＞I－
因此形成的AgS2O3X混配型配合物的次序也应随F－．Cl－．Br－．I－增大。（Ag+）是软酸
表2 Ag+－S2O32-－X-混配型配合物的稳定常数配合物AgS2O3Cl AgS2O3Br AgS2O3I
lgβ10.16 12.39 14.57
Cl-, Br-, I-间也属于配体性质差异较小的，它们也能与金属离子形成混配型配合物。有关常数如下：
表3 Ag＋与卤素离子形成混配型配合物的稳定常数
配离子Ag
Cl4
AgCl
3
Br
AgC
l2Br2
AgC
lBr3
AgC
l2I2
AgBrI2AgB
r2I
lgβ5.9
2 7.91 9.0 9.48 9.6 13.47 12.3
1
三．竞争能力相当原理
几种配体共存于一个体系中时，可能存在的几种情况：
A 其中一种配体的配位能力远远比其它配体强，在数量上又点优，溶液中只可能存在单一型的配合物。如Ag-F-CN 体系，只可能形成Ag-CN 间的配合物。
B 若其中某一配体X 的配位能力比另一配体Y 的差，但其数量多，浓度高，此时也可能形成混配型配合物MXY ，形成混配型的可能性不仅取决于生成单一型配合物的稳定常数的大小，而且还决定于溶液中配体浓度的大小，即当溶液中满足：
i MZ i MY i MX Z Y X i
i
i
][][][βββ≈≈
即：
[MX I ]≈[MY I ]≈[MZ I ]
此时表明X ．Y ．Z 对金属离子的竞争能力相当， 容易形成混配型配合物
四 形成混配型配合物的条件的选择 配体的选择：
1） 形成MX I Y j Z k 的首要条件是X ．Y ．Z 必须能和M 配位
2） X ．Y ．Z 的性质不能相差过予悬殊
3）X．Y．Z与M形成的二元配合物构型最好相同
4）若配体X为多齿配体（体积大），则配体Y．Z 应选择体积小．结构简单的单齿或双齿配体。
能存在混配型配合物时，溶液中可能存在的配合物有多种：
如M－A－B体系，可能有的配合物为：
MA，MA2，MA3。。。，MB，MB2，MB3，MAB，MAB2，MAB3，MA2B，MA2B2，MA2B3等。
第二节溶液中混配型配合物的实验研究
目前研究得最多的是三元配合物,实验研究的主要内容是：
A 确定其组成
B 测定其配合物的稳定常数；
常用的方法：
1 电位法，
2 pH法
3 分光光度法。
一、电位法
电位法适合测定配体之一为不加合质子或另一种也不加合质子的配合物的稳定常数的测定。
对M－A－B体系，设配位反应为
M ＋iA ＋jB ＝MA i B j
j
i
j i ij B A M B MA ]
[]][[][=
β
溶液中金属离子的总浓度[M]T 为： [M]T =[M]+[MA]+[MAB]+[MAB 2] +[MB]+[MA 2]+[MA 3]+[MB 2]+[MB 3] =∑∑==I
i J
j j i B MA 00
][
=∑∑==I i J
j j i ij B A M 00
][][][β
将[M]移到左边，令F ＝
]
[][M M T
，有 F ＝][][M M T
＝∑∑==I i J
j j i ij B A 00
][][β
可以组成浓差电池进行测定。 [M]T 支持电解质 A ，B 配体 [M]T 支持电解质
E ＝
]
[][ln M M nF RT T
＝ln nF
RT
∑∑==I i J
j j i ij
B A 00
][][β
实际过程中，溶液中M 的配位数是有一定限度的，形成的配合物的种类也不是无限多的。将F 式子中展开：
F ＝]...)[][][][(...)][][][1(331221110133022010B A A A A A A +++++++++βββββββ
＋2321221202]...)[][][][(B A A A ++++ββββ
测定过程中，可先固定A 配体的浓度不变，而仅仅变化配体B 的浓度，则F 的关系式成为： F ＝a+b[B]+c[B]2+d[B]3+… 其中：
