C a／精选复合热稳定剂 Document number：BGCG-0857-BTDO-0089-2022
目录
摘要 (1)
引言 (1)
5.1 环氧类辅助热稳定剂 (3)
5.2 β-二酮类辅助热稳定剂 (4)
5.3 多元醇类辅助热稳定剂 (4)
5.4水滑石类辅助热稳定剂 (5)
8. Ca/Zn 复合热稳定剂研究进展 (6)
Ca／Zn复合热稳定剂
摘要：综述了国内外Ca／Zn复合热稳定剂研究进展、作用机理，不同种类的Ca／Zn复合热稳定剂钙锌盐以及不同辅助热稳定剂的复合稳定剂，并且阐述了Ca／Zn热稳定剂的作用机理。Ca／Zn复合热稳定剂通过复配
后。其热稳定性能有很大的提高。
关键词：进展 Ca／Zn复合热稳定剂辅助热稳定剂机理
引言：
聚氯乙烯（PVC）由于能和许多其它材料如增塑剂、填料及其它聚合物相容，因而被认为是最通用的聚合物之一。其主要缺点就是热稳定性差。添加剂的使用可改变聚氯乙烯的物理外观和工作特性，但不能防止聚合物的分解。虽然在物理的（如热、辐射）和化学的（氧，臭氧）因素作用下总是会使聚合物材料逐渐地破坏，但叫做稳定剂的一类物质可有效地阻止、减少甚至基本停止材料的降解。铅盐化合物时使用最早、应用时间最长且效果最好的热稳定剂，但是铅盐稳定的制品颜色不透明，润滑性差，同时铅元素具有严重的的毒性、生物积累性和环境污染问题，在生产和使用过程中易生成粉尘，导致人员发生铅中毒。热稳定剂的研发、生产、消费不如无铅无镉时代，并进一步向低毒无毒、复合高效方向发展。
1 Ca／Zn复合热稳定剂的发展背景
热稳定剂是PVC加工过程中的重要助剂，PVC的广泛应用也使得热稳定剂的需求日益增长，并且在全球环保的大主题下，许多国家和组织出台了一些限制有毒，有害，有污染物质的法律法规。欧洲议会于2000年
通过环保法案76／769／EEC—PVC材料环保要求绿皮书。2003年8月开始，在电器类材料中禁止使用铅盐2015年全面禁用铅盐热稳定剂。在环保法律法规的大背景下，对我国的塑料及助剂工业产生冲击的同时也带来了挑战与机遇，PVC热稳定剂的研究也朝着开无毒、环保、高效、多功能、性价比优良的热稳定剂的方向进行。
2 Ca／Zn复合热稳定剂的发展优势
世界产量最大的热稳定剂仍是传统的铅盐类稳定剂。但是这类热稳定剂在拥有较好效果的同时也对人体产生了毒害，对环境产生污染，直接威胁到人类生存和社会的持续发展。欧洲议会于2000年通过环保法案76／769／EEC—PVC材料环保要求绿皮书，2003年8月开始，在电器类材料中禁止使用铅盐。2015年全面禁用铅盐热稳定剂。目前国内外公认的PVC无毒热稳定剂是钙，锌复合热稳定剂。这类热稳定剂无毒、环保、价格低廉、润滑性好。钙／锌类复合热稳定剂也是国内外研究较多的一类热稳定剂，其生产技术比较成熟，生产工艺比较简单，原料易得。钙、锌的复配是对钙和锌本身弱点的一种弥补，并且加工过程中通常需要的润滑剂更少，通过加人各种辅助热稳定剂可更好的提高它们的应用范围与应用方法。钙锌稳定剂是大多数软质PVC产品选用的主稳定剂，在未来十年内，在软质和硬质PVC应用上。钙锌盐稳定剂将大量取代铅盐稳定剂。
3Ca／Zn复合热稳定剂国内外的发展与现状
由于经济发展水平等原因，我国长期以来主要使用铅盐类热稳定剂，至今在PVC热稳定剂中还占一半以上，而无毒热稳定剂不到15%。无
尘化和预混技术、减低Pb的析出性是减少铅污染的重要举措。我国热稳定剂的研制始于20世纪50年代，80年代初期有机锡等稳定剂的不断开发与生产，其行业结构基本形成。尤其近十多年，我国稳定剂的研究与开发有了长足的发展，并且随着PVC工业的快速增长，稳定剂的生产也大幅增加。目前我国稳定剂的生产能力大约为48万吨，生产的厂家有100多家，能够生产各种稳定剂50种之多，钙锌(Ca/Zn)系列是无毒稳定剂的主要研究方向，这类稳定剂价格较低，但热稳定效果差，因此，其使用价格仍然不能与铅盐稳定剂竞争。世界着名的热稳定剂生产商均有该类产品推出，如Akcros公司的AkcrostabCZ系列、Witco公司的Mark 系列、Ferro公司的EZn-Chek系列、Bar-locher公司的Baropan系列。代表性产品有德国的熊牌钙/锌复合热稳定剂。美国Ferro公司推出4种用于PVC的不含铅、低VOC的热稳定剂。Therm-ChekRC215P是一种被设计为代替铅的Ca/Zn热稳定剂,用于在高温下要求长期电性能的电线和电缆中。RC255L是一种用于压延的Ba/Zn热稳定剂。对于要求高的应
用,RC255L显示出优良的初期颜色保持和长期动态稳定性。RC335L和
SP1433是两种用于软质PVC的液态Ba/Zn稳定剂。国内有部分公司已向市场推出钙/锌复合热稳定剂，原化工部合成材料研究所研制的CZ-931钙/锌复合稳定剂达到国外同类产品的先进水平，而且无毒，适合于透明产品的制备，可广泛应用于PVC矿泉瓶和医药输液管等。
4 Ca／Zn复合热稳定剂的种类
固体钙／锌复合稳定剂是目前发展比较活跃的热稳定剂。固体应用领域广泛，并且它的热稳定性和润滑性好，原料易得，成本低，挥发物
较少，并且可替代铅盐在硬质PVC中的使用。液体钙／锌复合热稳定剂产品根据使用对象的差异,产品的组成、性质都不尽相同，但是一般具有的共同特点是产品无毒,热稳定性、光稳定性和透明性及耐候性好。大多数钙／锌复合体系用于稳定PVC时。可以提供足够的自润滑性。
5 Ca／Zn复合热稳定剂的辅助热稳定剂及机理
5.1 环氧类辅助热稳定剂
环氧类辅助热稳定剂一般有环氧大豆油、环氧亚麻籽油、环氧硬脂酸丁酯、辛酯等环氧类化合物等，它们与Ca/Zn体系配合使用有较高的协同作用，具有光稳定性和无毒之优点，适用于软质，特别是要暴露于阳光下的软质PVC制品，通常不用于硬质PVC制品，其缺点是易渗出。协同作用机理可认为是降解产生的HCl被环氧基团和金属皂盐吸收，HCl 浓度减小，降低了PVC的脱HCl速度（HCl对PVC降解有催化作用），从而使PVC的热稳定性得到提高。另外，在Zn盐的催化下，环氧化合物还可以有效地取代烯丙基氯原子。
5.2 β-二酮类辅助热稳定剂
6-二酮是改善初期着色最有效的一类化合物。主要品种有硬脂酞苯甲酞甲烷、二苯甲酞甲烷、异戊酞苯甲酞甲烷、辛酞苯甲酞甲烷等，基本用量一般为Ca/Zn稳定剂的8%~12O，或者为PVC树脂的0.2%~0.3O。6-二酮的突出作用是改善制品的着色性能，一般与其他组分无不良副作用。其作用机理可认为是夹在两个拨基之间的次甲基具有相当高的活性，容易失去质子，因此可通过碳烷基化反应置换出烯丙基氯，形成牢
固的碳-碳结构，从而中止了因脱除HCl导致的共轭链增长，达到稳定效果，但由于反应速度缓慢，稳定效果不高。
当Ca/Zn体系中加入6-二酮时，一方面6-二酮会与体系中的锌盐络合生成6-二酮锌，继而6-二酮锌通过碳-烷氧基化（或称氧-烷基化）反应迅速置换出烯丙基氯原子；另一方面，ZnCl2又能催化L述的碳-烷基化反应，使其迅速进行。
5.3 多元醇类辅助热稳定剂
多元醇类主要有季戊四醇、双季戊四醇、聚乙烯醇、四羟甲基环己醇、卡必醇等，以及山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇和它们的脱水、半脱水产物，这类品种与6-二酮、环氧化合物、水滑石配合用于软质PVC中，具有极好的协同作用。关于其作用机理，一般认为季戊四醇与ZnSt2能形成络合物，然后络合物按下式进行取代反应，生成ZnCl2和季戊四醇络合物，从而抑制了ZnCl2对PVC的催化降解和“锌烧”现象，延长了PVC 的热稳定时间。
