《物理化学（甲）》考试大纲 一、内容： 涵盖物理化学（占80%左右）和结构化学（占20%左右）。 二、物理化学大纲 １. 气体的PVT关系 基本内容：理想气体状态方程；分压定律和分体积定律；理想气体的微观模型；气体的液化；范德华方程与维里方程；临界性质；对应状态原理；压缩因子图。 ２. 热力学第一定律 基本概念：重要热力学概念；热力学第一定律；热、功；内能；焓；热容；可逆体积功；相变焓；反应焓；节流膨胀。 基本内容：热力学基本概念及术语；热力学第一定律的表述与数学表达式；Qv=ΔU,Qp=ΔH及H的定义；过程热的计算；Cp与Cv的关系；由Cp计算Qp和ΔH；理想气体的等温可逆过程与绝热可逆过程功的计算；其他常见过程功的计算；相变焓、相变过程、相变热的计算；化学变化过程、化学反应热效应的计算；化学反应进度；标准热力学函数的计算。３.热力学第二定律 基本概念：卡诺循环，过程可能性判据，热力学第二定律，熵及熵变，第三定律，吉布斯自由能，亥姆霍兹自由能，热力学基本方程及麦克斯韦关系式，特性函数，克－克方程。 基本内容：卡诺循环；自发过程的共同特征；卡诺定理与热力学第二定律，熵增原理；熵函数，熵判据；各种典型过程熵变的计算；热力学第三定律，规定熵与标准熵；亥姆霍兹函数与吉布斯函数；ΔA与ΔG判据；一些基本过程ΔG的计算与应用；热力学基本方程与麦克斯韦关系式；吉布斯—亥姆霍兹方程；克拉贝龙方程及其应用。 ４.多组分系统热力学 基本概念：偏摩尔量，化学势，化学势判据，拉乌尔定律，亨利定律，理想液态混合物，理想稀溶液，稀溶液的依数性，逸度与逸度因子，活度与活度因子，热力学标准态。 基本内容：偏摩尔量与摩尔量；偏摩尔量的集合公式；Gibbs-Duhem方程；化学势的定义与各类系统化学势的表示式；化学势判据；拉乌尔定律与享利定律；理想液态混合物的定义及其特征；稀溶液的定义及其依数性；逸度与逸度因子的计算；活度和活度因子的计算；标准态选择与活度的关系；简单汽液平衡计算。 5.相平衡 基本概念：相律，相数、组分数和自由度数，单组分体系相图，二组分体系相图，步冷曲线，杠杆规则，三组分系统相图
有机化学试卷 班级姓名分数 一、机理题 ( 共44题 288分 ) 1. 8 分 (2701) 2701 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 邻苯二甲酰亚胺用Br2-NaOH处理获得邻氨基苯甲酸。 2. 8 分 (2702) 2702 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体。 2,4-二硝基氟苯(A)及2,4-二硝基溴苯(B)分别用C2H5NH2处理,都获得N-乙基-2,4-二硝基苯胺,但A比B速率快。 3. 8 分 (2703) 2703 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 异丙苯过氧化氢用酸处理,获得苯酚和丙酮(石油化工生产)。 4. 8 分 (2704) 2704 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 用14C标记的2-甲基-6-烯丙基苯酚的烯丙醚(A)加热发生Claisen重排反应,生成的2-甲基-4,6-二烯丙基苯酚中有一半以上含14C的烯丙基在对位。
5. 6 分 (2705) 2705 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 邻位和对位的羟基苯甲酸容易失羧,而间位异构体无此特征。 6. 6 分 (2706) 2706 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 旋光的苯基二级丁基酮在碱性溶液中发生外消旋化;这个酮失去旋光性的速率正好和它在碱性条件下溴化的速率相等。 7. 6 分 (2707) 2707 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理。 旋光的扁桃酸乙酯[C6H5CH(OH)CO2C2H5]在碱性条件下易外消旋化。 8. 6 分 (2708) 2708 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理。 旋光的扁桃酸[C6H5CH(OH)CO2H]在碱中的外消旋化比其酯慢得多。 9. 6 分 (2709) 2709 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 苯基二级丁基酮进行酸催化的外消旋化与其碘代反应的速率常数相等。 *. 6 分 (2710) 2710 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 醇醛缩合(aldol)反应亦可酸催化,如乙醛在酸催化下可生成-羟基丁醛。
