第四章多组分系统热力学
4.1 有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为 c
B，质量摩尔浓度为b B，此溶液的密度为。以M A，M B分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数x B 表示时，试导出x B与c B，x B 与b B之间的关系。
解：根据各组成表示的定义
4.2 D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20 C时的密度。求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
解：质量分数的定义为
4.3 在25 C，1 kg 水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度 b
B 介于和之间时，溶液的总体积
。求：
（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成 b
B的函数关系。
（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：根据定义
当时
4.4 60 C时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60 C时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。
解：质量分数与摩尔分数的关系为
求得甲醇的摩尔分数为
根据Raoult 定律
4.5 80 C是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯- 甲苯的气- 液平衡混合物，80 C时气相中
苯的摩尔分数，求液相的组成。
解：根据Raoult 定律
4.6 在18 C，气体压力101.352 kPa 下，1 dm 2 0.045 g ，
3 的水中能溶解O
能溶解N2 0.02 g。现将1 dm 3 被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，
赶出所溶解的O2 和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325 kPa ，18 C下的
体积及其组成。设空气为理想气体混合物。其组成体积分数为：，
解：显然问题的关键是求出O2 和N2 的Henry 常数。
18 C，气体压力101.352 kPa下，O2 和N2 的质量摩尔浓度分别
为
这里假定了溶有气体的水的密度为（无限稀溶液）。
根据Henry 定律，
1 dm 3 被202.65 kPa 空气所饱和了的水溶液中O
2 和N2 的质量摩
2 和N2 的质量
摩
尔浓度分
别为
4.7 20 C下HCl 溶于苯中达平衡，气相中HCl 的分压为101.325 kPa 时，溶液中HCl 的摩尔分数为0.0425。已知20 C时苯的饱和蒸气压为10.0 kPa ，若20 C时HCl 和苯蒸气总压为101.325 kPa ，求100 g 笨中溶解多少克HCl。
解：设HCl 在苯中的溶解符合Henry 定律
4.8 H2, N 2 与100 g 水在40 C时处于平衡，平衡总压为10
5.4 kPa 。平衡气体经干燥后的组成分数。假设可以认为溶液的水蒸气压等于纯水
的蒸气压，即40 C时的7.33 kPa 。已知40 C时H2, N 2 在水中的Henry 系数分别为7.61 GPa 及10.5 GPa，求40 C时水中溶解H2, N 2 在的质量。
解：假设（1）H2, N 2 在水中的溶解符合Henry 定律；（2）气相可看作理想气体。在此假设下
4.9 试用Gibbbs-Duhem方程证明在稀溶液中若溶质服从Henry 定律，则溶剂必服从Raoult 定律。
证明：设溶质和溶剂分别用B，A表示。根据Gibbbs-Duhem方程
（const. T and const. p）。
溶质B的化学势表达式为
若溶质服从Henry 定律，则
即溶剂A服从Raoult 定律。
4.10 A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度t 时纯A的饱和蒸气压
，纯B的饱和蒸气压。
（1）在温度t 下，于气缸中将组成为的A, B 混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成（以摩尔分数表示）
为多少？
（2）若将A, B 两液体混合，并使此混合物在100 kPa，温度t 下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。
解：1. 由于形成理想液态混合物，每个组分均符合Raoult 定律; 2. 凝结出第
一滴微小液滴时气相组成不变。因此在温度t
混合物在100 kPa，温度t 下开始沸腾，要求
4.11 25 C下，由各为0.5 mol 的A和B混合形成理想液态混合物，试求混合过程的。
解：（略）
4.12 苯与甲苯的混合液可视为理想液态混合物。今有一混合物组成为
，。求25 C, 100 kPa 下1 mol 该混合物的标准熵、标准生成焓与标准生成Gibbs 函数。所需25 C 的热力学数据如表所示。
物质
C6H6(l) 48.66 123.0 172.8
C6H5CH3(l) 12 114.15 219.58
解：根据生成焓的的定义，混合物的为