5.4 水滑石类辅助热稳定剂
水滑石类层状双羟基复合金属氢氧化物(LDH)是具有特殊结构和性能的无机晶体材料
常见水滑石的化学组成包括镁铝复合氢氧化物、层板羟基、碳酸根离子和结晶水。晶体结构特征为：纳米级层板有序排列，层板内原子以共价键连接，层板间以弱化学键(离子键、氢键)连接并具有可交换的阴离子，主体层板呈碱性。特殊的化学组成和晶体结构，使其具有一系列独特的性能和功能。其热稳定效果比钡皂、钙皂及它们的混合物好。此外
它还具有透明性、绝缘性、耐候性及加工性好的优点，不受硫化物的污染，无毒，能与锌皂及有机锡等
热稳定剂起协同作用，是极有开发前景的一类无毒辅助热稳定剂。
水滑石在PVC加工过程中的热稳定作用一般认为是由于其表面羟基吸收PVC热分解释放出的HCl气体，从而抑制HCl对PVC分解的催化作用。此外，还有学者提出HCl与水滑石层间CO32- 交换的作用机理，水滑石作为PVC热稳定剂时，其热分解生成的HCl与水滑石层间的CO32-反应，同样会有效抑止PVC的分解。
6 Ca／Zn复合热稳定剂的原理
(1)中和从PVC脱出的HCI，以抑制其自催化作用；(2)置换或消除PVC分子中烯丙基氧原子或叔碳氯原子等不稳定因素，消除脱HCI的引发点；3)与双键、共轭双键加成，阻止多烯结构的发展，减少着色。不饱和酸的盐或配合物有双键．与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应，从而破坏其共轭结构，抑制变色。此外，金属皂在取代烯丙基氯的同时伴有双键转移，使多烯结构破坏，从而抑制了变色。(4)捕捉自由基，防止自动氧化。如加入酚类热稳定剂能阻滞脱HCl．是由于酚给出的氢原子自由基能与降解的PVC大分子自由基偶合，形成不能与氧反应的物质。而具有热稳定作用。这种热稳定剂可具有一种或兼具几种作用。(5)吸收紫外光，防止光降解。如加入稀土类化合物，它不仅能够络合PVC上不稳定的氯原子而且可以吸收紫外光有效的抑制了光降解。
7Ca／Zn复合热稳定剂的机理
钙锌热稳定剂复配是对本身不足的弥补，钙的长期热稳定性好但是初期着色严重。锌的初期着色优良但是后期试片的颜色很快变黑。就是“锌烧”现象。两者复合使用，通过调整其配比可达到较为优良的协同热稳定效果。当钙含量增加时,长期热稳定性优良．制品透明性好．但其初期热稳定性欠佳，即初期变色加快。当锌含量增大时，初期着色性得到改善，但是长期热稳定性很差，易发生“锌烧”现象。关于其作用机理，一般认为，当锌皂作为热稳定剂时．由于金属元素Zn的电负性较大．吸引电子能力较强，能与PVC树脂中不稳定的烯丙基氯形成配位键,而使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子,缓解了PVC脱除HCl发生降解反应的反应速率．所以一般具有较好的初期色相。但在发生取代反应的同时会有ZnCl2生成。ZnCl2作为一种路易斯酸和HCI一样，是PVC脱HCI 的催化剂。其数量的增多会导致PVC快速脱HCI反应。造成“锌烧”现象。当锌皂和钙皂协同作用作为热稳定剂时，ZnCl2的氯原子可与钙皂配位体之间发生交换。重新生成锌皂和不能促进脱HCI的CaCl2，延缓PVC 母体中ZnCl2的出现，抑“锌烧”。另外。钙皂本身作为一种长效型热稳定剂，在反应后期还可以起到吸除HCI的作用,使长期热稳定性得到提高。
8 Ca/Zn 复合热稳定剂研究进展
Ca/Zn复合热稳定剂作为世界L 公认的无毒、环保型热稳定剂，近几年一直是研究的热点。
Hirohisa Ikeda等研究了季戊四醇二聚酯与钙皂/锌皂作为PVC稳定剂时的协同效应。研究表明，季戊四醇二聚酯在PVC中显示良好的分散性，稳定效果比使用小分子多元醇好。
等将环氧葵花籽油，不同比例CaSt2与ZnSt2的混合物和PVC混合塑化，通过对材料热稳定性的测定，发现环氧葵花籽油与CaSt2和ZnSt2三者之间具有很好的协同作用，对PVC的长期热稳定时间和初期着色性都有不同程度的提高。另外还发现，环氧葵花籽油对PVC热稳定性的贡献多少主要取决于环氧值的高低。
Gonzalez-Ortiz L J等将硬脂酸、增塑剂（DEHP或者ESO）及不同比例的Ca/Zn硬脂酸盐等加入PVC中，研究了两种增塑剂和预加热的硬脂酸对PVC硬度和热稳定性的影响。结果表明，硬脂酸预加热处理对体系初期着色性的影响几乎可以忽略，而强度的变化主要取决于增塑剂的多少。
Ikeda等研究了大分子的多羟基化合物聚乙烯醇(PVA)作为第二稳定剂与钙皂/锌皂的协同作用，发现PVA在PVC中的分散程度与其稳定效果密切相关。 Ernesto Ureta等研究了马来酸锌或氨基苯甲酸锌与钙皂、二苯异癸基亚磷酸酯和环氧大豆油的协同效应，发现无论是在动态还是在静态试验中两种锌皂都有良好的稳定效果，但氨基苯甲酸锌效果更好。
Yan-Bin Liu等研究了戊二酸钙（CaGa），戊二酸锌（ZnGa），癸二酸钙（CaSe），癸二酸锌（ZnSe）四种联二酸盐单独使用或者与CaSt2、季戊四醇协同作用对PVC热稳定性的影响。研究表明，四种联二酸盐都
表现出较好的热稳定性能，巳与季戊四醇之间存在良好的协同作用。四种联二酸盐热稳定性能的高低排序为CaGa > CaSe > ZnGa > ZnSe。
Long Fang等利用硬脂酸铜和不同比例的钙皂/锌皂复合物混合，发现硬脂酸铜对PVC的长期热稳定性有很好的作用，对钙皂/锌皂复合物之间表现出很好的协同热稳定效果。
徐家友等研究了季戊四醇在PVC与Ca/Zn热稳定体系中的协同作用机理，研究表明，季戊四醇与ZnSt2和氯化锌之间可以形成络合物。季戊四醇与氯化锌形成的络合物抑制了氯化锌对PVC的催化降解，从而抑制了“锌烧”。
林美娟等研制了一种新型高效、无毒钙皂/锌皂热稳定剂，结果表明，这种新型钙皂/锌皂热稳定剂具有较高的热稳定效果。在170C下的热稳定时间是CaSt2和ZnSt2的2倍以L，完全可以替代热稳定效果较差的CaSt2和ZnSt2。
唐赢等利用自行新研制的大分子、高含锌(MHZn) 热稳定剂，并同CaSt2 进行了复配，结果表明，利用该化合物复配的MHZn/CaSt2 复合热稳定剂，通过润滑剂系统的进一步配合设计，可以作为PVC异型材、管材、片材、医用塑料、食品包装、玩具等的无毒环保型加工助剂。
9 Ca／Zn复合热稳定剂的展望
(1)铅盐类热稳定剂有毒，此类热稳定剂受RoHS指令和EUP指令技术壁垒及中国环保要求不断提高的影响，市场占有率将不断下降，并有被淘汰的趋势。（2)钙／锌复合热稳定剂作为一种无毒环保型热稳定剂，最有发展潜力。此类热稳定剂环保无毒、润滑性好、价廉易得，在
国内外各领域的使用已逐渐广泛。并且具有极大的发展空间。(3)钙／锌辅助热稳定剂的加入是钙／锌热稳定剂产业化的关键．一些辅助热稳定剂与钙／锌热稳定剂很好的复配后已经超过了传统的有毒重金属盐类热稳定剂。(4)与此同时，钙／锌复合热稳定剂性嫩的不断提高仍是关键的问题，针对钙／锌类PVC热稳定剂的一些弱点开发具有多功能的热稳定剂。拓宽钙／锌复合热稳定剂的市场领域。使得各种类型PVC材料无毒、环保。一些稀土类与高效有机化合物类辅助稳定剂的良好性能使得这类辅助热稳定剂极具开发前景。
参考文献：
1 方猷泉，潘学松．液体钙，锌PVC复合稳定剂阴．塑料助
剂．2005(2)：3 l～33
