第四章缩合聚合生产工艺
第一节概述
1. 逐步聚合反应
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的。
（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同。
（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应。
（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合（Polycondensation) 和逐步加成聚合(Polyaddition)
2. 缩聚反应
缩聚反应：含有反应性官能团的单体经缩合反应折出小分子化合物，生成聚合物的反应称为缩聚反应。
单体分子中所含有的反应性官能团数目等于或大于2时，才可能经缩聚反应生成聚合物。
单体官能度：一个单体分子上反应活性中心的数目，用 f 表示。
3. 线型缩聚
发生缩聚反应的单体所含的反应性官能团数全部为2时，经缩聚反应生成的最终产物为线型高分子量聚合物。为了与加成聚合所得线型高分子量聚合物有所区别，可简称为线型缩聚物；
主要用作：热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等，例如聚酰胺类主要用作合成纤维(尼龙-66)，聚对苯二甲酸乙二酯主要用作涤纶纤维和生产薄膜，聚碳酸酯主要用作工程塑料，聚砜、聚酰亚胺以及芳族杂环聚合物主要用作耐高温塑料。
合成方法：线型缩聚物是一次合成的，即直接生产高分子量合成树脂。
4、体型缩聚
如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2，经缩聚反应生成的最终产物为体型缩聚物。
主要应用：体型缩聚物用于热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂。少数品种的T g 低于室温，则可用作合成橡胶。
生产方法：分阶段生产，仅在加工应用过程中最终形成。首先生产具有反应活性的合成树脂(含有若干活性官能团的线型或支链型低聚物)；然后进行后加工与应用。
第二节线型高分子量缩聚物的生产工艺
1、线型缩聚物的主要类型
工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有以下几种。
聚酯类：包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、双酚A 型聚碳酸酯（PC）等。
聚酰胺类：包括聚酰胺（尼龙）-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。
聚砜类：产量最大的是双酚A与4，4‘-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜，此外还发展了耐高温的聚醚砜等。
芳香族聚酰亚胺类：最主要的是均苯四酸二酐与4，4‘-二氨基二苯醚缩聚生成的聚酰亚胺、此外还发展了其他芳香族四元酸与芳二胺合成的聚酰亚胺以及芳香族三元酸与二元胺合成的聚酰胺-酰亚胺等。
芳香族聚杂环类：包括经缩聚反应合成芳杂环从而得到的各品种，例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑吡咯酮。
聚苯硫醚等。
均缩聚物：同一种单体分子中含有两种可发生缩聚反应的官能团，其缩聚产物称为均缩聚物。
混缩产物：分别具有两种官能团的单体经缩聚反应生成的产物称为混缩产物。
共缩聚反应：两种不同的单体共同进行均缩聚或由三种以上单体进行混缩聚则它们的产物都属于共缩聚。
均缩聚反应：
混缩聚：
共缩聚：
2、线型缩聚物生产工艺特点
（1）缩聚反应为逐步进行的平衡反应
随着反应的深入，缩聚物由二聚物、三聚物……逐步发展为高聚物。缩聚反应是由含
两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。而且任何聚体之间都可以进行缩聚。每一步反应都是可逆平衡反应。
（2）单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响。
工业生产中为了获得高分子量线型缩聚物，必须使缩聚反应的单体转化率接近100%，但随着转化率的提高反应速度明显变慢，为了促进缩聚反应速度，时常须加入催化剂。
（3）原料配比将明显影响产品分子量
两种参与缩聚反应各为2官能团的单体形成的反应体系，当两者的摩尔比完全相等时，如果缩聚反应充分进行，理论上可以得到分子量无限大的产品。事实上即使两者原始配比相等，由于微量杂质的存在，称量的精确性问题，在反应过程中可能少量官能团受热分解，以及反应过程可能部分单体挥发逸出等因素，都会使两者配比发生变化，从经济上考虑，不可能过分延长反应时间，因而反应不会进行完全。所以工业生产中所得产品分子量是有限的。
（4）缩聚物端基的活性基团将影响成型时的熔融粘度和分子量
当两种单体的摩尔数相等时，理论上平均每一个大分子两端各存在一个可以互相发生缩合反应的活性基团。例如聚酯分子的端基为—OH和—COOH基团，聚酰胺分子的端基为—NH2和—COOH基团。当这些缩聚物进行塑料成型加工时，或熔融纺丝时，由于受热温度高而且在压力下进行，两种活性基团之间可能进一步发生缩合反应，而使缩聚物分子量成倍提高，因此熔体粘度急剧增加，使成型过程难以顺利进行。
为了使具有活性端基的高分子量缩聚物熔融成型时粘度稳定，通常在其生产过程的原料配方中加入一元化合物，使它与端基中的一个活性基团发生化学反应，从而使缩聚物熔融成型时粘度不再发生变化。线型缩聚物生产过程中加入的一元化合物称之为粘度稳定剂。例如生产聚酰胺树脂时，原料中加入少量一元酸如醋酸，则聚酰胺树脂的H2N—端基发生乙酰化反应，而失去活性。稳定剂的作用不仅使粘度稳定，而且具有控制产品分子量的作用。
（5）反应析出的小分子化合物必须及时脱除
为了使缩聚反应向生成高聚物的方向顺利进行，在生产过程中必须将反应生成的小分子化合物及时脱离反应区。工业生产中多采取薄膜蒸发、溶剂共沸高温加热、真空脱除或通惰性气体带出等措施。由于反应后期物料处于高粘度熔融状态，而且小分子化合物浓度很低，所以高真空方可脱除。
根据缩聚理论，可以得出以下结论：
①单体转化率的高低对产品的平均分子量产生重要影响。
②两种二元官能团单体的摩尔比应严格相等，而加入适量的一元官能团单体可以控制产品的平均分子量。还可根据用量调整产品分子量范围，产生稳定粘度的作用。
如果二种原料之一易挥发，则起始原料比可以不相等，易挥发的单体可过量，过量的单体则应在反应过程中逐渐脱除，反应接近结束时仍应达到接近的摩尔比。
③缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理或化学方法除去，其残存量对聚合度产生明显影响。
3、线型缩聚物生产实施方法
工业生产中实现缩聚反应以生产线型高分子量缩聚物的主要方法有：熔融缩聚法、溶液缩聚法、界面缩聚法和固相缩聚法。
第三节熔融缩聚生产工艺
1、概述
熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。
熔融缩聚法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。反应温度须高于单体和所得缩聚物的熔融温度，因此一般在150~350℃范围内。工业生产的主要品种聚酯和聚酰胺的反应温度则在200~300℃以内。
适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产，以及工程塑料，聚碳酸酯等。
优点：生产工艺过程简单，生产成本较低；可连续法生产直接纺丝；聚合设备的生产能力高。
缺点：反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解；单体配比要求严格；反应物料粘度高，小分子不易脱除；局部过热可能发生副反应；对聚合设备密闭性要求高。
融缩聚生产工艺主要分为：原料配制、缩聚、后处理等工序。产量最大的聚酯和聚酰胺生产线采取连续法生产，这两类树脂主要用来合成纤维。
2、原料配方设计
（1）单体
2官能团单体所含两种官能团的摩尔比总是相等的，不存在配料问题；
2-2官能团单体配料时，两种单体的摩尔比应相等，如果一种单体可挥发脱除时，这种单体应过量；
把混缩聚反应转变为均缩聚反应，前者对配料比的要求严格，而后者则不存在单体配比对分子量影响的问题。
如聚酯生产中可以用二元酸与二元醇进行直接酯化反应，也可使二元酸转化为低级一元醇的酯再与二元醇进行酯交换反应。
聚酰胺生产中可以使二元酸与二元胺生成相应的盐，用它作原料，则羧酸基团与氨基基团的摩尔比将完全相等，利于得到高分子量的聚合物。
（2）催化剂
为了加速缩聚平衡反应的进行，缩聚生产过程中有时须加入适当的催化剂，根据缩聚反应的类型、反应条件等选择适当的催化剂。
在聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩合可用质子酸或路易斯酸作催化剂；醋酸钙、
三氧化二锑、四烷氧基钛等碱性催化剂主要用于高温酯化反应，以减少不适当的副反应。如果用酯交换反应合成聚酯则用弱碱盐作为催化剂，例如醋酸锰、醋酸钴等。用量约为酸或酯原料量的0.01%~0.05。
合成聚酰胺时，由于酰化反应速度快而不需要加入催化剂。
（3）分子量调节剂与粘度稳定剂
工业生产中线型缩聚物主要用作合成纤维，其次用作热塑性塑料，它们的用途不同，对产品平均分子量有不同的要求。通常加入适量一元酸控制产品分子量，并根据用量高低进行调节。对于酰化反应分子量调节剂还起到粘度稳定剂的作用。
（4）热和光稳定剂
线型缩聚物在熔融加工过程受热温度较高，为了防止热分解须加入热稳定剂。为了防止使用过程中受日光中紫外线的作用而降解，还需要加入紫外线吸收剂或光稳定剂。
