7 章
思考题
7.1 试说明取代苯甲酸的酸性 ,应遵循哪些规律 ?
7.2 简要说明影响碳氧双键化合物亲核加成反应的因素。 7.3 指出不饱和羰基化合物的分类方式及其结构特征。
7.4 为什么醛、 酮和氨的衍生物的反应要在微酸性 （pH~3.5）条件下才有最大的速率？ pH 值
太 大或太小有什么不好？
7.5 2,2-二甲基丙酸乙酯与 OH －的反应和丙酸乙酯与 OH －
的反应相比，反应进行得非常慢，
为什么？
7.6 醛容易氧化成酸，在用重铬酸氧化伯醇以制备醛时需要采取什么措施？ 7.7 制备缩醛，反应后要加碱使反应混合物呈碱性，然后蒸馏，为什么？ 7.8 乙酸中也含有乙酰基，但不发生碘仿反应，为什么？
7.9 为什么 CH 3COOH 的沸点比相对分子量相近的有机物沸点一般要高，但却低于醇？ 7.10 为什么旋光性的 2-甲基丁醛在碱性条件下的 α-溴代反应产物为外消旋体？
解答
7.1 答（ 1）邻位取代苯甲酸的酸性，均大于间位和对位异构体。
（2）间、对位上的吸电子基使苯甲酸酸性增加、供电子基使苯甲酸酸性降低。
7.2 答（ 1）立体因素的影响：当羰基上的两个取代基和亲核试剂体积越小，反应速度越快。
（2）电子因素的影响：反应物羰基碳原子的正电性越强，羰基进行亲核加成反应活性 越大。
（3）亲核试剂的影响：亲核试剂的亲核性越强，对反应越有利。
（ 4）酸碱的影响：适当控制羰基化合物与亲核试剂反应的酸碱性，有利于提高反应速 率。
7.3 答（ 1）不饱和羰基化合物，根据种类考虑可分为不饱和醛酮、不饱和羧酸、不饱和羧 酸衍生物及醌。
根据双键和羟基的相对位置，可分为烯酮（如 RCH=C=O ），弧立不饱和羰基化合物 OO
（如 RCH=CH （CH 2）nC —OC 2H 5），α,β-不饱和羰基化合物（ RCH=CHC — CH 3 （醌是
一类特殊的 α， β-不饱和羰基化合物如苯醌 ） 7.4 答 醛酮和氨的衍生物的反应一般为加成、消去两步反应O 。
O
pH 太大，消除脱水步较慢， pH 太小，加成步骤慢。
7.5 答 叔丁基的空间位阻效应大于乙基， 再者供电子效应比乙基大使羰基碳的亲电性降低， 故反应慢。
7.6 答 利用醛的沸点比醇低这一特点，使反应生成的醛不断蒸发出来以免被进一步氧化。 7.7 答 缩醛在碱性条件下稳定。
7.8 答 乙酸在 NaOH 条件下，形成 CH 3COO -，氧负离子与羰基共轭，电子离域化的结果， 降低了羰基碳的正电性，因此 α-氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。 7.9 答 乙酸存在分子间氢键，故沸点比相对分子质量相近的有机物要高。
7.10 答 2-甲基丁醛在碱性条件存在下列平衡 CH 3CH 2CHCHO CH 3CH 2C=CH
CH 3
而烯醇酸中对 C=C 加溴可从平面上或下两个方向，故为外消旋体。
7.1 写出下列化合物的构造式。
7.5 7.5 写出间乙基苯甲醛与下列各试剂反应所生成的主要产物。 (1) 乙醛， 稀 NaOH ， 加热 (2) 浓 NaOH (3) HCHO ， 浓 NaOH (4) KMnO 4
(5) KMnO 4， H +
， 加热
7.6 7.6 下列化合物中哪些在碱性溶液中会发生外消旋化。