2 郑国雄，林淑慧，温秀珍．非对称结构新型钙锌复合稳定剂合成及应用研究【J】．塑料助剂，2006。5：32。34
3 桂客，翟龙，舒万艮．锌皂及其对PVC热稳定性的研究【J】．塑料，2004，33(1)：33-35
4 陈苏，陈莉，杨健．一种新型钙一锌复合热稳定剂组应
用．CNlOl440174A．2009
5 吴旅良．三元水滑石一稀土一钙，锌无毒复合热稳定剂及其制备方法．．2009
6 梁坤，李荣勋，刘光烨．Ca／Zn复合热稳定剂的作用机理与研究进展叨．塑料科技，2009，37(8)：76-79
目录 摘要 (1) 引言 (1) 1. Ca／Zn复合热稳定剂的发展背景 (1) 2. Ca／Zn复合热稳定剂的发展优势 (2) 3.Ca／Zn复合热稳定剂国内外的发展与现状 (2) 4. Ca／Zn复合热稳定剂的种类 (3) 5. Ca／Zn复合热稳定剂的辅助热稳定剂及机理 (3) 5.1 环氧类辅助热稳定剂 (3) 5.2 β-二酮类辅助热稳定剂 (4) 5.3 多元醇类辅助热稳定剂 (4) 5.4水滑石类辅助热稳定剂 (5) 6. Ca／Zn复合热稳定剂的原理 (5) 7. Ca／Zn复合热稳定剂的机理 (6) 8. Ca/Zn 复合热稳定剂研究进展 (6) 9. Ca／Zn复合热稳定剂的展望 (7) 参考文献 (7)
Ca／Zn复合热稳定剂 摘要：综述了国内外Ca／Zn复合热稳定剂研究进展、作用机理，不同种类的Ca ／Zn复合热稳定剂钙锌盐以及不同辅助热稳定剂的复合稳定剂，并且阐述了Ca ／Zn热稳定剂的作用机理。Ca／Zn复合热稳定剂通过复配后。其热稳定性能有 很大的提高。 关键词：进展 Ca／Zn复合热稳定剂辅助热稳定剂机理 引言： 聚氯乙烯（PVC）由于能和许多其它材料如增塑剂、填料及其它聚合物相容，因而被认为是最通用的聚合物之一。其主要缺点就是热稳定性差。添加剂的使用可改变聚氯乙烯的物理外观和工作特性，但不能防止聚合物的分解。虽然在物理的（如热、辐射）和化学的（氧，臭氧）因素作用下总是会使聚合物材料逐渐地破坏，但叫做稳定剂的一类物质可有效地阻止、减少甚至基本停止材料的降解。铅盐化合物时使用最早、应用时间最长且效果最好的热稳定剂，但是铅盐稳定的制品颜色不透明，润滑性差，同时铅元素具有严重的的毒性、生物积累性和环境污染问题，在生产和使用过程中易生成粉尘，导致人员发生铅中毒。热稳定剂的研发、生产、消费不如无铅无镉时代，并进一步向低毒无毒、复合高效方向发展。 1 Ca／Zn复合热稳定剂的发展背景 热稳定剂是PVC加工过程中的重要助剂，PVC的广泛应用也使得热稳定剂的需求日益增长，并且在全球环保的大主题下，许多国家和组织出台了一些限制有毒，有害，有污染物质的法律法规。欧洲议会于2000年通过环保法案76／769／EEC—PVC材料环保要求绿皮书。2003年8月开始，在电器类材料中禁止使用铅盐2015年全面禁用铅盐热稳定剂。在环保法律法规的大背景下，对我国的塑料及助剂工业产生冲击的同时也带来了挑战与机遇，PVC热稳定剂的研究也朝着开无毒、环保、高效、多功能、性价比优良的热稳定剂的方向进行。
国内钙锌热稳定剂专利及研究简略 中国专利101041729介绍了采用高级脂肪酸与Ca - Zn氧化物或氢氧化物，复合催化剂存在下，一步熔融法直接合成脂肪酸钙、脂肪酸锌，进一步与水滑石、β一二酮、双酚A 等复配得到钙锌热稳定剂。 与传统水溶液皂化法相比，该方法实现一步合成高级脂肪酸钙、脂肪酸锌，转化率均接近100%，设备利用率由原来的10%左右提高到85%以上，少了过滤、洗涤、脱水、干燥等工序，生产环节短，生产周期由原来的15h缩短至6h左右，生产成本低，无“三废”排放，具有明显的技术和经济优势。复配后的钙锌热稳定剂静态老化实验变黄时间达到60min以上，刚果红实验变色时间达到42min以上。唐赢等用自行研制的大分子、高含锌热稳定剂，与ZnSt2进行了静态热稳定实验对比，并同CaSt2进行了复配研究。该热稳定剂用于PVC 软质、半硬质、硬质制品的初步配方研究、制样及性能测试结果表明，该钙锌热稳定剂，通过润滑剂系统的配合设计，可以作为PVC异型材、管材、片材、医用塑料、食品包装、玩具等的无毒环保型助剂。 刘艳斌等通过碱中和法制备了庚二酸钙、壬二酸钙和壬二酸锌，用复分解反应法制备了二聚酸钙，用刚果红法与热烘法研究了二元羧酸盐对PVC的热稳定作用。结果表明，二元羧酸盐具有较好的热稳定性，尤其是壬二酸钙，因金属含量高且与PVC糊的相容性好，具有相对较好的热稳定性和初期着色性。郑国雄等合成一种含非对称结构的新型钙锌热稳定剂，通过正交实验筛选出与辅助稳定剂协同作用的最佳配方：w（钙锌皂）：w(β-二酮)：w（季戊四醇单十六酸酯）：w（亚磷酸三苯酯）=l00：0.2：0.75：0.75。同时研究了这种配方对PVC热稳定性和力学性能的影响。结果表明，其热稳定性能优于其他对比用热稳定剂。当用量为4份时，PVC的热稳定性和力学性能最佳。
钙锌稳定剂与铅盐稳定剂 左铅盐右钙锌 一、钙锌、铅盐稳定剂优缺点 1、铅盐稳定剂 优势： ⊙热稳定效果好，特别是长期热稳定性良好； ⊙电气绝缘、耐候性能好； ⊙价格低廉； ⊙良好的加工性能适合各种工艺； 缺点： ⊙色像差，不能用于透明产品！ ⊙俩字：有毒( ˇ?ˇ ) 2、钙锌稳定剂 优点： ⊙绿色环保产品； ⊙彻底解决硫铅污染现象； 材料中少量的铅都可能造与空气中的硫结合，特别是高温高湿的地方。 ⊙良好的切换适应性；如果原来用铅盐稳定剂，更换其它的稳定剂有可能造成交叉污染，但是钙锌稳定剂能够打消你的顾虑。 ⊙比重轻，可适当增加无机填料，降低成本。
二、使用钙锌稳定剂注意事项： ⊙确认稳定剂配方的绿色环保性；需要注意重金属（铅、镉、锡、钡）的含量是否能够满足产品，符合新国家标准的要求。 ⊙钙锌稳定剂内润滑作用强，所要添加的外润滑剂要多。这个在下面介绍。 ⊙钙锌稳定剂的热稳定性比铅盐要弱，加工窗口要窄一些，控制要求更高。 ⊙操作过程注意清模周期，钙锌稳定剂润滑剂添加量较多，容易导致析出增加，从而影响到清模周期。对于大规模生产影响更大，要严格挑选稳定剂品种。如果是自有稳定剂，需要配合中后期润滑效果好的PE蜡或者氧化蜡。还要严格控制真空度，可以减少析出，延长清理模具时间。 ⊙好的稳定剂的配方和适当的用量对产品的外观、材料性能、耐老化性等影响不大。 三、钙锌稳定剂润滑使用特性
在用钙锌稳定剂替换铅盐稳定剂的过程中工艺参数要有适当的调整，归根到底是要达到我们需要的材料性能和塑化度。当然这里面要注意，钙锌稳定剂用到润滑剂的量要比铅盐的多。请往下看。 首先，我们要了解稳定剂主要成分的差异： 铅盐： 3PbO?PbSO4（无机盐） 钙锌： 硬脂酸： 之所以将硬脂酸也拿过来是为了让我们对钙锌稳定剂中成分对润滑性影响有更进一步的了解。 之前说过，要保持PVC树脂的塑化均匀性需要内外润滑共同作用，将外部能量较为均匀地传递到PVC树脂上，而硬脂酸起到内润滑作用。看下图，小圆圈代表硬脂酸带极性的羧酸那一头，正是这个头的作用能够让硬脂酸吸附到PVC树脂颗粒上，能够在加工过程中在颗粒的表面翻腾，起到内润滑的作用。 硬脂酸钙、硬脂酸锌与硬脂酸的结构相似，多了带电荷的钙离子和锌离子。如何理解带电荷的离子，说白了所说的极性其实就是电荷的吸引力。钙锌离子的电荷大大增强了其极性，要知道在PVC常用的润滑剂中硬脂酸钙、锌等的极性是最强的。这就赋予了其与PVC树脂更强的亲和力，从而减弱或消除了PVC 树脂颗粒内部各层离子键的吸引力，促使PVC相互缠绕的链段易于扩散，形成的滑动层黏度高，摩擦生热大，对机械的力的传递效率高，加速了物料升温，引发树脂过渡塑化。而铅盐自身没有这种影响。