聚酯树脂常用的热稳定剂为亚磷酸酯如二油醇酯、三丁醇酯、三辛醇酯等，它们也具有光稳定作用；聚酰胺树脂用的热稳定剂除与聚酯所用亚磷酸酯相同外，还有酸类和胺类如癸二酸四甲基哌啶酯作为抗氧剂和紫外线吸收剂；2-羟基苯并三唑则可用作聚碳酸酯的紫外线吸收剂。
（5）消光剂
纯粹的聚酯树脂、聚酰胺树脂等经熔融纺丝得到的合成纤维制成织物后，具有强烈的光泽、为了消除其光泽，可在缩聚原料中加入很少量的白色颜料，如钛白粉、锌白粉和硫酸钡。
3、缩聚工艺
熔融缩聚生产工艺可分为间歇操作与连续操作两种方式。缩聚物产量较少时多采用间歇法生产。大规模生产线则采用连续法。工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分为两类：（1）直接缩聚
二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚，以生产聚酯或聚酰胺，此时生成的小分子化合物为水。
（2）酯交换法生产聚酯
用二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生产聚酯，此时生成的小分子化合物为ROH，主要是甲醇或苯酚。
4、后处理
由缩聚釜生产的线型高分子量缩聚树脂，根据树脂种类的不同和用途的不同而有不同的处理方法。
（1）直接纺丝制造合成纤维
熔融的缩聚树脂直接制造合成纤维时，可用最后一个缩聚釜下部出口安装的螺旋出料器出料，通过齿轮泵送往熔融树脂中间贮槽以备熔融纺丝之用。或直接送往纺丝设备进行熔融纺丝。这种后处理方法适合于小规模生产装置。
（2）进行造粒生产粒料
大规模生产合成纤维用树脂的生产线，生产薄膜用或注塑用的缩聚树脂生产线，则须经过挤出切拉。由于切拉前熔融树脂须经过冷水槽进行冷却或在冷水中直接切拉，所以粒料表面可能附着水分，因而须将粒料进行干燥处理。在干燥过程中还可产生后缩聚反应，提高产品的特性粘数，并且可以提高树脂的结晶度。
4、聚酯纤维（PET）熔融缩聚生产工艺
用对苯二甲酸（TPA）与乙二醇（EG）缩聚获得聚对苯二甲酸乙二醇酯（简称PET），经熔融纺丝制成性能优良的纤维，商品名称为“涤纶”。
（1）PET的合成原理
PET可由单体TPA和EG经缩聚反应而成。工业生产中，按其合成路线可分为三种
①直缩法
TPA与EG直接酯化生成对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET），再由BHET经均缩聚反应得PET，其反应为
2EG + TPA 酯化BHET + 2H2O
n BHET 均缩聚PET + (n-1) EG
此法是先直接酯化再缩聚，故称为直缩法。
②酯交换法
TPA先与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT），再由DMT与EG进行酯交换反应生成BHET，随后缩聚成PET，反应为
2 CH3OH+ TPA DMT+ 2H2O
DMT+ 2EG 酯交换BHET+ 2CH3OH
n BHET 均缩聚PET + (n-1) EG
因合成过程中必须经过酯交换反应，工业中称此法为酯交换法。
③环氧乙烷加成法
因为乙二醇是由环氧乙烷制成的，若由环氧乙烷（EO）与TPA直接加成得BHET，再经缩聚成PET。这个方法称为环氧乙烷法，反应步骤为
TPA+ 2EO 加成BHET 缩聚PET
此法可省去由EO制取EG这一步骤，故成本低，而反应又快，优于直缩法。但因EO易于开环生成聚醚，反应热大，EO易热分解，又EO在常温下为气体，运输及贮存都较困难，故此法尚未大规模采用。
（2）PET的生产工艺条件
①催化剂
对催化剂的要求为：有较强的催化作用；不催化副反应及PET的热降解反应；能很好地溶解于PET中，且不使PET着色。
至今找到的最合适的缩聚催化剂是Sb2O3，Sb2O3的催化活性与反应中羟基的浓度成反比。在缩聚反应的后期，PET分子量上升，羟基浓度下降，使得Sb2O3的催化活性更为有效。Sb2O3的用量一般为TPA质量的0.03%，或DMT质量的0.03~0.04%。
因Sb2O3的溶解性稍差，近年来有采用溶解性好的醋酸锑，或热降解小的锗化合物，也有的用钛化合物。
②稳定剂
为了防止PET在合成过程中和后加工熔融纺丝时发生热降解，常加入一些稳定剂。工业上最常用的是磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三苯酯（TPP）和亚磷酸三苯酯。用量一般为TPA质量的1.25%，或DMT质量的1.5~3%。
③缩聚反应的温度与时间
在生产中必须根据具体的工业条件和要求的粘度值来确定最合适的缩聚温度与反应时间。当粘度达到极大值后，应尽快出料，避免因出料时间延长而引起分子量下降。
④缩聚反应的压力
因为BHET缩聚反应是一个平衡常数很小的可逆反应，为了使反应向产物PET生成的方向移动，必须尽量除去EG，反应过程中需要抽真空。一般在缩聚反应的后阶段中可要求反应压力低达0.1 kPa。
⑤搅拌的影响
PET合成时，必须采用激烈的搅拌，使熔体气液界面不断更新，有利于EG逸出。在同样反应条件下，搅拌速率越快，获得的PET分子量越高。
⑥其他添加剂
a. 扩链剂。在缩聚后期，EG不易排除，常可加入二元酸二苯酯（如草酸二苯酯）作为扩链剂，与PET发生缩聚反应，生成的苯酚易于逸出，有利于大分子链增长。
b. 消光剂。常为TiO2，它可使全反射光变为无规则的散射光，因此可以改进反光色调，并具有增白作用。其用量常为PET的0.5%。
c. 着色剂。有时可把色料和缩聚原料一起加入反应釜中反应，可得到颜色较为均匀的有色PET树脂，这种方法称为原液着色。因为缩聚反应温度较高，必须采用耐高温的着色剂，如酞菁兰、炭黑及还原艳紫。
（3）PET纤维的性能与应用
PET纤维具有优良、独特的性能，如强度高、耐热性高、弹性很好、耐光性好、耐腐蚀性好、耐磨性好等。
因其外观似羊毛，弹性好，织物耐穿，保形性好，易洗易干，耐光不易变色，洗后又不易褶皱，所以是理想的纺织材料。可用作纯织物，或与羊毛、棉花等纤维混纺，大量用于衣着织物。工业上用途也很广，如可用作电绝缘材料，轮胎帘子线。农业中也有各种用途，如绳索、渔网等。
第四节溶液缩聚生产工艺
1、概述
（1）溶液缩聚法，将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应的方法。
在溶液缩聚过程中单体与缩聚产物均呈现溶解状态时称为均相溶液缩聚；均相溶液缩聚过程的后期通常是将溶剂蒸出后继续进行熔融缩聚，此情况也属于熔融缩聚。若产生的缩聚物沉淀析出则称为非均相缩聚。
适用范围：适用于熔点过高，单体或缩聚物后熔融易分解的产品生产，主要是一些产量少，具有特殊结构或特殊性能的缩聚物的生产，如聚芳杂环树脂、聚芳砜、聚芳酰胺等。
（2）溶液缩聚的特点
优点：溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解；反应平稳易控制；可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除；聚合物溶液可直接用作产品。
缺点：溶剂可能有毒、易燃，提高了成本；增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序；生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。
在原料配方中与熔融缩聚基本相同。不同的是增加了溶剂，从而对缩聚反应产生若干影响。此外，时常用活性较高的二元酰氯或二元羧酸酯取代二元羧酸。
（3）溶剂的作用
①对单体和聚合物的溶解性好，使难熔的单体原料溶解为溶液以促进化学反应。
②有些原料单体熔点过高或受高温加热后易分解，因此不能进行熔融缩聚。选择适当溶剂使单体溶解后反应，既可避免单体分解，又可促进化学反应。还可使生成的缩聚物溶解或溶胀便于继续增长。
③降低反应温度和和体系的粘度，稳定反应条件。溶剂的沸点应高于设定的反应温度。
④可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体系，或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副产物。
所选用的有机溶剂通常可与缩聚反应生成的H2O形成共沸物而及时将水蒸出，而有利于缩聚平衡反应向生成缩聚物的方向进行。如果缩聚反应生成HCl副产物，则可选择碱性溶剂如胺类。使之与HCl反应来消除。
⑤溶剂还可以起到缩合剂或催化剂的作用。
⑥直接合成缩聚物溶液用作粘合剂或涂料。
2、溶液缩聚工艺与后处理
（1）均相溶液缩聚工艺与后处理
均相溶液缩聚工艺及后处理方框流程图
均相溶液缩聚法主要用于产量较少的一些结构比较复杂的芳香族聚合物和杂环聚合物生产。采用间歇法操作方式。上述流程中的溶液缩聚、脱溶剂以及后来的熔融缩聚过程，实际上都是在同一个釜式反应器中完成。
溶液缩聚过程中由于溶剂的存在，单体浓度下降，因而缩聚反应速率与产品的平均分子量下降，而且可能产生副反应。如果单体浓度过高，则反应后期的反应釜中物料的粘度太大，不利于继续反应，所以各种树脂的溶液缩聚过程中溶剂的用量存在一个最佳范围。
（2）非均相溶液缩聚工艺与后处理
溶液缩聚过程中，如果生成的缩聚物不溶解于溶剂中，则将沉淀析出，成为非均相体系，因此又称为沉淀缩聚。主要用来制备耐高温的芳香族缩聚树脂。其生产工艺较简单，反应结束后过滤、干燥即可得到缩聚树脂。
由于缩聚物沉淀析出后，在固相中大分子的端基易被屏蔽，难以继续产生缩聚反应，所以其分子量受到限制，不能得到分子量很高的缩聚树脂。可用来生产分子量较低的缩聚物，作为中间产物以便于进一步缩聚。
在非均相溶液缩聚过程中，产品的分子量取决于链增长过程与沉淀过程之间的竞争。沉
