丁烷氧化制顺酐：动力学模型和副产品
关于顺酐的反应器工艺学持续着它的发展。新方法以较低的投资在一个纯粹的还原气氛下进行操作，这个环境中的氧浓度比与丁烷完全反应化学计量所需的氧浓度要低得多。在这篇论文里，我们调查了各种不同的操作条件来确定还原环境对于顺酐选择性，副产酸生产能力和反应速度的影响。本实验是在装载了钒磷氧催化剂的流化床和一种新颖的原料气提升管下完成的。氧浓度、一氧化碳浓度、丁烷浓度和酸浓度都是频率在1赫兹的条件下实时测量的。醋酸和丙烯酸是主要的副产酸，但同时也发现了反丁烯二酸、甲基丙酸烯和邻苯二甲酸。在还原条件下，碳被吸附在催化剂表面，副产酸的含量就会增加，并且选择性和反应速度会下降。一种氧化还原动力学模型为了说明关于实验观察和包括V5+、V4+氧化态和一种“V C4”联合体而被发展，这描绘了碳吸附。
1.前言
顺酐是正丁烷在钒磷氧催化剂的作用下部分氧化合成的。在过去的10年里，它的价格在贸易市场中下降的非常厉害，下降的原因归结于催化剂的改进、过程的创新和经济节约。早期的技术全部是以固定床为基础，用苯而不是正丁烷作为原料。流化床技术是在十九世纪八十年代后期被运用在商业上的，并且它有一些优点，包括出众的传热、更多的浓缩产品流和更大的规模。在二十世纪九十年代的中期，循环流化床技术被商业化，在其中催化剂被装填在介于氧化和还原（丁烷富裕）环境之中。这种工艺过程有很好的传热特性，但同时还具有比传统流化床更大的规模和浓缩产品流[1]。
浓缩产品流和高正丁烷进料浓度转化为减小的导管尺寸(催化剂总量)和更高的经济效应。孟三都公司已经在规定的可燃性区域内(在空气中C4H10>1.8%体积百分数)运行了一种固定床，并且声明说在反应器的第一部分里使用40%稀释剂可以克服热点。最近，Pantochim声明说已经通过加入纯氧而不是空气来改进了固定床的过程经济性，并且回收不凝性气体。当氧浓度在10%的范围内，进料流可超过含丁烷体积百分数1.8%的极限并且在4%浓度附近处进行操作。
尽管一些工艺过程开发是在高丁烷进口浓度下操作的，但在文献中发表的绝大部分动力学研究受到氧化反应条件的限制，传统的固定床是典型的代表(见Hutching等人的研究[4])。然而，在还原条件下，既不是氧为限制的反应物，也不是催化剂的二次氧化是限速的举措。因此，动力学的公式对于流化床工艺、CFB 技术、隔膜反应器或者固定床工艺都有有限的有效性，在其中氧都是限制的反应物。
许多最近的研究[5~7]已经致力于在燃料富裕的条件下和当催化剂暴露在还原和氧化环境的连续冲击的循环模式下表征催化剂性能[8-11]。前期工作是致力于评价隔膜反应器的潜能，但是后期却是有关于CFB技术。还原条件希望在隔膜
反应器进口处可导致催化剂表面积的快速减小，这对丁烯和碳氧化合物的形成是有力的。Mallada等人报道说，在高丁烷浓度的固定床反应器中操作，在靠近流出物的催化剂由于气态氧的耗尽而具有更低的选择性：碳氧化合物的选择性提高了，但整体的活性下降了。
在这篇论文里，我们提出了在丁烷富裕和缺乏的条件下新的实验数据。所有的实验都是在容量达到0.5kg的流化床反应器中进行的。气体提升管明确地被设计为或者是在定态进料条件下，或者是在动态循环条件下操作，并监控瞬态现象和模拟具有象征性的CBF操作。加之在各种各样的丁烷和氧气的浓度下，我们在不同的温度、气体流率和水蒸气进口速度下对催化剂的性能进行评估。
图1 流化床反应器的详细说明
这篇论文的目的是为了确定在副产酸轮廓上的还原进口气体成分的影响和求出动力学反应速度。我们用我们的实验数据比较了一些动力学模型。许多模型预测丁烷能够很好的转化但是选择性不好。绝大多数模型完全是经验主义，因此在实验条件之外的范围内对于反应器性能的预测只在很有限的范围内使用。为了发展一种更严格的模型，我们既考虑了恒稳态，又考虑了瞬态的实验。在循环操作下，碳极易在催化剂的表面吸附，并且只能当氧被供应给催化剂时才能被解析出来。新的动力学表达式表征了这种现象，并且与此同时在定态的条件下正确地表征了丁烷和氧浓度的影响。需要进一步的研究来具体表现副产酸和在CO和CO2之间的产物分离。
2.实验部分
所有接触反应的实验都是在直径为0.4米和高为0.79米的Hastelloy C-276
容器中进行的。它的设计压力和温度分别是51bar和-30/620℃。反应器被浸没在电热砂裕中是为了保持恒温的条件。其轴向温度梯度是通过沿着高度等距离安装的10点热电偶来监控的。沿着床层的高度温度是不变的，但在舷节部分却持续下降，这表明了气相产物分解量达到最小。空气、氮气和丁烷进料流在床层外预先混合。如图1和图2所示，进料气是从热砂浴顶部的一根管子里进料的。这根管子是盘绕在热砂浴中的反应器周围的，用来预热进料气。进料气由反应器底部进入且达到高压，然后通过烧结的金属玻璃使其在轴向分布。我们测试了不同的表面气体流速，但绝大部分实验都是固定床高在100到500mm之间的鼓泡流化床中进行的。法兰上端部分使得被带到反应器顶部的固体夹带量达到最少，并且烧结的金属玻璃(气体分布器)使所有的催化剂颗粒停留在反应器中。