4.13 液体B与液体C可形成理想液态混合物。在常压及25 C下，向总量n = 10 mol，组成x C = 0.4 的B, C 液态混合物中加入14 mol 的纯液体C，形成新的
混合物。求过程的G,S。
解：理想液态混合物中组分B的化学势为
因此，
新混合物的组成为
所以：
4.14 液体B和液体C可形成理想液态混合物。在25 C下，向无限大量组成x C = 0.4 的混合物中加入 5 mol 的纯液体C。
（1）求过程的G,S。
（2）求原混合物中组分B和组分C的G B, G
C。
解：（1）由于是向无限大量的溶液中加入有限量的纯B，可以认为溶液的组成不变，因此
（3）设原混合液中B和C的物质两分别为，加入 5 mol 纯C后组成为
对组分C同样推导，得到
注：
4.15 在25 C向1 kg 溶剂A(H2O)和0.4 mol 溶质B形成的稀溶液中又加入 1 kg 的纯溶剂，若溶液可视为理想稀溶液，求过程的G。
解：理想稀溶液溶质和溶剂的化学势表达式分别为
将以上数据代入G计算式，得
4.16 （1）25 C时将0.568 g 碘溶于50 cm 4 中，所形成的溶液与500 cm 3 CCl 3
水一起摇动，平衡后测得水层中含有0.233 mmol 的碘。计算点在两溶剂中的分
配系数K，。设碘在两种溶剂中均以分子形式存
-3
在。（2）若25 C 在水中的浓度是 1.33 mmol dm ，求碘在中的浓度。
解：（1）的分子量为，因此
（2）
4.17 25 C时0.1 mol NH 3溶于1 dm
3 三氯甲烷中，此溶液NH
3 的蒸气分压为
3
4.433 kPa，同温度时0.1 mol NH3 溶于1 dm水中，NH3 的蒸气分压为0.887 kPa。求NH3 在水与三氯甲烷中的分配系数
解：NH3在水与三氯甲烷中分配达到平衡时
而溶质的化学势
因此，
当溶液中的NH3 和气相中的NH3 达平衡时
由于
因此，
4.18 20 C某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4 。今有该有机酸 5 g 溶
于100 cm 3 水中形成的溶液。
（1）若用40 cm 3 乙醚一次萃取（所用乙醚已事先被水饱和，因此萃取时不会有水溶于乙醚），求水中还剩下多少有机酸？
3 （2）将40 cm
3
乙醚分为两份，每次用20 cm 乙醚萃取，连续萃取两次，问水
中还剩下多少有机酸?
解：设有机酸的分子量为M；分配平衡时，水中的有机酸还剩m克根据Nernst 分配定律
用同样体积的乙醚萃取n 次，则有
3
（1）用40 cm 乙醚萃取一次
（2）每次用20 cm 3 乙醚萃取，连续萃取两次
4.19 25 g 的CCl4 中溶有0.5455 g 某溶质，与此溶液成平衡的CCl4 的蒸气分
压为11.1888 kPa ，而在同一温度时纯CCl4的饱和蒸气压为11.4008 kPa 。
（1）求此溶质的相对分子量。
（2）根据元素分析结果，溶质中含C为94.34 %，含氢为 5.66 %（质量分数），确定溶质的化学式。
解：（1）设该溶液为理想稀溶液，则溶剂服从Raoult 定律
（3）设该物质的化学式为C n H m，则
解得，
化学式为C14H10。
4.20 10 g 葡萄糖（C6H12O6）溶于400 g 乙醇中，溶液的沸点较纯乙醇的上升
4.434 C。另外有2 g 有机物质溶于100 g 乙醇中，此溶液的沸点则上升0.1250
C。求此有机物质的相对分子质量。
解：10 g 葡萄糖（C6H12O）溶于400 g 乙醇中
2 g 有机物质溶于100 g 乙醇中
4.21 在100 g 苯中加入13.76 g 联苯（C6H5C6H5），所形成溶液的沸点为82.4 C。已知纯苯的沸点为80.1 C。
求：（1）苯的沸点升高系数；（2）苯的摩尔蒸发焓。
解：
4.22 已知0 C，101.325 kPa 时，O2 在水中的溶解度为；N2在水中的溶解度为。试计算被101.325 kPa，体积分数，的空气所饱和了的水的凝固点较纯水的降低了多少？
解：为101.325 kPa的空气所饱和了的水中溶解的O2和N2 的物质两分别为
查表知水的凝固点降低系数为，因此
4.23 已知樟脑（C10H16O）的凝固点降低系数为。（1）某一溶质相对分子质量为210，溶于樟脑形成质量分数为 5 %的溶液，求凝固点降低多少？（2）另一溶质相对分子质量为9000，溶于樟脑形成质量分数为 5 %的溶液，求
凝固点降低多少？
解：容易导出质量分数和质量摩尔浓度间的关系
因此，
4.24 现有蔗糖（C12H22O11）溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为-0.200
C，计算此溶液在25 C时的蒸气压。已知水的，纯水在25 C时的蒸气压为。
解：首先计算蔗糖的质量摩尔浓度
由 4.6 知，质量摩尔浓度和摩尔分数有以下关系
假设溶剂服从Raoult 定律，则此溶液在25 C时的蒸气压
3
4.25 在25 C时，10 g 某溶剂溶于 1 dm
溶剂中，测出该溶剂的渗透压为
，确定该溶质的相对分子质量。
解：溶剂的渗透压表示为
4.26 在20 C下将68.4 g 蔗糖（C12H22O11）溶于1 kg 的水中。求
（1）此溶液的蒸气压。
（2）此溶液的渗透压。
已知20 C下此溶液的密度为。纯水的饱和蒸气压。解：溶液的蒸气压、渗透压分别为
4.27 人的血液（可视为水溶液）在101.325 kPa下于-0.56 C凝固。已知水的。求：
（1）血液在37 C时的渗透压；