析速率大于增长速率则产品分子量小，若沉析速率小于增长速率，则大分子链有较长的增长时间，产品分子量较高。
当进行非均相缩聚时，可改变一些反应条件和因素，如单体浓度、反应温度、溶剂的性质或加入适当盐类以提高缩聚物的溶解度；改变搅拌速度，加入沉淀剂等来控制反应，以获得最佳的缩聚结果。
第五节界面缩聚生产工艺
1、概述
界面缩聚法，将可以发生缩聚反应的两种有高度反应活性的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，使缩聚反应在两相界面进行的方法。例如二元酰氯与二元胺合成聚酰胺、光气与双酚盐合成聚碳酸酯等。
适用范围：适用于气液相、液-液相界面缩聚和芳香酰氯生产、芳香酰胺等特种性能聚合物。
优点：反应条件缓和，反应是不可逆的；对两种单体的配比要求不严格。
缺点：必须使用高活性单体，如酰氯；需要大量溶剂，产品不易精制。
2、界面缩聚的类型
参与界面缩聚的两种单体通常分别溶解于水相和有机相中，缩聚反应发生在两液相的界面，为液-液界面缩聚；若一种单体为气体，另一单体存在于水相或有机相中，缩聚反应发生在气-液相的界面，为气-液界面缩聚。
分别含有两种可发生缩聚反应单体的水相与有机相静置分为两层液体时，其界面可以发生缩聚反应，为静态界面缩聚，由于接触的界面极为有限，所以无工业实际意义。工业生产中采用的是动态界面缩聚，即在搅拌力的作用下使两相中的一相为分散相，另一相为连续相，此时大大增加了两相的接触面积，而且界面层可以不断的更新，从而促进了缩聚反应的进行。
3、界面缩聚的基本原理
具有工业生产实际意义的界面缩聚是水相-有机相之间的液-液界面缩聚。典型代表是溶于水相中的二元胺与溶于有机相中的二元酰氯的界面缩聚，反应如下：
水相中加入NaOH的目的在于中和反应生成的HCl，以减少副反应。由于反应生成的聚酰胺亲有机相，所以其界面缩聚反应发生在界面的有机相一侧。反应物料在搅拌下的分散状态类似于自由基悬浮聚合法。
界面缩聚制备聚酰胺时，由于二元胺具有溶解在有机相的倾向，所以二元胺进入有机相
后立即遇到高浓度的二元酰氯发生缩合反应生成低聚物。以后进入有机相的二元胺则与上述低聚物或二元酰氯反应。随着反应的深入，二元胺与端基为酰氯的低聚物的反应使产品分子量逐渐增大，而且此反应为不可逆。同时生成的低聚物逐渐自界面扩散入有机相中，分子量达到一定程度后生成凝胶或沉淀析出，但链增长反应却未停止，仅是减慢。所以界面缩聚易于得到高分子量产品。两相内的反应物不要求等当量。副产物HCl或它与二元胺生成的盐酸盐则通过界面扩散入水相中。
许多亲水性较差的聚合物在界面上或在接近界面的有机相一侧中形成。水相所起的作用是作为一种单体的储存器和酸的接受剂，并且萃取在聚合反应区生成的产物。
4、界面缩聚生产工艺
具有工业实际应用价值的界面缩聚生产工艺，主要是间歇操作的搅拌下液-液界面缩聚，现已发展为无液-液界面，即在与水可混溶的有机溶剂中缩聚，其次为气-液相界面缩聚。主要用来生产聚碳酸酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。
界面缩聚主要工艺条件及特点
影响界面缩聚所得缩聚物的分子量与收率的因素包括：原料的纯度、反应速度、是否易产生副反应、混合效果、聚合物的溶胀性与溶解度、溶剂的性质与纯度、两相体积比、反应物的浓度、加入的盐和碱的种类与用量等。
第六节固相缩聚生产工艺
1、概述
固相缩聚法，反应温度在单体或预聚物熔融温度以下进行缩聚反应的方法。
优点：反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。
缺点：原料需充分混合，要求达一定细度；反应速度低；小分子不易扩散脱除
适用范围：适用于提高已生产的缩聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及难溶的芳族聚合物的生产。
固相缩聚方法主要应用于两种情况：由结晶性单体进行固相缩聚；由某些预聚物进行固相缩聚。
2、结晶性单体的固相缩聚法
（1）反应单体：适于固相缩聚的单体为环状二元酰胺、α或ω-氨基酸等。
（2）反应温度：通常低于结晶单体熔点约5~40℃，熔点低的单体不适宜采用固相缩聚法制备缩聚物，因为此情况下反应温度过低不易进行反应。固相缩聚法适用于熔点高的结晶性单体。
（3）反应时间：反应时间与单体种类和反应温度有关，可为数小时，数天甚至更长些。反应时间过久，则无实际应用意义。为了促进反应，可加入催化剂，经固相缩聚得到的聚合物可为单晶或多晶聚集态。
（4）小分子副产物脱除：固相缩聚过程中产生的小分子副产物应及时脱除以使平衡反应向生成聚合物的方向进行。脱除小分子副产物的方法为真空脱除、通惰性气体、共沸脱除等。
3、预聚物的固相缩聚法
（1）以半结晶预聚物为起始原料，在其熔点以下进行固相缩聚从而提高其分子量的方法。
用一般的熔融缩聚方法难以得到所要求的高分子量，将一般熔融缩聚法得到的适当分子量范围的产品出料后再进行固相缩聚，则可避免上述缺点，且所用的反应设备简单。
（2）主要用来生产分子量非常高和高质量的PET（涤纶）树脂、PBT （聚对苯甲酸丁二酯）树脂、尼龙6和尼龙66树脂等。
（3）生产工艺条件
预聚物固相缩聚的工艺条件是将具有适当分子量范围的预聚物粒料或粉料，在反应设备中于真空下或惰性气流中加热到缩聚物的玻璃化温度以上而低于其熔点的温度。使预聚物的活性官能团发生反应，同时析出小分子副产物。
①粒料大小：固相缩聚预聚物的粒料的体积一般约为0.03m3。
②反应装置：转鼓式干燥器、固定床反应器或流动床反应器。
③反应温度：因树脂种类而有差异，聚酯树脂约为150~170℃；聚酰胺树脂约为90~120℃。连续操作时，采用更高的反应温度可缩短反应时间，但应低于树脂熔点10~40℃，避免树脂颗粒产生粘结现象以及防止粘壁。
④脱除小分子副产物：采用通惰性气体的方法。可用N2、H2、He、CO2以及空气为惰性气体，而以N2应用最为广泛。
4、几种缩聚方法的工艺方法比较
由于在四种缩聚方法中，固相缩聚法主要用作提高缩聚物产品分子量，所以将三种方法的工艺条件进行总结比较：
第七节具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺
一、概述
如果发生缩聚反应的单体其中一部分含有的反应性官能团数目大于2，或尚含有潜在的可发生加聚反应的双键，发生逐步聚合反应的官能团，则经进一步缩聚反应或加聚反应形成的最终产物为体型结构聚合物。
由体型结构聚合物构成的高分子材料，包括热固性塑料制品，固化后的涂层以及固化后的粘合剂等，受热后不再熔化。
1、热固性高分子材料分阶段生产
在高分子合成工业中，体型结构的高分子材料分二阶段进行生产：
第一阶段：生产具有反应活性的低分子量合成树脂，这一类合成树脂的分子量仅为数百至数千，分子结构为线型或有若干支链，可溶可熔。工业生产中利用这类合成树脂的可熔可溶性浸渍粉状填料加工为粉状可塑性物料，称为压塑粉；浸渍纤维状填料、片状填料以生产增强塑料与层压板；或用作涂料、粘合剂等。
第二阶段：应用与成型阶段。
工业生产中利用上阶段生产的合成树脂具有可熔可熔性的特点，用作涂料或粘合剂，经固化过程生成保护膜或产生粘结作用；或加入模具中，升温或加入固化剂进行再反应，脱除模具，经成型固化过程制成塑料制品等。
固化：固化过程是具有反应活性的合成树脂在外界条件，如热、催化剂等作用下发生化学交联反应转变为体型高聚物的过程。
2、具有反应活性低聚物的种类
根据这类合成树脂所含反应性官能团的性质大致可分为两类：
（1）反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂。
由可发生缩聚反应的2-3或2-4官能度体系的单体合成。
有2官能性醛类与3官能性酚缩聚反应得到的酚醛树脂、与多官能性氨基化合物（如脲、三氯氰胺等）化合物缩聚反应得到的氨基树脂；二元酸与多元醇经缩聚反应得到的醇酸树脂；二元硅醇与三元硅醇经缩聚反应得到的有机硅树脂。
分子特点：含有可发生缩合反应的—CH2OH（羟甲基）、活性H、—CH2OCH2—（苄基醚键）等基团；或者含有可发生缔合反应的—COOH与—OH，酸催化下得到的酚醛树脂除外。
固化：这类合成树脂单独受热或在催化剂的作用下可进一步发生缩聚反应转变为体型高聚物，酸催化下得到的酚醛树脂除外，需外加固化剂。
由于这一类树脂含有可发生缩聚反应的官能团，在树脂合成过程中，应注意：控制原料配比和反应条件，使反应深度在未达到凝胶点前结束。如果产生凝胶，则产品失去可熔可溶性而产生生产事故。
（2）反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂
由可发生缩聚反应的2-2官能度体系单的体合成。
有：不饱和聚酯树脂、环氧树脂、端羟基聚醚或聚酯等。
分子特点：反应性官能团是双键或环氧基团，不参加缩聚反应，为潜在的活性基团。
有的含—OH，但是由环氧化合物开环得到，端基几乎全部为—OH，不存在—COOH，受热不缩聚。
固化：不饱和聚酯所含双键发生加聚反应而固化；环氧树酯由于环氧基团发生化学反应而固化；端基为羟基聚醚或聚酯主要依赖羟基与多元异氰酸酯发生反应而交联固化。
3、具有反应活性低分子量缩聚物的应用
具有反应活性的合成树脂，经固化转变为体型结构高聚物后，其耐热性、耐腐蚀与耐溶剂性都比较优良。所以广泛用作涂料、粘合剂以及成型加工为热固性塑料制品，包括模塑制品、层压板、增强塑料等。
这类合成树脂虽然有些品种单独受热即可发生固化，也就是发生化学交联反应，但反应速度太慢，必须加入催化剂、引发剂，而有些品种（如环氧树脂）则必须加入参与化学交联反应的化学试剂，称之为固化剂。所以这类合成树脂无论用作涂料、粘合剂还是用来生产塑料制品，在其使用配方中都必须加入相应的催化剂或固化剂。