进料/出料部分。图2说明了反应器进口和出口分析配置。用Tylan FC-2900V-4S流量控制器来控制氮气和空气的流率。丁烷流量的精密量度是有问题的，但我们成功的用布鲁克斯5859S质量流量控制器使得丁烷以一个不变的速度进料并且加热通过的线路和流量计到60℃。开发的一种8和4路阀系统可使丁烷/氮气或氧气/氮气(模拟CFB操作)或者让它们一起进入。
反应器出口温度维持在200℃是为了防止在管线中产物浓缩，并且在反应器淬火的时候易于用水洗净管壁回收。在淬火/吸收器中积聚的酸被频繁的取样并且用未联机的安装了可变波长紫外线探测器的高效液相色谱仪(HPLC;Heslett
-Packard 1050)分析。使用ION-300 column来分隔不同的酸，包括乙酸、丙烯酸、丁二酸、反丁烯二酸、丙酸、丁酸、甲基丙酸烯和邻苯二甲酸。
图2 实验装置：(1) 压缩机；(2) 电子阀；(3) 质量流量控制器；(4) 止回阀；(5) 加热器；(6) 10点热电偶；(7) 沸腾砂浴；(8) 蠕动泵；(9) 吸收
塔；(10) 顺氧分析仪；(11) 气相色谱仪；(12) ；(13) 丁烷和CO红外线分析仪；(14) 数据采集系统；(15) 电脑；
除了频繁的样品分析外，淬火液的电导率连续地实时测量目的是为了监控酸产生的速度。在每一个实验的最后，吸收器需要三次洗涤。被洗涤下来的样品也需要用高效液相色谱仪分析并且包括质量守恒计算。
吸收器的底部，排出气体流通过冷凝器并且不凝性气体通过不同的联机分析仪器测量。出口气体中的剩余部分通入水中，并且都是液体的样品则用高效液相色谱仪进行分析。在冷凝器中和吹扫用的气体中可收集到相当少部分的碳。吸收塔的效率高于99%。
配备了自动电离检测器和热导检测器的Hewlett-Packard 5890 气相色谱仪用来计量CO、CO2、O2、N2和C4H10的浓度。氧气是用西门子Oxymat 5F 顺磁性分析仪在线监控氧气的（实时的），在全范围内有每秒80%的反应时间。ABB 型501B IR 分析仪（在线并且实时的）监控一氧化碳和丁烷气体。
图3显示了一个典型实验中的出口气体中的氧浓度和淬火液的电导率的例子。在前五分钟内，氧气急剧地从0%升高甚至于超过7%。其后，在十分钟之后它达到了一个超过7.5%的不变的值。在前段的几分钟内电导率上升的非常快并且之后随着时间的变化呈线性变化。（注意：酸浓度和电导率之间的关系符合二阶多项式函数。）
为了缩小关于瞬态现象的误差，所有的质量守恒计算都是以在18分钟之后
图3 在反应条件下的酸和氧浓度的变化
测量所得的酸和气相色谱仪的分析为基础的。典型的实验点从70min开始持续
到180min 并且基本上依靠气相色谱路线的再现性；收集每个实验三个中的最小值。
为了确保安全操作，在PLC 和安装了高压和高温联动装置仪器下控制反应器。动力不足或者低流量速度都会触发联动装置，故障安全模式用氮气来切换掉空气/丁烷。在低流量和高温或高压下，电加热的电源会自动关掉。
催化剂。研究中使用的VPO 催化剂是一种典型用于流化床反应器，在一种“有机载体”中制备的，并将其装入一种多孔硅壳中是为了使它具有抵抗外力和磨损的能力。扫描电子显微镜（SEM ）图（图4）显示了这些微粒是球形的，并且表面很光滑，几乎不粗糙。在几百个小时的接触反应条件下，我们开始做动力学实验了。我们经常回到初始条件，并且发现催化剂活性在几个月内是不变的，这就必须在这几个月内完成实验。
表1显示了用Coulter 仪器分析所得的VPO 催化剂的微粒尺寸分类和关于流化床反应器的一些其他的微粒特性。平均粒径可通过下面的表达式来计算：
1
sv f
pf d X d =??∑ ? ??? (1)
微粒和骨架的密度是用氦比重计测定的，而且最小的流化速度是用实验测定的
[14]。
3. 结果讨论
3.1 实验结果。用于评定关于反应器性能和发展对于丁烷生成顺酐反应动力学的合适模型操作条件的影响是由三套不同的恒稳态实验完成。第一套实验装置是在常压下和不同的流量、温度和进口浓度下进行的。第二套装置是在所用的催化剂是第一套装置的一半的条件下进行实验的。最后，实验的统计设计是用丁烷浓度、温度和反应器中气体流速作为因素来执行的。表2详述了操作条件下的目标值，表3总结了原始数据的一组选择性。
图4 流化床催化剂的扫描电子显微镜图
一些实验是在2和4bar下进行的，但得到的结果不是完全的满意，因为在这些压力下进口丁烷是不可靠的。它在管线中是会浓缩的，然后它的流速比较难
表1 VPO催化剂的粒子特性
控制。另一系列实验也在运行中，采用不同的入口水量，但结果却不是决定性的。碳和氧质量的误差大大超过5%的实验数据是不合格的。
图5至图7证明了温度和进口气体浓度对丁烷的转化率、顺酐和主要的副产酸的选择性的影响。在所有温度和原料气浓度中，顺酐的选择性随着丁烷的转化率升高而降低。Buchanan 和Sundaresan[15]回报说顺酐在90%转化率附近会有收益的最大值,然而Centieral[16]在高比表面积的新鲜的VPO催化剂并且在300℃的操作条件下观察到在转化率大约为80%是有一个最大值。在这份研究中，顺酐的收益（定义为转化率乘以选择性）在进口丁烷为1%-2%时可达到最
高，大约为80%。然而，在这些条件下，那些已记录的用4%丁烷和9%氧气的条件下，马来酸的产率会达到60%。