生活中有趣现象的物理化学原理 烧不坏的手帕 用品：手帕、100毫升烧杯、酒精灯、竹夹子。 酒精。 原理：酒精遇火燃烧，放出热量，使酒精和水大量挥发，带走部分热量。左右摇晃手帕时可散去大量热。这样火焰的温度被降低，不能达到手帕的着火点。 操作：在烧杯中倒入20毫升酒精和10毫升水，充分摇匀，将手帕放入溶液中浸透。用竹夹子夹出手帕，轻轻地把酒精挤掉，然后放在燃着的酒精灯上点燃。手帕着火后，火焰很大。这时要左右摇晃手帕，直到熄灭。火熄灭后，手帕完好无损。 用品：手帕、玻棒、酒精灯。 合掌生烟 仪器及药品 聚乙烯或聚氯乙稀透明片，玻璃棒，胶水少许；浓氨水，浓盐酸 实验步骤 （1）用胶水将塑料小片分别贴于两手手心，并请另一人分别用玻璃棒蘸取浓氨水和浓盐酸抹在塑料片上(有一点即可，勿使流动)。 （2）两手微握，各在一方，不要靠拢。 （3）合掌时先要做成捧物状，然后再慢慢打开一条缝，使生成的白烟慢慢冒出。 原理 氨和氯化氢可直接化合生成氯化铵而形成白烟：NH3+HCl=NH4Cl 注意事项 （1）药品要轻拿轻放小心取用，抹于塑料片上的酸、碱要少而匀。 (2)实验后立即洗手。 本次推荐实验名字：制作发光番茄 视频地址：https://www.doczj.com/doc/611256942.html,/v_show/id_XNzI4MjE4NA==.html 视频说明：首先取一盒火柴，（因为火柴头内含有磷）用刀子将火柴头刮下，然后混入漂白剂，充分震荡并且静置之后，取上层清液，注入到番茄内部（从各个方向注入，均匀为主）然后再取双氧水，注入番茄，关灯后可以看见番茄发光了。 此实验会出现的问题是火柴头中含磷量不高或者不纯。本人经查找，得知所用的为不安全火柴，即一种火柴头涂有硫磺，再覆以白磷、树胶、铅丹火二氧化锰的混合物。因为白磷燃点过低，现在已被其他安全火柴（主要为红磷和硫）取代。因此作此实验，建议用纯度中等的白磷进行。同时应注意安全，以防白磷自燃。 3、喷雾作画 实验原理
一烧结基本原理集团标准化办公室：[VV986T-J682P28-JP266L8-68PNN]
一、烧结 （1）、烧结基本原理 烧结是粉末冶金生产过程中最基本的工序之一。烧结对最终产品的性能起着决定性作用，因为由烧结造成的废品是无法通过以后的工序挽救的；相反，烧结前的工序中的某些缺陷，在一定的范围内可以通过烧结工艺的调整， 例如适当改变温度，调节升降温时间与速度等而加以纠正。 烧结是粉末或粉末压坯，加热到低于其中基本成分的熔点温度，然后以一定的方法和速度冷却到室温的过程。烧结的结果是粉末颗粒之间发生粘结，烧结体的强度增加。在烧结过程中发生一系列物理和化学的变化，把粉末颗粒的聚集体变成为晶粒的聚结体，从而获得具有所需物理，机械性能的制品或材料。烧结时，除了粉末颗粒联结外，还可能发生致密化，合金化，热处理，联接等作用。人们一般还把金属粉末烧结过程分类为：1、单相粉末（纯金属、古熔体或金属化合物）烧结；2、多相粉末（金属—金属或金属—非金属）固相烧结；3、多相粉末液相烧结；4、熔浸。 通常在目前PORITE微小轴承所接触的和需要了解的为前三类烧结。通常在烧结过程中粉末颗粒常发生有以下几个阶段的变化：1、颗粒间开始联结；2、颗粒间粘结颈长大；3、孔隙通道的封闭；4、孔隙球化；5、孔隙收缩；6、孔隙粗化。 上述烧结过程中的种种变化都与物质的运动和迁移密切相关。理论上机理为：1、蒸发凝聚；2、体积扩散；3、表面扩散；4、晶间扩散；5、粘性流动；6、塑性流动。
（2）、烧结工艺 2-1、烧结的过程 粉末冶金的烧结过程大致可以分成四个温度阶段： 1、低温预烧阶段，在此阶段主要发生金属的回复及吸附气体和水分的挥发，压坯内成形剂的分解和排除等。在PORITE微小铜、铁系轴承中，用R、B、O（Rapid Burning Off）来代替低温预烧阶段，且铜、铁系产品经过R、B、O后会氧化，但在本体中可以被还原，同时还可以促进烧结。 2、中温升温烧结阶段，在此阶段开始出现再结晶，首先在颗粒内，变形的晶粒得以恢复，改组为新晶粒，同时颗粒表面氧化物被完全还原，颗粒界面形成烧结颈。 3、高温保温完成烧结阶段，此阶段是烧结得主要过程，如扩散和流动充分地进行和接近完成，形成大量闭孔，并继续缩小，使得孔隙尺寸和孔隙总数均有减少，烧结体密度明显增加
第五章 习题课 1. 异丙苯在催化剂上脱烷基生成苯，如催化剂为球形，密度为ρP =1.06kg ·m -3 ，空隙率 εP =0.52，比表面积为S g =350m 2g -1，求在500℃和101.33kPa ，异丙苯在微孔中的有效扩 散系数，设催化剂的曲折因子τ=3，异丙苯?苯的分子扩散系数D AB =0.155cm 2s -1 。 解 1 233 P e 1 233K AB 12370 K 93 P g P V g 0s cm 10145.13 10608.652.0s cm 10608.610902.61155.011 111s cm 10902.612015.27350010606.548504850m 10606.51060 1035052 .0444 ----------?=??==?=?+ =+=?=+??==?=???== =τερεD D D D D M T d D S S V d 2. 在30℃和101.33kPa 下，二氧化碳向镍铝催化剂中的氢进行扩散，已知该催化剂的孔 容为V P =0.36cm 3g -1，比表面积S P =150m 2g -1，曲折因子τ=3.9，颗粒密度ρS =1.4g ·cm -3 ， 氢的摩尔扩散体积V B =7.4cm 3mol -1，二氧化碳的摩尔扩散体积V A =26.9 cm 3mol -1 ，试求二氧化碳的有效扩散系数。 