钡—镉—锌复合型热稳定剂的制备 刘世宏张融涂杨贺佳萌 （中南大学化学化工学院应用化学1103班，湖南长沙 410012） 摘要：本实验的主要内容是制备钡镉锌热稳定剂以及其性能的检测。通过使用硬脂酸与氢氧化钠以水为溶剂在70摄氏度左右下反应制备皂化液，皂化液分别与ZnCd的硫酸盐溶液以及氯化钡溶液反应可得到热稳定剂所需的两种原料。在190℃下对不同配比的溶液进行老化测试，观察其颜色变化。 关键词：硬脂酸皂化反应ZnCd的硫酸盐溶液氯化钡溶液 1.前言 聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一。但是，PVC树脂及其制品存在着热降解和老化的缺点，它的加工温度(160℃以上)比分解温度(120~130℃)还高，因此要将PVC变成制品，就必须在PVC加工成型过程中添加热稳定剂，以延缓或阻止PVC树脂的热降解。长期以来，用于PVC的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类及稀土类等。从20世纪60年代中期开始，由于发生了一系列的公害问题，铅(镉)盐类稳定剂受到限制。 现在，世界上公认可用于PVC无毒配方的热稳定剂主要是有机锡和复合钙，锌类。在实际配方中，除了要求稳定剂满足热稳定性需要外，往往还要求其具有优良的加工性、耐候性、初期着色性、光稳定性等也有严格要求。同时，PVC制品也是千变万化的(包括管材、片材、吹塑件、注塑件、泡沫制品、糊树脂等)，因此了解和掌握热稳定剂的性能及特点十分有必要。 本实验采用的主要实验原理为： （1）钡盐环烷酸和亚磷酸酯在溶剂内与氢氧化钡发生脱水反应。 RCOOH +NaOH → RCOONa +H2O 2RCOONa + BaCl2 → (RCOO)2Ba ↓ + 2NaCl R=C7~9烷基 （2）镉盐脂肪酸与氢氧化钠先进行皂化反应，再用硫酸镉分解得镉盐。 RCOOH +NaOH → RCOONa +H2O 2RCOONa + CdSO4 → (RCOO)2Cd ↓ + Na2SO4 R=C7~9烷基
关于钙锌复合热稳定剂在PVC中的应用单纯PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到900C以上时，就会发生轻微的热分解；当温度达到1200C后，即发生明显的热分解反应，使PVC树脂颜色逐渐加深，PVC的热降解机理十分复杂，但PVC的热分解反应的实质是由于脱HCl反应引起的一系列反应，最后导致大分子链断裂，南通新邦化工在这方面是专家，看看他们的讲解。 虽然PVC的热分解机理还不十分成熟，但防止PVC热分解的热稳定机理则比较成熟，它是通过如下几个方面来实现热稳定目的的。 捕捉PVC热分解产生的HCl，从而防止HCl的催化降解作用。铅类稳定剂主要按此机理作用，此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸酯类及环氧类等按此机理作用。置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸酯类和有机锡类可按此机理作用。与自由基反应，中止自由基的传递。有机锡类和亚磷酸酯类按此机理作用。与共轭双键加成作用，抑制共轭链的增长。有机锡类和环氧类按此机理作用。分解氢过氧化物，减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸酯类按此机理作用。钝化有催化脱HCl作用的金属离子。 同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。实践证明，添加热稳定剂是提高PVC热稳定性的有效方法。PVC热稳定剂种类较多。按其化学成分有盐基性铅盐、金属皂（高级脂肪酸钡、铅、隔、钙、锌、镁、钾、锶等）、有机锡、环氧化合物、亚磷酸酯、稀土化合物及硫醇锑等。配方设计时，通常将不同种类或同一种类的几种稳
定剂并用，产生协同、加合或互补效果。因单一成分的热稳定剂难以满足热稳定性和综合性能要求，复合型热稳定剂的开发应用得到迅速发展。随着国家环保制度的加强，市场上都在推行环保型，无毒钙锌复合稳定剂。 硬脂酸钙/锌复合热稳定剂硬脂酸钙、锌无毒热稳定剂，价格较低，适于食品包装用PVC制品。研究结果表明，锌皂稳定剂的离子化势能高，与PVC分子上的烯丙基氯反应，能使PVC稳定，抑制初期着色效果良好。但反应生成的ZnCl2是脱HCl的催化剂，能促进PVC降解。并用的钙皂不仅与HCl反应，而且能与ZnCl2反应生成CaCl2，并重新生成锌皂。CaCl2对脱HCl无催化作用，而且钙的衍生物络合ZnCl2能降低其脱HCl的催化能力。环氧化合物与钙、锌皂类并用有较好的协同效应。通常，以硬脂酸钙、硬脂酸锌、环氧大豆油酸酯为主组成无毒复合热稳定剂。值得重视的是，β-二酮类新型辅助热稳定剂与钙、锌皂稳定剂并用，促进了无毒钙、锌复合稳定剂的扩大使用。在一些诸如PVC瓶、片材等食品包装材料中使用。
热处理炉的特点 热处理炉的特点 https://www.doczj.com/doc/631136592.html, 2010.5.26 1.热处理炉的温度范围大工前的加热，主要目的是得到塑性好的奥氏体钢，其温度范围为900-1200度；热处理由于工艺要求不同，温度高的可达1300度，低的只有100度左右。温度相差如此之大，其炉子结构也很大不同。炉温高于650度的叫高温热处理炉，热量的传递以辐射方式为主，对流为辅；炉温低于650度的叫低温热处理炉，热量的传递主要依靠对流方式。热处理要求炉膛温度均匀，避免局部温度过高。 2.热处理炉的炉温控制比较严格热处理炉能否保证热处理工艺所要求的温度，对产品质量有很大影响，一般上下不超过3-10度。被加热物断面上的温度分布应尽可能地均匀，温差不得超过5-15度。就控制炉温而言，电炉比较优越。为了达到准确控制温度的目的，最好均匀地布置烧嘴，这样便于分段控制，烧嘴太少，过于集中，容易出现局部过热。同时，烧嘴或电热体的布置及炉子结构应有利炉气的循环。 3.热处理炉应尽量减少金属的氧化与脱碳对钢材的热处理，不允许有表面的氧化与脱碳，应保持表面的光洁。热处理炉往往需要密封，以便控制炉气成分，有时还要保持炉膛内某种特定的气氛。例如冷加工钢材的光亮退火，多半在保护气体介质或在真空中进行，所以马弗炉和辐射管在热处理炉上应用很多，当工件或钢材进行化学热处理时，如渗碳、都要保持在一定成分活性介质中加热，须用马弗炉或浴炉。 4.热处理炉的生产率及热效率低热处理时，为了使金属断面上的温度均匀，使结晶组织转变得完全，需要使金属在炉内停留较长的时间，不论是那一种热处理，
材料在炉内都有一个或几个均热或保温阶段，冷却过程也往往在炉内进行。有些品种的热处理，甚至要进行多次加热、保温冷却。许多热处理炉的周期性作业的，由于以上缘故，热处理炉的生产率和热效率比轧锻加热用炉低得多。
