实验一：壳聚糖制备工艺
一、实验目的
1、了解制备甲壳质和壳聚糖的意义；
2、学习甲壳质和壳聚糖制备工艺。
二、实验原理
壳聚糖是碱性多糖，有止酸、消炎作用，可抑制胃溃疡。动物实验表明，可降低胆固醇、血脂。国外已报道用作心血管系统降低胆固醇的药物。经分子修饰制得的肝素类似物，具有抗血栓作用，能与肝素妣美。壳聚糖广泛用于食品与医药，如用作药物的载体具有缓释、持效的优点；用于制作人造皮肤、人造血管、人工肾、手术缝合线等。
虾蟹壳含无机盐碳酸钙和磷酸盐约占45%；蛋白和脂肪约占27%；甲壳质约占20-25%（蟹壳含甲壳质17.1-18.2%;龙虾含甲壳质22.5%;虾壳含甲壳质20-25%）甲壳质是聚-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖，以β-（1，4）糖苷键连接而成，是一种线型高分子多糖，天然的中性粘多糖。甲壳质一般与蛋白质或碳酸钙或两者紧密结合在一起。盐酸浸泡处理可除掉壳里的无机盐碳酸钙、磷酸盐，壳中的CaCO3与HCL生成CaCL存在于废酸液中被除掉。碱处理可除掉壳中的蛋白和脂肪。经分离制得的甲壳质为白色无定型粉末，或亮白色半透明的小片状物。甲壳质不溶于水、稀酸、碱溶液和乙醇、乙醚等有机溶剂，溶于无水甲酸、浓无机酸。
浓热碱液与甲壳质作用，可脱掉甲壳质分子结构上的乙酰基，生成壳聚糖。即壳聚糖是由甲壳质在高浓度碱液中脱乙酰制备而成。壳聚糖为可溶性甲壳质，化学名称为聚-2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖，以β-（1，4）糖苷键连接而成。相对分子量约为12万-59万，是一种大分子阳离子聚合物。壳聚糖不溶于水和一般有机溶剂，不溶于碱，可溶于酸性水溶液（但不溶于硫酸）。
制备高黏度（高分子量）壳聚糖，脱乙酰工艺路线有几条，学生自行设计：
1.60-70℃，40-41%NaOH溶液保温20h；
2.110-120℃，45-50% NaOH溶液反应1h左右；
3.间歇式工艺路线：100℃条件下，45%的NaOH 溶液，1+1间歇反应2次，每次反应1h，每次反应后水洗至中性。
三、实验材料
1.材料与试剂
虾壳，1mol/L盐酸，5%氢氧化钠，95%乙醇，乙醚，硼氢化钠
2.仪器与设备
粉碎机，20目筛，方盘，磁力搅拌器，电磁炉，恒温水浴锅，真空干燥箱，布氏漏斗，抽滤瓶，循环水泵，三口烧瓶，冷凝管，温度计，烧杯，量筒，pH试纸，滤纸，纱布。
四、实验步骤
虾壳（称重，取25g），加1mol/L盐酸溶液，（固液比1:10，搅拌，静置12h）过滤。加5% 氢氧化钠溶液，（固液比1:8），搅拌,隔水煮1h，过滤，得甲壳质，烘干，粉碎，待用。
取5g甲壳质于三口瓶中，加45%氢氧化钠溶液（固液比1:20），再加1% 硼氢化钠，于110-120℃搅拌反应1h，冷却，离心，移去上清液，水洗沉淀，再离心，再移去上清液，水洗沉淀，再移去上清液，以95%乙醇洗涤沉淀，一起倒入抽滤瓶中，抽滤，留滤饼，得壳聚糖，晾干，称重。
五、实验结果
1.测定产品的主要质量指标黏度和脱乙酰度；
2.每种指标有两种测定方法，学生可以自选，测定方法见实验讲义附件。
六、思考题
1．由甲壳质制备壳聚糖为什么要加入硼氢化钠？
2．如何评价壳聚糖的质量？
七、参考书目
李良铸、李明晔编〈最新生化药物制备技术〉中国医药科技出版社，2001.3
附：壳聚糖脱乙酰度测定方法
壳聚糖的脱乙酰度，也就是壳聚糖分子链上自由氨基的含量，是一项极为重要的技术指标之一。壳聚糖脱乙酰度的高低，直接关系到它在稀酸中的溶解能力、黏度、离子交换能力、絮凝性能和氨基有关的化学反应能力，以及许多方面的应用。
壳聚糖的脱乙酰度可定义为壳聚糖分子中脱除乙酰基的糖残基数占壳聚糖分子中总的糖残基数的百分数。测定脱乙酰度的方法有很多，如：红外光谱法、紫外光谱法、滴定法等。
方法一：紫外光谱法
仪器：
紫外-可见分光光度计、紫外皿4个、精密pH计1台
100mL容量瓶3个、电子天平1台、架1个、10mL试管15支
500mL烧杯1个、250mL烧杯1个、50mL烧杯1个
试剂：N-乙酰葡萄糖胺、去离子水、盐酸（分析纯）
方法：以0.001mol/L HCl (分析纯) 为溶剂，用0.1mg/mL N-乙酰葡萄糖胺标准品配成0.01、0.02、0.03、0.04、0.05mg/mL 的标准溶液。以0.001mol/L HCl为参比液，在199nm处测定系列溶液的吸光度，最大吸光度A与浓度C的关系为A=17C.
称10~20mg壳聚糖样品于100mL容量瓶中，加入10mL 0.01mol/L盐酸，全部溶解后，用去离子水稀释至刻度、摇匀。以0.001mol/L盐酸作参比液，测量其在199nm时的吸光度，制作工作曲线，从工作曲线中得到样品中N-乙酰葡萄糖胺的浓度，从而求得
脱乙酰度（%）=100%-（样品中乙酰基浓度/标准品浓度）×100%。
方法二：酸碱滴定法
酸碱滴定法，不需要特殊的仪器，重复性较好，特别适合于生产过程中的质量监控。
仪器：碱式滴定管2个、500mL烧杯1个、250mL烧杯2个
50mL烧杯1个、吸管2个、滴定台1个
250mL三角瓶9个、精密pH计1台、100mL容量瓶3个
电子天平1台、试管架1台、10mL试管10支
试剂：N-乙酰葡萄糖胺，凡士林，去离子水，盐酸（分析纯），甲基橙指示剂，氢氧化钠滴定液（0.1mol/L），盐酸滴定液(0.1mol/L)。
①实验原理：壳聚糖的自由氨基呈碱性，可与酸定量地发生质子化反应，形成壳聚糖的胶体溶液，溶液中游离的H+用碱反滴定，这样，从用于溶解壳聚糖的酸量与滴定用去的碱量之差，即可推算出壳聚糖自由氨基结合酸的量，从而计算出壳聚糖分子中自由氨基的含量。
②实验前准备：用1mol/L的盐酸标定NaOH，得C NaOH=0.1047mol/L根据药典的规定配制甲基橙指示剂；
③实验步骤：准确称取0.3～0.5克壳聚糖样品，置于250mL三角瓶中，加入标准0.1mol/L 盐酸溶液30mL，在20～25℃搅拌至溶解完全（可加适量的蒸馏水稀释），加入2～3滴指示剂，用标准0.1047mol/L的NaOH溶液滴定游离的盐酸。另取一份样品，置于105℃烘干至衡
重，测定水分。每个样品要各测3次。
④计算：DD％＝{[(C1V1-C2V2)×0.016]/[G(100-W)×0.0994]}×100％
其中：C1——盐酸标准溶液的浓度，mol/L
C2——氢氧化钠标准溶液的浓度,mol/L
V1—加入的盐酸标准溶液的体积，mL
V2—滴定耗用的氢氧化钠标准溶液的体积，mL
G—样品重，g
W—样品的水分，％；
0.016—与1mL，1mol/L盐酸溶液相当的氨基量，g。
注意事项：在室温下溶解样品；样品必须是中性的；样品必须是中性的，否则会影响测定结果。
附：壳聚糖粘度与粘均分子量测定方法
黏度反映了高分子物的分子量大小。壳聚糖是一种天然高分子多糖，分子量大小不同，其物理机械性能也不一样，用途也不同，因此黏度是其一项重要指标。黏度的测定方法有多种，其物理意义不一样。在壳聚糖的生产上，常用旋转黏度计和乌氏黏度计来测定壳聚糖的黏度。测定方法不同，物理意义不一样。
方法一：乌式粘度稀释法
乌氏黏度计的原理是在一定温度和溶剂条件下，特性黏度[η]和高聚物摩尔质量M之间的关系通常用带有两个参数的Mark-Houwink经验方程式来表示：
[η]=KMα
式中，M为黏均摩尔质量；K为比例常数；α是与分子形状有关的经验参数。K和α值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量大小有关。K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数介于0.5～1之间。K与α的数值
可通过绝对方法确定，有下列公式可求[η]y=[η]=
式中，t为测定溶液黏度时液面从a刻度流至b刻度的时间；t0为纯溶剂流过的时间，c为壳聚糖溶液的浓度，可以看出高聚物摩尔质量的测定最后归结为特性黏度[η]的测定。本实验采用毛细管法测定黏度，通过测定一定体积的液体流经一定长度和半径的毛细管所需时间而获