解 () 1 22 3 /13/15 .05 .1231 B 31A 5 .0B A 5.1AB 13B 113A 1A s cm 6798.007.79.263.1012144115.303436 .011436.0mol cm 07.7,kmol kg 2mol cm 9.26,kmol kg 44-----=+? ?? ??+=??? ??+???? ??+==?==?=V V p M M T D V M V M B 1 2127074 0s cm 0120.00122 .01 6978.011 s cm 0122.044 15.303106.948504850cm 106.910 15036 .044 ----=+ = =??===?=??= =D M T d D S V d K g g 1 2P e S g P s cm 00155.09 .3012.0504.0504 .04.136.0-=?===?==τερεD D V 3. 在硅铝催化剂球上，粗柴油催化裂解反应可认为是一级反应，在630℃时，该反应的速 率常数为k =6.01s -1，有效扩散系数为D e =7.82╳10-4cm 2s -1 。，试求颗粒直径为3mm 和1mm 时的催化剂的效率因子。 解
化学反应与扩散过程 姓名：史振鹏 学号;200902050201 班级：09物理 摘要：本文主要讲述了在化学反应与扩散过程中分子数密度的变化率、熵流密 度与局域熵出生率以及化学亲和势与反应速率的关系。文章先从分子数密度变化率讲述再推导出熵流密度与局域熵产生率，在这个过程中同时讲述化学亲和势与反应速率的关系。 Abstract: this paper focuses on the number of molecules in a chemical reaction and diffusion processes of density change local entropy , entropy flux density and birth rates and reaction rate of chemical affinity and relationship. Article from the molecular number density rate of change about then derive entropy flux density and local entropy production rate, during this process and about the relationship of chemical affinity and the reaction rate. 关键词：化学反应 分子数密度 局域熵 化学亲和势 引言:在一个系统中同时存在n 个化学反应，假设温度和压强恒定，在该系统中 由于存在化学反应和扩散过程，那么该系统中各组分的分子数密度和局域熵产生率将怎样变化？其化学反应与化学亲和势有什么关系?本文将详细讲述。 Introduction: in a system n of simultaneous chemical reaction, assuming constant temperature and pressure, due to chemical reaction and diffusion processes in the system, the molecular number density of the components in the system and the field entropy production rate will change how? what's the relationship between chemical reaction and chemical affinity? this will be covered in detail. 主要内容： 本节将在局域平衡假设下导出同时存在化学反应和扩散过程时的熵流密度和熵产生率。系统中某体积元内存在化学反应： 数可以是时间和坐标的函在非平衡系统中为比例系数。一般来说 成正比，即和的分子数密度和应物，因而与其反发生碰撞的频率成正比与分子显然与体积元内分子 反应速率i i A i i A i i i A i i k i n n k n n k n n X A X A B Y X A i ωωω,,:i =+?→?+()的变化率为的分子数密度体积元内两个反应同时发生时，为比例系数可表为的反应速率应同理，体积元内化学反i i i A k i n X k n n k C B Z X A 222222 2=++?→? +ωω