这类合成树脂与催化剂或固化剂混合后，如不及时应用，会逐渐发生反应以至生成凝胶，甚至全部反应为体型结构，而不能作为涂料进行涂布，也不能用作粘合剂或进行塑料成型而成为废料。自树脂与催化剂、固化剂混合后至开始生成凝胶前的一段时间称为活性期。在高分子工业中，对于流体状态的物料体系用作涂料、粘合剂或增强塑料原料时，活性期非常重要。配制好的物料必须在活性期结束前使用完毕。
二、具有反应活性的合成树脂生产工艺
1、可发生缩聚反应的合成树脂
工业上这一类重要的合成树脂有：
①酚醛树脂（参看P285-）。由酚类单体主要是苯酚（最为主要）、甲酚、苯酚的一元烷基衍生物，混合酚等与醛类单体，主要是甲醛、其次是糠醛等，经缩聚反应生成。
主要用来生产压塑粉（酚醛树脂+石英粉+云母粉等可用作高绝缘材料）、层压板（电绝缘部件，控制板，开关板等）、绝缘带（绝缘和密封）、粘合剂、涂料等。
②氨基树脂（参看P290-）。由醛类主要是甲醛与氨基化合物主要是脲（最重要）、三聚氰胺（次重要）、双氰双胺、硫脲等经缩聚反应生成。
主要用来生产氨基塑料制品，固化后的氨基塑料由于纯粹的氨基树脂无色透明，所以根据所用着色剂的不同而制成各种颜色鲜艳的塑料制品。脲醛塑料主要制造各种颜色鲜艳的日用品、民用电器配件、食具等；三聚氰胺-甲醛塑料性能优于脲醛塑料，主要用来制造耐电弧、防爆电器设备、电动工具的绝缘配件、耐沸水餐具。可加工为玻璃纤维增强产品。此外，氨基树脂可用作粘合剂，经丁醇改性后用作涂料。
③醇酸树脂，是指油或脂肪酸改性的聚酯树脂。由多元醇、邻苯二甲酸酐和脂肪酸或油（甘油三脂肪酸酯）缩聚而成的油改性聚酯树脂。
主要用作涂料、油漆，在金属防护、家具、车辆、建筑等方面有广泛应用，也可用作漆包线的绝缘层，制成油墨大量应用于印刷工业，此外也用于制造模压塑料。
④有机硅树脂（参看P341-）。利用单体烷基（或芳基）氯硅烷与水反应，生成不稳定的水解产物——硅醇，然后脱水缩合而得高聚物。
有机硅玻璃树脂特别适宜做高温、高湿条件下使用的电子电器的绝缘涂层，如高频线圈的涂层，线圈清漆等。有机硅膜塑料添加适当的填料，混炼成热固性模压混合料，可加工成电绝缘、耐高温特性的塑料制品。
其合成有共同的特点，如果反应程度过深，达到凝胶点时，将产生凝胶，生成体型结构高聚物而丧失可塑性，造成生成事故，在工业生产中应绝对避免。在生产过程中应当注意控制原料配比和反应条件，使反应深度在未达到凝胶点以前结束。所以应当掌握如何测算凝胶点的知识。
（1）凝胶点的预测与计算
原料中含有f≧3的官能团物料，当缩聚反应进行的什么程度会达到凝胶点，根据高分子化学有关理论介绍可知凝胶点的预测计算主要有两种方法，Carothers方程法和Flory统计法。
在工业实际应用中，应选用统计法预测出现凝胶点的反应程度P c。因为它低于实测值。如根据Carothers方程计算则到达计算值前可能已出现凝胶。（参看高化书P35-2-57式）（2）生产工艺
酚醛树脂与氨基树脂都是以甲醛作为2官能原料，甲醛工业品为浓度37%左右的水溶液，含有少量甲醇与甲酸。因此酚醛树脂和氨基树脂的缩聚反应，开始阶段是在水溶液中进行的。
以甲醛水溶液为原料的树脂生产工艺：
酚类化合物处于酚羟基邻、对位的H原子较活泼，可与甲醛发生反应，邻、对位无取代基团的苯酚为3官能度，有一个取代基者为2官能度，有两个取代基者为1官能度。
30万吨/年ABS树脂乳液聚合生产车间的工艺设计 万叶辉涛党鋆 （理工学院材料科学与工程学院高分子072班） 指导老师：营堂
目录 1项目简介 1.1项目名称 (2) 1.2项目容 (2) 1.3设计依据及必要性 (2) 1.4市场前景分析 (2) 1.5产品方案 (2) 1.6技术方案及设备方案 (2) 2生产方法与工艺流程 2.1 生产方法 (4) 2.2 聚合工艺过程 (4) 2.3 工艺流程 (9) 2.4 工艺参数 (10) 2.5 主要设备控制方案 (10) 2.6 安全防护措施 (11) 3物料衡算以及热量横算 3.1物料衡算 (12) 3.2热量衡算 (15) 4 设备工艺计算 4.1釜体的设计 (17) 4.2搅拌器的确定 (18) 4.3各物料进出管口直径确定 (19) 4.4轴密封形式 (19) 4.5流体输送机械的选型设计 (20) 4.6 调节釜的设计 (20) 4.7 单体预乳化罐的设计 (20) 4.8 过滤器的设计 (21) 5参考文献
1项目简介 1.1项目名称： 30万吨/年ABS树脂乳液聚合生产车间的工艺设计。 1.2项目容 1、设计方案简介，选定的工艺流程、主要设备的型式进行简单的论述。 2、对选定的工艺流程进行物料衡算，对某些设备进行热量衡算，为设备的工艺计算提供依据。 3、主要设备的工艺设计计算，包括工艺参数的选定、原材料消耗计算、动力计算、设备的工艺尺寸计算及结构设计；典型辅助设备的选型和计算，包括典型辅助设备的工艺尺寸计算和型号规格的选定。 4、工艺流程图一单线图的形式绘制，标出主要设备、辅助设备和主要工艺参数测量点，并绘制工艺流程草图、PFD、PID图。 1.3设计依据及必要性 依据设计任务书或可行性研究报告的批文，环境影响报告书的批文，技术引进报告的批文以及其他相关性文件等。依据主要原料及物理性质、生产方法、生产能力。 ABS树脂是微黄色固体，有一定的韧性，密度约为1.04～1.06 g/cm3。它抗酸、碱、盐的腐蚀能力比较强，也可在一定程度上耐受有机溶剂溶解。ABS树脂是丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的三元共聚物。ABS树脂外观微黄不透明，相对密度1.04。它具有良好尺寸稳定性，突出的耐冲击性、耐热性、介电性、耐磨性，表面光泽性好，易涂装和着色等优点。 ABS树脂可以在-25℃～60℃的环境下表现正常，而且有很好的成型性，加工出的产品表面光洁，易于染色和电镀。因此它可以被用于家电外壳、玩具等日常用品。 1.4市场前景分析： 1997年世界ABS树脂生产能力为556万吨/年，主要产地是亚洲、北美和西欧。亚洲的生产能力占世界总能力的60%以上。目前世界ABS生产能力发展的特点是“西方不振、东方高涨”，未来几年世界新增能力仍主要集中在亚洲地区，韩国、中国和中国省以及马来西亚都将新建或扩建ABS树脂生产装置，虽然亚洲地区的这些新增计划不一定全部实现，但在未来几年还是会有较大的发展。1999年，世界ABS树脂需求量为375、2万吨，1996-2010年的年均需求增长率为2.9%。随着ABS树脂逐渐向高性能、多功能树脂发展，其需求量会大幅增加。 1.5产品方案： 生产能力：ABS树脂30万吨／年； 开工时间：330d／a,24h／d。 1.6技术方案及设备方案：
思考题 2. 本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。 答：本体法制备有机玻璃板过程中，有散热困难、体积收缩、产生气泡诸多问题；本体法制备通用级聚苯乙烯存在散热问题。前者采用预聚合、聚合和高温处理三阶段来控制；后者采用预聚和聚合两阶段来克服。 3. （略） 4. 悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？ 答：悬浮聚合分散剂主要是水溶性高分子和不溶于水的无机粉末，而微悬浮聚合在分散剂是特殊的复合乳化体系，即由离子型表面活性剂和难溶助剂组成；悬浮聚合产品的粒度一般在50μm～2000μm之间，而悬浮聚合产品的粒度介于0.2μm～1.5μm之间。 5．苯乙烯和氯乙烯悬浮聚合在过程特征、分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？ 答：苯乙烯悬浮聚合的初始体系属于非均相，其中液滴小单元则属均相，最后形成透明小珠状，故有珠状（悬浮）聚合之称，而氯乙烯悬浮聚合中，聚氯乙烯将从单体液滴中沉析出来，形成不透明粉状产物，故可称作沉淀聚合或粉状（悬浮）聚合。 聚苯乙烯要求透明，选用无机分散剂为宜，因为聚合结束后可以用稀硫酸洗去，而制备聚氯乙烯可选用保护能力和表面张力适当的有机高分子作分散剂，有时可添加少量表面活性剂。 聚苯乙烯为透明的珠状产品，聚氯乙烯为不透明的粉状产物。 6. 比较氯乙烯本体聚合和悬浮聚合的过程特征、产品品质有何不同？ 答：氯乙烯本体聚合除了悬浮聚合具有的散热、防粘特征外，更需要解决颗粒疏松结构的保持问题，多采用两段聚合来解决。本体法聚氯乙烯的颗粒特性与悬浮法树脂相似，疏松，但无皮膜，更洁净。 7. 简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，链引发、链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。 答：单体的场所：水中、增溶胶束、单体液滴 乳化剂的场所：水中、胶束、增溶胶束、单体液滴表面 引发剂的场所：水中 引发的场所：增溶胶束 增长的场所：乳胶粒内 终止的场所：乳胶粒内 （1）增速期：这一阶段胶数不断减少直至消失，乳胶粒数不断增加，聚合速率相应提高，单体液滴数目不变，但体积减少； （2）恒速期：这一阶段只有单体液滴和乳胶粒，单体液滴数目减少直至消失，乳胶粒数目恒定，聚合速率不变； （3）降速期：这一阶段只有乳胶粒，单体液滴数目减少直至消失，乳胶粒数目恒定，聚合速率随着乳胶粒内单体浓度的降低而降低。 8. 简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。 答：难溶于水的单体所进行的经典乳液聚合，以胶束成核为主。经典乳液聚合体系选用水溶性引发剂，在水中分解成初级自由基，引发溶于水中的微量单体，在水相中增长成短链自由基。聚合物疏水时，短链自由基只增长少量单元就沉析出来，与初级自由基一起被增容胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核，即所谓胶束成核。