得。
仪器：乌式粘度计、秒表1块、100mL量瓶3个、恒温水浴锅1个
电子天平1台、移液管2mL 3支、1mL 2支、吸嘴2个
大烧杯2个、量筒100mL、量筒10mL
试剂：N-乙酰葡萄糖胺、去离子水、盐酸（分析纯）、氯化钠
混合溶剂（醋酸0.1mol/L，氯化钠0.2mol/L）
方法：
1.仪器：乌氏黏度计、恒温水浴一套、秒表、温度计：分度为0.1℃，用于测水浴温度。
2.实验前准备：黏度计的洗涤，先用热洗液(经砂心漏斗过滤)将黏度计浸泡再用自来水、蒸馏水分别冲洗几次，每次都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后烘干备用；调节恒温槽温度至(25.0±0.1)；
3.操作步骤：把壳聚糖样品干燥衡重，精确称取1～1.2g(称量精度0.005g)，用0.1mol/L 乙酸-0.2mol/L氯化钠溶剂配成50mL样品溶液，此样品溶液的浓度为C1，此溶液经过过滤，精密量取中间部分滤液10mL，移入乌氏黏度计测管（粗管），将黏度计垂直固定于衡温水浴中保温达10分以上，使管内溶液的温度与水浴温度达到平衡。在另外2根支管口各接1根乳胶管，将侧管上面的乳胶管用夹子夹住，在B管处用洗耳球将溶液从F球经D球、毛细管、E球抽至G球2/3处，松开食指，让C管通大气，此时D球内的溶液即回入F球，使毛细管以上的液体悬空。毛细管以上的液体下落，当液面流经a刻度时，立即按停表开始记时间，当液面降至b刻度时，再按停表，测得刻度a、b之间的液体流经毛细管所需时间。重复这一操作至少三次，它们间相差不大于0.3s，取三次的平均值为t1。
4.溶剂流出时间的测定：先用壳聚糖溶液的溶剂润洗黏度计几次，步骤如上, 实验完毕后，黏度计一定要用蒸馏水洗干净。
计算产品粘均分子量
精密称取壳聚糖0.3g，置100mL量瓶中，加入混合溶剂（醋酸0.1mol/L，氯化钠0.2mol/L）80mL，加热使溶解，放冷，加混合溶剂至刻度。按药典法测定特征性粘度【η】，按公式：【η】=1.81×10-3M0.93
计算平均得：
M=log0.93η/1.81×10-3
壳聚糖的粘度与分子量相关，分子量越大，粘度越大。粘度与壳聚糖药剂学上的某些应用（如膜剂）相关，故设立此项。用乌氏粘度计稀释法测定。具体计算为：
【η】=【ln（T/To）】/C
T：供试液流出时间；To：溶剂流出世间；C：供试液浓度（g/mL）。【η】代入公式计算。因药典要求T在120~180s之间，参照一般报道分子量设定=1×106设T=150s【2】，实验测得To=20s，计算得C=0.3%，初配壳聚糖醋酸液的浓度为0.3%，具体浓度应视T值实际情况相应调整。判断标准（高粘度壳聚糖：1%壳聚糖溶于1%醋酸溶液中，粘度大于1000mPa.s ；中等粘度壳聚糖：1%壳聚糖溶于1%醋酸溶液中，粘度为100~500mPa.s ；低粘度壳聚糖：2%壳聚糖溶于2%醋酸溶液中，粘度为25~50mPa.s）
方法二：NDJ-5S数字式粘度计法
NDJ-5S数字式粘度计法使用说明
NDJ- 系列粘度计是采用高细分驱动步进电机、16 位微电脑处理器和带夜视功能液晶屏的数字显示式粘度计。该仪器转速平稳、精确，按键标示明确，程序化设计，操作简便，屏幕直接显示粘度、转速、百分计标度、转子号以及所选用转子在当前转速下可测的最大粘度值。主控板、细分驱动板全部采用贴片技术，电路设计采用目前最先进微电脑处理器，结构
布局合理紧凑。提供RS232 接口，打印间隔可由用户自行设置。该仪器满量程、各档线性度全部通过PC 接口进行计量校正，其性能、功能达到国外同类型先进水平。
SNB- 系列粘度计是基于NDJ- 系列粘度计的升级产品。除具备NDJ- 系列粘度计的性能、特点外，SNB- 系列粘度计的测量范围更广，转速选择改进为全程无级变速，并可通过PC 接口进行全自动化数据采集，以及连接电脑完成自动化操作、数据保存及历史数据对比等多项数理统计分析任务。
NDJ- 系列、SNB- 系列粘度计用于测量液体的粘性阻力与液体的动力粘度。广泛应用于测定油脂、油漆、食品、涂料、造纸、化妆品、化工、胶囊胶粘剂及药物等各种流体的粘度。
1 ．主要技术规格
型号NDJ-5S NDJ-8S SNB-1 SNB-2
测量范围（mPa·s）(毫帕·秒) 1—100,000 1—2,000,000 1—600,000 1—6,000,000
旋转速度(RPM) ( 转/ 分钟) 6, 12, 30, 60 0.3, 0.6, 1.5,3, 6, 12, 30, 60 1—60(无级变速) 0.1—99.9（无级变速）
转子数量随机配置1, 2, 3, 4 号 4 种转子0 号转子为选配件
测量精度± 2.0%
重现性0.5%
电源电源适配器( 输入220 V 50 ± 1Hz, 输出15V 1.2A )
2 ．结构原理如图所示，以高细分驱动步进电机带动传感器指针，通过游丝和转轴带动转子旋转。如果转子未受到液体的阻力，游丝传感器指针与步进电机的传感器指针在同一位置。反之，如果转子受到液体的粘滞阻力，游丝产生扭矩与粘滞阻力抗衡，最后达到平衡。这时分别通过光电传感器输出信号给16 位微电脑处理器进行数据处理，最后在带夜视功能液晶屏幕上显示液体的粘度值（mPa·s）。
3 . 仪器配置（1）数字式粘度计1台
（2）升降架：1套
（3）转子保护框架1只（4）电源适配器1
只
（5）转子（1,2,3,4号各1支）
（6）扳手1只
（7）一字螺丝批1只（8）座脚1 套
可选择配置件：
（1）０号转子(用于测定超低粘度)
（2）RTD 温度探针
（3）能实行全自动化数据采集功能的专用软件
（4）专用打印机
（5）少量样品测定专用装置
（6）遥控操作器
4 . 安装（参照总装示意图后按下列步骤进行）
(1) 从包装箱中取出座脚、升降架、主机、转子架、保护框架等。
(2) 将升降架装入座脚圆孔中，保持座脚开口方向及升降架上齿条均面向操作者后，用扳手将螺母M12 旋紧。
(3) 转动升降架上旋钮，检查升降夹头的灵活性和自锁性，发现过松成过紧现象可用螺丝刀调整升降架后部的M4 螺钉，使之能上下升降，偏紧为宜，以防装上粘度计后产生自动坠落情况。
(4) 把粘度计装到升降架上，用紧定螺钉拧紧。旋松仪器下方黄色盖帽上的螺钉并将该盖帽取下，放好备用。黄色盖帽起到保护连接螺杆的作用，长期不用或运输时，一定要将黄色盖帽盖上。
(5) 调节二个水平调节脚, 直至粘度计顶部的水泡在中央位置。
(6) 如有RTD 温度探针，请安装到接口。有打印机，请安装到RS232 接口。
(7) 确定粘度计的电源开关置于OFF 状态, 接通电源。
5 . 屏幕内容介绍
开机或按复位键后画面先显示型号SNB-1
SNB-1 表示该仪器型号，等待大约3 秒钟后显示如下：
20.0 ℃ 60.0 RPM 45.7% 888888.8 SP 4 mPa·s
20.0 ℃表示RTD 温度探针测量到温度。单位℃。
SP 4 表示4 号转子，0 表示0 号转子，1 表示1 号转子，……依此类推。
60.0 RPM 表示电机当前转速。单位RPM 。
888888.8 mPa · s 表示所选用转子在当前转速下可测的最大粘度值。单位mPa · s
按测量键后显示的888888.8 mPa · s 为所选用转子在当前转速下测得的粘度值。
45.7 % 表示百分计标度，也称扭矩。百分计标度在10%--90% 之间为正常值。若不在此范围内，粘度计会发出报警声，提示用户更改转速和转子。
6 ．操作步骤
（1）按照“ 4. 安装”步骤将粘度计安装到位。
（2）将转子保护框架装在粘度计上，( 向右旋入装上, 向左旋出卸下) 。
（3）将选用的转子旋入连接螺杆( 向左旋入装上, 向右旋出卸下)
（4）开机，步进电机开始工作。
（5）输入选用转子号：每按转子键一次，屏幕显示的转子号相应改变，并在 1 → 2 → 3 → 4 → 0 →之间循环，当屏幕显示为所选用的转子号时，即完成输入。