物理化学基本原理在环境工程专业的应用摘要：我国环境污染越来越严重，许多环境问题急需解决，而物理化学提供了许多基本原理，我们可以运用这些原理来解决环境问题，本文中介绍了几种处理环境问题的物理化学的基本原理以及介绍了物理化学对环境保护做出的贡献。 关键字：物理化学环境工程化学固化土壤淋洗动电修复贡献 物理化学是在物理和化学两大学科基础上发展起来的。它以丰富的化学现象和体系为对象，大量采纳物理学的理论成就与实验技术，探索、归纳和研究化学的基本规律和理论，构成化学科学的理论基础。物理化学的水平在相当大程度上反映了化学发展的深度。 物理化学的研究内容大致可以概括为三个方面：化学体系的宏观平衡性质，以热力学的三个基本定律为理论基础，研究宏观化学体系在气态、液态、固态、溶解态以及高分散状态的平衡物理化学性质及其规律性。在这一情况下，时间不是一个变量。属于这方面的物理化学分支学科有化学热力学。溶液、胶体和表面化学。化学体系的微观结构和性质以量子理论为理论基础，研究原子和分子的结构，物体的体相中原子和分子的空间结构、表面相的结构，以及结构与物性的规律性。属于这方面的物理化学分支学科有结构化学和量子化学。化学体系的动态性质研究由于化学或物理因素的扰动而引起体系中发生的化学变化过程的速率和变化机理。在这一情况下，时间是重要的变量。属于这方面的物理化学分支学科有化学动力学、催化、光化学和电化。随着学科的交叉，渗透与融合的不断深入，物理化学也显得越来越重要了，它不仅在化学，还在生命、材料、能源、环境等领域中也发挥着重要作用。在此，我们介绍一些物理化学基本原理在环境方面的应用。 一，环境工程中的物理化学技术 1，化学固化 在重金属污染土壤修复技术中运用化学固化，固化的方法就是加入土壤添加剂改变土壤的理化性质，通过重金属的吸附或沉淀作用来降低其生物的有效性。污染土壤中的毒害重金属被固定后，不仅可减少想土壤深层和地下水迁移，而且可能重建植被。固化方法的关键在于成功地选择一种经济而有效的固化剂，固化剂的种类很多，常用的主要有石灰、磷灰石、沸石、磷肥、海绿石、含铁氧化物材料、堆肥和钢渣等，不同的固化剂固定重金属的机理不同，如施用是非主要通过重金属自身的水解反应极其与碳酸钙的共沉淀反应机制降低土壤中的重金属的移动性，沸石是碱金属或碱土金属的水化硅酸盐晶体，含有大量的三维晶体结构、很强的例子交换能力及独特的分子结构，从而通过离子交换吸附和专性吸附降低土壤中的重金属的有效性，向土壤添加富含铁锰氧化物的物料，铁锰氧化物能专性吸附重金属，使其生物有效性降低，大多数重金属磷酸盐的溶解度很低，因此有关羟基磷灰石对重金属的固化效果、机理和影响因素报道很多。固化方法能在原位固化重金属，从而大大降低成本。但是固化方法并不是一个永久的措施，因为重金属知识改变其在土壤中的存在形态，仍留在土壤中。 2，土壤淋洗 土壤淋洗是通过逆转离子交换、吸附、沉淀等反应机制，把土壤固相中的重金属转移到土壤液相。将挖掘出的地表土经过初期筛选去除表面残渣，分散土壤大块后，与一种提取剂充分混合，经过第二步筛选分离后，用水淋洗出去残留的提取剂，处理后“干净”的土壤可归还原位被再利用，富含重金属的废水可进一步处理回收重金属和提取剂。土壤淋洗技术的关键是寻找一种提取剂，既能提取各种形态的重金属，又不能破换土壤的结构。提取剂很多，包括有机或无机酸、碱、盐等。 3，动电修复 动电修复是指在污染土壤中插入电机对，并通过低直流电，污染物在电场作用下向电机室运输，从而通过工程化的手机系统手机起来，进行集中处理。在电场作用下，污染物主要
硕士研究生入学统一考试《物理化学Ⅰ》科目大纲 （科目代码：622） 学院名称（盖章）：化学化工学院 学院负责人（签字）： 编制时间：2014年8月20日
《物理化学Ⅰ》科目大纲 （科目代码：622） 一、考核要求 物理化学主要内容包括气体、化学热力学（统计热力学）、化学动力学、电化学、界面化学与胶体化学等。要求考生熟练掌握物理化学的基本概念、基本原理及计算方法。 二、考核目标 物理化学考试在考查基本知识、基本理论的基础上，注重考查考生灵活运用这些基础知识观察和解决实际问题的能力。它的评价标准是高等学校优秀毕业生能达到及格或及格以上水平，以保证被录取者具有较扎实的物理化学基础知识。 三、考核内容 第一章气体 §1.1 气体分子运动论 §1.2 摩尔气体常数 §1.3 理想气体的状态图 §1.4 气体运动的速率分布 §1.5 气体平动能分布 §1.6 气体分子在重力场中的分布 §1.7 分子的碰撞频率与平均自由程 §1.8 实际气体 §1.9 气液间的转变 §1.10 压缩分子图 掌握理想气体状态方程和混合气体的性质（组成的表示、分压定律、分容定律）。了解分子碰撞频率、平均自由程和实际气体概念，特别要了解实际气体的状态方程（范德华方程）以及实际气体的液化、临界性质、应状态原理与压缩因子图等。 第二章热力学第一定律及其应用 §2.1 热力学概论 §2.2 热平衡与热力学第零定律－温度的概念 §2.3 热力学的一些基本概念 §2.4 热力学第一定律 §2.5 准静态过程和和可逆过程 §2.6 焓 §2.7 热容 §2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 §2.9 Carnot循环 §2.10 实际气体 §2.11 热化学 §2.12 赫斯定律 §2.13 几种热效应
《化学反应工程原理》复习思考题 第一章绪论 1、了解化学反应工程的研究内容和研究方法。 2、几个常用指标的定义及计算：转化率、选择性、收率。 第二章化学反应动力学 1、化学反应速率的工程表示，气固相催化反应及气液相非均相反应反应区的取法。 2、反应速率常数的单位及其换算。 3、复杂反应的反应速率表达式（可逆、平行、连串、自催化）。 4、气固相催化反应的步骤及基本特征。 5、物理吸附与化学吸附的特点。 6、理想吸附等温方程的导出及应用（单组分吸附、解离吸附、混合吸附）。 7、气固相催化反应动力学方程的推导步骤。 8、不同控制步骤的理想吸附模型的动力学方程的推导。 9、由已知的动力学方程推测反应机理。 第三章理想间歇反应器与典型化学反应的基本特征 1、反应器设计的基本方程式。 2、理想间歇反应器的特点。 3、理想间歇反应器等温、等容一级、二级反应反应时间的计算及反应器体积的计算。 4、自催化反应的特点及最佳工艺条件的确定及最佳反应器形式的选择。 5、理想间歇反应器最优反应时间的计算. 7、可逆反应的反应速率，分析其浓度效应及温度效应。 8、平行反应选择率的浓度效应及温度效应分析。 9、平行反应反应器形式和操作方式的选择。 10、串连反应反应物及产物的浓度分布，t opt C p.max的计算。 11、串连反应的温度效应及浓度效应分析。 第四章理想管式反应器