（2）在同温度下，1 dm 12H22O11）水溶液中需含有多少克蔗糖才能与血
3 蔗糖（C
液有相同的渗透压。
解：根据已知条件
稀水溶液条件下，因此
稀水溶液时，渗透压与溶质的性质无关，
4.28 在某一温度下，将碘溶解于CCl4 中。当碘的摩尔分数在0.01~0.04 范围内时，此溶液符合稀溶液规律。今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中碘
的摩尔分数之间的两组数据如下：
4.435 16.72
0.3 0.5
求是溶液中碘的活度及活度系数。
解：溶液中碘的化学势表达式为
气相中碘的化学势表达式为（假设理想气体行为）
平衡时
因此，
天津大学《物理化学》第五版习题及解答 目录 第一章气体的pVT性质 (2) 第二章热力学第一定律 (6) 第三章热力学第二定律 (24) 第四章多组分系统热力学 (51) 第五章化学平衡 (66) 第六章相平衡 (76) 第七章电化学 (85) 第八章量子力学基础 (107) 第九章统计热力学初步 (111) 第十一章化学动力学 (118)
第一章气体的pVT性质
1.1 物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下 试推出理想气体的，与压力、温度的关系。 解：根据理想气体方程 1.5 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到100 °C，另一个球则维持0 °C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。
（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。 （2）隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？ （3）隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）等温混合后 即在上述条件下混合，系统的压力认为。 （2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？ （3）根据分体积的定义 对于分压 1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。 解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。 设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为 ，则，。重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为 ， 因此 。 1.13 今有0 °C，40.530 kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及van der Waals方程计算其摩尔体积。实验值为。
第二章热力学第一定律习题 一、选择题 1. 一定量的理想气体从同一始态出发，分别经(1) 等温压缩，(2) 绝热压缩到具有相同压力的终态，以H1，H2分别表示两个终态的焓值，则有：( ) (A) H1> H2(B) H1= H2 (C) H1< H2(D) 无法比较 2. 下列的过程可应用公式ΔH=Q进行计算的是：( ) (A) 不做非体积功，终态压力相同但中间压力有变化的过程 (B) 不做非体积功，一直保持体积不变的过程 (C) 273.15 K，pθ下液态水结成冰的过程 (D) 恒容下加热实际气体 3. 非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个错误?（） (A) Q=0 (B) W=0 (C) ΔU=0 (D) ΔH=0 4. 已知：Zn(s)+(1/2)O2??→ZnO Δr H m=351.5 kJ·mol-1 Hg(l)+(1/2)O2??→HgO Δr H m= 90.8 kJ·mol-1 因此Zn+HgO??→ZnO+Hg 的Δr H m是：( ) (A) 442.2 kJ·mol-1(B) 260.7 kJ·mol-1 (C) -62.3 kJ·mol-1(D) -442.2 kJ·mol-1 5. 在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱,将冰箱门打开,并接通电源使其工作,过一段时间之后,室内的平均气温将如何变化? ( ) (A) 升高(B) 降低 (C) 不变(D) 不一定 6. 对于理想气体的热力学能有下述四种理解： (1) 状态一定，热力学能也一定 (2) 对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的 (3) 对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值 (4) 状态改变时，热力学能一定跟着改变 其中正确的是：( ) (A) (1),(2) (B) (3),(4) (C) (2),(4) (D) (1),(3) 7. 按下列路线循环一周，哪种情况是系统对环境做功：( ) 8. 在一定T，p下,汽化焓Δvap H,熔化焓Δfus H和升华焓Δsub H的关系为：( ) (A) Δsub H＞Δvap H(B) Δsub H＞Δfus H (C) Δsub H=Δvap H+Δfus H(D) Δvap H＞Δsub H 上述各式中,哪一个错误?