（6）选择转速：每按转速键一次，屏幕显示的转速相应改变，并在其技术规格所确定的转速范围内（如：6.0 → 12.0 → 30.0 → 60.0 →等）循环，当屏幕显示为所选用的转速时，即完成转速选择。用于SNB- 系列的选择转速：按转速键屏幕会出现60（或60.0 ），并在“ 6 ” 字符上不断闪烁, 这时可以通过按数字增加键或减少键来设置转速的十位数；然后通过按向右移位键可逐位移向个位数及小数点后的十分位数，若需反向移位时，则通过按向左移位键来完成；采用相同于上述十位数的设定方法可完成其他位的数值设定，转速设定完毕后, 按转速键确认。
（7）旋动升降架旋钮，使粘度计缓慢地下降，转子逐渐浸入被测液体当中，直至转子上的标记与液面相平为止。调整粘度计位置至水平。
（8）按测量键，即可同时测得当前转子、转速下的粘度值和百分计标度。
（9）在测量过程中，如果需要更换转子，可直接按转子键，此时电机停止转动，而粘度计不断电。当转子更换完毕后，重复以上第（6）至（8）条即可继续进行测量。
(10) 打印：
a．先选择打印时间间隔: 按打印键，屏幕左下方出现S：00：05，每按打印键一下屏幕显示的打印时间间隔参数相应改变，并循环出现00：05 → 00：10 → 00：20 → 00：30 → 01：00 → 01：30 → 02：00 → 05：00 →；S：00：05 表示每隔5 秒打印一次，00：10 表示每隔10 秒打印一次，…… 05：00 表示每隔 5 分钟打印一次，依此类推；
当屏幕显示为所选用的打印时间间隔时，即完成打印时间间隔的选择。SNB 系列产品则需再按一次打印确认。
b. 接上打印机，再按一次打印键，打印机会打印出on，表示开始安打印时间间隔打印，再按一次打印键，打印机会打印出off，表示打印结束。
7 ．未知粘度范围样品测量
（1）测量一般原则：高粘度的样品选用小体积（3、4 号）转子和慢的转速，低粘度的样品选用大体积（1 、2 号）转子和快的转速。每次测量的百分计标度（扭矩）在10 ％— 90 ％之间为正常值，在此范围内测得的粘度值为正确值。
（2）先大约估计被测样品的粘度范围，然后根据高粘度的样品选用小体积的转子和慢的转速，低粘度样品选用大体积的转子和快的转速。一般先选择转子，然后再选择合适转速。例如转子SP 为 1 号时，转速为60RPM ，屏幕直接显示满量程为100mPa.s ，当转速改为6RPM 时，满量程为1000mPa.s 。
（3）当估计不出被测样品大致粘度时，应先设定为较高的粘度。试用从小体积到大体积的转子和由慢到快的转速。然后每一次测量根据百分计标度（扭矩）来判断转子和转速选择的合理性，百分计标度一定要在10 ％—90 ％之间为正常值，若不在此范围内，粘度计会发出报警声，提示用户更改转速和转子。千万别忘了换了转子一定要根据选用转子改变转子号SP 。
8 ．注意事项
（1）装卸转子时应小心操作，装卸时应将连接螺杆微微抬起进行操作，
不要用力过大，不要使转子横向受力，以免转子弯曲。
（2）请不要把已装上转子的粘度计侧放或倒放。
（3）连接螺杆与转子连接端面及螺纹处保持清洁，否则会影响转子晃动度。
（4）粘度计升降时应用手托住，防止粘度计因自重而下落。
（5）调换转子后，请及时输入新的转子号。每次使用后对换下来的转子应及时清洁（擦干净）并放回到转子架中。请不要把转子留在仪器上进行清洁。
（6）当调换被测液体时，请及时清洁（擦干净）转子和转子保护框架，避免由于被测液体相混淆而引起的测量误差。
（7）仪器与转子为一对一匹配，请不要把数台仪器及转子相混淆。
（8）请不要随意拆卸和调整仪器零件。
（9）搬动及运输仪器时，应将黄色盖帽装在连接螺杆处，并把螺钉拧紧，放入包装箱中。（10）装上转子后，请不要在无液体的情况下长期旋转，以免损坏轴尖。
（11）悬浊液、乳浊液、高聚物及其它高粘度液体中有许多属“非牛顿液体”，其粘度值随切变速度和时间等条件的变化而变化，故在不同转子、转速和时间下测定的结果不一致属正常情况，并非仪器误差。对非牛顿液体的测定一般应规定转子、转速和时间。
（12）做到下列各点将有助于测得更精确的数值：
?精确地控制被测液体的温度。
?将转子以足够长的时间浸于被测液体中，使两者温度一致。
?保持液体的均匀性。
?测定时将转子置于容器中心，并一定要装上转子保护框架。
?保证转子的清洁和晃动度。
?当高转速测定立即变为低转速时，应关机一下，或在低转速的测定时间掌握稍长一点，以克服由于液体旋转惯性造成的误差。
?测定低粘度时选用1 号转子，测定高粘度时选用4 号转子。
?低速测定粘度时，测定时间相对要长些。
?测定过程中由于调换转子、被测液体等需要，通过旋动升降夹头改变过粘度计的位置后，应及时查看并调整粘度计的水平位置。
壳聚糖改性工艺的研究 壳聚糖[是自然界中唯一大量存在的高分子碱性氨基多糖，与合成高分子材料相比，具有来源广泛、价格低廉、性质稳定、无刺激、无致敏、无致突变、良好的生物相容性和生物可降解性、低免疫原性以及生物活性等优点，已被广泛应用于工业、农业、生物工程、医药、食品、日化、污水处理、纺织印染等领域。壳聚糖不溶于普通溶剂，使其应用受到了一定限制，因此，对壳聚糖进行化学改性，提高其溶解性，并赋予其一些其他功能，扩大其应用领域成为了一个研究热点。 20116壳聚糖的结构和性质 1. 1壳聚糖的结构特性 壳聚糖具有复杂的双螺旋结构，其功能基团有氨基葡萄糖单元上的6位伯经基、3位仲羟基和2位氨基或一些N位乙酰氨基以及糖酐键，其结构式如图1所示。 1. 2.壳聚糖的一般理化性质 壳聚糖是生物界中惟一的一种碱性多糖，它是白色、无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料和制备方法不同，其相对分子质量也从数十万至数百万不等。 1. 3壳聚糖的溶解性质 壳聚糖可溶于稀的盐酸、硝酸、醋酸等无机酸和大多数有机酸但不溶于稀硫酸和稀磷酸。影响壳聚糖溶解的主要因素有脱乙酰度、壳聚糖的相对分子质量、酸的种类等。 2壳聚糖的改性研究 由于壳聚糖自身性能的局限性，科研工作者对其进行了改性研究，通过控制反应条件在壳聚糖上引人其他基团来改变其理化性质[6]。本文将介绍壳聚糖改性的研究进展及应用，并对目前的一些改性方法进行了较全面的总结。 2. 1化学改性 壳聚糖分子上有许多经基和氨基，可通过对其进行分子设计实现可控化学修饰，从而改善壳聚糖本身性能的一些不足。根据壳聚糖的化学性质，可以从酰化、酯化、烷基化等几个方面对其进行化学改性。 2.1.1酸化改性 壳聚糖可与多种有机酸的衍生物如酸酐,酰卤等反应，可引人不同相对分子质量的脂肪族或芳香族的酰基进行改性。酰化反应既可在轻基上反应(O位酰化)生成酯，也可在氨基上反应(N位酞化)生成酰胺。酰化化改性后的产物的溶解度有所改善，它具有良好的生物相容性，是一种潜在的医用生物高分子材料。如脂肪族酰化化产物可作为生物相 容性材料，N一甲酰化产物可增强人造纤维的物理性能。
绿色原料——壳聚糖的应用研究进展 09化学1班 XXX 指导老师：沈友教授 (惠州学院化学工程系，广东，惠州，516007) 摘要:本文综述了绿色原料壳聚糖的应用研究进展，着重介绍了壳聚糖在食品，水处理，生物药用，造纸业等方面的应用。 关键词:壳聚糖应用食品水处理 前言 原料在化学品的合成中非常重要，其可以成为影响一个化学品的制造、加工与使用的最大因素之一。如果一个化学品的原料对环境有负面的影响，则该化学品也很可能对环境具有净的负面影响。要实现绿色化学，在选择原料时应尽量使用对人体和环境无害的材料，避免使用枯竭或稀有的材料，尽量采用回收再生的原材料，采用易于提取、可循环利用的原材料，使用环境可降解的原材料。 自然界的有机物，数量最大的是纤维素，其次是蛋白质，排在第三位的是甲壳素，估计每年生物合成甲壳素100 亿t。甲壳素N-脱乙酰基的产物壳聚糖就是一种重要的绿色原料。 壳聚糖化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，壳聚糖的外观为白色或淡黄色半透明状固体, 略有珍珠光泽, 可溶于大多数稀酸如盐酸、醋酸、苯甲酸等溶液, 且溶于酸后,分子中氨基可与质子相结合, 而使自身带正电荷。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。壳聚糖无毒无害,具有良好的保湿性、润湿性,能防止静电; 化学稳定性良好, 但吸湿性较强, 遇水易分解。对壳聚糖进行化学改性, 得到的壳聚糖衍生物在许多物化性质方面都得到改善，其应用也更加受到关注。本文着重介绍了壳聚糖在食品，医药，水处理方面的应用进展。
