查看文章 含卤化合物的制备
2010-04-27 08:56
卤代烃是有机合成中的重要原料。由于卤代烃能发生多种化学反应, 而转化成各种其它类型的化合物, 因此, 在有机分子中, 引入卤原子, 往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁作用, 所以, 卤代烃的制备成为有机化学中的一个重要问题。制备卤代烃一般是向烃分子中直接引入卤素或将某些有机化合物分子中的官能团被卤素置换而得到, 卤代烃在实验室由下面的方法制得。
5.8.1 由醇制备：
卤代烃大都是由醇制备的, 因为一般的醇是比较容易合成的。
醇与氢卤酸反应制卤代烃, 只适合于极少数结构特殊的醇, 因为反应过程中, 常常伴随着R 结构的重排和烯烃副产物的生成。例如：
实际上, 实验室是用PBr3 、PI3或SOCl2（亚硫酰氯）来分别制备它们的卤代烃。用PX3或SOCl2作卤代试剂, 无R+重排现象。
PCl3不能用于制备R-Cl, 因产率太低, 故一般用SOCl2 制RCl ，制备碘代烃可用P+I2代替PI3。
在后一反应中, 产物特别容易分离, 副产物全为气体, 提纯方便。但产物中R 的构型发生了转化。
若要得到构型保留的RCl ，则可加入二氧六环。
5.8.2 由烃制备
5.8.2.1 烃的卤代:
含有不同类型氢原子的反应物, 光照或高温下与卤素反应得到不同的卤代物组成的混合物，很难分离, 对于制备纯化合物不宜应用, 但下列反应, 已成功地应用于生产或科研中。
烃的卤代反应都是游离基历程, NBS 的作用是不断提供低浓度的Br2。
5.8.2.2 不饱和烃的加成
烯烃及炔烃与HX 、X2进行亲电加成反应得到卤代烃。
不饱和卤代烃与卤化氢的加成反应可能存在重排产物，与卤素的加成反应可能存在立体异构产物。这些对于正确选择制备卤代烃的方法是很重要的。
5.8.2.3 卤代烃的互换
卤代烃的互换反应通常用来制备碘代烷和氟代烃, 因为它们难于用常规方法制备。氯代烃及溴代烃在丙酮中与NaI 反应，制备碘代烃。
在丙酮中, NaCl(NaBr)溶解度小, NaI 溶解度较大, 使平衡向右移动, 产率较高。
芳环上有强吸电子基的氯代芳烃及溴代芳烃与KF 进行亲核取代反应，制备氟代芳烃。
5.8.2.4 芳烃亲电取代反应
芳烃直接卤代是合成氯代芳烃及溴代芳烃的常见方法。
芳烃的氯甲基化反应是合成苄基氯类化合物的较佳方法。
苯环上含有吸电子基时, 氯甲基化反应难进行, 而供电子基则活化苯环，提高产率。
5.8.2.5 重氮盐方法
通过重氮盐可以制备各种卤代芳烃，特别适合于用一般方法难合成的氟代芳烃和碘代芳烃。
5.9 有机氟化物
由于氟原子的电负性(4.0)大，原子半径(0.135nm)小，C ―F 键短(0.138nm)及C ―F 键的离解能(452kJ·mol-1)高等因素导致有机氟化物的性质与其它卤代道路桥梁设计
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物明显不同。
有机氟化学中氟氯烃的研究是一个重大的发现和创造，它极大地改变了人类的生活质量但同时又造成了较明显的环境污染问题。1928年Midgley T承担了一个研制无毒不燃、化学性质稳定的冷冻剂以取代液氨和硫氧化物等老的致冷剂的任务，经过多年的研究，他在周期律的指导下，最早采用分子设计原理成功地得到了CCl2F2 。这一成果在化学界引起了极大的反响，是氟化学发展过程中的一个里程碑。
氟氯代烃的商品名又称为氟里昂(Freon)，简写作F×××。F后第一个阿拉伯数字代表分子中的碳原子数减去1，第二个数字等于分子中的氢原子数加1，第三个数字代表分子中的氟原子数，如CCl2F2为F12，第一个数字为零，在这里不再写。又如CClF2CCl2F为F113。对含有溴的氟化物，溴原子个数用B×置于式后面，如CBrF3 为F13B1；环状物加C，如全氟环丁烷FC318。异构体用字母放在数字最后，如CCl3CF3为F113a。