我国塑料热稳定剂生产现状与发展趋势 (2001/09/10) 热稳定剂是塑料助剂的重要组成的部分也是聚氯乙烯PVC加工中不可缺少的助剂类别PVC是主要的通用塑料之一有许多优点但其热稳定性差因此在PVC加工中添加热稳定剂便成为解决该问题的主要方法随着我国PVC工业的快速发展带动了我国塑料热稳定剂行业研究生产与应用的快速发展 1生产现状 我国热稳定剂的研制与生产始于20世纪50年代 80年代初期有机锡等热稳定剂的不断开发与生产其行业结构基本形成尤其近十多年我国热稳定剂的消费量也随着PVC工业快速发展而大幅度增加据不完全统计目前我国热稳定剂约为8万t/a生产厂家70余家能够生产各种热稳定剂4050种主要类别有铅盐类三盐及二盐类等硬脂酸金属皂类复合稳定剂有机锡类和有机辅助助剂等产量从1990年的2.2万t增加到1999年7.1万t年均增长率约为12.5%是塑料助剂行业中发展较快的门类之一 1999年7.1万t热稳定剂产品中铅盐类主要是三盐基硫酸铅二盐基硫酸铅类占39%硬脂酸盐类主要是硬脂酸铅钙锡锌等盐类占35%有机锡类占5%复合液体类占10%其余为8% 近年来我国热稳定剂有一定量的进出口但总的来看我国热稳定剂产品档次不高高毒产品仍占据主导地位出口品种主要有铅盐类热稳定剂年出口量约为40005000t同时进口一定数量的复合铅盐类和有机锡类热稳定剂以满足国内塑料加工行业的需求 2技术进展 热稳定剂生产技术及品种开发与应用对PVC工业的发展至关重要由于近年来陆续一批新的PVC生产装置投入生产而且许多引进装置和规模都比较大对热稳定剂数量和质量提出了更高的要求加之市场竞争的需要等诸多因素的刺激和推动 我国PVC热稳定开发出许多新工艺和新品种 近年来我国铅盐类发展重点在于消除粉尘污染开发复合型铅盐技术代表性成果是在国内南京温州重庆建立了无尘铅盐生产基地其中南京金陵化工厂生产规模达到1万t/a浙江温州塑料添加剂总厂2000t/a温州颜实化工厂2000t/a 重庆长江化工厂3000t/a这些企业产品大多是通过配合酯类润滑剂制造产品以粒状和片状替代传统的粉状较好的解决了粉尘污染和计量困难等问题 南京塑料研究所和江都化工厂研制的CS型无尘复合铅盐稳定剂氧化铅含量大于50%与传统稳定剂相比可降低用量10%30%具有较高的稳定效率适用于氯化石蜡电缆料不仅分散性优良还可保持PVC的良好电性能和机械性能 天津红星化工厂研制成功一种独特的有机/无机复合热稳定剂S系列微晶三盐
钙锌稳定剂：森德利的CZX-681（白色高温电线电缆）、CZX－682（普通 电缆、玩具）、CZX-683（高温电线电缆）、CZX-368（透明软制品）、CZX－768（管件注塑）、CZ-118（管材型材）；日本旭电化工业株式会社（ADK ）的RUP-108、RUP-108L、RUP-144（白色专用）、RUP-177（透明专用）、RUP-151、RUP-161；康普顿的MARK 6796（PVC软质电线与电缆外套粒料或其他GP软质PVC）、6797（生产UL-83、UL-62、UL-444、UL-493、UL-719/910护套胶料）、6783（用于电线、电缆、外套粒料，符合UL-83等规格要求,使用于对电阻率,稳定性要求特别苛刻的电子料,电缆料）；熊牌的9700；JIE化学的OW-36RM；开米森德2290；水泽380A；日本堺化学公司（Sakai）的OW-5200AB;东莞市振中塑胶有限公司的DA-903、DA-913、DA-910、DA-910A、DA-910B；深圳市志海实业有限公司的AIMSTA-6630、AIMSTA-6122；上海正佳钙-锌稳定剂AW328（彩色UL60-75度电线）、AW300M（白色UL60-75度电线）、AP500（UL90-105度透明线）、CZ9372（UL90-105度彩色线）、CZ9690（玩具、软管）；苏州仁仁化工的RR-80A 、RR-16A、RR-15A、RR-58A、RR-44A、RR-77A； 纳米PVC复合稳定剂：深圳市志海实业有限公司的AIMSTA-6809 （UL105℃规格及GB8815-2002(J-90)规格无毒电线电缆（变色小），上下水管及管件，异型材）； 有机锡类稳定剂：罗门哈斯的TM-181FS(甲基锡硫醇盐）、TM-178；康普顿17MOK（外资）、Mark1992、1984；阿托菲纳T190(甲基锡硫醇盐）、T890(辛基锡硫醇盐）（外资）；湖北南星化工总厂的SS-218（硫醇甲基锡）（国产）；湖北犇星化工有限责任公司的SW-977(甲基锡硫醇盐）（国产）；云锡YX181（国产）；深圳市志海实业有限公司的AIMSTA-T286（甲基有机锡）；北京加成的106； 钡锌稳定剂：深圳市志海实业有限公司的AIMSTA-3136；保泰实业股份有限公司的钡-锌系液体安定剂UNISTAB BZ-525、UNISTAB BZ-550、UNISTAB BZ-546、UNISTAB BZ-591、UNISTAB BZ-592、UNISTAB BZ-5920（用于透明电线，可防铜氧化）、UNISTAB BZ-695（用于超透明膜，压延机用）； 钡/镉/锌金属皂复合体：深圳市志海实业有限公司的AIMSTA-2242； 硬脂酸钙：淄博华星助剂有限公司、 增塑剂：中山联成的DOP、DINP、TOTM、DOA、DOS；台湾南亚的DOP、 DINP、TOTM、DOA、DOS；江苏雷蒙化工的ATBC；德国巴斯夫的DINCH；山东齐鲁增塑剂股份有限公司的810酯（汽车密封条）,DOP,DBP,DIBP,DIDP,DINP,TOTM,DOTP,DOA,DOS,钛酸异丁酯,钛酸正丁酯,柠檬酸酯； 润滑剂：德国科宁的LOXIOL G10、LOXIOL G12、LOXIOL G16、LOXIOL
中国PVC 热稳定剂生产现状及发展趋势 高尔金 3 (浙江海普顿化工科技有限公司,浙江杭州311113) [关键词]PVC ;热稳定剂;生产现状;发展趋势 [摘 要]总结了中国PV C 热稳定剂的生产现状。与世界先进水平相比,中国PV C 热稳定剂还存在较大差 距,主要表现在品种少、生产结构不合理、生产规模小、产业集中度低等方面;提出中国PV C 稳定剂应向低毒、无污染、复合、高效等方向发展。 [中图分类号]TQ325.3 [文献标志码]A [文章编号]1009-79372008)04-0006-04 The current production situation and development trend of heat stabilizers for PVC in China GA O Er -j i n (Zhejiang Hi mpton Chemical Technology Co.,Lt d.,Hangzhou 311113,Chi na ) K ey w ords :PV C ;heat stabilizer ;current p roduction sit uation ;develop ment trend Abstract :The current production situations of heat stabilizers f or PVC in China were summarized. Compared with the advanced world levels ,the heat stabilizers f or PV C i n Chi na had a long way to go ,w hich mai nly charactered in less variet y ,unreasonable p roductive struct ure ,s mall p roduction scale and low industrial centralization degree.It was p rop osed t hat t he heat stabilizers f or PV C i n Chi na should develope i n t he direction of low toxicit y ,non -p ollution ,comp osite and high ef f iciency. 