壳聚糖改性研究与应用 赵朝霞（1142032224）四川大学化学学院2011级本科 摘要：甲壳素是一种天然多糖，脱除乙酰基的产物是壳聚糖，作为新型功能生物材料，它们已在水处理、日用化学品、生物工程和医药等领域得到了应用。本文综述了近年来关于壳聚糖改性研究进展，以及将其应用到医学、食品、化学工业等各个领域的概况，重点介绍了化学和物理修饰方法的应用研究。 关键词：壳聚糖化学改性与修饰物理改性与修饰功能材料 甲壳素的化学名称为(1，4)一2一乙酰氨基一2一脱氧一β—D—葡聚糖，它是通过β-1-4糖苷键相连的线性生物高分子，分子量从几十万到几百万。甲壳素脱除乙酰基后的产物是壳聚糖，其化学名称为(1，4)一2一氨基一2—脱氧—β一D—葡聚糖。甲壳素和壳聚糖具有与纤维素很相近的化学结构，它们的区别仅是在C位上的羟基分别被一个乙酰氨基和氨基所代替(如图） 但它们的化学性质却有较大差别。甲壳素和壳聚糖具有生物降解性、细胞亲和性和生物效应等许多独特的性质，尤其是含有游离氨基的壳聚糖，是天然多糖中唯一的碱性多糖[1-4]。因此，它们已在废水处理、食品工业、纺织、化工、日用化学品、农业、生物工程和医药等方面得到应用。 医药领域 聚乳酸一羟基乙酸共聚物(PLGA)微粒广泛用于蛋白、多肽、核酸等生物大分子给药。由于PL-GA纳米微球表面缺乏可用于共价修饰的基团，所以难以在表面负载生物活性物质如DNA、配体和疫苗等，不易于通过受体或抗体进行靶向给药。因此，人们尝试用不同方法将PLGA 表层包裹不同的聚合物以达到物理改性PLGA微球表面的目的。如阳离子表面修饰是基于PLGA表层负电荷而设计的，这种方式使PLGA的表面活化成为可能。将壳聚糖(CHS)选做纳米微球表面修饰材料是因为它具有阳离子电荷，生物可降解，黏膜黏附性等特性。阎晓霏等以溶菌酶为模型蛋白，将改性PLGA与溶菌酶通过化学键结合并以CHS修饰得到一种新型阳离子纳米微球，达到增大纳米微球的包封率、载药量并促进蛋白类药物吸收的目的[5]。 壳聚糖在医药测定方面也有着十分积极的作用。Zhang等[6]首先制备了壳聚糖包覆的CdSe ／ZrKS量子点作为Her2／neu基因小分子干扰RNA(small interfering RNA，siRNA)的载体。并通过跟踪量子点的荧光信号证实药物载体靶向传送到乳腺肿瘤细胞，利用荧光索酶和酶联免疫分析验证导入细胞的siRNA的基因沉默效应。钟文英[7]等壳聚糖包覆的Ccrre量子点为荧光探针，基于荧光猝灭法建立了吉米沙星定量测定方法。以壳聚糖为载体合成新型疏水色谱填料[8]，有效分离提纯枯草芽孢杆菌α一淀粉酶、鸡卵粘蛋白、AS 1.398中性蛋白酶以及伪单孢杆菌脂肪酶[9]，以壳聚糖为载体的亲和吸附剂和壳聚糖固定化蛋白酶均具有广泛应用价值． 壳聚糖羧甲基化后，与磷酸钙生成螯合物，它可促进骨骼的矿化，在医药上可作为成骨的促进剂[10]。 二、化工领域 武美霞[11]等以壳聚糖为络合剂、稳定剂或保护剂，通过简单的化学还原法制备了具有超小尺寸的非晶态NiB．CS催化剂，并且使活性组分Ni分散均匀。壳聚糖修饰炭黑负载Pt—Au 催化剂，对原电极有相当好的物理极化学性质的改良作用。Sugunan[12]等认为，壳聚糖之所以能够捕获并起到稳定金纳米粒子的作用，一是由于两者之间存在静电作用；二是壳聚糖具有足够大的立体位阻效应，从而避免了金纳米粒子的聚集并能使金纳米粒子功能化。因此，
壳聚糖特性及其应用 作者简介：孔佳琦，女，本科，西北民族大学化工学院，专业：制药工程。 力芬，女，本科，西北民族大学化工学院，专业：环境工程。 摘要：壳聚糖是自然界中储量丰富天然高分子化合物，壳聚糖及其衍生物具有各种优良的性质，本文主要介绍了壳聚糖的特性以及其在不同方面的应用情况，为壳聚糖的研究发展提供依据和思路。 关键词：壳聚糖；特性；应用 壳聚糖（chitosan）又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质（chitin）经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺（1-4）-2-氨基-B-D葡萄糖。纯甲壳素和纯壳聚糖都是一种白色或灰白色透明的片状或粉状固体，无味、无臭、无毒性，纯壳聚糖略带珍珠光泽。在特定的条件下，壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物，从而扩大了壳聚糖的应用围。本文就壳聚糖的特性和应用进行阐述，为其研究和发展提供依据和思路。
1.特性 1.1抗菌性。壳聚糖是唯一一种天然的弱碱性多糖在弱酸溶剂中易于溶解，溶解后的溶液中含有氨基（NH2+），这些氨基通过结合负电子来抑制细菌。壳聚糖的抗菌性会随着其浓度的增加而增强。壳聚糖对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有较强的抑制作用。 1.2吸附性。壳聚糖具有很强的吸附功能，特别是对重金属离子的吸附如对铜、汞、铅等离子的吸收。壳聚糖的吸附活性可以有选择地发挥作用。当然还可以吸附胆固醇、甘油三酯、胆酸、油脂[1]等。 1.3保湿性。壳聚糖衍生物分子中有许多活泼的亲水极性基团如-OH、-COOH及-NH2，这些基团可以使其显示出保湿性。对于羧基化壳聚糖，其羟基的含量远大于其他衍生物，且羧基的亲水性所以能够结合更多的水分。因此羧基化壳聚糖的吸湿、保湿性也就明显高于其他类型的壳聚糖衍生物。 1.4成膜性。壳聚糖是线性高分子聚合物，理化性能稳定，可生物降解，粘合性好，成纤成膜性能优良。吴国杰[2]等人研究了壳聚糖膜的制备方法和性能，探讨了壳聚糖溶液成膜的最佳工艺条件。 1.5调节作用。壳聚糖可激活体具有免疫功能的淋巴细胞，使其能分辨正常细胞和癌细胞，并杀死癌细胞。还能调
改性壳聚糖富集研究综述 摘要:壳聚糖及其衍生物是一种天然高分子,随着对其研究的深入发展,涉及的内容和应用范围越来越广泛。本文综合概述了壳聚糖的结构、性质、富集及其化学改性的方法,简单介绍了它们的应用领域。 关键词:壳聚糖;富集;化学改性;应用。 引言: 壳聚糖具有许多独特的化学物理性质,根据其酸化、酉旨化和氧化、接枝与交联、经基化、经烷基化等反应还可制备成多种用途的产品,而且从氨基多糖的特点出发具有比纤维素更为广泛的用途。对壳聚糖的应用开发研究,自本世纪六十年代以来就十分活跃,近年来国际更是十分重视对它的深入开发和应用。通过对甲壳质和壳聚糖进行化学修饰与改性来制备性能独特的衍生物已经成为当今世界应用开发的一个重要方面。 1、壳聚糖及其改性吸附剂 壳聚糖(chitosan)是一种天然化合物,属于碳水化合物中的多糖,是甲壳素N-脱乙酰基的产物,其学名是β(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖。 壳聚糖本身的基本结构是葡萄糖胺聚合物,与纤维素类似。但因多了一个胺基,带有正电荷,所以使其化学性质较为活泼。且因其聚合分子结合键角度自然扭转之故,对于小分子或元素会发生凝集螫合作用。根据甲壳素脱乙酰化时的条件不同,壳聚糖的脱乙酰度和分子量不同,壳聚糖的分子量通常在几十万左右。但一般来说N-乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖。 壳聚糖本身性质十分稳定,不会氧化或吸湿。鉴于壳聚糖及其衍生物具有优良的生理活性,在食品、生物制药、水处理方面显示出非常诱人的应用价值。近年来,国内外对壳聚糖的开发研究十分活跃。 2、壳聚糖富集工艺的研究现状 由于壳聚糖吸附剂有以上的优点,学者们对其富集的工艺已经有了较为深入的研究。 李斌,崔慧[1]研究了以壳聚糖作富集柱,稀H2SO4为洗脱剂,稀NaOH 为再生剂,火焰原子吸收光谱法简便、快速分离富集测定水中痕量Cu(Ⅱ)的方法,于波长325nm 处测定,检出限为20ng·ml-1,线性范围为10~20μg·ml-1。此法的优点在于简便、快速、选择性好、经济实用、效果良好。但由于壳聚糖易降解,在实际操作中存在着流速控制难,富集效果不均一,空白大的问题。