第一章 气体pVT 性质 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33) (0000.1001 0000.100000.250000.1252 cm cm V l O H ==-=ρ
1. 2mol 298K ，5dm 3的He(g)，经过下列可逆变化： （1） 等温压缩到体积为原来的一半； （2） 再等容冷却到初始的压力。 求此过程的Q W U H S ???、、、和。已知=),(,g He C m p ?K -1?mol -1。 解：体系变化过程可表示为 W=W 1+W 2=nRTln 1 2V V +0=2××298×=-3435(J) Q=Q 1+Q 2=W 1+ΔU 2=-3435+n m v C ,ΔT=-3435+n m v C ,(298-298/2) ; =-3435+(-3716)=-7151(J) ΔU=ΔU 1+ΔU 2=ΔU 2=-3716(J) 2. ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12V V +? 21,T T m v T dT nC =2××+2××1-?K J 理想气体从40℃冷却到20℃， 同时体积从250dm 3 变化到50dm 3。已知该气体的m p C ,=?K -1?mol -1，求S ?。 解：假设体系发生如下两个可逆变化过程 250dm 3 等温 50dm 3 等容 50dm 3 40℃ ΔS 1 40℃ ΔS 2 20℃ ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12V V +? 21,T T m v T dT nC =10Rln 250 50 +10×4015.2732015.273++ =(1-?K J ) 》 3. 2mol 某理想气体(m p C ,= J ?K -1?mol -1)在绝热条件下由,膨胀到，求该过程的 Q W U H S ???、、、和。 解： 绝热 膨胀 ∵m p C ,=11--??mol K J ∴ m v C ,=1 -?K J 且Q=0 ΔU= ? 2 1 ,T T m v dT nC =2×× W=-ΔU=2930(J) 等温压缩 等容冷却
第五章 化学平衡 5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g ) B (g ) 若0B μ﹦0 A μ，试证明，当反应进度ξ﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。 解： 设反应进度ξ为变量 A (g ) B (g ) t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 ξ0﹦0 t ﹦t 平 n A n B ξ ξ﹦ B B n ν n B ﹦νB ξ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－νB ξ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0 气体的组成为：y A ﹦ A n n ﹦00 B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B n n ﹦0 n ξ 各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0 (1)p n ξ - ，p B ﹦py B ﹦ p n ξ 各气体的化学势与ξ的关系为：0 000ln ln (1)A A A A p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0 000ln ln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+? 由 G ＝n A μA ＋n B μB ＝(n A 0A μ＋n B 0 B μ)＋00ln (1)A p n RT p n ξ-＋0 ln B p n RT p n ξ ? ＝[n 0－ξ0A μ＋ξ0 B μ]＋n 00ln p RT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0 ln RT n ξ ξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0 A μ＋0ln p RT p )＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0 ln RT n ξ ξ ,0()ln T p G RT n ξξξ?=?- 20,20()()T p n RT G n ξξξ?=-?-＜0 令 ,( )0T p G ξ?=? 011n ξξξξ ==-- ξ﹦0.5 此时系统的G 值最小。
第二章 热力学第二定律练习题 一、判断题（说法正确否）： 1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。 2．不可逆过程一定是自发过程。 3．熵增加的过程一定是自发过程。 4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0，绝热不可逆压缩过程的?S < 0。 5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。 6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。 7．平衡态熵最大。 8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。 9．理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗? 10．自发过程的熵变?S > 0。 11．相变过程的熵变可由 T H S ?= ?计算。 12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。 13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。 14．冰在0℃，p 下转变为液态水，其熵变 T H S ?= ?>0，所以该过程为自发过程。 15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。 16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。 17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。 18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。 19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得?G = 0。 