1、理想管式反应器的特点。 2、理想管式反应器内进行一级、二级等容、变容反应的计算。 3、空时、空速、停留时间的概念及计算。 4、膨胀率、膨胀因子的定义，变分子数反应过程反应器的计算。 第五章理想连续流动釜式反应器 1、全混流反应器的特点。 2、全混流反应器的基础方程及应用。 3、全混釜中进行零级、一级、二级等温、等容反应时的解析法计算。 4、全混釜的图解计算原理及图解示意。 5、全混流反应器中的浓度分布与返混，返混对反应的影响。 6、返混产生的原因及限制返混的措施。 7、多釜串联反应器进行一级、二级不可逆反应的解析法计算。 8、多釜串联反应器的图解法计算原理。 第七章化学反应过程的优化 1、简单反应过程平推流反应器与全混流反应器的比较及反应器形式的选择。 2、多釜串连反应器串连段数的选择分析。 3、自催化反应反应器的选型分析。 4、可逆放热反应速率随温度的变化规律，平衡温度和最优温度的概念。 5、平行反应选择率的温度效应及浓度效应分析，反应器的选型，操作方式的确定。 6、串连反应影响选择率和收率的因素分析，反应器的选型及操作方式的确定。 7、平推流与全混釜的组合方式及其计算。 第八章气固相催化反应过程的传递现象 1、气固相催化反应的全过程及特点。 2、等温条件下催化剂颗粒的外部效率因子的定义。 3、外扩散、内扩散对平行反应、连串反应选择性的影响分析。 4、气体流速对外扩散的影响分析。 5、等温条件下催化剂颗粒的内部效率因子的定义。
第二章化学反应一般原理 化学热力学初步（热化学、化学反应的方向和限度） 一填空题： 1 反应NH4Cl(s)＝HCl(g)＋NH3(g)在300K时，Δr G m o＝86.4kJ.mol-1，在500K时，Δr G m o＝34.6kJ.mol-1，则Δr S m o为( )，Δr H m o为( )。 2 已知反应2HCl(g)＝H2(g)＋Cl2(g)的Δr H m o＝184.6kJ.mol-1，则Δf H m o[HCl(g)]＝( ) kJ.mol-1。 3 注明下列各符号的名称：H ( )；Δr H m ( )；Δr H m o( )；Δf H m o( )。 4 影响化学反应Δr G 的主要因素有（）和（）；利用自由能变判断过程自发性的前提条件是（）。 二判断题 5 反应过程中，随着产物的生成，系统的熵值增大。 6 热等于系统的焓值。 7 等温等压且不做非体积功条件下的自发过程，一定是热力学能降低的过程。 8 标准状态下，任何温度下均不可自发进行的反应，必定是Δr H m o＞0，Δr S m o＜0。 9 稳定单质的Δr G m o、Δr H m o 和Δr S m o均为零。 10 热力学温度为零时，所有元素的熵为零。 11 因为ΔH＝Q p，ΔU＝Q V，所以Q p、Q V均是状态函数。 12 碳酸钙受热分解，是Δr S m o＞0 的反应。 13 “非自发反应”就是指“不可能”实现的反应。 14 热力学能就是指储存一个物体或系统的原子或分子结构内的能量（如：动能、键能、晶格能、表面能等）。 15 Q p＝ΔH，H是状态函数，所以Q p也是状态函数。 三选择题 16 下列物质中标准摩尔生成焓为零的是： A C(金刚石) B P4(白磷) C Br2(g) D O3(g) 17 某反应ΔH＞0，ΔS＞0，则该反应： A 高温自发，低温不自发 B 高温不自发，低温自发 C 任何温度均自发 D 任何温度均不自发 18 标准状态下，反应O3(g)＝3/2O2(g)，已知O3(g)的标准生成焓是142kJ.mol-1。上述反应的焓变Δr H m o应是（）kJ.mol-1。 A 117 B 142 C －142 D 319 19 下列反应中Δr H m o等于AgBr(s) 的Δf H m o的是： A Ag＋(aq) ＋Br－(aq) ＝AgBr(s) B 2Ag(s) ＋Br2(g) ＝2AgBr(s) C 2Ag(s) ＋1/2Br2(l) ＝AgBr(s) D Ag(s) ＋1/2Br2(l) ＝AgBr(s) 20 已知Cu2O(s) ＋1/2O2(g)＝2CuO(s) ，Δr H m o＝－146.02kJ.mol-1；CuO(s)＋Cu(s)＝Cu2O(s) ，Δr H m o＝－11.3kJ.mol-1，则CuO(s)＝Cu(s)＋1/2O2(g) 的Δr H m o＝( )kJ.mol-1。 A ―78.66 B ―157.32 C 314.64 D 157.32 21 下列反应在标准状态下： 反应Ⅰ：2NO2(g) ＝N2O4(g) ，Δr G1o＝－5.8kJ.mol-1
1.A rndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例