第一章 绪 论 1．1 壳聚糖及其结构特点 壳聚糖(Chitosan)是甲壳素(Chitin)脱乙酰基后的产物，是甲壳素最基本、最重要的衍生物。甲壳素又名甲壳质、几丁质，化学名为(1,4)—2—乙酰胺—2—脱氧—β—D—葡聚糖，主要存在于虾、蟹、蛹及昆虫等动物外壳以及菌类、藻类植物的细胞壁中。节肢类动物的干外壳约含20~50%甲壳素。自然界中甲壳素有三种结构：α、β、γ，其中最为常见、普通的是α型。地球上每年甲壳素的生物合成量为数十亿吨，是产量仅次于纤维素的天然高分子化合物。下图1-1是甲壳素和壳聚糖的结构： 图1-1 甲壳素、壳聚糖分子的结构示意图 Fig.1-1 The configuration schematic of chitin and chitosan 纯净的甲壳素和壳聚糖均为白色片状或粉状固体，比重0.3，常温下能稳定存在。甲壳素分子之间存在强烈的氢键作用，使得甲壳素形成高度的结晶结构，因而甲壳素分子高度难溶。甲壳素不溶于水及绝大多数有机溶剂，也不溶于稀酸、稀浓碱，只溶于浓酸和某些溶剂。壳聚糖分子的活性基团为氨基而不是乙酰基，因而化学性质和溶解性较甲壳素有所改善，可溶于稀酸、甲酸、乙酸，但也不溶于水和绝大多数有机溶剂。由于氨基和羟基比较活泼，壳聚糖的化学性质较甲壳素活泼，可以发生多种化学反应，比如烷基化、酰基化反应等等。 1．2 壳聚糖及其衍生物产品的应用 壳聚糖及其衍生物由于其可再生性、生物相容性以及结构中的多种活性基团，具有多种优良的性质，已经广泛应用于化妆品、食品、医药、农业、环保等多个行业中。 1．2．1 在环保中的应用 壳聚糖及其衍生物能够通过分子中的氨基和羟基与多种金属离子形成稳定的整合物且可帮助微粒凝聚，故广泛用作化工、轻工纺织等废水处理中的吸附剂和絮凝剂。壳聚糖作为吸附剂和絮凝剂，能够有效地捕集溶液中的重金属离子和 有机物，并可以抑制细菌生长，使污水变清，特别是对于汞、铬、铜、铅、钴、3n n 甲壳素壳聚糖
《文献检索与科技论文写作》作业 壳聚糖的改性在水处理中的应用进展 年级： 学院： 专业：高分子材料 学生： 学号： 指导教师： 提纲
0 引言 壳聚糖是性能优异、应用广泛且具有开发价值的天然高分子絮凝剂。虽然在应用中有一些不足，但可以通过物理或化学改性来提高其性能，拓展其应用围。本文主要介绍壳聚糖改性后在水处理中的应用进展。 1 壳聚糖的改性在饮用水处理中的应用 从对氟离子的吸附及对浊度的降低介绍改性壳聚糖的应用效果； 2 壳聚糖的改性在工业废水中的应用 2.1 印染废水 从对偶氮染料的吸附及对阳离子染料的吸附介绍改性壳聚糖的应用； 2.2 重金属离子 2+、Th4+的吸附及对Cr(VI)的吸附，主要从对铜离子、对镍离子的吸附；对UO 2 来介绍改性壳聚糖的应用； 2.3 造纸废水 主要介绍接枝改性壳聚糖和壳聚糖微球对造纸废水的处理效果； 3 壳聚糖的改性在城市污水和海水中的应用 主要介绍改性壳聚糖对SS、浊度、BOD5及COD等的处理效果； 4 结语与展望 介绍目前的改性研究情况及未来研究的方向。 5 参考文献
壳聚糖的改性在水处理中的应用进展 --------大学材料科学与工程学院14级高分子材料专业马舒颜摘要：本文阐述了壳聚糖絮凝剂改性后在水处理方面的应用进展，着重说明其在重金属离子处理、印染废水处理中的应用。壳聚糖絮凝剂在水处理中应用极广，环境友好，从可持续发展角度来看有着巨大的发展潜力和研究意义。 关键词：壳聚糖的改性絮凝水处理 0 引言 水是人类生存最基本的需求，传统的水处理剂会在水中有残留，对人体健康及环境造成危害。因此，兼具环境友好、可再生、来源广泛的绿色水处理剂备受关注。而壳聚糖就是性能最为优异的的天然高分子材料之一。 壳聚糖是由自然界广泛存在的甲壳素经过脱乙酰作用得到的，又称脱乙酰甲壳素，一般而言，甲壳素的N-乙酰基脱去55％以上就可称为壳聚糖，其分子式为 (C 6H 11 NO 4 )N。壳聚糖结构中含有大量活泼的氨基和羟基，在酸性溶液中能形成阳离 子型聚电解质，有良好的絮凝作用；且可通过表面侵蚀、酶降解、溶解等多种降解方式进行可控性降解，无毒副作用；同时还具有很好的生物相容性、吸附性、吸湿性、成膜性、抵抗免疫反应性和抗菌性等，广泛应用于造纸、纺织、制革、工业废水处理；在医药、食品保健品等领域也发挥着巨大的作用。因此，壳聚糖是一种用途广泛且富开发价值的天然高分子絮凝剂。 然而，壳聚糖在实际应用中还存在一些不足，譬如：化学性质不活泼、溶解性较差、分子量相对较低等，在一定程度上限制了它的使用围。但因其结构中含有羟基、乙酰基和氨基等官能团，故可以利用烷基化、酯化、接枝、交联等改性方法来改善壳聚糖的性质，提高其性能，从而拓展应用围，得到更大的利用空间。 1 壳聚糖的改性在饮用水处理中的应用 饮用水的处理，目的是将水处理为对人体有生物安全性和化学安全性的水，同时水的浊度、色度、硬度、气味等给人的感受要好[1]。壳聚糖因其天然、无毒、安全性，在饮用水处理中显示了其独特的优越性。壳聚糖特有的分子结构，可有效去除水中的悬浮物、有机物、颜色和气味，可降低水中COD含量并减少水中毒副物质的产生；此外，壳聚糖可以有效吸附去除饮用水中重金属及其藻类物质；还可以去除无机絮凝剂处理后残留的铝离子，且能一定程度上抑制水中微生物的繁殖和生长，从而具有一定的杀菌作用[2]。 我国是世界上地方性氟中毒较严重的国家之一。氟离子是人体不可或缺的微
改性壳聚糖的研究进展 1壳聚糖的理化性质 壳聚糖(chitosan，(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)是甲壳素(chitin,(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)部分脱乙酰化的产物。甲壳素广泛存在于蟹、虾以及藻类、真菌等低等动植物中，含量极其丰富，自然界每年产量约在100亿吨，是仅次于纤维素的第二大多糖。它是由葡萄糖结构单元组成的直链多糖，此多糖中含有数千个乙酰己糖胺残基，因此在分子间形成很强的氢键，导致其不溶于水和普通有机溶剂，这就大大限制了其应用范围。 将甲壳素在碱性条件下加热，脱去N-乙酰基后可生成壳聚糖。人们常将N-脱乙酰度和粘度(平均相对分子质量)作为衡量壳聚糖性能的两项指标。N-脱乙酰度是判定壳聚糖溶解性的依据，脱乙酰度越高，分子链上的游离氨基就越多，在酸中的溶解性就越好；而壳聚糖相对分子质量越大，分子之间的缠绕程度就越大，溶解度就越小。壳聚糖是自然界中唯一的一种碱性多糖，它一般是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体。壳聚糖可溶于大多数稀酸，如盐酸、醋酸、苯甲酸溶液，且溶于酸后分子中氨基可与质子结合，使自身带上正电荷。甲壳素及壳聚糖的结构式如图1所示：
图1壳寡糖与壳聚糖的结构式 甲壳素和壳聚糖在自然界可以被各种微生物降解。微生物中的甲壳素酶(chitinase)可以随机地水解甲壳素的N-乙酰-β-(1-4)糖苷键。而壳聚糖可以被多种酶水解，包括壳聚糖酶(chitosanase)、麦芽糖酶、脂肪酶、以及各种来源的蛋白酶。在人体内甲壳素酶和壳聚糖酶并非普遍存在，通过测定显示N-乙酰壳聚糖在人血清中可以被人体内普遍存在的溶菌酶(lysozyme)降解。 壳聚糖的主链结构中引入了2-氨基，化学性质区别于3,6-羟基，与甲壳素相比增加了反应选择性的功能基团。由于C6-OH是一级羟基，C3-OH是二级羟基，空间位阻不同反应活性也不同，再加上C2-NH2，壳聚糖就具有三个活性不同的可供修饰的基团。根据不同的需要，被修饰的壳聚糖作为一种功能大分子广泛用于各种领域。由于壳聚糖只在酸性水溶液中溶解，而在中性或碱性水溶液中以及多数有机溶剂中不溶，限制了它的应用范围，因此科学家们采用衍生化的方法对壳聚糖进行改性获得了多种水溶性和可溶解于某些有机溶剂的衍生物，大大扩展了壳聚糖的应用范围。其中包括对壳聚糖进行N-,O-酰化，含氧无机酸酯化，醚化，N-烷基化，C6-OH和C3-OH的氧化，以及鳌合、交联等，在此过程中获得了许多性能良好，甚至是
