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第十三章 相图

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第十三章 相图

1 画出含有两个化合物并包含共晶反应和包晶反应的二元相图,注明相应的共晶和包晶反应的成分点和温度,写出共晶和包晶反应式。

2简述相图在晶体生长中的应用

相图用途:

1.由材料的成分和温度预知平衡相;

2.材料的成分一定而温度发生变化时其他平衡相变化的规律;

3.估算平衡相的数量。

预测材料的组织和性能

3写出相律的表达式及其各参数的意义。

Gibbs 相律

热力学平衡条件下,系统的组分数、相数和自由度数之间的关系:

P + F = C + 2

式中P----在所选系统中共存相的数目;

F----自由度;

C----系统中的组元数。

C 组元(组分) 系统中每一个能够单独分离出来并能够独立存在的化学纯物质。如元素、化合物或溶液。自由度 F 是当系统为平衡状态时,在不改变相的数目情况下,可独立改变的因素(如温度和压力)。

注意事项:

1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得,因而只能处理真实的热力学平衡体系,不能预告反应动力学(即反应速度问题)。

2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响,则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的系统为固态物质,可以忽略压强的影响,相律中的“2”应为“1”。

3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数,才能正确应用相律。

4.只表示系统中组分和相的数目,不能指明组分和相的类型和含量。

5. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值,则说明系统可能处于非平衡态。

三、相律的一般推导:

假设一个平衡系统中有C个组分、P个相,对于每一个相来说,温度、压力及其相成分(即所含各组分的浓度)可变。确定每个相的成分,需要确定(C-1)个组分浓度,因为C个组分浓度之和为100%。现有P个相,故有P(C-1)个浓度变量。所有描述整个系统的状态有P(C-1)+2个变量。但这些变量并不是彼此独立的,由热力学可知,平衡时每个组分在各相中的化学势都必须彼此相等。

一个化学势相等的关系式对应一个浓度关系式,应减少一个系统独立变量。C个组分在P个相中共有C(P-1)个化学势相等的关系式,因此整个系统的自由度数应为

F=P(C-1)+2-C(P-1)=C-P+2

4简述固溶体的类型。

根据溶解情况可分为

连续固溶体:A-B可以按各种比例结合成单一的固相。类比于溶液,这种情况称为连续固溶体

有限固溶体:固相Ⅰ和Ⅱ分别表示在元素A的晶体中可以含有一定量的B,和在元素B的晶体中可以含有一定量的A,它们也称为固溶体。但是,Ⅰ、Ⅱ都有一定的界限,表明A 和B的相互溶解都有一定溶解度,这种情况称为有限的固溶体。

根据溶入原子的位置可分为

代位式固溶体:溶入的原子和溶质的原子同列在同一晶格的格点上,一般它们在格点上的分布基本上是无规的,这种形式称为代位式固溶体。

间隙式固溶体:溶入的原子填入原来晶格的空隙,这种形式称为间隙式固溶体。只有溶入原子较小时才可能形成间隙式固溶体。

5图中L、I、II、III分别代表液相、两种固溶体和一个中间相,用它们标注图中1,2,,3,4,5个区,指出B组分分别为30%,50%,60%和90%的液相在缓慢冷却过程中,哪一种将发生包晶反应,哪一种将发生共晶反应?

指出成分为X2的合金从液相冷却下来的凝固过程,并用杠杆定律指出在温度T1下两相重量之比与X1,X2,和X3的关系。

6已知在由A、B组成的二元系中,仅存在一个中间化合物A2B3,用热分析测得下列不同成份时的相变点温度(测量误差为),试构筑A-B二元相图。

成分(at.%B)相变点温度

0700

10665、503

20625、502

30574、497

40500

50530、498

60550

70510、402

80398

90476、400

100527

7如图所示为两种金属A-B相图,假设所有相变都为准静态过程。现有成分为A0.7B0.3的熔融液体,若在共晶温度T2下完全固化,请指出最终生成固体的相组成及各相的分子式和百分比;当温度继续冷却至T1时,结果如何?(注:图略)。

8导出固溶体混合熵的表达式

熵可以一般表示为S = k B㏑W

W代表宏观态中包含微观的总数。一般固体的熵来自晶格振动所引起的各种量子态。但是在固溶体中,还另外由于两种原子在格点上的无规分布引起一定的附加熵称为混合熵。Nc个B 原子和N(1-c)个A原子无规则排列在N个格点上共包含了W几何= N!/(Nc)!(N(1-c))!种不同的排列方式。可以用斯特令公式,把混合熵简化如下:

S混合= k B㏑W

= k B [N㏑N –N –Nc㏑Nc + Nc – N(1-c) ㏑N(1-c) +N(1-c)]

= -N k B[c㏑c + (1-c) ㏑(1-c)]

由于c和(1-c)小于1,因此,上式实际上为正值

9 请举例说明固溶体的类型及其测定方法

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