20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，?U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。 21．是非题： ⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？ ⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。 ⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式： ???? ??=?12 ln V V R S 计算该过程的熵变？ 22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的?S 、?S (环)。 23． ? ??? ??=?12ln V V R S 的适用条件是什么？ 24．指出下列各过程中，物系的?U 、?H 、?S 、?A 、?G 中何者为零？ ⑴ 理想气体自由膨胀过程； ⑵ 实际气体节流膨胀过程； ⑶ 理想气体由(p 1,T 1)状态绝热可逆变化到(p 2,T 2)状态； ⑷ H 2和Cl 2在刚性绝热的容器中反应生成HCl ； ⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程； ⑹ 理想气体卡诺循环。 25．a mol A 与b mol B 的理想气体，分别处于(T ,V ,p A )与(T ,V ,p B )的状态，等温等容混合为 (T ,V ,p )状态，那么?U 、?H 、?S 、?A 、?G 何者大于零，小于零，等于零？ 26．一个刚性密闭绝热箱中，装有H 2与Cl 2混合气体，温度为298K ，今用光引发，使其
第二章 热力学第一定律 思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a ）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b ）若经历一个等容过程，则Q 有定值：（c ）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d ）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。 解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能U 和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A 出发，经历三种不同途径到达不同的终态： （1）经等温可逆过程从A→B；（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从A→D。 试问： （a ）若使终态的体积相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么？ （b ）若使终态的压力相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么，参见图 12p p (a) (b) 图 2.16 解释： 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的 终态体积V 2或相同的终态压力p 2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W （绝热）=C V （T 2-T 1），所以T 2（绝热不可逆）大于T 2（绝热可逆），在V 2相同时，p=nRT/V,则p 2（绝热不可逆）大于 p 2（绝热可逆）。在终态p 2相同时，V =nRT/p ，V 2（绝热不可逆）大于 V 2（绝热可逆）。 不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T 2（等温可逆）大于T 2（绝热不可逆）；在V 2相同时， p 2（等温可逆）大于 p 2（绝热不可逆）。在p 2相同时，V 2（等温可逆）大于 V 2（绝热不可逆）。 综上所述，从同一始态出发经三种不同过程， 当V 2相同时，D 点在B 、C 之间，p 2（等温可逆）＞p 2（绝热不可逆）＞ p 2（绝热可逆）当p 2相同时，D 点在B 、C 之间，V 2（等温可逆）＞ V 2（绝热不可逆）＞V 2（绝热可逆）。 总结可知：主要切入点在温度T 上，绝热不可逆做功最小。
第十章界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答：(1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”，根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为范德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG＜0，而ΔS＜0，由ΔG=ΔH－TΔS，得 ΔH＜0，即反应为放热反应。
10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面张力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N×3243r π N ＝3 132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ?＝ (A 2－A 1)＝4·( N 2 2 r －21 r )＝4 ·(3 12 r r －21r ) ＝4× ×(339 (110)110 --??－10－6) ＝5.9062 J 10－3 计算时373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。已知时水的表面张力为58.91×10－3 N ·m －1 (1) 水中存在的半径为0.1μm 的小气泡；kPa (2) 空气中存在的半径为0.1μm 的小液滴； (3) 空气中存在的半径为0.1μm 的小气泡； 解：(1) Δp ＝2r γ＝36 258.91100.110--???＝1.178×103 kPa (2) Δp ＝2r γ ＝36 258.91100.110--???＝1.178×103 kPa (3) Δp ＝4r γ＝36 458.91100.110--???＝2.356×103 kPa 10－4 在293.15K 时，将直径为0.1nm 的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加多大的压力才能防止液面上升？若不加压力，平衡后毛细管内液面的高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为22.3×10－3 N ·m －1，密度为789.4 kg ·m －3，重力加速度为9.8 m ·s －2。设乙醇能很好地润湿玻璃。