壳聚糖基复合材料在水处理中的应用研究进展 田清源，费梦飞 山东农业大学化学与材料科学学院 摘要：介绍了壳聚糖的结构、性质及其在水处理中的应用原理，综述了壳聚糖与粘土、二氧化硅、无机高分子絮凝剂及其它无机材料复合得到的壳聚糖基复合材料在水处理中的应用研究进展，提出未来的发展应加强处理机理的研究、对重金属离子外的其它无机物和有机物的处理研究以及产业化应用研究。 壳聚糖（Ｃｈｉｔｏｓａｎ，ＣＴＳ）是唯一一种碱性天然多糖，是甲壳素经脱乙酰作用的产物。壳聚糖分子链上存在大量的氨基和羟基，具有很高的反应活性，同时还具有良好的生物相容性、无毒性和生物可降解性，此外，壳聚糖还是天然的高分子絮凝剂，作为吸附剂和絮凝剂在水处理领域具有很好的应用前景。鉴于壳聚糖在酸性溶液中易溶解、沉降慢、稳定性差，片状和粉状的壳聚糖使其再生、贮存很不方便，通常人们将其改性、交联制成如微球、多孔小珠等树脂产品，但是在乳化交联过程中，交联剂的用量直接影响着微球的机械性能和饱和吸附量，两者难以兼顾，因此，壳聚糖树脂微球的性能仍不够理想。近年来，随着聚合物／无机杂化材料研究的发展，壳聚糖／无机物复合材料的制备和性能的研究进展很快。无机物与壳聚糖的复合，一方面改善了壳聚糖材料的机械性能，另一方面又赋予壳聚糖新的功能，对于提高壳聚糖的应用价值意义重大［１］。作者在此对壳聚糖基复合材料在水处理方面的应用研究进展进行了综述。 １壳聚糖的结构和性质 壳聚糖是由β－（１→４）－２－氨基－２－脱氧－Ｄ－葡糖胺和β－（１→４）－２－乙酰氨基－２－脱氧－Ｄ－葡糖胺两种糖单元间隔连接而成的链状聚合物，分子量根据脱乙酰度的不同从数十万到数百万不等［２］。壳聚糖分子链上分布着大量羟基、Ｎ－乙酰氨基和氨基，形成各种分子内和分子间的氢键，不仅是配位作用和反应的位点，同时也形成了壳聚糖大分子的二级结构［３］。壳聚糖的结构式如图１所示。 图１壳聚糖的结构式 壳聚糖分子链上丰富的羟基和氨基基团，使其具有许多独特的化学和物理性质。例如，壳聚糖上的氨基使其呈一定的碱性，可以从溶液中结合氢离子，从而使壳聚糖成为带正电荷的聚电解质而溶于酸；壳聚糖分子中活泼的Ｃ２位氨基和Ｃ６位羟基，使其易于发生化学反应，可进行多种化学修饰，形成不同结构和性能的衍生物，从而拓宽了其应用领域。另外，作为一种生物高分子化合物，壳聚糖还具有优良的生物相容性和生物可降解性。 评价壳聚糖性能的两项重要指标是脱乙酰度和平均分子量，一般而言，脱乙酰度越高、平均分子量越小，壳聚糖的溶解性就越好［４，５］。壳聚糖独特的结构和性质，使其具有良好的粘合性、生物可降解性、生物相容性、再生性和抗菌性，因此，广泛应用于生物医学、药学、食品、造纸、纺织以及环保等领域。 ２壳聚糖在水处理中的应用原理［６］ ２．１吸附与絮凝作用 壳聚糖分子链上存在大量的氨基、羟基和Ｎ－乙酰氨基，使其可借助氢键、盐键形成网
1 引言 1.1 壳聚糖的简介 甲壳素（chitin ）是一种高分子量的物质，其普遍的存在于藻类的细胞中、低等的植物菌类中、节肢动物的外骨骼中以及高等植物的细胞壁中[1]。甲壳素在自然界中的含量非常丰富，是继纤维素之后的第二大类的多糖并且是一种可再生的天然资源。 壳聚糖（chitosan ）是甲壳素经脱乙酰化后而得到的产品[1]，它是一种天然的阳离子生物聚合物。其化学名是（1,4）-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖[1] ，结构式如下： 2 2 壳聚糖的物化性质如下：分子式(C 6H 11NO 4)n ，青白色略带有珍珠光泽，半透明粉末 [2] 。它是一种无毒无害，易于降解，不污染环境，安全可靠的物质，所以拥有广泛的 应用空间。但壳聚糖仅能溶于稀硝酸、稀盐酸，不溶于稀磷酸、稀硫酸、水以及碱性溶液，这就大大的阻碍了壳聚糖进一步的应用，所以通过对壳聚糖的改性，而减少这样的阻碍，扩大其应用领域。 1.2 壳聚糖改性方法的简介 壳聚糖分子上含有羟基和氨基，通过化学改性的方法可以在重复的单元上引入不同的基团[3]，从而扩大壳聚糖的应用领域。下面简单介绍几种改性的方法。 1.2.1 酰化反应 酰化反应[4]既可以在壳聚糖的羟基上进行O-酰化从而形成酯又可以在氨基上进行N-酰化从而形成酰胺。如马宁等[5]，将溶胀完全的壳聚糖与过量的N-邻苯二甲酸酐，在120℃～130℃期间进行反应，得到邻苯二甲酰化产物，可溶于二甲基亚砜溶液。 1.2.2 烷基化反应 烷基化反应[4]同样也是既可以在壳聚糖的羟基上进行O-烷基化又可以在氨基上进行N-烷基化。如肖振宇等[6]，壳聚糖在碱性的异丙醇溶液中溶胀，再与拥有不同碳链长度的卤代烷烃进行反应，产生十六烷基壳聚糖，乙基壳聚糖等衍生物，这些通过改性而得到衍生物，易溶于水。
Bioprocess 生物过程, 2017, 7(4), 41-48 Published Online December 2017 in Hans. https://www.doczj.com/doc/5f13870810.html,/journal/bp https://https://www.doczj.com/doc/5f13870810.html,/10.12677/bp.2017.74006 Research Progress on Chitosan Antimicrobial Maotao Wu SunRui Marine Environment Engineering Co., ltd, Qingdao Shandong Received: Nov. 20th, 2017; accepted: Dec. 1st, 2017; published: Dec. 7th, 2017 Abstract Chitosan is a nature macromolecule. With the investigation, its applications are broad. The article summarizes the research and application of chitosan as an antimicrobial, the mechanism and the infective factors, and the development foreground of the chitosan antimicrobial is prospected. Keywords Chitosan, Antimicrobial, Mechanism, Prospect 壳聚糖抗菌剂研究进展 吴茂涛 青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司，山东青岛 收稿日期：2017年11月20日；录用日期：2017年12月1日；发布日期：2017年12月7日 摘要 壳聚糖是一种天然的高分子，随着研究的深入发展，应用范围越来越广泛。本文概述了壳聚糖在抗菌剂领域的研究应用情况，归纳总结了其抗菌机理及其影响因素，同时展望了壳聚糖抗菌剂的发展前景。 关键词 壳聚糖，抗菌剂，机理，展望