顺酐选择性在低温下是最好的，这表明它的活化能比反应燃烧产物的要低。不考虑进口气体成分，在350℃下可得到在70%范围内的最大值。图5表明了在顺酐选择性和转化率之间有一个接近线性的关系：对于每一个进口气体成分，选择性随着转化率的升高而稳定地下降。在多数的还原条件下曲线斜率是几乎垂直的，然而在环境变得更近于氧化时它就渐渐地变得几乎不那么陡峭了。一般而言，温度升高30℃，选择性就下降10%；在低丁烷浓度条件下(2%)，每升高30℃，它就下降8%，并且在最高丁烷浓度测试下(图5)它会下降12%。Centi et al.[16]报道说选择性的下降与正丁烷中氧残余浓度的比率有关(空气中含丁烷
表2 实验条件(变量和标准)
表3 实验结果
0.32、0.7、和1.1%的条件下操作)。这些比率是同混合物的氧化能力成比例的。在催化剂床层的末端顺酐的生成并不稳定，这暗示了在催化剂表面有氧化作用的结果。在这些低进料丁烷浓度下，用化学和光学分析已用过的催化剂可证明在催化剂床层的末端V5+浓度的升高[17]。
反应条件和转化率之间的关系是非常复杂的。在高氧化条件下(2%丁烷和空气)，丁烷是起限制作用的反应物，因此，转化率受接触时间和温度的限制。在还原条件下(9%丁烷和4%空气)，氧气是起限制作用的反应物。温度和接触时间对丁烷转化率的绝对值几乎没有什么影响，但是会对选择性有相当的影响。例如，将温度升高60℃，丁烷的转化率会从7%升高到9%，但是选择性下降的幅度会超过25%。
Buchanan 和Sundaresan[15]表示说乙酸和丙烯酸是主要的副产酸，并且他们还检测到微量的乙烯。和这些酸一起，我们还发现了低浓度的邻苯二甲酸、甲基丙酸烯和反丁烯二酸。平均转化率在0.3%、0.1%和0.08%，数据分别总结在表3中。邻苯二甲酸的选择性在高温下和还原环境下达到了1.7%。在氧化条
图5 在不同反应温度和进口浓度下的丁烷的转化率和顺酐的选择性。
图6 在不同反应温度和进口浓度下丁烷的转化率和乙酸的选择性
件下，它通常低于0.04%。不清楚邻苯二甲酸酐的由来，但是一种可能性是正丁烷进料中混入了杂质：据所知正戊烷可在VPO上反应生成邻苯二甲酸酐。然而，丁烷的纯度达到了99.5%并且含有少于0.4% i-丁烷，少于0.1%的丙烷，和只有0.05%其他的碳氢化合物；因此，正戊烷有可能是这个酸的由来就显得不太可能了。在色谱上显示出了一些其他的未经确认的峰，但是因为反应如此得激烈并且依靠碳碳健之间的关系，估计他们的相对丰度是没有尝试过的。
图6描绘了丁烷转化率相对于乙酸选择性在不同的温度和进口气体组成下的情况。这个趋势与丁烷转化率对顺酐的选择性的趋势很相似：选择性大致上在
图7 在不同的反应温度和进口浓度下丁烷的转化率和丙烯酸的选择性
较低的温度下是比较高的，并且随着转化率的升高而降低。在还原条件下，随着转化率的稍微升高，选择性就非常快地下降。在氧化条件下，乙酸的选择性稍微比较低，但是对丁烷的转化率的敏感性比较差；它的数量级比顺酐低，但大约是
丙烯酸的五倍。
在还原条件下，丙烯酸的选择性能够达到跟乙酸的选择性一样高的50%，但是它一般都是在20%左右。在氧局部压力很高时，丙烯酸的选择性一般在1%以下，并且在丁烷局部压力很高时它会达到2.5%。随着温度和转化率的升高，它的选择性会升高，如图7，这个趋势与顺酐和乙酸的趋势相反的。这可能表明，它的形成遵循这一个完全地不受拘束的路径，或者它也可能是顺酐的分解产物。
一些实验数据表明丙烯酸的确是顺酐的分解产物。出口路线温度一般维持在200℃目的是为了防止产物凝结。在一个试验中，在30分钟内被加热到360℃，然后恢复到标准温度下。在同样的操作条件下(5%C4, 10%O2, 410℃,3600 ml/min)，酸可在额外的55分钟内被收集到。在20分钟和75分钟后，采取了两种不同的液体样本，并且用高性能液体色谱仪分析。数据被总结在表4中，而且在产品分配中表现出了显著的不同。出口丁烷浓度在两次实验中是相等的，这可能预示着在恒稳态条件下操作的重要性。然而，当加热磁带达到360℃时，CO 和CO2两者的浓度都非常的高；CO2浓度升高了两倍，这表明了酸中的少许在燃烧。在产酸作用速度变化的基础上，明显地不仅顺酐而且乙酸都在燃烧：它们的形成速度在加热磁带维持在比较高的温度的期间内低了4和2倍。
3.2 动力学模型。一般而言，在已发表的著作里的实验的根据表明焦磷酸钒[(VO)2P2O7(VPO)]是丁烷选择反应生成顺酐的活性相。反应非常复杂，并且包括在C-C-C-C骨架中提取8个氢原子和插入3个氧原子：14个电子转移。虽然这个相被很好地表征过，但它的性能可能取决于制备方法，并且许多专利已获准申报最佳制造方法。
加之先前的处方(还原剂和溶媒)，其他的影响VPO催化剂性能的因素包括磷/钒比率，助剂，钒氧化态和煅烧/活化程序。Hodett，[18]已回顾过这些参数和催化剂性能之间的关系，并且通过不同的研究可以对它下结论，还原剂的浓度决定了先驱物的一般的氧化态，因此决定活化温度。磷/钒比率影响着催化剂的氧化还原性能，活性相的组成和在催化剂里钒氧化态的分配。或者在水媒介中，又或者在有机媒介中制备VPO先驱物。后者通常产生由V4+转化到V5+的低氧化潜能的结果，并且高比表面积和高顺酐收率[19]。磷/钒比率强烈地影响着氧化态和顺酐的选择性。磷/钒比率属于1.1:1之类的并且散装催化剂氧化态在4+附近的是被认为最佳的。磷似乎是用来调节催化剂活性的，但是它是随着时间而耗尽的，活性通常升高而选择性随之下降。