1 生产与市场 中国热稳定剂的研制与生产始于20世纪50年代,主要品种是盐基性铅盐和硬脂酸金属皂类。20 世纪80年代初期开发和生产有机锡等热稳定剂,近十多年,中国热稳定剂的消费量也随着PV C 工业的快速发展而大幅度增加。据不完全统计,目前中国热稳定剂生产能力约300kt/a ,生产企业400余家,种类近100种,主要类别有:铅盐类稳定剂、钙/锌复合稳定剂、有机锡类稳定剂和辅助稳定剂等。 随着中国化学建材应用领域的扩展,特别是异型材、管材和板材等用量的快速增加,对PV C 的需求量将大幅增加。2006年,中国PV C 的表观消费量为9000kt/a ,超过美国的8000kt/a ,位居世界第一。根据PV C 消费量,并结合中国热稳定剂的结构调整和国外热稳定剂消费结构和趋势,业内专家估计,2010年中国热稳定剂产量将达到250kt (热稳定剂的产量从1995年的49kt 增长到2006年的 180kt ),年均增长率约为10%以上,在塑料助剂行 业中发展较快。具体消费比例为:铅盐类约占40%、硬脂酸盐类约占10%、有机锡类约占15%、稀土类约占8%、钙/锌复合稳定剂约占25%、其他占2%。表1为中国主要热稳定剂生产厂家与产品情况。 目前,中国热稳定剂有一定量的进出口。出口的品种有复合铅盐类和有机锡类热稳定剂,出口量为5000～6000t/a ,同时进口一定数量的有机锡类热稳定剂和钙/锌复合稳定剂,以满足中国塑料加工行业的不同需求。 2 技术进展 热稳定剂生产技术的发展、品种开发与应用对 PV C 工业的发展至关重要。近年来,一批新的PV C 生产装置陆续投入生产,而且许多引进装置的规模都比较大,对热稳定剂数量和质量提出了更高的要求,并与国外进口产品相竞争,这推动了中国PV C 热稳定剂的研发。 6 第36卷 第4期2008年4月 聚氯乙烯Polyvinyl Chloride Vol.36,No.4 Apr.,2008 3 [收稿日期]2007-08-16 [作者简介]高尔金(1967— ),男,1991年毕业于浙江工业大学,现任浙江海普顿化工科技有限公司总经理。
PVC热稳定剂的应用现状与进展 摘要综述了目前国内外各类PVC 热稳定剂合成与应用研究的新进展，并对我国热稳定剂的环保化发展方向提出了建议。 关键词PVC 热稳定剂研究进展综述合成应用 Abstract:The recent research progress on the synthesis and application of all kinds heat stabilizers for polyvinyl chloride (PVC) at home and abroad were summarized. Some suggestions on the development trend of environment-friendly heat stabilizers in China were also put forward. Keywords:polyvinyl chloride; heat stabilizer; research progress ; review; synthesis; application 引言 热稳定剂是聚氯乙烯（PVC）加工过程中必不可少的添加剂。随着对人类健康和生态环境的关注日益增强，各国相继颁布了一系列法律法令，采取多种措施，限制含铅、镉等重金属热稳定剂的使用。业内外人士普遍认为，PVC 热稳定剂的环保化已经成为不会逆转的发展趋势。近年来，在PVC 热稳定剂的环保化进程中，取代传统的含铅、镉热稳定剂，研究开发无毒、无污染、复合、高效的热稳定剂得到了更为广泛的重视，其合成与应用研究取得了不少新进展。 1 有机锡稳定剂 有机锡类热稳定剂具有热稳定效能高、无（低）毒、制品耐候性好、透明性优良等特点，是目前应用最广、效果最好的PVC 热稳定剂之一。 有机锡稳定剂的研究主要为引入特定的有机基团以进一步提高其热稳定效能，以及将不饱和有机锡化合物与苯乙烯等共聚以提高稳定剂的相对分子质量，从而提高热稳定剂与PVC 树脂的相容性。此外，大力发展硫醇酯机锡也是有机锡稳定剂的一个研究方向。 陈世华[1]公开了以金属锡、丙烯酸酯、硫代乙醇酸异辛酯为原料，合成二硫代乙醇酸异辛酯二甲酯基乙撑锡{(CH3OCOCH2CH2)2Sn [SCH2COOC(CH2CH3)H(CH2)4CH3]2}的工艺。该工艺过程简单、反应条件温和安全可靠，成本低，所得产品质量好、性能优良。刘建平[2]用马来酸二辛酯、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺类单体共聚，制备了含有马来酸二辛基结构的热稳定剂，该热稳定剂与PVC 相容性及分散性及可以避免PVC 加工时稳定剂的挥发，同时降低了昂贵的金属锡含量而热稳定效能不下降。 江从宇[3]研究了以巯基乙酸异辛酯和甲基氯化锡为原料，在真空条件下分三阶段直接合成甲基硫醇锡的工艺，讨论了温度、压力、时间对反应的影响，得出了最佳反应条件。该工艺合成的产品质量稳定，甲基氯化锡的转化率在99％以上，并能有效降低污染物的排放量。吴亮[4]以四丁基锡、氯化物、巯基乙酸异辛酯为原料，合成了二丁基锡双（异辛酸巯基
一、名词解释 1、热流:单位时间内由高温物体传给低温物体的热量叫热流，或热流量。用Q表示，单位为W,即J/S 2、耐火度：是耐火材料抵抗高温作用的性能，表示材料受热后软化到一定程度时的温度。 3、荷重软化点：是指在一定压力条件下，以一定速度加热，测出试样开始变形时的温度，当试样变形达到4%或40%的温度，称为荷重软化4%或40%软化点。 4、热导率：反应了物体导热能力的大小，它的物理意义在单位时间内每米长温度降低1℃时，单位面积能传递的热流量，用λ表示，单位为w/（m.℃） 5、传导传热：温度不同的接触物体间或一物体中各部分之间的热能的传递过程，称为传导传热 6、辐射传热:物体间通过辐射能进行的热能传递过程 7、黑体：辐射能全部被吸收的物体称为黑体。 8、集肤效应：当交流电流通过导体时，在导体表面电流最大，越向内部电流密度越小的现象。 9、邻近效应：两个通过交流电流的导体彼此相距很近时，则每个导体内的电流将重新分布，电流瞬时方向相反时，则最大电流密度就出现在两导体相邻的面，当导体内的电流瞬时方向相同，则最大电流密度将出现在两导体相背的一面，这种电流向一侧集中的现象叫临近效应 10、可控气氛：为了使工件表面不发生氧化脱碳现象或对工件进行化学热处理，向炉内通以可进行控制成分的气氛，称可控气氛 11、碳势：指一定成分的气氛，在一定温度下，气氛与钢的脱碳增碳反应达到平衡时，钢的含碳量。 12、温度梯度：物体（或体系内）相邻两等温面间的温度差△t与两等温面法线方向的距离△n的比例极限 13、氧势：指在一定温度下，金属的氧化和氧化物分解处于平衡状态时气氛中氧的分压或氧化物的分解压 14、热震稳定性：也叫耐急冷急热性，表示材料抵抗温度急剧变化而不破坏的性能 15、单位表面负荷:元件单位表面积上所发出的功率，单位w/cm3，元件表面负荷越高，发出的热量就越多，元件温度就越高，所用的元件材料就越少。 