柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成研究进展
杨丰科，王俊伟
（青岛科技大学，化工学院，山东青岛，266042）摘要聚甲氧基二甲醚(PODE)作为柴油添加剂能够有效减少燃烧时烟尘的形成，并且具有优良的化学性质，是目前世界公认的清洁环保型燃油组分。本文综述了近年来国内外聚甲氧基二甲醚的合成方法及研究现状,分析总结了目前各种合成方法仍存在的一些问题，并展望了聚甲氧基二甲醚作为柴油添加剂的应用前景。
关键词聚甲氧基二甲醚 PODE 柴油添加剂清洁燃料
Progress on the Synthesis of Polyoxymethylene dimethyl ethers as
component of tailored diesel fuel
Yang Fengke,Wang Junwei
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology,
Qingdao 266042)
Abstract Due to its good chemical properties, polyoxymethylene dimethyl ethers is efficient in reducing the formation of soot during the combustion as a diesel fuel additive, and is the world recognized clean environmental protection fuel components. The synthetic routes and research actualities of polyoxymethylene dimethyl ethers are introduced, and some disadvantages in the processes reviewed so far are also analyzed and summarized. Furthermore, the applications of polyoxymethylene dimethyl ethers as components of tailored diesel fuel are outlooked.
Key words polyoxymethylene dimethyl ethers, PODE component of tailored diesel fuel, clean fuel
中图分类号TQ22
1引言
众所周知，柴油机以它的高能效改革了运输行业，但与环境相关的规章制度促使柴油发动机向着排放更少污染物的方向发展。开发新兴的由可再生资源生成的柴油添加剂，无需另外增加或者改动发动机装置就能减少发动机污染物的排放，是当代各国石油工业致力的热点研发项目。
根据柴油机燃料的特性，发现一些含氧化合物能够有效减少燃烧中生成的烟灰和烟尘，例如二甲醚、甲醇、甲缩醛等。但是甲醇不易溶于柴油，并且降低了柴油机燃料混合物的十六烷值和闪点。二甲醚也是柴油发动机的理想燃料，且与甲醇燃料相比，不存在汽车冷启动问题，但作为柴油添加剂会增加蒸汽压，降低黏度，还可能在低温下降低溶解度。为了消除这些缺点，将不得不对柴油发动机进行一系列繁琐的改造[1]。而聚甲氧基二甲醚（polyoxymethylene dimethyl ethers，简称PODE)能够克服这些缺点，对降低传统柴油机燃烧过程中产生的烟尘非常有效，并且与普通柴油易混溶，易生物降解，耐水性低，能降低基金项目: 山东省自然科学基金资助项目( Q2006B02)
作者简介: 杨丰科( 1962 － ) ，男，山西运城人，青岛科技大学教授，硕士生导师，主要从事有机合成
基金项目: 山东省自然科学基金资助项目( Q2006B02)
作者简介: 杨丰科( 1962 － ) ，男，山西运城人，青岛科技大学教授，硕士生导师，主要从事有机合成蒸汽压，提高黏度，提高十六烷值，加快点火，作为柴油添加剂十分具有应用前景[2]。
2 聚甲基二甲醚的合成
2.1 研究背景
PODE 是一类物质的通称,其简式可以表示为:CH 3O(CH 2O)n CH 3 ,其中n 为大于等于1的整数.其具有较高的氧含量(42%～51%不等)和十六烷值(30以上),可以改善柴油在发动机中的燃烧状况,提高热效率,降低污染物排放,近年来其重要性日益明显.据报道[3,4],柴油中添加5%～30%的PODE,尾气中NOx 含量可降低7%～10%,颗粒污染物可降低5%～35%.