农药悬浮剂加工工艺 发布时间：2008-9-6 11:00:15 浏览次数：90 1．确定有效成分 固体有效成分的确定需满足以下三个条件：（1）在水中的溶解度一般不得大于70mg/L，最好不溶，否则在制剂贮存时易产生结晶。但也有在液相中的溶解度超过100mg/L的原药制得稳定性好的胶悬剂的例子，如谷硫磷、吡虫啉、灭害威等。通过调整润湿分散剂和增稠剂使之达到稳定化，其制剂的质量保证期甚至达到3年。（2）在水中的化学稳定性好，对某些稳定性不太好的有效成分通常使用缓冲剂、抗氧化剂来改善其化学稳定性。（3）熔点一般在60℃以上，以免在研磨时熔化，引起粒子凝聚，影响制剂的稳定性。（4）对于复配制剂来说，还要考虑以两原药增效不增毒、兼容稳定性好为原则确定其的最佳配比和最佳浓度。 2．选择润湿分散剂 农药悬浮剂的润湿分散剂，具有润湿和分散双重作用，多选用阴离子表面活性剂。润湿分散剂的用量一般不超过10%，但要保证其能溶在所选用的分散介质中或与分散介质稳定的结合。 3．选择防冻剂 农药悬浮剂在低温环境中能稳定贮存，就需要加入一定量的防冻剂。如用乙二醇做防冻剂，一般加入5%左右，最多不超过10%。选用的防冻剂一般要求防冻性能好、挥发性低、对有效成分不溶解。 如果加工的农药悬浮剂在气温高于0℃的地区贮存和使用，则在配方中可不加防冻剂；否则就必须加入防冻剂以保持制剂的稳定。 4．选择增稠剂 增稠剂是农药悬浮剂不可缺少的主要成分之一。选择增稠剂一般选择用量少、增稠作用强又不影响制剂稀释稳定性的材料。一般用量为0.1%－0.5%，最多不超过3%。 5．选择消泡剂 农药悬浮剂在加工过程中容易产生大量气泡，影响制剂的加工、计量、包装和使用。如果配方中的其他助剂不控制气泡量时，就要考虑加入消泡剂。一般选用酯类物质，用量也很少。在生产过程中也可用超声波、真空脱泡等消泡方法。 6．选择pH调整剂 这是保证制剂中有效成分化学稳定性的重要手段。绝大多数原药在中性介质条件下稳定，而少数原药则需要酸性或碱性介质条件，因此，必须通过加入pH调整剂调节介质，以适
乳液聚合 班级：高分0942 姓名：冯会科学号：200910211239 乳液聚合（emulsion polymerization）是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法。 乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。 乳液聚合的发展 自由基聚合反应是聚合物生产中应用最为广泛的方法之一，乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要有单体、水、乳化剂和引发剂四种基本组分构成。 乳液聚合技术萌生于上世纪早期，一般公认最早见于文献的是德国Bayer公司的H.Hofmann的一篇关于异戊二烯单体水乳液的聚合专利。30年代见于工业生产，40年代Harkins定性地阐明了在水中溶解度很低的单体乳液聚合机理。后来，Smith和Ewart，建立了定量的理论，提出了乳液聚合的三种情况及乳液聚合过程的三个阶段，即乳胶粒生成阶段(阶段I)、乳胶粒长大阶段(阶段II)及乳液聚合完成阶段(阶段III)，这一理论被视为乳液聚合的经典理论。此后乳液聚合成为研究热点。 随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断的发展和创新。关于常规乳液聚合目前研究主要集中在:多组分乳液聚合体系的研究、合成高固含量的乳胶、反应型乳化剂的使用等方面。另外，在传统乳液聚合工艺的基础上，目前国内外已开发出无皂乳液聚合、细乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。从本质上来说，这些新的聚合技术与乳液聚合有着共同的特征，即都是分隔体系的聚合反应，有着共同的一些优点。 乳液聚合—聚合机理
本发明属于多菌灵悬浮剂合成技术领域，具体的，涉及一种多菌灵悬浮剂的生产工艺。 背景技术： 多菌灵是一种广泛使用的广谱苯并咪唑类杀菌剂，也是苯菌灵的代谢产物，又名棉萎灵、苯并咪唑44号。它不溶于水，微溶于丙酮、氯仿和其他有机溶剂。 它常用于为谷物或水果杀菌，但在部分地区这种除菌剂只可用于球场或康乐设施，而不能用于农产品。多菌灵常用于为谷物、柑橘属、蕉、草莓、凤梨等水果杀真菌，多菌灵的4.7％氢氯化物水溶液可用于治疗荷兰榆树病。 多菌灵悬浮剂是一种广谱性杀菌剂，对多种作物由真菌(如半知菌、多子囊菌)引起的病害有防治效果。可用于叶面喷雾、种子处理和土壤处理等。可以有效防治有真菌引起的多种作物病害，故被广泛使用； 但是现有的多菌灵悬浮剂在水中扩散性差，不可直接制成喷雾液使用；比重小，包装的体积较大；分散性和展着性都比较差，悬浮率低，粘附在植物体表面的能力比较弱等缺陷；而且大多是由有机溶剂作为分散介质，易造成易燃和药害问题。 技术实现要素： 本发明的目的在于提供一种多菌灵悬浮剂的生产工艺，本发明所提供的悬浮剂是新颖剂型，由于无粉尘危害、对操作者和环境安全，比重大，包装体积小并能节约大量的包装费用和运输费用,进行多菌灵悬浮剂悬浮率提高的研发，实验通过调节砂磨时间调节细度，提高悬浮，提高药效。 本发明需要解决的技术问题为： 但是现有的多菌灵悬浮剂在水中扩散性差，不可直接制成喷雾液使用；比重小，包装的体积较大；分散性和展着性都比较差，悬浮率低，粘附在植物体表面的能力比较弱等缺陷；而且大多是由有机溶剂作为分散介质，易造成易燃和药害问题。 本发明的目的可以通过以下技术方案实现： 一种多菌灵悬浮剂的生产工艺，包括如下步骤： s1、称取如下重量份的原料：胶粉40-50份、助剂5-8份、消泡剂10-14份、黄原胶30-40份、防腐剂13-17份和水80-100份； s2、打开反应釜的进水阀，加入水后关闭进水阀，依次加入胶粉、助剂和消泡剂，开始搅拌；
苯丙乳液生产配方 苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体乳化共聚而得。乳白色液体，带蓝光。苯丙乳液附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐热、耐老化性能良好，是水性涂料，地毯胶，工艺胶的主要成分，市场需求量非常大。 一、基本配方（按照1000公斤投料）： 1、苯乙烯：218.8kg 2、丙烯酸丁酯：238.4kg 3、甲基丙烯酸甲酯：19.56kg 4、甲基丙烯酸：9.64kg 5、保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）：8.36kg 6、乳化剂OS（烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐）：18.85kg 7、碳酸氢钠：0.5kg 8、过硫酸铵：2.4kg 9、去离子水：499kg 二、操作工艺 1、预乳化和配料 （1）在预乳化釜内分别加入去离子水191kg，碳酸氢钠0.5kg，乳化剂OS18.85kg，混合单体（甲基丙烯酸：9.64kg；苯乙烯：218.8kg； 并烯酸丁酯：238.4kg，甲基丙烯酸甲酯：19.56kg），进行预乳 化，得到稳定的预乳化液。 （2）将过硫酸铵2.4kg加入去离子水64kg，配成引发剂溶液，备用。 （3）保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）8.36kg加入去离子水44kg，配成
保护胶体溶液，备用。 2、聚合 在聚合釜内分别加入去离子水200kg，保护胶体溶液，预乳液60kg，待70摄氏度左右时加入引发剂溶液30kg，在80摄氏度左右引发聚合，进行种子乳液聚合，可观察到釜底乳液泛蓝光。保温10min后，开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液。滴加时维持聚合反应温度84-86摄氏度。滴完后保温1小时。 3、出料包装 冷却到30摄氏度以下，出料用120目滤布过滤，即为苯丙乳液产品。 三、产品主要指标： 1、固含量：48.5% 2、PH值：5.5-6.5 3、粘度（涂-4℃.S.17℃）值：17 苯丙乳液的制备 一、实验目的： 1、掌握用乳液聚合法制备高分子材料的一般原理和合成方法； ?2、了解目标乳合物的设计原理。 二、实验原理（概述）： 乳液聚合是以水为连续相（分散剂），在表面活性剂（乳化剂）存在下，使聚合反应发生在由乳化剂形成的乳胶粒内部（即表面活性剂形成的胶束作为微反应器），制备高分子材料的一种方法。 目前，因为在世界范围内采用乳液聚合法制备大量的、各种类型的乳液聚合物和聚合物乳液产品，因此乳液聚合 被广泛应用于各个技术领域，成为不可缺少的材料或工作物质。特别是人们环境保护意识的加强，乳液聚合技术已成为制备“环境友好材料”的主要方法。在工业生产中有多种用途： ?（1）用乳液聚合法可大量生产合成橡胶如丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丙烯酸酯橡胶等。 ?（2）用乳液聚合法生产合成塑料、合成树脂。如聚氯乙烯树脂、树脂、聚四氯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂等。（3）用乳液聚合生产各种用途的聚合物乳液，如各种粘合剂（聚醋酸乙烯脂乳液—白胶等）、涂料（如建筑涂料、金属涂料、木制器涂装涂料等）。 乳液聚合技术较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合相比较，有许多重要特点、优点，既可制备高分子量的聚合物，又有高的聚合反应速率。反应体系易散热，有利于聚合反应的控制。生产设备和工艺简单，操作方便，灵活性大，代表了环境保护技术的发展方向，很多场合下，聚合物乳液可直接利用。因此，近年来乳液聚合技术发展很快，特别是在聚合技术上派生、发展了多种新技术、新方法。?