图8 简化的丁烷氧化反应网络
一种简单的三角形反应方案频繁地被采用来描述反应机理，如图8所示。丁烷可以反应形成无论是顺酐还是CO/CO2(CO x)。顺酐可以燃烧形成CO x。这个方案明显地忽视了副产酸的演变，在某种情况下，它占全部产物的10%左右。此外，就反应条件它使碳氧化合物选择性的变化过分地简单化了。例如，在氧化条件下，CO/CO2的比率有可能会升高到 1.6:1.8。相似的CO/CO2比率也曾被Buchanan 和Sundaresan[15]观察到，通过使用磷/钒比等于1的VPO催化剂。他们报道说随着渐增的转化率和渐减的温度CO/CO2的比率会减少的。CO/CO2高于1也曾被Wohlfahrt 和Hofmann[20]观察到过。从我们看来，当条件变得更加适合于还原使比率会下降到低于1.2%，而且在丁烷浓度为5-10%时会倾向于下降到0.9%。当建立动力学模型是将CO和CO2混合在一起确实是不恰当的，但是因为碳表面氧化物反应机理是非常得复杂，及易忽视副反应和将碳氧化合物混在一起。
通常公认的丁烷的表面活性是速率限制步骤，并且氧化还原模型最好地表现了这个反应机理：丁烷与一个表面氧起作用，然后反应掉的催化剂在通过氧分子再氧化。这样的氧化还原机理可正式地用Mars-van Krevelen 或者Eley-Rideal 的动力学方程式来描述。
一些学者[18,21-23]报导说在反应条件下不同钒氧化态的存在和个别的反应机理已经被提议了。他们中一些人假设不仅丁烷选择氧化生成顺酐而且顺酐分解都是在同一个活性部位发生的[18,22]，然而中毒研究显示这些反应发生在两个不同的部位，这符合V4+和V5+氧化态。虽然现在一般公认的是V4+和V5+的存在在反应中是必要的，钒的不同氧化态的作用仍然是不清楚的[25]。Hutchings er al.[26]证明了在改进催化剂性能和V5+数量的减少之间有一个独特的平行面。
许多本质的速度表达式已被发展来描述选择性的和非选择性的反应动力学。公式中的一些完全是经验主义，但其他的是建立在Langmuir-Hinshelwood和氧化还原类型机理基础上的。表5总结了许多在文献中被提议的不同的动力学模型，和反应器和催化剂类型，还有实验条件。
流体动力学模型。为了精确地评估反应动力学，气相和固相的适当的运输模型是重要的。不仅恒稳态而且瞬态现象方法也被用来量化气相流体动力学。在这方面的研究，我们采用了一种瞬态反应方法。氮气是以恒流量进入反应器中的，然后改用空气。氧浓度是以频率为1赫兹进行在线监控的。这个步骤转变为输入功能是依赖于巨大的单位阶跃函数并且如图9所示。时间“0”是阀门开启的时刻。当空气越过催化剂，氧浓度逐渐地上升到它的稳定值，大约在21%左右。在低气体速度下，反应器是在固定床流体原理下操作的，并且轴向渗透是非常低的。当速度达到6mm/s时，床层在最小流化和最小鼓泡流化原理两者之间操作。
当达到12-18mm/s时，床层是处于鼓泡流化机理，而且绝大多数动力学实验都是在这些流速下进行的。
冷流实验（大气压和室温下）是以在固定床和鼓泡原理下不同的气体速度在石英反应器中进行的，第二套实验是在哈司特镍合金反应器中做的，在温度为350℃、380℃和410℃，压力为1、3和5bar条件下，并且不同数量催化剂的条件下进行的，由于连接管道系统和空反应器体积，运行第三套是为了评价运输影表5 丁烷在VPO催化剂上选择氧化生成顺酐的动力学模型
a在图8中显示的反应网络。b反应网络：。
C反应网络
图9 作为气体速度函数的氧突破曲线
图10 n-CSTR 串联模型预测法
响。所有的实验在一个气体速度被重复测试三次，并且这些点在图9中是成阶层
的。再现性非常的好。
图10表示了阶跃响应实验的一次导数，并且描绘了Diran δ输入功能。在理想气体流动情况下（固定床），响应曲线在平均停留时间周围是对称的。在低气体速度下，0.3cm/s ，响应曲线也接近对称。在较高的气体速度下，曲线几乎不对称，并且有一个陡峭的峰和有意义的尾部。流化床的绝大多数流体动力学研究把床层分为两相：高浓度的固体乳化液相和泡沫相。泡沫在反应器的底部形成，并且高速度的通过床层上升。气泡会破碎并且结合，这种作用在两相之间提高了质量传质速率。这主要的峰可能描绘的是快的气泡，尾部可能是某种程度返混导致的。
一般而言，动力学常数最合适的参数是相当地不受固相分段运输的假设程度的影响的。因此，所有的动力学都是基于固体是完全的返混这一假设上的。 n-CSTR 串联模型。两个单相模型被应用来表现阶跃响应实验的特色：轴向扩散的活塞流和一连串充分混合的釜。
我们已接受釜串联模型作为气相流体力学的近似值。因为极小偏离活塞流，这个模型非常适合轴向扩散模型。
在釜j 周围示踪剂质量守恒服从下面的等式：
//1j j t tQ V tQ V j j j o
Q C e C e dt V --=? (2) 公式中Q 是流速，V j 是釜j 的体积。假设所有的釜都是一样的体积则能给出如下的公式：