(1) (R) -2- 甲基丁醛 (2) (S) -3- 甲基-2-庚酮 (3) (S) -3-甲基环己酮 (4) (R) -1， 2， 3-三苯基 -1-丙酮 7.7 7.7 写出丙酸与下列各试剂反应所生成的主要产物。
(1) Br 2， P (2) LiAlH 4， 然后加 H 2O (3) SOCl 2 (4) (CH 3CO)2O ， 加热 (5) PBr 3 (6) C 2H 5OH ， H 2SO 4 (7) NH 3， 加热
7.8 下列化合物中哪些能发生碘仿反应 ? 哪些能和饱和亚硫酸氢钠水溶液加成 ? 写出反应产
物。 (1) 2- 戊酮 (2) 丙醛 (3) 乙醇 (4) 苯甲醛 (5) 3- 己酮 (6) 苯乙酮 (7) 2- 戊醇 (8) 环己酮
7.9 7.9 将下列羰基化合物按其亲核加成的活性顺序排列。
(1) CH 3COCH 2CH 3 ， CH 3CHO ， CF 3CHO ， CH 3COCH=CH 2 (2) C lCH 2CHO ， BrCH 2CHO ， FCH 2CHO ， F 2CHCHO ， CH 3CH 2CHO ， PhCHO ， PhCOCH
3
(13) CH 3COCH(CH 3)COOC 2H 5， CH 3COC(CH 3)2COOC 2H 5
7.11 化合物 A(C 5H 12O)有旋光性。 它在碱性高锰酸钾溶液作用下生成 B(C 5H 10O)，无旋光
(1) 2-丁烯醛 (3) 2 ，2-二甲基环己酮 (5) 甲醛苯腙 (7) 苄基丙酮 (9) 三聚甲醛 (11) 草酸 (13) 肉桂酸 (15) -α甲基丙烯酸甲酯 (17) 过氧化苯甲酰 (2) 二苯甲酮 (4) 3-( 间羟基苯基 )丁醛 (6) 丁酮缩氨脲 (8) -α氯代丙醛 (10) 对羟基苯甲醛 (12) 马来酸酐 (14) 硬脂酸 (16) 邻苯二甲酸 (18) -ε己内酰胺 (20) 聚乙酸乙烯酯 7.2 7.2 写出分子式为 C 6H 12O 的醛和酮的同分异构体， 并命名。
7.3 7.3 写出分子式为 C 5H 6O 4 的不饱和二元羧酸的所有异构体 (包括顺反异构 )的结构式，
并命名及指出哪些容易生成酸酐。
7.4 7.4 写出乙醛与下列各试剂反应所生成的主要产物。 (1) NaBH 4， 在 NaOH 水溶液
中
(3) LiAlH 4， 然后加 H 2O
(5) NaHSO 3， 然后加 NaCN
(7) 稀 OH - ， 然后加热
(9) 乙二醇， H +
(11) Ag(NH 3)2OH (13) PhNHNH 2 (2) C 6H 5MgBr ， 然后加 H 3O +
(4) N aHSO 3 (6) 稀 OH - (8) H 2， Pt (10) Br 2在乙酸中 (12) NH 4OH 7.10 7.10 用化学方法区别下列各组化合物。 (1) (1) 苯甲醇与苯甲醛 (3) 2- 戊酮与 3-戊酮
(5) 2- 丙醇与丙酮
(7) 乙醇， 乙醛， 乙酸
(9) 草酸， 马来酸， 丁二酸
(11) 乙酰氯， 乙酸酐， 氯乙烷
(2) 丁醛与 2-丁酮
(4) 丙酮与苯乙酮
(6) 1- 苯基乙醇与 2-苯基乙醇 (8) 甲酸， 乙酸， 丙二酸 (10) 水杨酸， 苯甲酸， 苄基醇 (12) CH 3COCH 2COOH ， HOOCCH 2COOH
性。化合物 B 与正丙基溴化镁反应，水解后得到 C。 C 为互为镜象关系的两个异构体。试推测化合物 A， B， C 的结构。