一、聚合物合成工业与生产工艺概述 1. 简述高分子化合物的生产过程： 原料准备与精制、催化剂（引发剂）配制、聚合反应、分离过程、聚合物后处理。 2. 比较连续生产和间歇生产工艺的特点： （1）间歇生产（聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出）： a. 不易实现操作过程的全部自动化 b. 反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。 c. 优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。 （2）连续生产（单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器）： a. 容易实现操作过程的全部自动化，所得产品的质量规格稳定。 b.适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。 c. 缺点：不宜经常改变产品牌号。 3. 自由基聚合的实施方法有哪些及特征： 4. 影响聚合物分子量和其分子量分布的主要因素： （1）分子量：单体浓度（单体浓度增大，聚合速率增大，聚合度增大）；单体杂质（部分杂质有链转移、缓聚或阻聚的作用，聚合度下降）；引发剂浓度（引发剂浓度增大，聚合速率增大，分子量下降）；温度（温度升高，聚合速率增大，分子量下降）。 （2）分子量分布（在不同反应阶段所生成的聚合物的分子量是变化的，产物分子量不均一，必然会有一定分布）：自动加速过程、链转移导致的支化和交联、不同聚合阶段聚合条件不同。 二、本体法自由基聚合工艺 1. 自由基本体聚合的优缺点，以及解决这些缺点的方法有哪些？
（1）优点：由于不含溶剂或其他反应介质，产品纯净；工艺简单、流程短、生产设备少、投资也较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续生产。 （2）缺点：放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度（分子量分布变宽；自动加速效应，局部过热，使低分子气化，产品有气泡变色，温度失控、引起爆聚）；单体是气或液态，易流动，聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体（分子量分布变宽；凝胶效应，含有未反应的单体和低聚物）。 （3）解决缺点的办法：采用较低的反应温度，使放热缓和；反应进行到一定转化率时反应体系粘度不太高时，就分离聚合物；分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”，使反应热分成几个阶段均匀放出；改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热；加入少量内润滑剂改善流动性。 2. 聚乙烯有哪两类？相应生产方法和聚合机理是什么？ （1）聚乙烯类型：低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)； （2）生产方法及其聚合机理： 低密度聚乙烯：高压聚合，氧或过氧化物为引发剂,自由基聚合； 高密度聚乙烯：低压聚合，AlEt3/TiCl4为催化剂,配位聚合；中压聚合，氧化铬为催化剂,配位聚合。 3. 简述LDPE高压聚合流程以及其单程转化率不能超过30%的原因。 （1）流程： （2）单程转化率不能超过30%：单程转化率通常在15-30%，因为乙烯聚合热很高，转化率每升高1%，物料温度会升高12-130C，为避免反应器局部过热和乙烯分解，单程转化率不能超过30%。由于转化率低，表明链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量较小。 4. PS塔式聚合时会在80-1000C进行转化率为35%左右预聚合的原因。 为了制得分子量适合而且单体残余最少的聚合物，首先使聚合反应在80-100℃下进行，以控制聚合体系中产生的活性中心数目，降低反应速率；当转化率达35%左右时，恰好是在自动加速效应之后，再进入后聚合逐渐升高温度，使反应完全。 5. 氯乙烯本体聚合与乙烯、苯乙烯本体聚合的主要区别：氯乙烯的本体聚合属于非均相本体聚合。
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 4.1离子聚合及其工业应用 定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应。 离子型聚合反应：阳离子聚合；阴离子聚合；配位离子型聚合 应用： 丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。 4.1.1阳离子聚合反应 单体：具有强推电子取代基和共轭效应的烯烃类单体、羰基化合物、杂环。 工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、苯乙烯、环醚、甲醛、乙烯基醚类、异戊二烯等。 引发剂 共性：阳离子聚合所用的引发剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的引发剂 阳离子聚合反应机理 以异丁烯为单体，以三氟化硼为引发剂，水为助引发剂 ●链引发： 链增长: 链转移： （活性中心向单体转移）：
另一情况 显然，以上一种方式为主。 向反离子转移，离子对重排： 向助引发剂转移 链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。 链终止 终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）： 终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止） 阳离子可控聚合 根据：阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得“活性”阳离子增长链。 方法：1.选择适当的亲核对应离子B－；2.外加路易士碱（X) 方法1：采用碘化氢／碘(HI／I2)引发体系。对应阴离子B-由被碘分子活化的碘阴离子(I-—I2)组成，它使碳正离子处于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反应：
干悬浮剂，英文名DF(Dry Flowable)，水分散粒剂英文名WDG（Water Dispersible Granules）,干悬浮剂和水分散粒剂实质上是一回事，差别在于干悬浮剂是做成水悬浮剂后采用喷雾造粒的方式所得，所以外观上一般为圆球状，而水分散粒剂主流为干法工艺，目前较常见的为挤压造粒和硫化床造粒 1、干悬浮剂定义： 干悬浮剂是农药剂型之一，它是由水悬浮剂脱水而成，顾名思义—干悬浮剂（英文代码DF）。近年来农业部农药检定所将干悬浮剂跟水分散性粒剂合为一起，统称为水分散性粒剂（英文代码ＷＤＧ）。其实也就是加工方法差别，ＤＦ是湿法粉碎、造粒，WDG是干法粉碎、造粒。 2、干悬浮剂的制造工艺： 原药+助剂+填料+水—配料—均质—粗磨—细磨—压力喷雾干燥—检测—包装 就是将原药、助剂、填料、水加入到配料槽中，搅拌均匀，然后用高速剪切机进行粗粉碎，再进入两级砂磨机细磨，磨细后加入成粒助剂后进入压力喷雾干燥塔干燥、造粒，检测喷雾干燥塔底部出的成品，合格后进入储存槽，待包装后可以出厂销售。 3、干悬浮剂的特点： 优点： A、稀释后自然微粒细度可达1-5微米，明显好于干法的10-40微米。细度的明显提高，将表现在悬浮率、分散性和药效的提高。 1、在水中能快速崩解，分散性和悬浮性好。 2、药液颗粒极细微，能均科附着在作物表面，形成致密的保护膜，辅以良好的粘附剂，可增加粘附性能，耐雨水冲刷。 3、药液颗凿大小比例分配合理，既能保证药剂的速效性和持效性，又有保护药剂与作物表面能充分完全接触，有效成分均匀一致地发挥作用，叶片每处用药能更均匀，保证更长的持效期，提高药效。 4、安全性好，不易产生药害，即使在花期也可使用。 B、生产车间环境大大改善，湿法粉碎、干燥、造粒基本没有粉尘危害，从根本上改变了干法粉碎、造粒、干燥工艺“产品好看，车间没法看”的局面。 C、由于湿法工艺物料在管道中输送，可以实现连续生产，进而可达到自动控制，装备水平可以大大提高。 D、干燥过程由于是喷雾干燥，不经过挤压，水分在很短时间迅速蒸发，颗粒蓬松，因而对助剂的加入数量和质量要求降低，可以节约助剂成本。 缺点： A、设备投资相对偏高； B、湿法工艺需要脱出的水量明显大于干法工艺，因此能耗偏高 干悬浮剂基本工艺是先做水悬浮，再喷雾干燥，国外厂家能将水悬浮的粒径做到1um 以下，但就这一项，国内的厂家就做不到，所以做出来的干悬浮剂崩解非常快，悬浮率之高，能达到悬浮剂的标准，而且由于粒径很细，在叶片表面附着能力很强，耐雨水冲刷，因此持效期上能与悬浮剂相媲美，比一般的可湿粉、水分散的持效期要长。 干悬浮剂投资成本太高的方法。制作一个喷雾塔就得上百万的资金了。 目前在一些西方发达国家，干悬浮剂已发展得较为成熟。
第五章缩合聚合生产工艺 5.1 概述 含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。 单体分子中所含有的反应性官能团数目等于或大于2时，方可能经缩聚反应生成聚合物。 线型缩聚物：发生缩聚反应的单体所含反应性官能团数全部为2 体型缩聚物：部分单体含有的反应性官能团数大于2 b 超支化聚合物的概念 ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超支化聚合物。 超支化聚合物的特点 结构高度支化；分子内带有大量官能团；分子内存在三种类型的单元；较低的粘度；良 好的溶解性 超支化聚合物的合成 ?缩聚反应：官能团A和B可通过某种方式活化；活化后的A和B之间可相互反应，但自身之间不会反应；官能团A和B的反应活性不随反应进行而变化；分子内不会发生环化反应?加成聚合 ?开环聚合：从环状化合物出发来制备超支化聚合物。环状单体本身没有支化点，支化点是在反应过程中形成的。可以认为它是一种潜在的ABx型单体。 ?自缩合乙烯基聚合 超支化聚合物的应用 高分子催化剂；光学材料；药物缓释剂；加工助剂；分子自组装；液晶；大分子引 发剂和交联剂 线型缩聚物:主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。一次合成的，即直接生产高分子量合成树脂。 体型缩聚物:热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可用作合成橡胶如聚硫橡胶、硅橡胶等。不熔不溶的大分子，仅可在加工应用过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进行涂装以后以及粘合剂粘结施工以后，通过固体交联过程而形成 5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应 工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有以下几种。 聚酯类包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、双酚A型聚碳酸酯(PC) 聚酰胺类包括聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。 聚砜类产量最大的是双酚A与4，4′-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜，此外还发展了耐高温的聚醚砜