j m Q n V t = (3)
公式中n 是代表第几个釜，t m 是平均停留时间。平均停留时间分布于整个系统中，是通过对n 个釜的质量守恒得到的：[35]
()()21/1111.......2!1!m
n nt t m m m nt nt nt F t e t t n t --????????=-++++ ? ?-???????? (4) ()()1/1!mi n t t n mi
t E t e n t --=- (5) 图10比较了模型预测和实验数据，并且表现出非常好的一致性。
表6 n-CSTR 串联模型参数
表6中给出了不同气体流速下获得的参数。釜数量在低气体速度（固定床操作）下是36个和在高气体速度（鼓泡床）下是6个之间变化。当限制反应物的转化率接近100%时，串联釜假设的数量的意义具有深刻的含意。当转化率在35%的范围内时，活塞流的预测（串联釜无穷多个）不同于那些一个CSTR 只有6%（串联釜的个数为一个）。
动力学参数估计。动力学常数是在标准参考温度653K 的基础上计算出来的，公式如下：
,65311653j j j Ea k k R T -????=- ???????
（6） 动力学参数是用最小化下面目标函数来估计的，R 2是决定系数：
4102222,3X C H S MA O R R R Φ=---， （7）
其中
()()4104104104104102,,exp
22,exp ,exp
1C H calc C H X C H C H C H X X R X X ∑-=-∑-， （8）
()
()
2,,exp 2,2,exp ,exp 1MA calc MA S MA MA MA S S R S S ∑-=-∑- （9） ()()22
2,2,exp 222,exp 2,exp 1calc O O O R O O ∑-=-∑- （10）
丁烷转化率（X ，C 4H 10），顺酐选择性（S ，MA ）和出口氧浓度被选作为在目标函数中最小化的三个因素。
单个反应：Buchanan 和Sundaresan 的模型[15]。一些动力学模型公布在著作中，而且研究的第一步是为了使这些模型适合动力学数据，如表3所示。Buchanan 和Sundaresan 的表达式有单个氧化还原模型的形式，并且遵循反应网络，如图8所示。在很低的丁烷浓度下，反应速率是关于丁烷的一阶导数。在高浓度下，丁烷为活性部位而竞争，顺酐也是这样的。在气相中维持氧的高局部压力可以使得收率达到最大。
表7给出的是Buchanan 和SUndaresan [15]在不同的磷/钒比率下关于两个催化剂实验的速度常数和活化能。磷含量越高，选择性的和非选择性的反应速率都
大约下降了3倍左右。磷对顺酐的燃烧的影响更小了，此时反应速率下降了50%。
表7 使用报道过的Buchanan 的模型得到的动力学参数
表7中的最后一栏总结了在研究中被测试的催化剂的最适合的速度常数和活化能。同催化剂中磷/钒比为1.1一样反应速率在同一数量级别上，尽管非选择性的平行反应生成碳氧化合物（k 2）和产物燃烧(k 3)的速度常数分别更高的超过了50%和300%。活化能是更加低了。在这个关于催化剂的研究中可预言顺酐的产物抑制比起那些在Buchanan 和Sundaresan 的研究中的更高，然而丁烷抑制却更低了。
目标函数，Φ，表现了在模型预测和实验数据之间很好的拟合，等于0.58。模型表征了丁烷的转化率非常地好（41020.90X C H R =，），但是顺酐的选择性却不
是很好（2,S MA R ）。在这个模型中，选择性主要地由平行反应（k 1和k 2）的速度常数的比率决定的。
两站点：Bej 和Rao 的模型[30]。Bej 和Rao [30] 的模型是建立在两个活性部位上的。选择氧化发上在V 5+点上，并且顺酐和丁烷在V 4+点上消耗。反应路径如图8所示，模型中涉及的步骤是
154410240k C H V MA V H αα+++??→++ (11)
243240k x MA V CO V H ββ+++??→++ (12)
343410240k x C H V CO V H γγ+++??→++ (13)
4452k O V V +++??→ (14)
5342k O V V +++??→ (15)
假设活性部位的总数为1且其在恒温态条件下，每个点的氧化速度等于还原速
度，在每个氧化态下的小部分催化剂的表达式如下：
32121
1V K K K θ+=++ （16）
42212
1V K K K K θ+=++ （17） 5122121V K K K K K θ+=
++ （18） 其中
[]
[]42114k O K k C α= （19）
[][][]522234k O K k MA k C βγ=+ （20）
我们将实验数据和动力学模型相拟合，但是整体上一致性较单站点模型差一点，0.61Φ=。模型充分地表征了丁烷转化率，如图11，41020.90X C H R =，。然而顺酐
选择性结果的系数只有0.55，并且图表表现出预测和实验值之间相当地分散。值得注意的是丁烷在V 4+点上消耗的最适合的参数是0。比0好的值提高了目标函数。