7.12有一化合物 A 的分子式为 C8H14O， A 可使溴水迅速褪色，也可以与苯肼反应。 A 氧化
生成一分子丙酮及另一化合物B。 B 具有酸性，与次氯酸钠反应生成一分子氯仿和一分子丁二酸。试写出 A， B 可能的构造式
7.13某化合物的分子式为 C6H12O，能与羟胺作用生成肟，但不发生银镜反应，在铂催化下加
氢得到醇，此醇经去水，臭氧化，水解反应后，得到两种液体，其中之一能发生银镜反应，但不发生碘仿反应 ; 另一种能发生碘仿反应，而不能使费林试剂还原。试写出该化合物的构造式。
7.14化合物 A(C 9H 10O)不能发生碘仿反应，其红外光谱表明在 1690cm-1处有一强吸收峰。其
核磁共振谱数据如下 :
δ1.2 ( 3H ) 三重峰 ; δ3.0 ( 2H ) 四重峰 ; δ7.7 ( 5H ) 多重峰试推测 A 的结构。
B为A 的异构体，能发生碘仿反应，其红外光谱表明在 1705cm-1处有一强吸收峰。其核磁共振谱数据如下 :
δ2.0 ( 3H ) 单峰; δ3.5 ( 2H ) 单峰 ; δ7.1 ( 5H ) 多重峰试推测 B 的结构。
7.15化合物 A 的分子式为 C6H12O3，在 1710cm-1处有强的红外吸收峰。 A 用碘的氢氧化钠溶
液处理时，得到黄色沉淀。 A 与托伦斯试剂不发生银镜反应。但 A 先用稀硫酸处理，再与托伦斯试剂作用能发生银镜反应。 A 的核磁共振谱数据如下 :
δ2.1 ( 3H ) 单峰; δ2.6 ( 2H ) 多重峰 ; δ3.2 ( 6H ) 单峰; δ4.7 ( 1H 三) 重峰试推测 A 的结构。
7.16某化合物 A 的分子式为 C12H14O2，可在碱存在下由芳醛和丙酮反应得到。红外光谱
显示 A 在 1675 cm-1处有强的吸收峰。 A 催化加氢得到 B， B 在 1715 cm-1处有强的吸收峰。 A 和碘的碱溶液作用得到碘仿和化合物C(C11H12O3)。 B 及 C 进一步氧化均得
到酸D(C9H10O3)。将D和氢碘酸作用得到另一种酸E(C7H6O3)，E能用水蒸汽蒸馏蒸出。试推测 E的结构，并写出各步反应式。
7.17由指定原料合成下列化合物。
(1) (1) 乙炔，丙烯→ 4-辛酮
(2)(2) 丙烯， 2-戊酮→ 2， 3-二甲基 -2-己烯
(3)(3) 乙烯，β-溴代丙醛→ 4-羟基戊醛
(4)(4) 乙炔→ 丙烯酸甲酯
(5)(5) 异丙醇→ α-甲基丙酸
(6)(6) 甲苯→ 苯乙酸 (用两种方法合成 )
(7)(7) 丁酸→ 乙基丙二酸
(8)(8) 乙烯→ β-羟基丙酸
(9)(9) 对甲氧基苯甲醛→ α-羟基对甲氧基苯乙酸
(10)(10) 乙烯→α-甲基 -β-羟基戊酸
(11)(11) 乙醇，对甲氧基苯乙酮→β-甲基-β-羟基对甲氧基苯丙酸乙酯
(12)(12) 环戊酮，乙醇→β-羟基环戊烷乙酸
(13)(13) 丙酸→ 丁酸
(14)(14) 丁酸→ 丙酸
(15)(15) 丙烯→ 丁酸
7.18以甲醇，乙醇为主要原料，用丙二酸酯法合成下列化合物。
(1) -α甲基丁酸(2) 正己酸
(3)3-甲基己二酸(4) 1， 4-环己烷二甲酸
(5)环丙烷甲酸
7.19以甲醇，乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。