1.ph值对壳聚糖吸附金属离子的影响 与单糖氨基葡萄糖相似,壳聚糖分子中的氨基和经基与金属离子的配位也受溶液酸度的影响,溶液的ph值影响吸附范围。Ph=5.1附近,Co2+与壳聚糖的配位能力随ph值升高而增大,而Cd2+、Ni2+和Zn2+矛却有所下降。通过对壳聚糖吸附行为的研究表明:ph=6.0时,壳聚糠对Zn2+吸附量最大。壳聚糖吸附Co2+的ph值范围是5.0一10.0,最佳ph值是8.0, 壳聚糖对溶液中Ag+和部分Ag(NH)2+的吸附有较宽的ph值范围,当ph=6时,壳聚糖对流动相中的Ag+吸附量可以达到42mg/g。 2.在最佳ph值条件下一定浓度范围的溶液中,壳聚糖对溶液中金属离子的吸附行为一般符合Langmuir等温吸附或Freundlich等温吸附模式。研究壳聚糖吸附行为的特征,通过等温吸附线计算出壳聚糖对某金属离子的饱和吸附量及平衡常数,可作为判断某吸附剂是否适合吸附某金属离子的依据研究吸附平衡所需的时间,可进一步深人研究吸附的机理。 在最佳ph值时,壳聚糖及其衍生物对Cu2+ 、Zn2+ 、Hg2+、Au3+等金属等金属离子的吸附都符合Langmuir等温吸附式。壳聚糖对Co2+的吸附行为与壳聚糖吸附Cu2+ 、Zn2+时有明显不同,符合Freundlich吸附特征。 缪茜，孙静等，壳聚糖吸附剂研究，北京工业职业技术学院，2004.7 3. ph是影响吸附作用的最主要因素,多数研究者认为ph能够影响壳聚糖上活性位点的功能。重金属离子的吸附各不相同,甚至出现比表面积大的吸附能力低于比表面积小的特殊性。研究者认为,这可能是因为壳聚糖吸附剂是大分子吸附剂,对金属离子的吸附络合主要取决于分子链上的一NH2 ,又由于高聚物具有整链运动、链段运动、链节运动、侧基运动等特征,这些运动会影响壳聚糖粉末表面上的一NH2数目,粉末尺寸水平小者的表面上一NH2氏数目与尺寸水平大者表面上一NH2数目没有一定的函数关系,处于随机分布状态,从而得到上述 试验结果。 4. 甲壳素脱乙酞基制得的壳聚糖不溶于水,在浓无机酸和某些特殊溶剂中才能溶解。制备水溶性壳聚糖及其衍生物,引人其他功能性基团,改善它的溶解性及功能,拓宽其应用范围,是近几年研究开发甲壳素和壳聚糖的重要课题。目前国内较多采用含有羰基和羧基的醛类、羧酸类来对壳聚糖进行改性。 郭敏杰等，壳聚糖吸附重金属离子的研究进展，天津科技大学，2004. 羧甲基壳聚糖是壳聚糖经化学改性得到的水溶性衍生物,由于羧基的引人使其结合金属离子的能力大大提高。试验结果表明,羧基是吸附金属离子的NaNO2作解聚剂将壳聚糖解聚成水溶性壳聚糖进行锌离子的络合试验,探讨二者络合的条件及所形成的络合物的某些性质,结果表明,壳聚糖与锌离子有一定的络合能力。 5.在脱乙酰度为90% ,粘度为100 cP·s的壳聚糖吸附Cd2 +、Pb2 +、Cu2 +过程中,吸附效果与壳聚糖的用量、吸附时间、溶液pH值有关,这3种因素对壳聚糖吸附重金属的吸附率影响显著。。提出实验室条件下自制壳聚糖对Cd2 +、Pb2 +、Cu2 +的最佳吸附条件,即壳聚糖吸附Cd2 +的最佳条件:用量为10 g/L,吸附时间1 min,溶液pH = 8;吸附Pb2 + 用量为10g/L,吸附时间60 min,溶液pH = 6;吸附Cu2 +用量10 g/L,吸附时间1 min,溶液pH = 5,为含有Cd2 +、Pb2 +、Cu2 +重金属离子的工业废水的处理提供了小试基础,同时使得壳聚糖作为吸附剂新材料的应用有了进一步的发展。 6. 分别配置浓度为0 . 001 mol /L的Cd2 +、Pb2 +、C u2 +3种重金属离子溶液并稀释备用用原子吸收分光光度法进行测定并绘制它们的标准曲线。取一定量壳聚糖加入待吸附的含重金属离子的50 mL溶液中,在室温( 25 ℃)下振荡后过滤,用原子吸收分光光度法测定重金属的残留浓度。其吸附率的计算如下式:吸附率=C0 – C/C0×100 %式中: C0、C—吸附前后溶液中重金属离子的浓度。
聚乙二醇化壳聚糖制备、评价及应用的研究 摘要：壳聚糖(Cs)具有良好的抗病毒性、组织黏附性、生物相容性和生物可降解性等，在生物医学领域具有广阔的应用前景。CS不溶于水和一般的有机溶剂，因此，对CS进行化学接枝改性是CS研究中的一个重要课题。而聚乙二醇(PEG)化壳聚糖是一类新型功能性聚合物，较未修饰的壳聚糖而言，PEG化壳聚糖在水溶液和有机溶剂中的溶解性均明提高，同时聚合物的细胞毒性降低，生物相容性得以改善。 关键词：壳聚糖，接枝共聚物，聚乙二醇 1研究背景 壳聚糖是一种重要的生物功能性材料，然而由于其分子结构结晶性较高，不溶于一般的有机溶剂和水，极大地限制了其应用[1]。 对壳聚糖进行化学改性，既可以改善壳聚糖的水溶性，又能赋予壳聚糖一些新的性能，常见方法有酰化、羧甲基化、巯基化、季胺化以及聚乙二醇(PEG)接枝等。Harris等[2]于1984年首先采用还原氨基化反应将PEG醛接枝到壳聚糖上的氨基，合成了PEG壳聚糖接枝共聚物。因在壳聚糖中引入亲水性的基团，破坏了壳聚糖分子链排列的规整性，削弱了壳聚糖分子链间的氢键作用，从而使溶解性能得到改善。近年来随着国内外对PEG化壳聚糖的研究逐渐深人，发现PEG修饰不仅能提高壳聚糖的溶解性，而且还可以改善壳聚糖以及壳聚糖衍生物的细胞毒性，从而使聚合物的生物相容性增加，促进了PEG化壳聚糖在多肽药物、基因药物传输以及生物功能材料上的应用。 将PEG链引入壳聚糖分子结构，不仅增加其亲水性，还降低了结晶性，使其在两相中的性能都得到改善。Jeong等[3]制备了PEG-g-壳聚糖，并用紫外分光光度计法测定了壳聚糖，多种相对分子质量PEG-g-壳聚糖在不同pH值水溶液和不同有机溶剂中的溶解性能。结果表明，壳聚糖溶液在pH为时开始出现混浊；当pH值升至时，则完全析出，且不溶于DMSO、二甲基酰胺、乙醇等有机溶剂。而PEG-g-壳聚糖在pH为～时均可溶解，而且在DMSO、二甲基酰胺中也有良好的溶解性。Mao等制备的PEG-g-N-三甲基壳聚糖(PEG-g-TMC)，即使接枝率只有10%，聚合物在pH为1～14时都可溶于水，且与PEG的相对分子质量无关，最大溶解度能达到50g·L-1。而Jeong等[4]制备的不同接枝率的PEG-g-壳聚糖在水中的溶解度可达到300g·L-1以上。 当前研究表明，PEG化壳聚糖在较宽pH值范围可溶于水，且能溶于部分有机溶剂中(如DMSO，二甲基酰胺等)，克服了壳聚糖在大分子药物如蛋白质、多肽药物和抗肿瘤药物传输系统的应用局限，同时对壳聚糖进行PEG化修饰还能降低其细胞毒性和溶血作用，从而增加其作为药物载体的生物相容性。然而，PEG能部分屏蔽壳聚糖链上的正电荷，虽然这有利于改善生物相容性，但会在一定程度上降低壳聚糖本身的生物黏附性和促吸收特性。因此，如何通过PEG化程度、聚合物大小以及浓度等来优化处方，是促进蛋白质药物和基因药物体内作用的一个方向。另外，PEG化壳聚糖所制成的生物功能性材料因为PEG基团的加入，可以得到一些新的优良性能，促进了壳聚糖在生物组织工程中的应用。总之，随着研究的进一步深入，相信PEG化壳聚糖将会在生物医药领域发挥越来越大的作用。 2文献综述 壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，自1859年法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。针对患者，壳聚糖降血脂、降血糖的作用已有研究报
壳聚糖改性及其吸附性能研究 【摘要】：本文研究了改性壳聚糖对重金属离子Cu~(2+)、Cr~(6+)、Ni~(2+)、Co~(2+)的吸附性能。首先，通过正交实验确定壳聚糖与NH_4CNS和ClCH_2COOH反应的最佳条件为：配比1：1.2：1.2；温度30℃；时间3h，合成水溶性的硫脲乙酸壳聚糖(NCTS)。然后，以环氧氯丙烷(ECH)为交联剂，通过实验确定最佳交联条件为：交联剂用量0.7ml/gCNCTS；时间8h，合成水不溶性的CNCTS。最后，本文从吸附容量、吸附动力学、吸附等温线、介质酸度、吸附选择性和吸附剂再生等六方面研究了吸附剂对重金属离子的静态吸附性能。实验表明：①CNCTS不适合处理含氧化性物质的废水。②CNCTS对Cu~(2+)、Ni~(2+)的吸附容量下降，分别为2.39mmol/g和1.47mmol/g，对Co~(2+)的吸附容量由于新官能团的存在显著上升，达到3.1mmol/g。③CNCTS对Cu~(2+)、Ni~(2+)、Co~(2+)的吸附均遵循Langmuir等温方程，且其吸附速度比壳聚糖吸附速度快。④吸附剂对金属离子的吸附为放热反应。⑤吸附剂CNCTS在Cu~(2+)、Ni~(2+)、Co~(2+)共存时能选择吸收Cu~(2+)；在Ni~(2+)、Co~(2+)共存时能选择吸收Co~(2+)。