悬浮剂 ?一、概念 ?悬浮剂（suspension concentrate）：是由水溶性低而熔点较高的固体原药加入合适的润湿剂、分散剂、增粘剂、防冷冻剂和水等组成，经砂磨机湿法磨制而成的粒径为0.5~5μm的悬浮制剂。 ?以水为连续相的悬浮剂称为水悬剂， ?而以矿物油或有机溶剂为分散介质的悬浮剂称为油悬剂，油悬剂使用时用矿物油或有机溶剂稀释喷洒。 二、悬浮剂的特点 ?1、悬浮率和稳定性高； ?2、附着力强，不易被雨水冲刷； ?3、成本低，生产、贮运安全、方便； ?4、多数悬浮剂粘度偏大，分层，沉降快。 ?5、包装费用较高 三、悬浮剂的性能 ?1、悬浮性： ?悬浮性指分散的原药粒子在悬浮液中保持悬浮时间长短的能力。 ?（1）加入某些表面活性剂； ?（2）分散液粒子可生成带有电势的扩散双电层（排斥作用）； ?（3）厚的吸附层； ?2、分散性： ?分散性是指原药粒子悬浮于水中保持分散成微细个体粒子的能力。 ?要提高原药微细粒子在悬浮液中的分散性，除了要保证足够的细度外，重要的是克服团聚现象，主要方法是加入分散剂。 ?3、细度： ?悬浮粒子的细度是通过机械粉碎完成的，悬浮剂的粒径是影响悬浮率和稳定性的重要因素之一。英国ICI公司悬浮剂粒径范围为0.5~5μm；美国为1~5μm。我国一般控制在1~5μm。 ?4、流动性： ?影响悬浮剂流动性的主要因素是原药的含量和制剂的粘度。若原药含量占的百分比越大，即意味着体系中干物质量越多，粘度越大，流动性越差。反之，流动性越好。
?5、粘度： ?粘度是悬浮剂的重要指标之一。粘度大，体系稳定性好，反之稳定性差。然而，粘度过大容易造成流动性差，给加工、计量、倾倒等带来一系列困难，因此，要有一个适当的粘度，由于制剂品种不同粘度各异，一般在100~5000mPa·s之间。 ?6、起泡性： ?起泡性是指悬浮剂在生产和兑水稀释时产生泡沫的能力。泡沫多，说明起泡性强，泡沫不仅给加工带来困难，而且也直接影响喷雾效果。悬浮剂泡沫可以通过选择合适的助剂得到解决，必要时还可以加抑泡剂或消泡剂。 四、悬浮剂的组分 1、原药：20%-50%，在水中稳定，熔点在60℃以上； 2、润湿剂：一般加入0.2%~1%的润湿剂 3. 其他助剂 ?(1)增稠剂和稳定剂 ?主要有黄原酸胶和硅酸铝镁，悬浮剂要求适当的黏度，通常在 100~5000Pa·S之间，需要增稠剂来调配。目的是降低粒子的沉降速度，提高制剂的稳定性。 ?(2)防冻剂 ?为了使悬浮剂在低温条件下稳定，需加入防冻剂，常用的防冻剂 有：乙二醇，丙二醇，甘油，甘油-乙醚双甘醇，甲基亚丙基双甘醇等。 ?(3)消泡剂 ?悬浮剂生产工艺多采用湿式多级砂磨超微粉碎，高速旋转的分散 盘把大量空气带入并分散成微小气泡，使悬浮剂体积迅速膨胀，大量气泡影响到计量和包装，降低生产效率。需加入消泡剂，常用的有：有机硅酮类、C8-10的脂肪醇、C10-20饱和脂肪族羧酸及其脂类、醚-醚型化合物。实际应用以有机硅酮和醚-醚型化合物较多。 ?(4)pH调节剂 ?常用的有醋酸、盐酸和氢氧化钠、氢氧化铵、铵盐、三乙醇胺等。
聚合方法在材料制备上的应用及发展 材料的合成与制备首先是单体通过聚合反应合成聚合物，然后通过相应的加工工艺制备成所需的材料或产品。聚合反应常需要通过一定的聚合方法来实施，根据聚合物的性能指标以及应用环境条件等要求，常用的聚合方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及固相聚合、熔融聚合、界面聚合等等，不同的聚合反方法有不同的工艺及设备要求，所得的聚合物产物在纯度、分子量、物态及性能等方面也各有差异。如本体聚合体系中仅有单体和引发剂组成，产物纯净后处理简单，可直接用模板模具成型，如有机玻璃的制备；溶液聚合是将单体和引发剂均溶于适当的溶剂中的聚合方法，体系得粘度较低，具有传热散热快、反应条件容易控制，可避免局部过热，减少凝胶效应等特点适应于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂等；悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合方法，，其特点是以水作为反应介质，为了让非水溶性的单体能在水中很好地分散需要使用分散剂，所以悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、分散剂以及水组成，悬浮聚合的产物一般以直径为0.05~2mm的颗粒沉淀出来，后处理简单方便生产成本低，但产物中常带有少量分散剂残留物；乳液聚合是在乳化剂的作用下，单体分散在水中形成乳液状态的聚合方法，体系由单体、水溶性引发剂、乳化剂和水组成，由于是以水为介质，具有环保安全、乳胶粘度低、便于传热、管道输送和连续生产等特点，同时聚合速度快，可在较低的温度下进行聚合，且产物分子量高，所得乳胶可直接用于涂料，粘结剂，以及纸张、织物、皮革的处理剂等众多领域，乳液聚合因其生产过程中安全、环保等特点深受人们的广泛重视，下面主要以乳液聚合为例就聚合方法在材料制备上的应用及进展进行
第三章自由基聚合生产工艺 本章主要内容： 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.2 悬浮聚合生产工艺 3.3 溶液聚合生产工艺 3.4 乳液聚合生产工艺 重点：自由基聚合工艺基础 难点：无 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.1.1 自由基聚合工艺基础 自由基聚合反应定义 单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ?单体类型: 主要是乙烯基单体、二烯烃类单体 ?聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；T g低于室温的常温为弹性体用作橡胶；T g高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。 自由基聚合反应的特点 ①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很 大； ②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化； ③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； ④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； ⑤反应是不可逆的。 自由基聚合反应的分类
按参加反应的单体种类分为: 自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PV AC、PS等 自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS 、ABS等 自由基聚合反应的重要地位 最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80% 自由基聚合反应的实施方法 本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合； 聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 自由基聚合引发剂 除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。 ?引发剂种类 主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系 过氧化物类： 通式R-O-O-H 或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。 偶氮类: 偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（A VBN） 氧化还原引发体系： 特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个
悬浮剂（SC ）生产操作规程 1.目的 制定车间SC 生产作业规程，规定了所有SC 生产工段的投料、分散、砂磨、均质、调配、灌装等操作控制程序，安全注意事项及岗位等内容，以便操作工安全有效地进行生产活动；减少不良操作，保证生产的准确、最优。 2. 流程简述 3. 设备一览表 表1 SC 生产设备一览表 序号 使用名称 规格型号 材质 单位 数量 1 剪切机 K3000L 搪玻璃 台 1 2 分散釜 K3000L 搪玻璃 台 1 3 胶体磨 JTM-140 不锈钢 台 1 4 齿轮泵 KCB-40 碳钢 台 3 5 砂磨机 WSM-50L 不锈钢 台 2 6 成品储罐 K3000L 搪玻璃 台 1 4. 设备控制参数 见“SC 工艺控制参数卡”。 5. 工艺控制指标 见SC 检验计划。 SC 砂磨料 SC 分散料 TC 助剂 水 分 散 砂 磨 剪 切 配 制 SC 成品 灌 装 SC 匀质料