16、露点：指气体中水蒸气凝结成水的温度 17、黑度：灰体的高度ε 被定义为灰体的辐射力 E与同温度下的黑体辐 射E0之比 二、简答题 1、热处理电阻炉的设计 步骤 答：1）炉型的选择2） 炉膛尺寸的确定3)炉体 结构设计4）电阻炉功率 计算及功率分配5）电热 元件材料的选择6）电热 元件材料的设计计算7） 炉用机械设备和电气、控 温仪表的设计与选用8) 技术经济指标的核算9） 绘制炉子总图、砌体图、 和编制电炉使用说明书 等随机技术文件。 2、浴炉如何分类 答：按介质的不同可分为 盐浴炉、碱浴炉、铅浴炉、 油浴炉，按热源供给方式 的不同可分为外热式和 内热式两种。 3、热处理电阻炉功率的 计算方法有哪两种。各有 何特点 答：计算方法有热平衡计 算法和经验计算法。1） 热平衡计算法,是根据炉 子的输入总功率应等于 各项能量消耗总和的原 则确定炉子功率的方法。 2）经验计算法：a、类比 法，与同类炉子相比较， 当炉膛尺寸和炉体结构 确定后，依据生产率、升 温时间等方面的具体要 求，与性能较好的同类炉 子相比较，而确定新设计 炉子的功率b、经验公式 法，这种方法适用于周期 作业封闭式电阻炉。 4、试述插入式电极盐浴 炉和埋入式电极盐浴炉 各自的优缺点 答：插入式电极盐浴炉电 极从坩埚上方垂直插入 熔盐，熔盐中插入的一对 电极，通入低电压 （6~17.5V）大电流（几 千安培）的交流电，由熔 盐电阻热效应，将熔盐加 热到工作温度。 缺点：a、炉口只有2/3 的面积能使用，其他被电 极占据，效率低，耗电量 大b、由于电极自上方插 入，与盐面交界处易氧 化，寿命短，电极损耗大 c、电极在一侧，远离电 极一侧温度低d、工件易 接触电极，而产生过热或 过烧。 埋入式电极盐浴炉将 电极埋入浴槽砌体，只让 电极工作表面接触熔盐， 在浴面上无电极 特点:1）有效面积大，生 产率高，热效率高，节能 25%~30%2）炉温相对均 匀，介质流动性好3）电 极不接触空气，寿命长4） 工件接触电极可能性小， 废品率低。缺点：1）砌 体与电极一体，不能单独 更换电极，电极损坏时， 浴槽也要相应更换，对于 高温炉，则插入电极优势 大2)形状复杂，不一焊 接，砌护麻烦3)电极间尺 寸不能调节，电极形状， 尺寸，布置，要求高，功 率不可调。 5、箱式电阻炉加热炉分 类方法有哪些 答:箱式电阻炉按其工作 温度可分为高温箱式炉 （>1000℃）中温箱式炉 （650-1000℃），低温箱 式炉（<650℃）圆体箱式 电阻炉 6、井式热处理电阻炉和 箱式热处理电阻炉在确 定生产率方面有何不 同？ 答：箱式电阻炉单位面积 生产率指炉子在单位时 间内单位炉底面积所能 加热的金属质量。对于井 式炉，炉底单位面积生产 率是指其最大纵剖面的 单位生产率，最大纵剖面 =炉膛直×径炉膛有效高 度 7、试述感应加热过程中， 中、高频电流的特点及现 象 答：1）集肤效应，当交 流电流通过导体时，在导 体表面电流最大，越向内 部电流密度越小的现象。 2）邻近效应，导体内的 电流的频率越高，导体间 距越小，临近效应越显 著。3）圆环效应，当交 流电流通过环形导体时， 电流在导体横截面上的 分布将发生变化，此时电 流仅集中在圆环的内侧。 4）尖角效应，当感应器 与工件间距的距离相同， 但在工件尖角处的加热 强度远较其他光滑部位 强烈，往往会造成过热。 8、热处理的节能的途径 有哪几个方面。 答：1）从设备入手，重 点进行新型热处理设备 的研制，推广，应用和进 行旧设备的全面技术改 造。2）推广节能热处理 工艺及材料的研究与应 用。3）热处理的生产的 节能管理。 9、感应加热的基本原理 与集肤效应。 答:感应加热的基本原 理：当感应器（感磁导体） 通过交变电流时，在其周 围产生交变磁场，将工件 放入交变磁场中，按电磁 感应定律，工件内将产生 感应电动势和感应电流， 感应电流做功8，将工件 加热。集肤效应，当交流 电流通过导体时，在导体 表面电流最大，越向内部 电流密度越小的现象称 为集肤效应，当电流频率 越高，集肤效应越显著。 10、在选择使用热处理电 阻炉时主要应考虑哪几 个方面。 答：1、工件的特点，2、 技术要求，3、生产量大 小和作业制度4、劳动条 件，5、炉子性能，6、其 他，对车间厂房结构，地 基，炉子建造维修，维护， 投资等也周密考虑。 三、其他 砌筑热处理炉时需 使用耐火材料、保温材 料、炉用金属材料以及一 般建筑材料。在建造和设 计热处理炉是合理选用 筑炉材料对满足热处理 工艺要求，提高炉子使用 寿命，节约能源，降低成 本都有重要意义。 常用耐火材料：黏土 砖、高铝砖、轻质耐火黏 土砖、硅酸铝耐火纤维和 耐火混凝土、耐火涂料 等。 为减少炉子热传导 引起的热损失，提高炉子 的热效率，耐火层外需砌 一层保温材料。保温材料 具有体积密度小，气孔率 高，热容量小，热导率小 等特点。工程上把λ值 <0.25W/(m.℃)的材料称 为保温材料。常用保温材 料有：石棉，矿渣棉，蛭 石，硅藻土，膨胀珍珠岩， 岩棉以及超轻质耐火砖 等。他们常以散料或制成 制品使用，近些年来，新 炉型不提倡使用散料。 炉用金属材料有哪些： 炉外用金属材料和炉内 用耐热钢，普通金属材料 用作炉子的外壳金和构 架：Q235A钢板，角钢， 槽钢，工字钢。炉用耐热 钢用作炉底板、炉罐、坩 埚、料筐、炉辊、传送带、 夹具、紧固件、电热元件 及其引出棒等。 中温箱式电阻炉用于退 火、正火、淬火、回火或 固体渗碳等；高温~用于 高速钢或高速合金钢模 具的淬火加热，其结构与 中温相似；低温~大多用 于回火 中温井式炉适用于轴类 等长形零件的退火正火 淬火及预热等，与箱式炉 相比装炉量少，生产效率 低，常用于质量要求较高 的零件，高温井式炉适用 于合金钢、高速合金钢长 杆件热处理；低温井式电 阻炉最高工作温度为 650℃，广泛用于零件的 回火 常用电热元件材料 及特点：铁铬铝：这类材 料电阻率大，电阻温度系 数小，功率稳定，耐热性 好，抗渗碳，耐腐蚀，价 格便宜，应用广泛。其缺 点是塑形差，高温加热 后，晶粒粗大，脆性大。 镍铬系：高温加热不脆 化，具有良好的塑性和焊 接性便于加工和维修，抗 渗氮，缺点是电阻率小， 电阻温度系数较大，不抗 硫蚀，价格昂贵。 纯金属：略 外热式真空热处理 炉的结构特点和缺点，外 热式真空炉结构简单，制 造容易，容易密封，抽气 量小，容易达到所要求的 真空度，不受耐火、绝缘 材料及电阻放气，不存在 真空放点问题，工件加热 质量高，生产安全可靠。 但由于热源在炉罐外，热 惰性大，热效率低加热速 度慢生产周期长。由于炉 罐材料高温强度所限，炉 子尺寸小，使用温度低于 1100℃，合金钢或耐热钢 罐价格昂贵，不易加工， 仅适用于合金的退火、真 空除气、真空渗金属等 内热式真空热处理 炉结构特点，内热式真空 热处理炉是将整个加热 装置及欲处理的工件均 放在真空容器内，而不用 炉罐的炉子。这类炉子的 优点是：1、可以制造大 型高温炉，而不受炉罐的 限制；2、加热和冷却速 度快，生产效率高。其缺 点是:1、炉内结构复杂， 电气绝缘性要求高；2、 与外热式真空炉相比，炉 内容积大，各种构件表面 均吸附大量气体，需配大 功率抽气系统；3、考虑 真空放电和电气绝缘性， 要低电压大电流供电，需 配套系统。 现代真空电阻热处 理炉都是内热式的，没有 炉罐，整个炉壳就是一个 真空容器，外壳是密封 的，某些部位用水冷却。 按其外形及结构分为立 式、卧式、单室、双室和 三室等。工件冷却方式分 为自冷、负压气冷、负压 油冷和加压气冷、高压气 冷及超高压气冷等炉型。 按热处理工艺可分为淬 火炉和回火炉。有单功能 的，也有多功能的。 可控气氛热处理炉的分 类及特点 1可控气氛热处理炉的分 类，有周期式和连续式之 分。 周期炉：有井式炉和密闭 箱式炉（又称多用炉）适 用于多品种小批量连续 生产，可用于光亮淬火、 光亮退火、渗碳、碳氮共 渗等热处理，连续炉：有 推杆式，转底式及各种形 式的连续式可控气氛渗 碳生产线等，适用于大批 量生产，可用于光亮淬 火、回火、渗碳及碳氮共 渗等热处理。 2可控气氛热处理炉的特 点：1、炉膛密封良好，2、 炉内保持正压3、炉内气 氛均匀4、装设安全装置 5、炉内构件抗气氛侵蚀。