2.Baeyer----Villiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例
酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。 3.Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：
反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例
第一章 1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 3222CH OH O 2HCHO 2H O +→+ 32222CH OH 3O 2CO 4H O +→+ 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算 （1） （1） 反应的选择性； （2） （2） 反应器出口气体的组成。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： 0.629Y S 0.961196.11% X 0.720==== （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比）， A P 出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为： n A =n A0(1-X A )=7.672 mol n P =n A0Y P =18.96 mol n C =n A0(X A -Y P )=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别为： n W =n W0+n P +2n C =38.30 mol n O =n O0-1/2n P -3/2n C =0.8788 mol n N =n N0=43.28 mol
1. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下： 23CO 2H CH OH +? 23222CO 4H (CH )O H O +?+ 242CO 3H CH H O +?+ 24924CO 8H C H OH 3H O +?+ 222CO H O CO H +?+ 由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩 Bkg/h 粗甲醇100kmol 放空气体 原料气和冷凝分离后的气体组成如下：（mol ） 组分 原料气 冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H 2 68.25 69.78 CO 2 1.46 0.82 CH 4 0.55 3.62 N 2 2.92 10.29 粗甲醇的组成为CH 3OH 89.15%,(CH 3)2O 3.55%,C 3H 9OH 1.10%,H 2O 6.20%,均为重量百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却过程中可部分溶解于粗甲醇中，对1kg 粗甲醇而言，其溶解量为CO 2 9.82g,CO 9.38g,H 2 1.76g,CH 4 2.14g,N 25.38g 。若循环气与原料气之比为7.2（摩尔比），试计算： （1） （1） 一氧化碳的单程转换率和全程转化率； （2） （2） 甲醇的单程收率和全程收率。 解：（1）设新鲜原料气进料流量为100kmol/h ，则根据已知条件，计算进料原料
物理化学（化学专业） (physical chemistry) 课程目的与要求 一、物理化学课程的作用和地位 物理化学是化学学科的一个重要分支，是化学专业本科生的一门主干基础课。通过本课程的学习，不仅使学生能系统地掌握物理化学的基本知识和理论基础，而且使他们受到严格的科学训练，具备应用物理化学基本原理和方法去分析和解决问题的能力，培养学生的辩证唯物主义世界观、爱国主义精神以及理论联系实际、艰苦奋斗、勇于创新的科学素质。 二、任务和要求 本课程的任务是介绍化学热力学、统计热力学、化学动力学、电化学和界面及胶体化学的基本原理、方法及应用。通过课堂讲授、自习、讨论课、演算习题、计算机辅助教学、考试等教学环节达到本课程的目的，其基本要求如下：（1）、化学热力学：掌握热力学四大定律、重要热力学公式及其物理意义和应用条件，各热力学量的计算中，掌握标准的选择和非理想体系处理的一般方法，掌握热力学函数表的应用。均相系热力学量之间的关系及转化，据以判断化学变化的方向和限度，掌握相平衡和化学平衡的基本原理及其在实际问题中的应用。了解非平衡态热力学的基本概念。 （2）、统计热力学：掌握玻尔兹曼统计的基本原理，能从微观层次理解体系的一些热力学性质，掌握从分子配分函数及自由能函数表计算简单气相反应平衡常数及理想气体与晶体的热力学函数。 （3）、化学动力学：掌握化学动力学的基本概念及化学动力学的唯象基本规律、反应速率常数、活化能的测定和计算方法，掌握反应级数的求算和反应历程推测的基本方法，初步掌握基元反应速率理论的基本内容、均相和多相催化原理、现代光化学的基本原理及了解分子反应动力学的现代进展。 （4）、电化学：掌握电解质溶液的基本概念和理论、电导及其应用，可逆电池热力学及其应用，了解电极过程动力学的基本内容及其应用，了解电化学基础研究的活跃领域。 （5）、界面及胶体化学：掌握表面热力学以及胶体体系的性质及基本规律、表面活性剂的作用及应用等。 基本内容及学时分配 绪言（1学时）