目前工业上制备氟里昂的方法多用取代反应，以 HF、SbF5、CoF3等无机氟化剂将氯 (溴、碘)代烃中的卤素取代成氟代烃：虽然一氟代烷烃不太稳定，受热易脱去HF成为烯烃，但分子中有多个氟原子存在或一个碳上有多个氟原子的多氟代烃是非常稳定的。由于分子中的C―F键特别牢固，很难断裂，所以许多多氟代烃耐高温和腐蚀，又有优良的电绝缘性能，成为特别有用的氟塑料和氟橡胶。氟里昂类气体则是最常用的致冷试剂，它们具备加压容易液化，气化热大，安全性高，不燃、不爆、无嗅、无毒等优良性能。常见的致冷剂除了F12外主要还有F11(CCl3F)、
F22(CHClF2)、F113和F114等。利用它们不同的沸点用于不同的致冷设备，如家用冰箱用F12，冷库里用F13(CClF3)和F23(CHF3)，空调器用F114等。
氟里昂的另一大用处是作气溶剂。将杀虫剂和除草剂与适当的氟里昂组成的混合物加压溶解罐装，使用时氟里昂溶媒在大气压下膨胀蒸发，其中含有的杀虫剂等溶质形成极为分散的细小粒子，使用效果极佳。因此，广泛用于香水化妆品、农药、涂料、头发喷雾剂和掼奶油等食品工业。
溴氟代烃是一类很好的灭火剂，作为商品名Halon的CBr2F2(F12B2)和CBrF3(F13B1)被广泛用于飞机、轮机舱、火箭、海上钻井平台和精密机械及图书馆的灭火装置里。它们无毒，受光和高温作用后的分解物也无毒性、无残留物。它们的电导率低，也不像水性灭火剂有次生破坏作用，但溴氟代烃的价格昂贵。Halon化合物又可被命名为H―×××，数字从右到左分别代表Br、Cl、F、C的原子数目，满足碳价键要求而余下的是氢的数目，如CBrF3为H―1301、CHBrF2为H―1201。H―1211是最有效的灭火剂，但对臭氧层的破坏也最强，故已于1994年禁止生产使用。
此外，随着膨松聚氨酯塑料的普及使用，作为成泡气体用的氟里昂发泡剂的使用也在不断增加，占总量的25%。而利用氟里昂的溶解性和化学惰性作干清洗剂用量也占到20%左右。
氟里昂的优良性能使其生产和使用量自20世纪30年代以来已经越过1000万吨，90年代初全世界的年产量达100万吨以上。由于氟里昂特别稳定的化学性能，不易分解，残留在大气中并不断上升，故引起了人们对其最终去向的注意。1985年的一份研究报告指出，地球表面臭氧浓度正以每年1%以上的速度降低，到1987年，南极上空则已出现了臭氧空洞。1999年9月，南极上空臭氧层的浓度只有往年常量的2/3。人们发现，除了有同样破坏臭氧层作用的氮氧化物外，这些稳定的在对流层不会分解的氟里昂是臭氧层的主要破坏者。它们到达成层圈后吸收了260nm波长以下的阳光，分解出氯自由基，继之与臭氧作用生成ClO?自由基，引发链反应，一个Cl 原子可以破坏许多个O3分子从而造成了对臭氧层的破坏作用。氟里昂从地球表面扩散上升到臭氧层约需10年时间。
地球上的臭氧层在离地表约25km成层圈内，下部浓度最大，系由空气中的氧气受到紫外光作用引发出原子氧后再与氧气作用而产生(参见图5.2)。
图5.2 地球大气层示意图
贴近地面的臭氧是一种污染，但是高高浮在臭氧层中的臭氧可以吸收200~320nm波长的紫外光。紫外光有杀菌和消毒作用，同样，臭氧层一旦出现空洞，每受到1%的破坏，抵达地球表面的有害紫外线将增加2%左右，这引起植物生长受到抑制，生物体DNA中相邻的胸腺嘧啶发生二聚而造成基因改变并损伤细胞。Crutzen P、Rowland F 和Molina M由于他们自20世纪70年代以来对氟里昂造成大气层臭氧空洞的出色工作于1995年获得诺贝尔化学奖。20世纪80年代末以后，国际上接连签署了多个关于限制使用生产氟里昂的协议以更好地保护我们的生态环境和子孙后代。