气体pVT 性质 1. 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3，若以每 小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 133153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33714.015 .273314.81016101325444--?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33)(0000.1001 0000.100000.250000.1252cm cm V l O H ==-=ρ n=m/M=pV/RT 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。
解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+=+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1 1-6 0℃时氯甲烷（CH 3Cl ）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p —p 图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。 解：将数据处理如下： P/kPa 101.325 67.550 50.663 33.775 25.331 (ρ/p)/ （g ·dm -3·kPa ） 0.02277 0.02260 0.02250 0.02242 0.02237 作(ρ/p)对p 图 当p →0时，(ρ/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为 1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm 3容器中，直至压力达101.325kPa ，测得容器中混合气体的质量为0.3879g 。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：设A 为乙烷，B 为丁烷。 B A B B A A y y mol g M y M y n m M 123.580694.30 867.46008315 .03897.01+=?==+==- （1） 1=+B A y y （2） 联立方程（1）与（2）求解得401.0,599.0==B B y y
第二章热力学第一定律 1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。解：理想气体n = 1mol 对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3） W =－p ambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =－ 1mol水蒸气(H2O,g)在100℃,下全部凝结成液态水。求过程的功。假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 解: n = 1mol 恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3） W =－p ambΔV =－p(V l-V g ) ≈ pVg = nRT = 在25℃及恒定压力下，电解1mol水(H2O,l)，求过程的体积功。
H2O(l) ＝ H2(g) + 1/2O2(g)解: n = 1mol 恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3） W=－p ambΔV =－(p2V2-p1V1)≈－p2V2 =－n2RT=－ 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Q a=,Wa=－；而途径b的Q b=－。求W b. 解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故ΔU a= ΔU b 由热力学第一定律可得Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a－Q b = － 始态为25℃，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到 -28.47℃，100 kPa，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。
解：先确定系统的始、末 态 311106190200000 1529831485m ...P nRT V =××== 3210160100000 58 24431485m ...P nRT V V =××== = kJ .kJ )..(Q W U Δa a 85194225575=+=+=－ 对于途径b ，其功为 kJ .J ..V Δp W b 932706190101602000001－）－（－－=== 根据热力学第一定律 4mol 某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH－ΔU 的值。 解：根据焓的定义
第一章 气体pVT 性质 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。试估算该气体的摩尔质量。
第二章热力学第一定律 1mol 理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。 解：理想气体n = 1mol 对于理想气体恒压过程,应用式（ 2.2.3） W =－ p amb V －=p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =－ 1mol 水蒸气 (H2O,g)在 100℃,下全部凝结成液态水。求过程的功。假设：相对于水蒸气的体 积，液态水的体积可以忽略不计。 解: n = 1mol 恒温恒压相变过程 ,水蒸气可看作理想气体 , 应用式（ 2.2.3） W =－ p amb V =－p(V l -V g ) ≈ pVg = nRT = 在25℃及恒定压力下，电解 1mol 水(H2O,l)，求过程的体积功。 H2O(l)＝ H2(g) + 1/2O2(g) 解: n = 1mol 恒温恒压化学变化过程, 应用式（ 2.2.3） W=－p amb V =－ (p2V2-p1V1)≈－ p2V2 =－n2RT=－ 若途径 a 的 Q a=,Wa=－；而途径 b 的Q b=系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。 －。求 W b. 解 :热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关 ,故ΔU a=ΔU b 由热力学第一定律可得Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a－Q b = －