两站点氧化还原动力学模型。我们发展了一个类似于Bej 和Rao 的两站点模型，并且假设这两个催化部位或者是选择性的（V 5I ）或者是非选择性的（V 5II ），并且它们在V 5+和V 4+氧化态之间循环。丁烷和顺酐与两者中的任一进行反应。这个机理通过实验事实来支持，实验事实表明低选择性是当丁烷被通入催化剂并较长时间暴露在空气中[36]。被提议的模型如下：
15441024k I I C H V MA V H O αα+??→++ []5114I r k C θ= （21）
254410245k II II x C H V CO V H O ββ+??→++ []5224II r k C θ= （22）
35424k I I x MA V CO V H O γγ+??→++ []533I r k MA θ= （23）
45424k II II x MA V CO V H O γγ+??→++ []544II r k MA θ= （24）
5452k I I O V V +??→ []4552I r k O θ= （25）
6452k II II O V V +??→ []4662II r k O θ= （26）
氧化态的一个显式通过结合一个点与反应速率相平衡来计算，并且假设部分还原
和氧化的选择性的和非选择性的点的总数等于1。在恒温态下，二次氧化速率等于还原速率的总数
135r r r += （27） 246r r r += （28） 结合这些问题可到出如下的表达式：
[]
[][][]52514352I k O k C k MA k O θ=++ (29)
4511I I k θθ=- (30)
和
[]
[][][]62524462II k O k C k MA k O θ=++ (31)
4521II II k θθ=- (32)
在灵敏度分析的基础上，我们做出结论，收集的实验数据不充足以至于不能保证两个二次氧化速率常数，因此，选择性的和非选择性的二次氧化都使用的一个值（k 5=k 6）。在参数估计的基础上，模型被更进一步地简单化并且在选择性部位的 顺酐的燃烧下降了。（顺酐燃烧的最适合值在非选择性的V 5+点上，k 3，接近0）。表8总结了参数估计。这个建模表明了顺酐在选择性的和非选择性的V 5+点上燃烧生成同一程度，并且在非选择性的点上的丁烷的平行分解是低的。
表8 通过两点模型估计的动力学参数
图12 反应产物在催化剂还原（2% C4/N2）和氧化作用下的发展
尽管与上面讨论的两点相比，模型几乎没有合适的参数，它表征了顺酐选择
性稍微好点，2
,0.68
S MA
R 。这个值仍然是令人不满意的，因为在预测和计算得到的选择性之间有相当大的分歧。
关于碳吸附的两点氧化还原动力学模型。著作中被提议模型中的许多能够充分地捕获操作条件和丁烷转化率之间的关系。然而，需要做关于表征选择性的工作，这对假设的机理会更加的敏感。在非恒温态实验的基础上，我们报道说，催化剂可能变得过度氧化，并且这些点可能消耗顺酐生成Co x。图12表明了另一种不可能用恒温态试验条件证明的现象：碳吸附。
预先在空气中氧化过的催化剂被暴露在还原环境（2% 氮气中的丁烷含量）将近40分钟。通10分钟氮气将其清除，然后空气在进入催化剂用额外的40分钟。重复和使用氮气清除和空气处理作为在第一步氧化步骤期间计算耗氧量的基础。丁烷和一氧化碳浓度用IR探测器实时调节，并且用顺磁性分析仪来调节牙氧。用在淬火液中的电导计来监控酸的变化。
在还原条件下的第一个6分钟内，液体电导率持续地上升，而且其后稳定。3分钟之后CO达到最高点，然后在12分钟只有变少到0。在第一次的氧处理中，液体电导率些微地上升了，但是CO的发展是重大的：当氧接触催化剂时，它立即达到了最高点，在6分钟之后下降到0。
实验证明丁烷与晶格氧催化剂发生反应。此外，它表明含碳种类可能吸附在催化剂表面，并且作为顺酐被解吸或者当暴露在气相氧中燃烧。
在上面讨论的动力学模型忽视了碳吸附在表面的可能性。表面碳可能严重地降低反应速度，并且同时说明了在顺酐选择性预测上的差异。图12表明一小部分顺酐是在第一步氧化步骤下由催化剂产生的。
为了解释这个现象，我们改进了这两点模型加入第三点，我们指名作为V C4。
（C4的指定是武断的，因为我们没有令人信服的实验事实：丁烷骨架是完整无缺的。一些顺酐的确生成了，为了这个原因，我们只能接受这个术语。）
下面所示的模型假定丁烷和顺酐可能和V 5+反应，并且丁烷进一步与V 4+反应生成V C4联合体。被吸附的丁烷与氧反应生成V 4+和碳氧化合物，氧也使V 4+氧化物为V 5+。
15441024k C H V MA V H O αα+++??→++ (33)
25424k x MA V CO V H O ββ+++??→++ (34)
34441044k C C H V V ++??→ (35)
4452k O V V +++??→ (36)
5
44224445k C x O V CO V H O γ++??→++ (37) 通式与Bej 和Rao 的两点模型十分地相近。一个主要的不同是MA 与被氧化点反应而不是被还原点。关于反应速度的一个显式来自于假设活性部位的总数等于1并且在恒温态条件下每一个点的氧化速度等于还原速度。由此产生的关于一小部分V C4， V 4+和V 5+点的一套方程同Bej 和Rao 表达式（等式16-18，分别地）是一样的。主要的不同是顺酐在V 5+点上消耗而不是在V 4+点上，从而系数变为了K 1和K 2