(1) 2， 7-辛二酮(2) 3-乙基 -2-戊酮
(3) α-甲基丙酸(4) -γ戊酮酸
(5) 甲基环丁基甲酮
(1) -α甲基 -α-羟基丙酸(3) -β甲基 -γ-羟基戊酸(5) 乙二酸(4) -δ羟基戊酸
7.21 比较下列各组化合物的酸性强弱。
(1) (1) 乙酸，丙二酸，草酸，苯酚，甲酸
(2) (2) 乙酸，苯酚，三氟乙酸，氯乙酸，乙醇，丙酸，乙烯，乙炔，乙烷
(3) (3) 对硝基苯甲酸，间硝基苯甲酸，苯甲酸，苯酚，环己醇
7.22 某化合物 A 的分子式为C7H12O4，已知其为羧酸，依次与下列试剂作用。
(1) SOCl 2; (2) C 2H5OH;
(3) 催化加氢 (高温 ); (4) 与浓硫酸加热 ;
(5) 用高锰酸钾氧化后，得到一种二元羧
酸B 。将 B 单独加热，则生成丁酸。
试推测 A 的结构，并写出各步反应式。
7.23 化合物 A 的分子式为 C4H6O2。它不溶于 NaOH 溶液，与碳酸钠无作用，可使溴水褪
色。它有类似乙酸乙酯的香味。 A 与 NaOH 水溶液共热后生成乙酸钠和乙醛。另一种化合物 B 的分子式与 A 相同。 B 不溶于 NaOH 溶液，与碳酸钠无作用，可使溴水褪色，且有类似乙酸乙酯的香味。但 B 与 NaOH 水溶液共热后生成甲醇和一种羧酸钠盐。此钠盐用硫酸中和后蒸馏出的有机物可使溴水褪色。试写出化合物 A ， B 的结构。
7.24 化合物 A 的分子式为 C5H6O3。它能与乙醇反应得到两个互为异构体的化合物 B 和 C 。
B 和
C 分别与亚硫酰氯作用后，再加入乙醇，则均生成同一化合物
D 。试推测化合物
A ， B， C， D 的结构。
7.25某酮酸 A 经 NaBH 4还原后，依次用 HBr， Na2CO3和 KCN 处理后生成腈 B。 B 水解得
到α-甲基戊二酸。试推测化合物 A ， B 的结构，并写出各步反应式。
7.26 某酯 A(C 5H10O2)，用乙醇钠的乙醇溶液处理，得到另一个酯 B(C8H14O3)。 B 能使溴水
褪色。将 B 用乙醇钠的乙醇溶液处理后，再与碘乙烷反应，又生成另一个酯
C(C10H18O3)。 C 和溴水在室温下不发生反应。把 C 用稀碱水解后再酸化，加热得到一个酮 D(C7H14O) 。 D 不发生碘仿反应，用锌汞齐还原则生成 3-甲基己烷。试推测化合物 A， B， C， D 的结构，并写出各步反应式。
7.27 分离下列混合物。
(1) (1) 丁酸和丁酸丁酯
(2)(2) 苯甲醚，苯甲酸和苯酚
(3)(3) 丁酸，苯酚，环己酮和丁醚
(4)(4) 苯甲醇，苯甲醛和苯甲酸
(5)(5) 3-戊酮，戊醛，戊醇和戊酸
(6)(6) 己醛(沸点 161oC)、戊醇 (沸点 169oC)
(7)(7) 正溴丁烷、正丁醚、正丁醛
(8)(8) 2-辛醇、 2-辛酮、正辛酸
习题解析
7.1
解 仃)2?丁烯醛 CH 3CH=CHCH O
O
Il
(2)二苯甲酮
C ?H 5CC 6H 5
(5) 甲醛苯腺
(6) 丁酮缩氨脉 (7) 节基丙酮 (8) α-氯代丙醛 (9) 三聚甲醛
(10) 对轻基苯甲醛
(3)2,2-二甲基环己醐
(4)3-(间羟基苯基)丁醛.
X
C=NNH-<^O^>
H
O NNHCNH 2 Il CH 3C-CH 2CH 3
() Il
C 6H 5CH 2CH 2CTH 3
Cl I CH 3CHCHO
∕O ?