⑥吸附剂CNCTS可再生。【关键词】：壳聚糖改性吸附重金属 【学位授予单位】：山西大学 【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2003 【分类号】：X703 【目录】：中文摘要6-7Abstract7-8一.文献综述8-191壳聚糖简介8-91.1国内外研究概况81.2来源和市场8-92壳聚糖制备9-102.1“三脱”工艺9-102.2共生法在壳聚糖制备中的应用102.3微波法在壳聚糖制备中的应用103性质10-173.1物理性质10-123.1.1一般物理性质10-113.1.2结构特征113.1.3重要参数11-123.2化学性质及其在水处理中的应用12-173.2.1金属离子的吸附剂12-143.2.2对酸的吸附14-153.2.3絮凝剂153.2.4化学改性15-174壳聚糖在其他方面的性质和应用17-19二.实验目的和意义19-20三.实验方法20-251硫脲乙酸壳聚糖的合成20-211.1材料及试剂201.2仪器和设备201.3实验方法20-212交联21-222.1材料及试剂212.2仪器和设备212.3实验方法21-223吸附性能研究22-253.1材料及试剂22-233.2仪器和设备233.3实验方法23-25四.结果和讨论25-371反应方程式252产物结构的红外光谱分析25-263接枝率或产率的确定264接枝反应的影响因素26-304.1反应溶剂264.2反应配比26-274.3反应温度274.4反应时间27-284.5正交实验28-305交联反应的影响因素30-315.1环氧氯丙烷用量30-315.2交联时间316吸附性能的研究31-376.1吸附容量31-326.2吸附动力学32-336.3吸附等温线33-356.4介质酸度的影响356.5吸附选择性356.6吸附剂的再生35-37五.结论37-38参考文献及著作38-41后记41 本论文购买请联系页眉网站。
壳聚糖及其衍生物的制备 甲壳素（chitin）在自然不仅含量十分丰富，而且可生物降解，是环境友好产品，利用沿海地区丰富的虾蟹壳为原料，可生产出甲壳素，变废为宝，净化环境。甲壳素经浓碱处理去掉乙酰其后得壳聚糖（chitosan），分子结构如下： O O CH2OH OH NH2n O 壳聚糖经化学改性可得系列的衍生物，如：羧甲基壳聚糖、低聚壳聚糖等。这些系列产品在许多方面有着极其广泛的用途。如在医学方面可作为抗癌制剂、手术缝线、人造皮肤、药物载体等；在轻工业上可作为化妆品填料、增白剂、固发剂或增强纸张的光洁度；在环保方面可作为絮凝剂、吸附剂，用于污水处理，还可用作饮料的澄清剂、无毒包装材料等；在农业方面是一种新型植物生长调节剂，促进植物生长、增加产量、提高品质、诱导植物的广谱抗病性，还可用于生产生物农药，用于果蔬保鲜。因此壳聚糖及其衍生物系列产品有很好的潜在需求和市场前景。 一、实验目的 1.了解壳聚糖及其衍生物的应用概况； 2.学习壳聚糖及其衍生物的制备原理和方法； 3.强化学生环保意识，变废为宝； 4.制备2～5g的产品。 二、实验内容 1．利用强碱制备壳聚糖； 2．测定壳聚糖的脱乙酰度。 三、实验原理
甲壳素是酰胺类多糖，壳聚糖的制备过程，就是酰胺的水解过程。酰胺有如下几种结构： 酰胺可在强酸或强碱条件下水解，对于低分子的酰胺，水解可以进行得比较 完全，但对于多糖来说，强酸更容易水解糖苷键，所以甲壳素的脱乙酰基，一般 情况下不采用强酸水解；相对说来，强碱造成糖苷键的断裂不像强酸那么严重， 所以都用强碱来脱乙酰基。 酸碱滴定法的原理是壳聚糖的自由氨基呈碱性，可与酸定量地发生质子化反应，形成壳聚糖地胶体溶液： 溶液中游离的H+用碱反滴定，这样，从用于溶解壳聚糖的酸量与滴定用去的碱量 之差，即可推算出壳聚糖自由氨基结合酸的量，从而计算出壳聚糖中自由氨基的 含量。 四、实验材料与设备 1．实验设备与仪器 水浴锅，电炉，烧杯，三角瓶，碱式滴定管，电子天平。 2．实验材料与试剂 甲壳素，NaOH，HCl，甲基橙指示剂，乙醇、丙酮。 五、实验步骤 1．壳聚糖的制备 （1）取三个烧杯，编号1﹟、2﹟、3﹟，于每个烧杯中加入甲壳素5g，于1﹟ 烧杯中加入40％NaOH 100mL,2﹟烧杯中加入50％NaOH 100mL, 3﹟烧杯中加入 60％NaOH 100mL,100℃煮沸2h,脱乙酰基。 （2）反应完毕取出，用蒸馏水洗至中性，再用乙醇、丙酮洗涤后，干燥，即得 白色壳聚糖。 2．脱乙酰度的测定 准确称取上述方法制备的三种壳聚糖各0.5g，分别置于250mL三角瓶中，加入
壳聚糖的研究 郑英奇 04300079 壳聚糖[CS, (1 , 4) - 2- 氨基- 2- 脱氧- B- D - 葡聚糖]是目前自然界中发现的膳食纤维中唯一带正电荷的动物纤维, 分子内存的大量游离氨基, 使得其溶解性能较甲壳素有很大提高, 同时反应活性大大增强, 引起人们的广泛关注[ 1 ]。壳聚糖分子中的氨基、羟基与大部分重金属离子形成稳定螯合物的性质, 可应用于贵金属回收、工业废水处理; 其天然生物活性的直链聚阳离子结构具有抑菌、消炎、保湿等功能, 可用于医药、化妆品配方等领域; 特别是经过化学改性得到的壳聚糖衍生物, 其物理化学性质得到改善, 使其应用范围大大拓展, 因此壳聚糖及其衍生物的开发及应用研究已引起人们广泛的兴趣。本文就其功能化及其作为生物医用高分子材料方面的研究进行了简要综述。 1 壳聚糖的功能化及其在生物医用高分子材料方面的应用 同其它碳水化合物一样, 壳聚糖也可以发生交联与接枝、酯化、氧化、醚化等反应, 生成一系列各具其特殊功能的新材料。 1. 1 壳聚糖的接枝反应及其在生物医用高分子方面的应用 近几年壳聚糖的接枝共聚研究进展较快, 较为典型的引发剂是偶氮二异丁腈、Ce (IV ) [ 2 ]和氧化还原体系。壳聚糖C6- 伯, C3- 仲羟基及C2-氨基皆可以成为接枝点, 通过接枝反应, 可将糖基、多肽、聚酯链、烷基链等引入到壳聚糖中, 赋予壳聚糖新的性能。单纯的壳聚糖作为药物释放包覆物, 有溶解性差、对pH 的依赖性太强和机械性能不好等缺点, 而接枝上具有水溶性、生物相容性好的PVA 后, 能极大地改善其对药物的释放行为, 且满足H iguch i’s 扩散模型[ 3 ]。在壳聚糖上接枝唾液酸的一部分, 有望成为人类红细胞凝结的抑制剂 , 壳聚糖上NH2 的正电荷与细胞表面的脂质体的负电荷(如唾液酸) 相结合后, 可抑制细胞的活动能力, 从而抑制细菌生长; 低聚体的壳聚糖能穿透细胞壁, 进入细菌的细胞内, 抑制其细胞中mRNA 的形成, 从而抑制细菌的生长。将2- 甲基丙烯酰氧乙基磷酸和乙烯基磺酸钠接枝到壳聚糖上, 得到的具有两性离子特性的、高分子量的、水溶性的CS 衍生物, 其抗菌性较CS 有明显的提高。在壳聚糖膜上接枝上乙二醇寡聚物单甲氧基的醛的衍生物后膜对蛋白质的吸附量下降。在壳聚糖的C6 上选择性接枝糖侧链, 得到具有独特的促免疫活性的分支多糖, 即在主链A- (1→4) 上有A- (1→6) 糖侧链的多糖。接枝改性提高了壳聚糖对溶剂的亲和性, 同时也提高了抗菌性和免疫活性, 但酶解性比壳聚糖要差些。 2 硫酸酯化、氧化CS 及其在生物医用高分子方面的应用 甲壳素、壳聚糖与肝素具有相似的分子骨架,经硫酸酯化引入- NHSO 3、- COOH、-CH2COOH、- CH2O SO 3 基团后得到肝素类似物,显示出抗凝血性。硫酸酯化试剂有浓硫酸、SO 2/SO 3、氯磺酸/吡啶、SO 3/吡啶、SO 3/DM F等,反应一般是非均相进行, 但壳聚糖因可在DM F 中形成稳定的SO 3- DM F 络合物而进行均相反应。对于甲壳素来说, 硫酸酯化只能在羟基上进行, 而壳聚糖除在羟基上外还会在氨基上进行硫酸酯化。磺化羟基化交联壳聚糖对血清中的低密度脂蛋白(LDL ) 具有选择吸附性能, 是降解冠状动脉粥样硬化发病率的有效途径之一。甲壳素、壳聚糖的氧化可引入新官能团, 例如壳聚糖先与高氯酸生成盐保护氨基后, 用三氧化铬进行选择性氧化, 可使C6 氧化成羧基, 如果与硫酸酯化反应结合, 可得到与肝素结构更加接近的产物。