[][][]421142k O K k C k MA αβ=
+ (38)
和 []
[]522544k O K k C γ= (39)
用这个模型得到的动力学参数总结在表9中。二次氧化有被吸附碳的催化剂的活化能比起另一个反应更加意味深长地好。然而，碳解吸反应的速度常数是低的，同二次氧化速度一样。
图13阐明了在模型预测和实验数据之间的很好的一致性。目标函数，Φ，等于0.23，并且4102x C H R ，等于0.96，2,S MA R 等于0.83，这是在前面已讨论过的四个模型上的实质的改进。
图14表明了V C4， V 4+和V 5+点的一小部分是作为反应器出口氧浓度的函数而计算的。据观察说，在出口氧浓度低于0.5%，绝大多数的点有可能会是V 4+。低于10%有可能是V 5+，低于20%有可能是V 4+。当出口氧浓度上升时，V 5+的数量会相当大地上升。同时V 4+的数量也会上升，尽管不是很激烈地。在出口处
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https://www.doczj.com/doc/5316703261.html,/ 【微信公众号】：中国项目工程咨询网或 xmkxxbg 《项目可行性研究报告》简称可研，是在制订生产、基建、科研计划的前期，通过全面的调查研究，分析论证某个建设或改造工程、某种科学研究、某项商务活动切实可行而提出的一种书面材料。 项目可行性研究报告主要是通过对项目的主要内容和配套条件，如市场需求、资源供应、建设规模、工艺路线、设备选型、环境影响、资金筹措、盈利能力等，从技术、经济、工程等方面进行调查研究和分析比较，并对项目建成以后可能取得的财务、经济效益及社会影响进行预测，从而提出该项目是否值得投资和如何进行建设的咨询意见，为项目决策提供依据的一种综合性的分析方法。可行性研究具有预见性、公正性、可靠性、科学性的特点。 《顺酐酸酐衍生物项目可行性研究报告》主要是通过对顺酐酸酐衍生物项目的主要内容和配套条件，如市场需求、资源供应、建设规模、工艺路线、设备选型、环境影响、资金筹措、盈利能力等，从技术、经济、工程等方面进行调查研究和分析比较，并对顺酐酸酐衍生物项目建成以后可能取得的财务、经济效益及社会影响进行预测，从而提出该顺酐酸酐衍生物项目是否值得投资和如何进行建设的咨询意见，为顺酐酸酐衍生物项目决策提供依据的一种综合性的分析方法。可行性研究具有预见性、公正性、可靠性、科学性的特点。 《顺酐酸酐衍生物项目可行性研究报告》是确定建设顺酐酸酐衍生物项目前具有决定性意义的工作，是在投资决策之前，对拟建顺酐酸酐衍生物项目进行全面技术经济分析论证的科学方法，在投资管理中，可行性研究是指对拟建顺酐酸酐衍生物项目有关的自然、社会、经济、技术等进行调研、分析比较以及预测建成后的社会经济效益。 北京国宇祥国际经济信息咨询有限公司是一家专业编写可行性研究报告的投资咨询公司，我们拥有国家发展和改革委员会工程咨询资格、我单位编写的可行性报告以质量高、速度快、分析详细、财务预测准确、服务好而享有盛誉，已经累计完成6000多个项目可行性研究报告、项目申请报告、资金申请报告编写，可以出具如下行业工
实验六正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 一、实验目的 1、学习固定床反应器的流程布置及一般控制原理，了解气固相催化反应中温度和气体空速（单位时间单位催化剂通过原料气的量）变化对反应过程的影响。 2、学习使用气相色谱分析气体含量，并学会用色谱对气体定性和定量分析的方法，掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算。 3.掌握自动化控制仪表在实验中的应用，学会不同仪表的使用和温度设置。了解气体质量流量计的原理和使用，并掌握气体流量的测试方法。 4.了解气体六通阀的原理，了解气体自动进样分析的管路连接方式，了解色谱工作站的部分使用。 二、实验原理 1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。 C6H6 + 4.5O2→C4H2O3 +CO2 +H2O 2、碳四馏分氧化法 CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O 丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V －O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。 但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。 三、实验流程及仪器设备
正丁烷氧化制顺酐工艺要点 常州瑞华化工工程技术有限公司 2015年1月