PODE 能够减少柴油机燃烧中产生的烟尘，其化学结构中与-O-CH2-链接的活泼甲基基团导致燃烧初期生成过氧化物，这些过氧化物分解成-OH 基团，最终通过氧化过程降解烟尘的前体。PODE 和柴油、二甲醚的物理性质对比如表1所示
表1 PODE 与二甲醚、柴油的物理性质
Table1 Some physicochemical properties of PODE 、dimethyl ether and diesel oil
化合物
熔点/℃ 沸点/℃ 十六烷值 密度/g.ml -1 粘度25℃/mPas 含氧量/100% 甲缩醛
-105 42 29 0.8600 0.58 42.1 PODE 2
-69.7 105 63 0.9597 0.64 45.3 PODE 3
-42.5 156 78 1.0242 1.05 47.1 PODE 4
-9.8 202 90 1.0671 1.75 48.2 PODE 5
18.3 242 100 1.1003 2.24 48.5 二甲醚
-141.5 -25 55 0.661 0.45 33.3 柴油 -19.0-29.5 180-370 55-60 0.85-0.9 2.71-2.98 ——
二甲醚与柴油不易混溶，而二甲醚的低溶解度和高蒸汽压使之在常压下与柴油调和不够稳定，必须贮存在一定压强下，且其和柴油在0℃以下混溶性差。PODE 就不具备这些缺点，且PODE 3-5十六烷值在70~100之间，比传统普通柴油的55-60高很多。因此，PODE 用于压缩点火式发动机，比如作为柴油添加剂十分具有应用前景。n=1的PODE 称作甲缩醛，研究表明[5,6,7]，甲缩醛和柴油调和后仍然需要对发动机进行改造，只有n=2~5的时候不需要改造。作为柴油添加剂的PODEn=3或4时为最佳链长度，在n 为2时闪点较低，n 大于4时显示出可能在低温下沉淀凝结的性质，这可能导致在使用过程中堵塞过滤器或者燃料装置的其他部分。其高黏度和高沸点使其作为柴油添加剂可以直接用于未经改造的燃料供应系统。Natarajan 等[8]对不同含氧化合物的闪点和含氧量标准进行比较，PODE 在n>3时具有比普通柴油更高的闪点，达到安全标准。PODE 含氧量质量分数达42~53%，同时，由于其密度相对于二甲醚和甲缩醛要高出许多，因此与柴油混合时为了达到所需的含氧量所需添加的量也较少。
2.2聚甲氧基二甲醚的合成方法研究
PODE 一种具有CH 3-O-(CH 2-O)n -CH 3通式的同系物，其中n 大于等于1，与同系物的母体分子甲缩醛（n=1）相同，PODE 也是缩醛，和其他缩醛一样，它们在中性或碱性环境下稳定，但是易被稀酸破坏，第一步水解转化成半缩醛和甲醇，第二步半缩醛被水解成甲醛和甲醇[5]。
PODE中间段为聚合甲醛，因此一般用能提供聚合度的甲醛、三聚甲醛，多聚甲醛和提供封端甲基的化合物甲醇、二甲醚、甲缩醛等反应来制得PODE.热力学计算表明以以上几种化合物制PODE在热力学上是可行的[9,10]。
由于聚甲氧基二甲醚在柴油添加剂领域的巨大应用价值日渐被重视，众多公司和研究院都在研究其切实可行的工业生产技术。
2.2.1 甲醛和甲醇作为原料
Gary P.Hagen等人通过在酸性催化剂存在下加热甲醛和甲醇的混合物的方法制备PODE，同时在催化精馏罐中移出反应产物。反应温度90-125℃，该方法最终得到了甲缩醛、甲醇、水和PODE1-10【11】。该制备PODE方法的缺点在于产率低、反应中得到大多是二聚体，而形成的主要产物二聚体具有低沸点、低闪点，不太适合作为柴油机燃料添加剂。且反应中生成水，水能够在酸性催化剂存在下使已经形成的PODE发生水解，形成不稳定的半缩醛,而半缩醛由于和PODE沸点相近，因此很难被除去。不稳定的半缩醛导致柴油机燃料混合物的闪点被降低，而柴油机燃料混合物闪点过低将不能满足由DIN相关标准规定的规范，对柴油质量产生了影响。
2.2.2 采用甲缩醛作为原料
US2,449,469描述了一种方法，在硫酸的存在的情况下，通过加热甲缩醛和多聚甲醛或者浓缩的甲醛水溶液。该方法能得到每分子具有2~4个甲醛单元的PODE[12]。
US5,746,785描述了制备摩尔质量为80~350，相当于PODEn=1~10的方法。在150~240℃下，通过1份甲缩醛和5份低聚甲醛在质量分数0.1%的甲酸存在下反应制备[13]。
EP-A1,070,755描述了一种用甲缩醛和低聚甲醛在三氟甲磺酸存在下制备每分子中具有2~6个甲醛单元的PODE的方法，其中PODE2-5选择性能达到94.8%，二聚体（n=2)的获得率为49.6%。所得的聚甲氧基二甲醚以4~11%的质量分数填加到柴油机燃料中[14]。
上述几种方法均采用液体酸为催化剂，反应中存在反应收率较低、反应产物难分离、反应对设备产生腐蚀等缺点。
2.2.3 三聚甲醛作为原料
上面提到的问题可以通过尽量无水规避，可以通过用三聚甲醛替代甲醛和甲缩醛反应。巴斯福公司申请的专利200580036662,公开了以甲缩醛和三聚甲醛在酸性催化剂存在下制备聚甲氧基二甲醚的方法。该方法将甲缩醛和三聚甲醛加入反应器中，在酸性催化剂存在下反应，通过蒸馏获得聚合度为3-4的PODE馏分，并将甲缩醛、三聚甲醛和n>4、n<3的PODE 再循环进入反应器，获得大量的三聚体和四聚体。该公司的制备工艺中，没有水作为副产物形成。反应一般在50~150℃和2~10MPa压力下进行。甲缩醛和三聚甲醛的摩尔比优选0.5-1.引入反应混合物的水的总量质量分数小于1%[15].