6.生产前准备 6.1工作区已清洁，不存在与生产无关的原辅料、残留物和记录等。 6.2各反应罐内无异物并已清洗干净。 6.3各仪表灵敏准确，计量设备校验准确。 6.4准备好生产操作记录。 6.5工段设备状态标志正确。 6.6各转动部件、水电、热水、冷却水等系统一切正常。 6.7检查原辅料等储备是否正常。 6.8检查所有的电器设备连接和接地是否完好。 6.9检查所有的管道、阀门是否完好。 6.10检查所有的泵的润滑及油位是否正常。 6.11准备好橡胶手套、口罩等劳保用品。 6.12准备好取样杯、手柄扳手等放于定置区。 7.备料 7.1接到订单，车间技术员根据订单和SC工艺配方，进行BOM分解，计算好需要加入物料（TC、助剂、水）的用量（注意配方的计算是以重量为单位，计算时要乘以比重计算总分散量）。 7.2统计员根据分解的BOM，在ERP中对生产所需的物料（TC、助剂）打出库。 7.3操作人员根据出库单去仓库领料。并将所需要的物料运至操作岗位，定置存放，准备生产。 8.分散 8.1在净化水高位罐准备好计量好的水，先把净化水加入分散釜中。启动搅拌（根据工艺要求是否需要开启釜夹套的循环水），加入计算好的液态助剂，开始投固体料（TC等），由SC 分散釜分散口加入，禁止杂质的投入，投入计算好的固态助剂，剪切20min（剪切时间视物料性质决定，特殊产品剪切时间可以缩短）。
摘要：本文阐述了用MMA溶液聚合法生产PMMA的工艺特点以及各种添加剂的作用，对于PMMA的生产具有指导意义。 关键词：溶液聚合工艺 用MMA生产PMMA的聚合方法有本体法、悬浮法、乳液法和溶液法。前三种聚合法早已在国内外实现工业化生产，而我公司的溶液法生产模塑料则是由美国聚合物技术公司开发的新工艺。 1工艺简述 本溶液聚合法生产工艺包括下列几个工段 1.1进料及添加剂制备 本工段包括三个单独的系统即单体制备和循环进料系统；第一级反映器进料、进料添加剂混合制备系统；添加剂制备系统。 1.2聚合脱挥发和循环回收 脱气的进料单体和循环液经过连续计量和过滤进入第一级反映器。在第一级反映器中部分聚合的物料用第泵连续输送到第二级反应器。脱挥发器是在真空下操作，用以脱除熔融粘稠聚合物中的未反应单体和溶剂。脱除的溶剂和未反应的单体经进化冷凝，然后循环回到进料脱器系统进而进入第一级反应器。 用聚合物挤压泵将聚合物从脱挥发器中经过静态混合器送入精制线。 1.3精制 经过脱挥发后熔融的聚合物经聚合物挤压泵从脱挥发室中泵出，由尾线添加剂计量泵将尾线添加剂注入到熔融的聚合物中。 熔融的聚合物从模头送到造粒系统，颗粒在一个振动的三网分离器中分出等级，将粉尘和较大的颗粒除掉，追终产品颗粒被输送到颗粒运输和储存工段。 1.4导热油系统 导热油系统为装置提供所需的全部热量。 2溶液聚合法生产工艺特点 ①原料及能量消耗少，生产成本低。 ②生产稳定性和安全性好。 ③公司的溶剂聚合工艺通过控制进料比例和使用高浓度溶剂，有效地控制了反应速度并能及时移出反映热，提高了该工艺的安全程度。 ④通过选择组分和操作条件，保证了在容器壁上或输送管线中不会有聚合物积存。 ⑤该反应系统能有效地利用引发剂、共聚物和链转移剂，并且在脱挥发过程减少了低分子量馏分的生成，保证了产品质量。 ⑥不需污水处理设施。 ⑦该工艺用反应热来加热第一反应器的进料，节约了能源。 ⑧用一个静态混合器来混合加入到精制的熔融聚合物中的尾线添加剂，混合不需要使聚合物受到剪切力或热损坏即可完成。因此消除了降解或黑色斑点的生成。 3溶剂和添加剂的作用 3.1溶剂甲苯 ①由于甲苯的加入降低了反应物的粘度从而控制了凝胶效应，有效地移除了反应热。 ②大量甲苯的加入也大大提高了溶液聚合系统的安全性和操作的简便性。 ③在溶液聚合过程中，链与溶剂转移是最重要的。链与溶剂转移的结果，减少了由于歧化而终止聚合物链的量，因此，增加了最终聚合物的热稳定性。 ④甲苯还可以防止聚合物在反应器中和其它设备上聚合。 3.2链转移剂正十二烷基硫醇 链与链转移剂的转移是系统中发生的主要转移反应，是一种高度活波的链转移剂，优先终止增长的单体链，生成一个稳定的端基，这样就使由于歧化机理而发生的终止的量最少，改善了聚合物的热稳定性。通过改善的量可调整产品的分子量。 3.3引发剂 加入到聚合进料物流中的引发剂在反应温度下分解，生成活波的自由基引发聚合。 实验表明，引发剂的用量影响着反应速度，聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。因此确定引发剂的用量时要从这两个方面进行综合考虑。 4发展方向 用单体代替溶剂，聚合方法界于溶液和本体之间，这样相对来说就减少了溶剂的用量或者杜绝了溶剂，对产品质量的提高也是非常直接的，因为溶剂的存在或多或少都带入产品中，即使能全部移出必须增加成本，用单体代替溶剂，即改善产品质量提高生产效率又节约了能源。 需要解决的技术关键是： 4.1聚合控制过程 ①反应热的移除。 在聚合反应过程中，反应热的移出始终是难题，只要反应热移出及时，聚合反应就是在可控范围内，这些和物料的配比和、反应条件、设备的设计都是有关的。 ②转化率的控制。 当反应热能及时有效地移出后，就要在物料的配比和、反应条件上下工夫了。这还涉及到引发剂和链转移剂的选择，它们之间的配比，还有和工艺条件的配和。 4.2循环回收过程 防止聚合物产生。在循环回收过程中由于单体的大量的存在，防止聚合是首要任务。 5结束语 连续溶液聚合法生产PMMA有很多的优点，技术日趋成熟，在工业上已得到广泛的应用。 参考文献： [1]潘祖仁.《高分子化学》，化学工业出版社. [2]大森英三.《丙烯酸酯及其合成物》，化学工业出版社. PMMA溶液聚合生产工艺苏建国（黑龙江中盟龙新化工有限公司） 4.3安全可靠。原瓦斯抽采泵电源柜故障率高，接触器损耗快，变频改造后，性能优越保护齐全，操作简单、界面直观，可实时观察电机的各种参数，运行更可靠。 4.4延长设备使用寿命。启动转矩大、起停平稳，能实现瓦斯抽采泵电机在各种负载情况下的平滑启动、调速、停车等功能，消除了机械及电气冲击，通过对水环式真空泵的调频，使泵体在低负荷下运转，增加了瓦斯泵的使用寿命。 4.5节能降耗。实现变频无级调速，原运行方式下消耗的功率为额定功率（220kW）的70%，变频改造后运行方式为额定功率的20%左右，每小时可节电110kWh。 4.6改造简单、施工周期短、投入资金少。 5结论 经过对瓦斯抽采泵电控系统进行变频改造后，通过控制输入电源的频率即可改变电机的转速，从而控制瓦斯的流量。既可以保证瓦斯发电高效地运行，又可以杜绝资源浪费和环境污染。同时运行更安全、可靠，消除了机械及电气冲击，延长设备的使用寿命，节能降耗。 参考文献： [1]张燕宾.变频器的主要电路及外接器件的选择，变频技术应用2010第二期. [2]王栋.变频节能技术应用分析，中小企业管理与科技，2009年10月下旬. 实用科技 （上接第261页） 262
第一章绪论 第二章生产单体的原料路线 1. 生产单体的原料路线有哪些？ 2.石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？简述石油化工路线裂解生产乙烯单体的过程，并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？ 聚合物产品：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。 第三章自由基聚合生产工艺 1.简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。 2.举例说明自由基聚合引发剂的分类，在高聚物生产中如何选择合适的引发剂。
3.在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量，举例说明常用的分子量调节剂。 4.自由基本体聚合生产用到的聚合反应器的类型和特点。 5.自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。 6.简述自由基悬浮聚合生产工艺。 7.自由基溶液聚合生产中溶剂聚合反应的影响。 8.自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。 9.自由基乳液聚合生产中常用的破乳方法有哪些。 第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 1.简述阴离子聚合、阳离子聚合的定义和主要特点，以及在工业上的应用。 （1）阴离子聚合：单体在阴离子作用下，活化为带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为阴离子聚合反应。 特点：不存在链终止过程，活性链寿命很长；链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的；溶剂及溶剂中的少量杂质不会影响链增长过程，而是影响反应速度和链增长模式。 工业应用：a. 合成分子量甚为狭窄的聚合物。b.反应结束时加入终止剂，合成某些具有适当功能团端基的聚合物。c.利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。 (2) 阳离子聚合：单体在阳离子作用下，活化为带正电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为阳离子聚合反应。 特点：快引发，快增长，易转移，难终止。 工业应用：a.聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可改变反应条件得到不同分子量的产品。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶。b.聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。c.聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。 2.什么是Ziegler-Natta催化剂，它的组成如何。 3.配位聚合生产工艺。 第五章缩合聚合生产工艺 1.分别简述线型缩聚物和体型缩聚物的定义、应用和生产方法。 2.简述四种线型缩聚物生产工艺的定义并比较它们的优缺点和应用范围。 3. 复习熔融缩聚生产工艺。 ●初期阶段反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。 ●中期阶段反应：低聚物间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高分子量。 ●终止阶段反应：反应已达预期指标。