CH 2 CH 2
O O ? Z
...CH?—CH2—NH
CH 2
\
CH 2-CH 2-O=O
NH H 仃9)弧
H 2N-C-NH 2
(20)聚乙酸乙烯酯 -E CH 2-c ?n
O -C-CHs
C)
7.2
解 CH 3CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CHo
己醛
CH 3CHCH 2Ct I 2CHO
4冲基戊醛 CH 3
C HJCH 2CHCH 2CHO
3亠甲基戊醛
CH3
CH 3CH 2CH 2CHCHO
2?甲基戊醛
o
(Il)草酸
CWH (12)马来酸肝
COOH
(13) 肉桂酸 C 6H 5CH =CHaX)H
(14)
硬脂酸 CHHCH 2)箱CoOH
CH-C
人>
X O
(15) C r-屮基丙烯酸甲酯
O
I
CH 2=C-C-OCH 3
(16) 邻苯二甲酸
(17) 过鼠化苯甲醸 C 6H 5CO-C>-C-(?H 5 (18)E-已内酰胺
CH3
7.3 7.4
7.5
2）会（3）不会7.6 解（ 1）
会
7.7
解(I)Br2l P, CH3CHC∞H
Br
(2)L I AIH4 然后加H2O, CH3CH2CH2OH
I
⑶ SoCl2, CH3CH2C-CI
0 O
Il Il
(4)(CH5OT)2O 加热，C H3CH2COCCH3
(5) C2H5OF I t H2SO4, C H3CH2CQ2C2H5
O
(6)N?’ 加热，CH5CH2CNH2
7.8
解
碘仿反应饱和亚硫酸氢钠水溶液
H%严
(1)2我酮XZ CH
CH2CH2C∞H C
3
Z、
CH3CH2CH2SQ3Na
OH
(2)丙醛X x/CH3CH2CH
SC?Na
(3)乙醇V HeoOH X
OH
/
(4)苯甲醛X√QH J CH
S0?Na
(5)3-BsH X■X
(6)苯乙酮√QH S COOH X
7.9
⑺2我醇
(8)环己酮X CH3CT?CH2C∞H X
HO SO J Na X
7.9
7.10
解（ 1）与吐伦试剂共热，试管壁上形成银镜的是苯甲醛或与金属Na 反应有气体放出为苯甲醇。
（ 2）方法同（ 1），也可用费林试剂（ CuSO4/NaOH ）加热有砖红色沉淀的是丁醛。
（3）能发生碘仿反应（ I2/NaOH ）的是 2-戊酮。
（ 4）分别加入 2,4-二硝基苯肼生成黄色沉淀的是丙酮，红色沉淀的是苯乙酮，再者生成的结晶能溶解于丙酮的是丙酮。
5）与金属钠反应有气体放出是2-丙醇。
6）能发生碘仿反应的是 1-苯基乙醇。
7）能与 Na2CO3 溶液反应放出 CO 2气体的是乙酸，能发生银镜反应的是乙醛。
8）能发生银镜反应的是甲酸。加热有气体放出的是丙二酸。
9）加入溴水、褪色为马来酸，再加入KMnO 4 溶液褪色为草酸。
10）加入 FeCl3 溶液呈紫色为水杨酸，加入 Na2CO3 溶液有气体放出为苯甲酸。
11）加入 AgNO 3 溶液有白色沉淀为乙酰氯，加入Na2CO3 溶液有气体放出为乙酸酐。
12）能发生碘仿反应的是 CH3COCH 2COOH
13）能使能溴水褪色 CH 2COCH（CH 3）COOC 2H 5
7.11
7.12
7.13
7.14
7.15
7.16
Hx
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HIir NaCN H *
(10) CH 2 ≡CH 2 ― CH 3CH 2Br ----- >CH 3CH 2CN —χCH 3CH 2∞OH
H2O → CH 3
CHCWH
壬勺罕 CH 3CHC(X)C 2H 5
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CH3CCH28C2H5
+ BoH2CH2Br
+
O O
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CH3CCHCH
M O T M O T O O T ω
- -
COOC2H5
COOC2H5
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u
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O
OO OO
L -<- KY 〔Heat?* H r ICCHZCo ?"H3 I c ?CCHnHc-oc2H5 C=O _ C J
7.20
7.21 解（ 1）草酸 > 丙二酸 > 甲酸 > 乙酸 > 苯酚
（ 2）三氟乙酸 > 氯乙酸 > 乙酸 > 丙酸 > 苯酚 > 乙醇 > 乙炔 > 乙烷（ 3）对硝基苯甲酸 > 间硝基苯甲酸 > 苯甲酸 > 苯酚 > 环已醇
7.22
7.23 7.24
7.25