第一章 1. 化学反应工程是一门研究 (化学反应个工程问题)的科学。 2. 所谓数学模型是指 (用数学方法表达各变量间的关系)。 3. 化学反应器的数学模型包括 （动力学方程式、 物料横算式子、 热量衡算式、 动量衡算式 和 参数计算式） 4. 所谓控制体积是指 （能把反应速率视作定值的最大空间范围）。 5. 模型参数随空间而变化的数学模型称为 （ 分布参数模型）。 6. 模型参数随时间而变化的数学模型称为 （非定态模型）。 7. 建立物料、热量和动量衡算方程的一般式为 (累积量=输入量-输出量)。 第二章 1. 均相反应是指 (在均一的液相或气相中进行的反应)。 2. 对于反应aA + bB → pP + sS ，则r P =( p/a )r A 。 3.着眼反应物A 的转化率的定义式为(转化率Xa=转化了的物料A 的量/反应开始的物料A 的量)。 4. 产物P 的收率ΦP 与得率ХP 和转化率x A 间的关系为( Xp/Xa )。 5. 化学反应速率式为r A =k C C A αC B β，用浓度表示的速率常数为k C ，假定符合理想气体状态方 程，如用压力表示的速率常数k P ，则k C =[ (RT)的a+B 次方]k P 。 6.对反应aA + bB → pP + sS 的膨胀因子的定义式为 （P+S ）-(A+B))/A 。 7.膨胀率的物理意义为 (反应物A 全部转化后系统的体积变化率)。 8. 活化能的大小直接反映了 (反应速率) 对温度变化的敏感程度。 9. 反应级数的大小直接反映了(反应速率) 对浓度变化的敏感程度。 10.对复合反应，生成主产物的反应称为 (主反应)，其它的均为(副反应)。 11. 平行反应A → P 、A → S 均为一级不可逆反应，若E 1＞E 2，选择性S p 与 (A 的浓度) 无关，仅是 (A 的浓度) 的函数。 12. 如果平行反应A → P 、A → S 均为一级不可逆反应，若E 1＞E 2，提高选择性S P 应(提到 温度)。 13. 一级连串反应A → P → S 在平推流反应器中，为提高目的产物P 的收率，应(降 低)k 2/k 1。 14. 产物P 的收率的定义式为 (生成的全部P 的物质的量/反应掉的全部A 的物质的量) 15. 产物P 的瞬时收率φP 的定义式为(生成的物质的量/反应的A 的物质的量) 16. 产物P 的选择性S P 的定义式为(单位时间内产物P 的物质的量/单位时间内生成产物S 的物质的量) 17. 由A 和B 进行均相二级不可逆反应αA A+αB B = αS S ，速率方程为： r A =－dC A /dt=kC A C b 。 求： （1）当C A0/C B0=αA /αB 时的积分式 （2）当C A0/C B0=λ≠αA /αB 时的积分式 18. 反应A → B 为n 级不可逆反应。已知在300K 时要使A 的转化率达到20%需，而在340K 时达到同样的转化率仅需，求该反应的活化能E 。 第三章 1. 理想反应器是指(理想混合反应器 平推流反应器)。 2. 全混流反应器的空时τ是 (反应器容积) 与(进料的体积流量)之比。 3. 全混流反应器的放热速率Q G ={ 00()A A Hr Ft y x ? }。 4. 全混流反应器的移热速率Q r ={ 012()pm Ft C T T - } 5. 全混流反应器的定常态操作点的判据为{ G r Q Q = }。 6. 全混流反应器处于热稳定的定常态操作点的判据为{ G r Q Q = G r dQ dQ dT dT > }。
物理化学之动力学与热力学 10级生物工程（2）学号1002012025 姓名姜文能【摘要】弄清化学热力学与化学动力学的紧密联系,有助于从物质的本性、微观结构去进一步认识化学反应的实质。“化学动力学与化学热力学是相辅相成的,动力学的研究必须以热力学的结果为前提条件,而热力学只有与动力学相结合才能全面解决化学反应的实际问题”。 关键词：物理化学动力学热力学 一.物理化学简介 物理化学是以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行为，发现并建立体系中特殊规律的学科。物理化学由化学热力学、化学动力学和结构化学三大部分组成。物理化学的主要理论支柱是热力学、统计力学和量子力学三大部分。热力学和量子力学适用于微观系统，统计力学则为二者的桥梁。原则上用统计力学方法能通过个另分子、原子的微观数据来推断或计算物质的宏观现象。 随着科学的迅速发展和各门学科之间的相互渗透，物理化学与物理学、无机化学、有机化学在内容上存在着难以准确划分的界限，从而不断地产生新的分支学科，例如物理有机化学、生物物理化学、化学物理等。物理化学还与许多非化学的学科有着密切的联系，例如冶金学中的物理冶金实际上就是金属物理化学。 例如热力学第一定律和热力学第二定律被广泛应用于各种化学体系，特别是溶液体系的研究。吉布斯对多相平衡体系的研究和范托夫对化学平衡的研究，阿伦尼乌斯提出电离学说，能斯脱发现热定理都是对化学热力学的重要贡献。 