始态为 25℃，200 kPa 的 5 mol 某理想气体，经途径 a ，b 两不同途径到达相同的末态。途 经 a 先经绝热膨胀到 -28.47℃， 100 kPa ，步骤的功 ；再恒容加热到压力 200 kPa 的末态，步骤的热 。途径 b 为恒压加热过程。求途径 b 的 及 。 解：先确定系统的始、末态 V 1 = nRT 1 =5 ×8.314 ×298.15 3 P 1 = 0.0619 m 200000 V 2 = V = nRT = 5 ×8.314 ×244.58 = 0.1016 m 3 P 100000 U = W a + Q a = (－5.57 + 25.42 )kJ = 19.85kJ 对于途径 b ，其功为 W b = － p 1 V = －200000（0.1016－0.0619） J = －7.932kJ 根据热力学第一定律 4mol 某理想气体，温度升高 20℃ , 求 ΔH－ΔU 的值。 解：根据焓的定义 -3 水 (H 2 在 ℃ 下：（ ）压力从 增 已知水在 25℃ 的密度 ρ =997.04kg ·m。求 1mol 100kPa O,l) 25 1 加至 200kPa 时的 H;（2）压力从 100kPa 增加至 1Mpa 时的 ΔH。假设水的密度不随压力改 变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 -3 -3 -1 解 : 已知 ρ= 997.04kg ·m H2O = × 10 kg mol · M
第四章多组分系统热力学 4.1有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为c B，质量摩尔浓度为b B，此溶液的密度为。以M A，M B分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数x B表示时，试导出x B与c B，x B与b B之间的关系。 解：根据各组成表示的定义 4.2D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20 C时的密度。求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。 解：质量分数的定义为
4.3在25 C，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度b B 介于和之间时，溶液的总体积 。求： （1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成b B的函数关系。 （2）时水和醋酸的偏摩尔体积。 解：根据定义 当时
4.460 C时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60 C时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。 解：质量分数与摩尔分数的关系为 求得甲醇的摩尔分数为 根据Raoult定律 4.580 C是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80 C时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。 解：根据Raoult定律
4.6在18 C，气体压力101.352 kPa下，1 dm3的水中能溶解O 2 0.045 g， 能溶解N 2 0.02 g。现将 1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾， 赶出所溶解的O 2和N 2 ，并干燥之，求此干燥气体在101.325 kPa，18 C下的 体积及其组成。设空气为理想气体混合物。其组成体积分数为：， 解：显然问题的关键是求出O 2和N 2 的Henry常数。 18 C，气体压力101.352 kPa下，O 2和N 2 的质量摩尔浓度分别 为 这里假定了溶有气体的水的密度为（无限稀溶液）。 根据Henry定律， 1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液中O 2和N 2 的质量摩 尔浓度分 别为
1. 2m o l 298K ，5d m 3的H e (g )，经过下列可逆变化： （1） 等温压缩到体积为原来的一半； （2） 再等容冷却到初始的压力。 求此过程的Q W U H S ???、、、和。已知=),(,g He C m p ?K -1?mol -1。 解：体系变化过程可表示为 W=W 1+W 2=nRTln 1 2V V +0=2××298×=-3435(J) Q=Q 1+Q 2=W 1+ΔU 2=-3435+n m v C ,ΔT=-3435+n m v C ,(298-298/2) =-3435+(-3716)=-7151(J) ΔU=ΔU 1+ΔU 2=ΔU 2=-3716(J) 2. ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12 V V +?21,T T m v T dT nC =2××+2××1-?K J 理想气体从40℃冷却到20℃，同时体积从250dm 3 变化到50dm 3。已知该气体的m p C ,=?K -1?mol -1，求S ?。 解：假设体系发生如下两个可逆变化过程 250dm 3 等温 50dm 3 等容 50dm 3 40℃ ΔS 1 40℃ ΔS 2 20℃ ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12V V +?21,T T m v T dT nC =10Rln 250 50+10×4015.2732015.273++ =(1-?K J ) 3. 2mol 某理想气体(m p C ,= J ?K -1?mol -1)在绝热条件下由,膨胀到，求该过程的 Q W U H S ???、、、和。 解： 绝热 膨胀 ∵m p C ,=11--??mol K J ∴ m v C ,=1-?K J 且Q=0 ΔU=?2 1,T T m v dT nC =2×× W=-ΔU=2930(J) 等温压缩 等容冷却
物理化学第五版答案 内容介绍本书是在第四版的基础上，遵照教育部高等学校化学与化工学科教学指导委员会2004年通过的“化学专业和应用化学专业化学教学基本内容”进行了适当的调整和增删。全书重点阐述了物理化学的基本概念和基本理论，同时考虑到不同读者的需要也适当介绍了一些与学科发展趋势有关的前沿内容。各章附有扩展阅读的参考文献和书目，拓宽了教材的深度和广度。为便于读者巩同所学到的知识，提高解题能力，同时也为了便于自学，书中编入了较多的例题，每章末分别有复习题和习题，供读者练习之用。全书采用以国际单位制(SI)单位为基础的“中华人民共和国法定计量单位”和国家标准(GB 3100～3102 93)所规定的符号。全书分上、下两册，共14章。上册内容包括：气体，热力学第一定律，热力学第二定律，多组分系统热力学，相平衡，化学平衡和统计热力学基础。下册内容包括：电解质溶液，可逆电池电动势的测定和应用，电解和极化，化学动力学基础，表面化学和胶体分散系统等。即将与本书配套出版的有：学习与解题指导书，多媒体电子教案，多媒体网络课程等，形成一套新型的立体 《物理化学》为教育部普通高等教育“十一五”国家级规划教材。1999年出版的《物理化学》第四版,内容大致与国际趋势接轨。本版则是一个精要版,是在第四版的基础上修订而成。它并不降低基本要求,而是从实际出发,进一步取其精华,提高质量,篇幅比第四版减少约三分