但即使我们自今开始完全停止排放氟里昂，据估计至少也要30~50年后大气层才能恢复臭氧层的原来水平，因为目前残留在大气中的这些氟里昂还要等几十年后才会消失。氟里昂代用品的研究因此也开始广泛受到重视，目前它们主要包括含氢的氟里昂，它们将在到达臭氧层之前的对流圈里就被分解。或者用不含氯的氟里昂如F32、F125、F134a和F143等，即使它们到达臭氧层也不会产生破坏作用。有的替代品则是不含F和Cl的有机物，如精制的石油气和二甲醚、烷烃、氮气、二氧化碳等。但由于受到可燃、有毒，低级的热学物理性能和工艺、价格因素等影响和限制，替代工作是一个非常复杂的系统工程。此外，回收和分解氟氯烃的研究工作也正在进行。
氟化学的发展中最明显的特点是它的化学基础研究工作与应用发展密切结合。氟原子半径和C―F键长与氢原子的半径(0.12nm)及C―H键长(0.11nm)相似，因此氟取代烃中的氢不会引起太大的体积效应，即有“伪拟作用”。其次，C―F键能很高，其热稳定性和抗氧化性都较好，抗代谢作用也好。另外，氟的极强电负性改变了化合物的电荷效应、酸碱性、偶极矩、分子构型和邻近基团的化学反应等等理化性能。氟原子的存在还增加了化合物在细胞膜上的脂溶性，提高药物使用时的吸收和传递速度。三氟甲基CF3是已知的最具有亲脂性的基团之一，对药物设计和应用有重要意义。
含氟生理活性物质的研究起始于20世纪40年代。人们发现某些毒性植物的剧毒性是由单氟代乙酸所致，这一发现大大推动了少氟化合物在毒性方面的研究。含氟药物中，有些是对有生理活性但不含氟的化合物进行改造而成的，有些则是有意识合成的人工目标分子。在农药领域、杀虫剂、除草剂、昆虫信息素等方面都存在氟原子引入后明显改善了药物分子的疏水亲脂性、特效性、吸收、传输和转化降解等性能的要求。
氟化物在麻醉剂、人造血液及人造组织中都有应用。C2F5C6H4R、CF3CBrClF等挥发性大、吸入容易、无毒、不燃，物化特性很好，且麻醉效果远高于一般的麻醉剂。新的麻醉品正朝着含氟的氧醚发展，如CHFClCF2OCHF2 , CF3CHClOCHF2等。全氟碳烷的溶氧量是水的20倍，因此可以作为生物体内氧气运载的担体。这与它们的表面张力低、分子间吸引力小、运动粘度低及分子疏松堆积而有足够空间供氧分子自由进出有关。它们能代替红血球携氧，也没有血型之分而引起的抗原抗体反应，且有适度挥发性，过一段时期即随呼吸排出。但它们没有白血球，不能抵抗病菌病毒；不含血小板，无凝血功能和免疫能力。国此，不能像血液那样长期使用。十氟代萘 和三全氟丁基胺N(C4F9)3等都是较理想的人造血液。含氟碳代物与血液不能互溶，无法直接用于输血及脏器灌流保存，需用无毒的乳化剂配成超细颗粒的乳液来使用。不少含氟的偶数碳原子化合物有毒，可能是它在体内要代谢生成剧毒的氟乙酸FCH2CO2H所致。
氟化物在防水防油的纤维处理剂、电镀工业上的集油剂、乳化剂、玻璃及其它材料表面的涂料、除霜剂、去水剂、等工业和民用领域作为表面活性剂得到广泛应用。
CHClF2受热后分解生成四氟乙烯，贮藏在钢瓶里的四氟乙烯也很易自身聚合形成聚四氟乙烯。这一偶然发现的聚合物因其具有的耐酸耐碱和无毒稳定等优良性能得到广泛应用，并被赋以“塑料王”的美称。
聚四氟乙烯取螺旋状线圈结构，形成在扭曲的碳链表面被氟原子所包围的一个棒状分子。C―F键能大，极化率小，不易断裂，氟原子大小相当，形成的屏蔽使最小的氢也很难进入C―F键。因此，它有非常好的耐化学腐蚀性能，也不溶于各种溶剂，耐热和耐磨性能特别好，摩擦系数小。低温(-260℃)时仍有韧性，250℃以下长时间加热其机械性能强度无任何变化。另外，它还有非常好的疏水疏油性和非粘接性，与油或水都不浸润，也不导电，是一个极好的电气绝缘材料。其化学稳定性也是合成树脂中最高的。除聚四氟乙烯外，聚氟乙烯、聚三氟乙烯及与其他烯烃的共聚物在离子交换膜、固体电解质、涂料、橡胶和特种工程塑料等许多新材料方面都已得到应用。