聚氯乙烯（PVC）是五大通用塑料之一，具有强度高、耐腐蚀、电绝缘性好、难燃等优点，加之成熟的生产工艺，PVC被广泛应用于工农业的各个领域。然而PVC属于热敏性塑料，在远低于其加工要求的温度下即发生热降解[1]，导致其力学性能和化学性能变差。为克服这一缺陷，目前较为普遍的做法是在加工过程中添加热稳定剂。 钙锌复合热稳定剂（如CaSt2/ZnSt2复合体系）因其无毒、廉价的特性在市场上得到广泛应用。然而在该热稳定剂中，由于有锌组分的存在，PVC样品在高温（180℃）时易急剧降解变黑（亦称为“锌烧”）[2]。这一缺陷极大地限制了钙锌复合热稳定剂的应用。因此，延迟“锌烧”现象的发生成为钙锌复合热稳定剂的研发重点。Sabaa等[3-4]将苯胺及其衍生物与香草醛缩合制备了系列席夫碱。研究发现这些席夫碱及其与镍（或者钴）形成的配合物能够延长PVC的热老化时间。陈国安等[5]采用水杨醛和三羟甲基氨基甲烷合成了席夫碱，并以这种席夫碱与锌离子形成配位物。与ZnSt2相比，这种配合物是一种长效PVC热稳定剂。然而由于席夫碱及其配合物通常为黄色[6-8]，用作热稳定剂时通常会不同程度地使PVC样品着色。而PVC产品的初期白度又是工业界评价PVC热稳定剂效果的标准之一。因此开发兼具长效热稳定效果和初期白度的席夫碱锌配合物是此领域的一个研究重点。 本实验以水杨醛和二乙烯三胺为原料制备了
2015年9月 第43卷 第9期（总第281期）一种新型聚氯乙烯用锌基热稳定剂的合成及性能研究 1.1 主要原料 聚氯乙烯(PVC)，S-65，台湾塑料工业股份有限公司； N-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺（二乙烯三胺），色谱纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司； 二水合乙酸锌，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司； 硬脂酸锌(ZnSt2)，化学纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司； 硬脂酸钙(CaSt2)，化学纯，天津福晨化学试剂厂； 二氯甲烷，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司； 乙酸乙酯，分析纯，西陇化工股份有限公司； 季戊四醇(PER)，分析纯，中国国药集团有限公司； 邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。 1.2 仪器与设备 核磁共振波谱仪，A V ANCE 500，溶剂为氘代二甲基亚砜，内标为四甲基硅烷，德国Bruker公司； 四极杆飞行时间串联质谱仪，QSTAR Elite，正离子扫描模式，扫描范围100~800 m/z，美国AB SCIEX公司； 红外光谱仪，V ertex70， KBr压片，扫描范围400~ 4 000 cm-1，扫描次数16，波谱分辨率4 cm-1，德国Bruker公司； 元素分析仪，Vario EL III，分析C、H、N、S元素含量，德国Elementar公司； 电耦等离子发射光谱仪：OPTIMA7300DV，1×10-6混合多元素溶液，CV<0.5%，1 h RSD<1%，4 h RSD<2%，美国Perkinelmer公司； 热重-红外-质谱联用分析仪，STA 449 F3，德国Netzsch公司；Tensor 27，德国Pfeiffer-Vacuum公司；Omnistar，德国Pfeiffer-Vacuum公司。仪器间以Φ0.3 mm不锈钢管连接，保温200℃。热重测试温度区间38~821℃，升温速度20℃/min，保护气Ar，流速20 ml/min，吹扫气Ar，流速20 ml/min；质谱测量范围1~300 amu，分辨率0.5~2.5 amu，测量通道128个，70 kV电子轰击离子源，多离子探测追踪模式；红外扫描范围650~4 500 cm-1，扫描次数16，波谱分辨率1 cm-1。 双棍开炼机，ZG-120，开炼温度175℃，转速比 24/30，辊间距0.5 mm，东莞市正工机电设备科技有 限公司； PVC热稳定测试仪，763 PVC thermomat，加热 温度180℃，N2气流，流速7 L/h，瑞士Metrohm公司； 老化试验机，HK-5054，老化温度180℃，汇科 检测仪器有限公司； 热重-差热同步分析仪，TGA/DSC1，升温速率 为10、15及20℃/min，扫描温度范围50~800℃，瑞士Mettler-Toledo公司。 1.3 热稳定剂合成 合成N1,N3-双(水杨醛)缩二乙烯三胺[9-11]：取 0.02 mol（2.06 g）二乙烯三胺溶于装有25 ml 二氯甲 烷的恒压漏斗中，在室温下将其以50 ml/h的速度滴 入水杨醛（0.04 mol，4.88 g）的二氯甲烷（50 ml）溶 液中，之后保持室温反应3 h，得到黄色溶液，313 K 真空抽滤0.5 h以除去溶剂及未反应的原料，后将产 物置于280 K冰箱中2 h，得到黄色固体H2L。高分 辨质谱分析采用正离子模式，在312.1705 m/z处发 现唯一强信号峰，与理论预期一致。 合成Zn-I：取0.01 mol（3.11 g） H2L溶解在50 ml 乙酸乙酯中，加入0.015 mol（3.29 g）的二水合乙酸 锌，318 K搅拌2 h，抽滤分离得到粗产物，然后分别 用20 ml乙酸乙酯、水、乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥 12 h得到浅黄色沉淀，记作Zn-I。 1.4 产物分析与表征 利用傅里叶红外光谱(FTIR)及核磁共振氢谱 (1H NMR)等方法表征配体H 2 L，利用FTIR、1H NMR、 热重-红外-质谱联用仪(TG-FTIR-MS)、电感耦合等 离子体质谱(ICP)和元素分析等方法表征产物Zn-I。 1.5 PVC热稳定性能测试 1.5.1 PVC样品制备 将50 g PVC树脂，4 ml DOP，0.3 g PER及1.5 g钙 锌复合热稳定剂(CaSt2/锌盐质量比1.5/0，1.2/0.3， 0.9/0.6，0.75/0.75，0.6/0.9，1.2/0.3，1.5/0)等原料混 合，研磨5 min，将混合物投到170℃的双辊开炼机上 混炼5 min，得到0.5 mm厚的PVC样品。 77