2.2.4反应催化剂的研究
随着研究的深入，寻找一种高效环保的催化剂也成为近几年的一个热点。在均相催化剂方面杜邦公司[11]利用浓硫酸、三氟甲磺酸等作为催化剂催化甲醇于甲缩醛的体系，最终产物PODEn2-4的选择性达到90%以上。但是硫酸对设备腐蚀大且难于分离，在实际生产中很难投入使用。非均相催化剂主要有负载型氧化物、分子筛、离子交换树脂、固体超强酸，离子液等[16]。
赵启[16]等人对HY、HZSM-5、Hβ和HMCM-22分子筛催化剂上甲醇与三聚甲醛缩合制PODE的反应性能进行了研究,考察了分子筛种类和酸性对产物分布的影响，HY分子筛上反应产物主要为短链的甲缩醛，HZSM-5和Hβ分子筛上产物以PODE1-3为主;HMCM-22分子筛为催化剂时,长链的聚合
基金项目: 山东省自然科学基金资助项目( Q2006B02)
作者简介: 杨丰科( 1962 － ) ，男，山西运城人，青岛科技大学教授，硕士生导师，主要从事有机合成
基金项目: 山东省自然科学基金资助项目( Q2006B02)
作者简介: 杨丰科( 1962 － ) ，男，山西运城人，青岛科技大学教授，硕士生导师，主要从事有机合成物收率明显增加,PODE 3-8的收率可以达到29.39%。NH3-TPD 表征结果表明催化剂表面的酸性对产物分布有着明显的影响:表面弱酸位有利于短链产物PODE 的生成,而中等强度的表面酸位则能促进柴油添加组分PODE 3-8的生成。
BP 公司[17]以沸石或酸性离子交换树脂为催化剂，得到的PODE 3-8收率不到10%，而且工艺复杂、流程长。Arvidson [18]等人以低聚甲醛（三聚甲醛）、甲缩醛为原料，阳离子交换树脂为催化剂研究了不同投料比、反应温度、反应时间对反应的影响，得出在100℃下按照甲缩醛：三聚甲醛2:1（摩尔比）反应24小时，PODE 2-4收率达33%。李丰[19]以固体超强酸为催化剂， 以三聚甲醛和甲醇为原料。n 甲醇∶n 三聚甲醛=1.0～5.0∶1，以1.0%～5.0%质量分数添加催化剂，100℃～150℃下反应，反应压力为0.5MPa ～4MPa ， 反应4h ， 产物中PODE 2～4的收率达77.4%
Jakob Burger [2]等人以阳离子交换树脂Amberlyst 36 作为催化剂，
反应温度30-120℃，以反应自产压力在釜式反应器中研究了不同比例下的甲缩醛与三聚甲醛对产物分布的影响，得出在最优温度50-95℃最优投料比甲缩醛/三聚甲醛2.0-3.5：1。其中PODE 3-4的选择性可达30%以上，PODE 2-6收率最高达50%以上，可按20%的质量分数添加到柴油组分中。
有关聚甲氧基二甲醚用作柴油添加剂的研究，我国国内也已经取得了较大突破。中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室开发了以离子液体为催化剂合成清洁柴油组分聚甲氧基二甲醚的新技术101182367 A [20]。使用甲醇及三聚甲醛为反应物，采用离子液体为催化剂，控制反应温度60~140℃，反应压力0.5~4MPa,催化制备PODE 。该技术具有催化剂用量少、催化活性高、转化率高的优点。同时由于离子液体的特性，反应腐蚀性低，反应条件温和，产物分布好，原料利用率高，有效柴油添加组分甲缩醛PODE 3~8含量可达43.7%等诸多优点。但由于其制备成本过高，且要求反应体系中水的量不能超过阈值，较难应用于大规模工业化生产。
3 结语
将由甲醛醚化制得的链长为n=3,4的含氧化合物PODE 作为清洁柴油或者柴油添加剂非常具有应用前景。它们能够减少排放物，即减少燃烧中烟雾和氮氧化物的生成。PODE 的高分子量、低蒸汽压以及它和柴油优良的混溶性相对于二甲醚和甲缩醛具有明显的优势。PODE 作为柴油添加剂可以直接应用于现有的柴油机，不用作任何科技改造，并且不用设置新的基础设施就可以直接引入市场。
PODE 用作柴油添加剂的组分还有一个很有吸引力的原因在于，面对石油储备减少引起的高油价，它以甲醇作为原料，并且形成一条新的有价值的反应链。面对世界柴油和石油储备不断减少的瓶颈状态，它们对环境友好，能迎合现有和未来环境法则的要求。
随着以离析物甲缩醛和三聚甲醛为基础的第一个过程概念的提出，以及新的PODE 生成的实验数据被报导，这个概念具有满足市场容量要求的可能。由于它主要以蒸馏技术为基础，能够被大规模推广，作为创新性氧携带者，有潜力应用于未来的清洁柴油。
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作者简介: 杨丰科( 1962 － ) ，男，山西运城人，青岛科技大学教授，硕士生导师，主要从事有机合成