从氟代烃的反应看，氟原子半径小，外层电子离核近，因此氟离子不是一个好的离去基团。故氟代烃有较高的化学稳定性。在不饱和烃中氟原子的存在由于其强吸电子诱导效应使不饱和键电子云密度降低，同时氟原子中p轨道上的电子与不饱和键上的π键电子之间存在着给电子p-π共轭效应使π电子云移向β-碳原子，因此含氟烯烃也容易与亲核试剂发生加成反应。CF3基团也有超共轭效应，但其方向与CH3正好相反，故使β-碳原子缺电子。芳烃上氟
原子的吸电子诱导效应使芳环上的π电子云密度降低，但同时存在给电子p―π共轭效应，故氟代芳烃的亲电取代反应速度较低，但拟引入芳环上的取代基主要进入氟的邻对位。
5.10 卤代烃的分析
卤代烃不溶于冷的H2SO4, 它们对于Br2/CCl4, KMnO4, CrO3都是惰性的, 这些同烷烃相似。
含有卤素的化合物, 在计算不饱和度时, 卤素原子与H原子相当。
卤代烃在铜丝上燃烧, 产生绿色火焰, 这可作为鉴别卤代烃的简便方法。
不同的卤代烃对AgNO3的醇溶液有不同的行为:
RX + AgNO3 RONO2 + AgX(不溶于醇)
不同卤原子, 活性次序为：RI ＞ RBr＞RCl
不同的烃基，反应活性次序为：烯丙基卤代烃 ＞ 3°＞2°＞1°>>乙烯式卤代烃
区别卤代芳烃与卤代脂肪烃的方法为：用CHCl3和AlCl3处理, 生成有橙至红色的化合物, 为卤代芳烃（苯及其同系物有类似反应）。
小结
1、 本章首先介绍了卤代烃的分类、命名和同分异构现象，其中重点讲述了环状卤代烃的顺反异构。
2、 了解卤代烃的物理性质和光谱特征
3、 卤代烃的结构，结构和性质之间的关系以及影响反应活性的一系列因素。在学习卤代烃的化学反应中，重点掌握亲核取代反应中的SN1和SN2历程及两种历程的反应动力和立体化学，了解影响亲核取代反应的几种主要因素。掌握消除反应中的单分子消除(E1)和双分子消除(E2)历程，两种历程的动力学特征、反应活性和消除反应的立体化学。了解消除反应与亲核取代反应的竞争及其影响因素。学习α-消除反应的几种反应类型和有关卡宾的反应。
4、 本章还介绍了卤代芳烃的结构特点和亲和取代反应。掌握含卤化合物的制备方法。
5、 介绍了有机氟化物的一些用途和氟化学的发展。重点讲述氟里昂的工业制备和利弊。环境化学是当今人们最为关注和重视的研究领域之一。了解卤代烃对环境的影响是很有必要的。
思 考 题
5.1 在不饱和卤代烃中，根据卤原子与不饱和键的相对位置，可以分为哪几类，请举例说明。
5.2 试比较SN2和SN1历程的区别。
5.3 什么叫溶剂化效应？
5.4 说明温度对消除反应有何影响？
5.5 卤代芳烃在结构上有何特点？
5.6 为什么对二卤代苯比相应的邻或间二卤代苯具有较高的熔点和较低的溶解度？
5.7 芳卤中哪种卤原子最能使苯环电子离域，为什么？
习题
5.1 命名下列化合物。
5.2 写出下列化合物的构造式。
（1）烯丙基溴（2）苄氯 （3）4-甲基-5-溴-2-戊炔（4）偏二氟乙浠
（5）二氟二氯甲烷 （6）碘仿 （7）一溴环戊烷(环戊基溴) （8）1-苯基-2-氯乙烷
（9）1,1-二氯-3-溴-7-乙基-2,4-壬二烯（10）对溴苯基溴甲烷
（11）(1R,2S,3S)-1-甲基-3-氟-2-氯环己烷 （12） (2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷
5.3 完成下列反应式。
5.4用方程式表示CH3CH2CH2Br与下列化合物反应的主要产物。