之一。全书仍分为5篇共18章。平衡篇包括物质的pVT关系和热性质、化学热力学、相平衡和化学平衡。速率篇包括传递现象和化学动力学。结构篇有量子力学基础、化学键和分子间力的理论,以及波谱原理。统计篇有独立子系统和相倚子系统的统计热力学,以及速率理论。... [显示全部]
第五章 化学平衡 在某恒定的温度和压力下，取的A(g)进行如下化学反应 若 ，试证明，当反应进度 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A, B 间达化学平衡。 已知四氧化二氮的分解反应 在 K 时，1?754=－mol kJ .G Δθ m r 。试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方向。 （1） N 2O 4(100 kPa), NO 2(1000 kPa); （2） N 2O 4(1000 kPa), NO 2(100 kPa);
（3） N 2O 4(300 kPa), NO 2(200 kPa); 解：由J p 进行判断 14720=15 298×314810×754=3 .)...exp()RT G Δexp(K θ m r －－＝ 1000 K 时，反应 的1?39719=－mol kJ .G Δθ m r 。现有与碳反应的气体混合物，其组成为体积分数 ，，。试问： （1）T = 1000 K ，p = 100 kPa 时，m r G Δ等于多少，甲烷能否形成 （2）在1000 K 下，压力需增加到若干，上述合成甲烷的反应才可能进行。 已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下： 求下列反应的 K 。 解：所给反应 = (2)－(1)，因此 θ m r θ.m r θm r G ΔG ΔG Δ1 2=，－
θ θθ θ θ θ 1 2 1 2 ) ln ( ln ln K K K K RT K RT K RT = - - - = - 已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下： 求下列反应的。 解：所给反应= 2×(2)－(1)，因此 θ m r θ . m r θ m r G Δ G Δ G Δ 1 2 2 = ， － θ θ θ θ θ θ 1 2 2 1 2 ) ( ) ln ( ln 2 ln K K K K RT K RT K RT = - - - = - 注：平衡组成的计算关键是物料衡算。 在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在K时的分压分别为kPa和kPa。将容器保持在K，经一定时间后，总压力减少至kPa，且维持不变。求下列反应的K θ。 解：反应各组分物料衡算如下 因此， 使一定量摩尔比为1:3的氮、氢混合气体在1174 K，3 MPa下通过铁催化剂以合成氨。设反应达到平衡。出来的气体混合物缓缓地通入20 cm3盐酸吸收氨。用气量计测得剩余气体的体积相当于K，kPa的干燥气体（不含水蒸气）dm3。原盐酸溶液20 cm3需用浓度为mmol·dm-3的氢氧化钾溶液18.72 cm3滴定至终点。气体通过后只需用同样浓度的氢氧化钾溶液15.17 cm3。求1174 K时，下列反应的。
第一章 333气体pVT 性质 1-1物质的体膨胀系数V α及等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ及压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。试估算该气体的摩尔质量。
第一章 1.5两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到100 ?C，另一个球则维持0 ?C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 1.8 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。
（1）保持容器内温度恒定,抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 2.2 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，101.325kpa下全部凝结成液态水，求过程的功。假设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。
2.11 1mol某理想气体与27℃，101.325kpa的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态，在恒容升温至97.0℃，250.00kpa。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=20.92J*mol-1 *K-1。 2.15 容积为0.1 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 ?C，4 mol 的Ar(g)及150 ?C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计
则该过程可看作恒容过程，因 此 假设气体可看作理想气体， ，则 2.25 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓ΔfusHm=6.012KJ*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=76.28J*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=37.20J*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 ?C的摩尔蒸发焓。水和2.26 已知水（H 2 水蒸气在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=75.75J*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=33.76J*mol-1 *K-1。求在25?C时水的摩尔蒸发焓。
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4