a=...)][][][1(33022010++++A A A βββ b=...)][][][(3312211101++++A A A ββββ c=...)][][][(321221202++++A A A ββββ d=
在[A]=[A]1的情况下，变化[B]，可测得一系列的F ，数据处理步骤： 1 以F 对[B]作图，
2 根据图求出在[A]=[A]1下的a, b, c, d 等值，此时它们应为常数，它们仅仅与[A]有关，即有a(A 1), b(A 1), c(A 1), d(A 1)
3 在固定另一个[A]=[A]2的条件下，变化[B]，求出a(A 2), b(A 2), c(A-2), d(A 2)
4 在固定另一个[A]=[A]j 的条件下，变化[B]，求出a(A j ), b(A j ), c(A j ), d(A j )
求得a,b,c,d 的各组数据为： a(A 1); a(A 2); …. a(A i ); … b(A 1); b(A 2); b(A i ); c(A 1);
c(A 2);
c(A i );
d(A1); d(A2); d(A i);
实质上，a,b,c,d都是[A]的函数，其形式上a,b,c,d都和F具有相同的形式。以a,b,c,d对[A]作图可以求出所有的稳定常数。
电位法的优点：理论上可以测出所有的配合物的稳定常数，包括单一型的配合物和混配型配合物。由W.B.Schaap和D.L.McMasters在1961年提出。
缺点：实验过程复杂，数据处理繁琐。
2 pH法
pH法的数据处理较为简单，但适用的体系多为配体A、B都是有机配体的体系。和单一型配合物稳定常数的测定一样，是由测量pH的变化来进行的。
对于两种配体A、B都为有机配体的情况，用pH法研究混配型配合物时一般可分成以下几类：
1）两种配体同时与金属离子结合直接生成混配型配合物；
2）分两步形成混配型配合物，但形成MA的反应尚未完成，MAB 便已开始形成；
3）完全分两步形成混配型配合物，即形成MA完全后再开始形成MAB
其中第三种情况较为常见。
选定其中的一种作为第一配体，另一种为第二配体。选择的依据主要取决于配体的碱性及各自与金属离子形成单一配合物的稳定性。
如果两种配体与M单一配合物的稳定常数相近，则可考虑加质子
常数小的配体为第一配体，加质子常数小，则在较低的pH 下，配体即可与M 配位。
如果两配体的加质子常数相近，则可考虑与金属离子单一配合物
稳定常数大的配体为第一配体，另一种为第二配体。
总体：选择在低pH 范围内能与金属离子形成稳定的配合物为第一配体。
大多数情况下，只研究MAB 型的混配型配合物，在实验中往往控制[M]T :[A]T :[B]T =1:1:1,M 与A 配位后，还可再与B 配位形成MAB 。 当M 与A 配位后，可认为溶液中的金属离子全部已形成MA ，因此研究配位反应，实际上是研究： MA ＋ iB=MAB I
i
i i B MA MAB ]][[]
[1=
β
由于认为A 已与M 完全配位，故溶液中游离的，未与M 配位的A 也可以忽略不计，其数据处理方法，相对说来较为简单。 [M]T =[MA]+[MAB]+[MAB 2]+…. [B]T =∑∑==++m
i n
i i i MAB i B H B 1
1
][][][
[H]T =∑=-+m
i i OH H B H i 1
][][][
=∑=-+m
i i H i OH H H i B 1
][][][][β
[B]=
∑=+-m
i i
H i
T H i OH H H 1
][]
[][][β
令的总浓度
的总浓度
配位的配体已与M B M n B =
＝
∑∑==+n
i i n
i i
MAB MA MAB i 1
1
]
[][]
[＝
∑∑==+n i i
n
i i
i
B B i i 1
1
1][1][1ββ
＝T
m
i i T M B H B B ][])
[]([][1
∑=+-
第三节 混配型配合物的应用