（1）KOH（水） （2）KOH（醇）（3）（A）Mg ,乙醚；(B) (A)的产物+HC≡CH
（4）NaI/丙酮（5）NH3 （6）NaCN （7）CH3C≡CNa
（8）AgNO3(醇) (9) Na (10) HN(CH3)2
5.5用化学方法区别下列各组化合物。
5.6将下列各组化合物按反应速度大小顺序排列。
（1）按SN1反应：
（c ）1-氯丁烷，1-氯-2-甲基丙烷，2-氯-2-甲基丙烷，2-氯丁烷(被OH-取代)
（d ）3-氯-3-苯基-1-丙烯，3-氯-1-苯基-1-丙烯，2-氯-1-苯基-1-丙烯
(2) 按SN2反应：
(c) 1-戊醇，2-戊醇，2-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇，2,2-二甲基-1-丙醇(与HCl 反应)
(d) 4-戊烯-1-基对甲苯磺酸酯，4-戊烯-2-基对甲苯碘酸酯，4-戊烯-3-基对甲苯磺酸酯(被I-取代)
5.7预测下列各对反应中，何者较快？并说明理由。
5.8 卤烷与NaOH 在水与乙醇混合物中进行反应, 指出哪些属于SN2历程, 哪些属于SN1历程。
(1) 产物的构型完全转化 (2) 有重排产物
(3) 碱浓度增加, 反应速度加快 (4) 叔卤烷反应速度大于仲卤烷
(5) 增加溶剂的含水量, 反应速度明显加快 (6) 反应一步完成, 不分阶段
(7) 试剂亲核性愈强, 反应速度愈快
5.9下列各步反应中有无错误(孤立地看)? 如有的话, 试指出其错误的地方。
5.10 合成下列化合物。
5.11 试从苯或甲苯和任何所需的无机试剂以实用的实验室合成法制备下列化合物。
（ａ）间氯三氯甲苯 （ｂ）2,4-二硝基苯胺
（ｃ）2,5-二溴硝基苯
5.12 2-甲基-2-溴丁烷, 2-甲基-2-氯丁烷及2-甲基-2-碘丁烷以不同的速度与纯甲醇作用, 得到相同的2-甲基-2-甲氧基丁烷, 2-甲基-1-丁烯及2-甲基-2-丁烯的混合物, 试以反应历程说明其结果。
5.13 某烃A, 分子式为C5H10, 它与溴水不发生反应, 在紫外光照射下与溴作用只得到一种产物B(C5H9Br)。将化合物B 与KOH 的醇溶液作用得到C (C5H8), 化合物C 经臭氧化并在锌粉存在下水解得到戊二醛。写出化合物A, B, C 的构造式及各步反应式。
5.14 某开链烃A, 分子式为C6H12, 具有旋光性, 加氢后生成饱和烃B, A 与HBr 反应生成C(C6H13Br)。 写出化合物A, B, C 可能的构造式及各步反应式, 并指出B 有无旋光性。
5.15 某化合物A 与溴作用生成含有三个卤原子的化合物B ，A 能使冷的稀KMnO4溶液褪色，生成含有一个溴原子的1,2-二醇。A 很容易与NaOH 作用, 生成C 和D ；C 和D 氢化后分别得到两种互为异构体的饱和一元醇E 和F ； E 比F 更容易脱水， E 脱水后产生两个异构化合物； F 脱水后仅产生一个化合物，这些脱水产物都能被还原为正丁烷。 写出化合物A—F 的构造式及各步反应式。
5.16 1-氯环戊烷在含水乙醇中与氰化钠反应, 如加入少量碘化钠, 反应速度加快, 为什么?
5.17 一名学生由苯为起始原料按下面的合成路线合成化合物A(C9H10)。
当他将制得的最终产物进行O3氧化，还原水解后却得到了四个羰基化合物；经波谱分析，得知它们分别是苯甲醛、乙醛、甲醛和苯乙酮。
问： (１) 该学生是否得到了化合物？
(２) 该学生所设计的路线是否合理？为什么？
（３）你认为较好的合成路线是什么？ 类别：博览群书 | 浏览(12) | 评论 (0)
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