20世纪20～40年代是结构化学领先发展的时期，这时的物理化学研究已深入到微观的原子和分子世界，改变了对分子内部结构的复杂性茫然无知的状况。1926年，量子力学研究的兴起，不但在物理学中掀起了高潮，对物理化学研究也给以很大的冲击。尤其是在1927年，海特勒和伦敦对氢分子问题的量子力学处理，为1916年路易斯提出的共享电子对的共价键概念提供了理论基础。1931年鲍林和斯莱特把这种处理方法推广到其他双原子分子和多原子分子，形成了化学键的价键方法。1932年，马利肯和洪德在处理氢分子的问题时根据不同的物理模型，采用不同的试探波函数，从而发展了分子轨道方法。 价键法和分子轨道法已成为近代化学键理论的基础。鲍林等提出的轨道杂化法以及氢键和电负性等概念对结构化学的发展也起了重要作用。在这个时期，物理化学的其他分支也都或多或少地带有微观的色彩，例如由欣谢尔伍德和谢苗诺夫两个学派所发展的自由基链式反
有机化学反应机理
有机化学反应机理 对于均裂反应来说：反应物既提供电子又接受电子注意：提供和接受的电子均为单电子 对于异裂反应来说: 提供和接受的电子为电子对 反应物的分类：亲核试剂：电子云密度高的中性分子或带负电荷的原子、原子团或 分子（又为Lewis 碱）。 亲电试剂：电子云密度低的中性原子、原子团或分子或带正电荷的 任何分子、原子、原子团（Lewis酸）。 ?取代反应：SN1 和SN2 ?伯卤代烃= SN2 ?仲卤代烃= SN1 和SN2 ! ?叔卤代烃= SN1 ?离去基团：大多数是卤素 ?亲核试剂：许多亲核试剂!! 邻基取代：在离去基团的邻位上能够进行邻基参与的基团 酯基、羧基、羟基、苯基、稀基、卤素。 .波谱特征 红外光谱 红外特征吸收峰是C－X键的振动吸收，都在指纹区，其中C－F 键的吸收频率在1400～1000 cm-1，C－Cl键为800～600 cm-1，C－Br 键为600～500 cm-1，而C－I 键的吸收频率在500 cm-1附近。 核磁共振谱 1H-NMR谱中，卤素电负性较大，因此与卤素直接相连的碳上的氢的化学位移移向低场 卤代烃及亲核取代反应 反应活性次序: 叔卤烷>仲卤烷>伯卤。用于卤烷的定性分析.
卤素相同、烃基结构不同的卤代烷，其活性顺序为：1°>2°>3°。 此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。 Saytzeff 规则 如果分子内含有几种β-H 时，主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验规则称Saytzeff 规则。 RX AgNO 3 C 2H 5OH RONO 2AgX ++RBr + NaI RI + NaBr RCl + NaI RI + NaCl 丙酮丙酮R-X ROH ROR'R-CN R-NH 2O H 2NaOH ,,NH R-R R'COOR R'C CR CNa R-O-NO 2AgX AgNO 3+ △
烧结过程的理论基础 烧结就是将矿粉、熔剂和燃料，按一定比例进行配加，均匀的混合，借助燃料燃烧产生的高温，部分原料熔化或软化，发生一系列物理、化学反应，并形成一定量的液相，在冷却时相互粘结成块的过程。 一、烧结过程的基本原理 近代烧结生产是一种抽风烧结过程，将矿粉、燃料、熔剂等配以适量的水分，铺在烧结机的炉篦上，点火后用一定负压抽风，使烧结过程自上而下进行。通过大量的实验对正在烧结过程的台车进行断面分析，发现沿料层高度由上向下有五个带，分别为烧结矿带、燃烧带、预热带、干燥带和过湿带。 当前国外广泛采用带式抽风烧结，代表性的生产工艺流程如图3—1所示。 1、烧结五带的特征 （1）烧结矿带 在点燃后的烧结料中燃料燃烧放出大量热量的作用下，混合料熔融成液相，随着高负压抽风作用和燃烧层的下移，导致冷空气从烧结矿带通过，物料温度逐渐降低，熔融的液相被冷却凝固成网孔状的固体，这就是烧结矿带。 此带主要反应是液相凝结、矿物析晶、预热空气，此带表层强度较差，一般是返矿的主要来源。 （2）燃烧带 该带温度可达1350~1600度，此处混合料软化、熔融及液相生成，发生异常复杂的物理化学变化。该层厚度为15~50mm。此
高炉灰轧钢皮 （10~0mm ） 碎焦无烟煤 （25~0mm ） 石灰石白云石 （80~0mm ） 精矿富矿粉 （10~0mm ）
图3—1 烧结生产一般工艺流程图 带对烧结产量及质量影响很大。该带过宽会影响料层透气性，导致产量低。该带过窄，烧结温度低，液相量不足，烧结矿粘结不好，导致烧结矿强度低。燃烧带宽窄主要受物料特性、燃料粒度及抽风量的影响。 （3）预热带 该带主要使下部料层加热到燃料的着火温度。一般温度为400~800度。 该带主要反应是烧结料中的结晶水及部分碳酸盐、硫酸盐分解，磁铁矿进行还原以及组分间的固相反应等。 （4）干燥带 烧结料的热废气从预热带进入下层，迅速将烧结料加热到100℃以上，因此该带主要是水分的激烈蒸发。 （5）过湿带 从烧结料点火开始，物料中的水分就开始转移到气流中去。含有水蒸气的废气经过料层冷却后，废气被冷却到露点温度，致使其中水蒸气冷凝，这部分烧结料中的水分含量超过了物料的原始水分，出现了过湿现象，这一区域成为过湿带。 该带严重影响了烧结料的透气性，破坏已造好混合料小球，最好的解决办法就是预热混合料。