1.概述 常州瑞华化工目前设计并转让的单套5万吨顺酐装置，采用的是正丁烷氧化法生产工艺，后续处理采用溶剂吸收法。 全球范围内，因技术成熟性、环保要求及原料来源的问题，超过80%的顺酐产能都来源于正丁烷氧化生产工艺。而中国有较为丰富的苯资源（石油苯，加氢苯），顺酐行业初期的生产工艺都为苯氧化法。截止目前，苯法顺酐产能已经超过100万吨/年。而从2008年开始，正丁烷氧化制顺酐工艺逐渐被行业接受并快速发展。近几年新建顺酐项目多为正丁烷氧化法。目前，包括在建项目，正丁烷法顺酐产能已经接近每年100万吨。较为廉价的原料及突出的环保性，是其相对于苯氧化法工艺具有的优势。 瑞华化工于2011年起接受顺酐项目设计邀请，吸收了国外先进的顺酐工艺技术精华，开发并完成了具有自主知识产权的先进顺酐反应及吸收工艺。于2014年完成单套5万吨/年正丁烷氧化制顺酐工艺的商业技术转让，目前项目进展顺利。 根据深入的市场调研及今后的行业发展方向，瑞华化工选择了正丁烷氧化法制顺酐工艺进行开发投入。而对于难度较大的吸收工艺，则采用了使用DBP做为溶剂的溶剂吸收工艺。 溶剂吸收工艺相比于水吸收工艺，有着顺酐收率高、装置能耗低的优点。传统的溶剂吸收工艺在装置运行时往往存在系统堵塞、溶剂消耗量大、废水处理困难等问题。为此，瑞华化工针对这些问题进行了深入的研究并开发出先进的设计，给出最优化的解决方案，最大限度地发挥溶剂吸收工艺的优势。 2.工艺简述 以正丁烷为原料生产顺酐为部分氧化反应。空气与正丁烷按照一定比例进入反应器，在VPO催化剂的存在下，反应生成顺酐及部分CO，CO2，H2O。副产物为乙酸、丙烯酸等。反应为强放热反应，采用列管式反应器，以熔盐做为换热介质将反应热移出，并控制反应温度。使用脱盐水换热回收熔盐热量，副产高压蒸汽。 反应产物利用溶剂（DBP）将顺酐吸收后，进一步解吸精制，得到产品顺酐。回收顺酐过程中还生成顺酸、富马酸、焦油等其它副产物。这些副产物首先增加了一定的原料单耗，并且极易造成吸收系统的堵塞，本工艺对此进行了深入的研发及设计，提出了全新的解决方案。
顺酐项目 规划设计方案规划设计/投资分析/实施方案
摘要 顺酐一般指顺丁烯二酸酐。顺丁烯二酸酐，cis-butenedioicanhydride又名马来酸酐或失水苹果酸酐，常简称顺酐。分子式为C4H2O3，分子量为98.06。无色结晶，有强烈刺激气味，凝固点 52.8℃，沸点202℃，易升华。顺酐一般指顺丁烯二酸酐。顺丁烯二酸酐，cis-butenedioicanhydride又名马来酸酐或失水苹果酸酐，常简称顺酐。分子式为C4H2O3，分子量为98.06。无色结晶，有强烈刺激气味，凝固点52.8℃，沸点202℃，易升华。 该顺酐项目计划总投资12139.12万元，其中：固定资产投资10120.10万元，占项目总投资的83.37%；流动资金2019.02万元，占项目总投资的16.63%。 本期项目达产年营业收入13831.00万元，总成本费用10694.14 万元，税金及附加209.68万元，利润总额3136.86万元，利税总额3779.21万元，税后净利润2352.64万元，达产年纳税总额1426.57万元；达产年投资利润率25.84%，投资利税率31.13%，投资回报率19.38%，全部投资回收期6.66年，提供就业职位261个。
顺酐项目规划设计方案目录 第一章项目概述 一、项目名称及建设性质 二、项目承办单位 三、战略合作单位 四、项目提出的理由 五、项目选址及用地综述 六、土建工程建设指标 七、设备购置 八、产品规划方案 九、原材料供应 十、项目能耗分析 十一、环境保护 十二、项目建设符合性 十三、项目进度规划 十四、投资估算及经济效益分析 十五、报告说明 十六、项目评价 十七、主要经济指标
正丁烷溶剂吸收工艺顺酐装置主要物料消耗分析与控制 摘要：丁烷法溶剂吸收顺酐生产工艺是国外较普遍采用的方法，而在国内正丁烷法溶剂吸收顺酐生产工艺正处于发展阶段，成熟运行的仅吐哈油田公司石化厂一家。但随着顺酐技术的发展和苯价格的上升，国内丁烷法溶剂吸收工艺顺酐生产技术将成为主趋势。该工艺是以正丁烷为原料，通过氧化反应生成顺酐，再以邻苯二甲酸二丁酯作为溶剂吸收顺酐，在解析塔内将顺酐在真空状态下解析出来。解析后的溶剂经过进一步真空闪蒸以降低顺酐含量，最后送至离心分离、气提干燥形成品质较高的新鲜溶剂实现循环利用。但在实际生产中，其生产控制方法往往影响原料及各种辅助材料的消耗，尤其是正丁烷和溶剂消耗的控制直接影响着企业的效益和发展。 关键词：顺酐，物料消耗，因素，影响，分析，控制 前言 正丁烷法溶剂吸收顺酐装置，其工艺过程可分为气分、反应、吸收、解吸、洗涤、精制、造粒包装、司炉等8各工段，对于设有余热发电装置，要同时考虑发电和司炉负荷的合理调整和蒸汽平衡的优化。 主要生产流程是在催化剂的作用下氧化反应生产顺酐，再经过冷却和使用邻苯二甲酸二丁酯作为吸收剂将顺酐气体充分吸收，然后在解吸工段负压条件下进行顺酐和溶剂的物理分离，分离出的顺酐送往精制工段精制后进行造粒包装为成品出厂销售，溶剂返回吸收工段循环利用，约15%的溶剂送往洗涤工段进行洗涤除去有机酸和焦油等杂质。司炉工段主要提供开工所需蒸汽和补充生产所需蒸汽，同时焚烧反应吸收的尾气及装置产生的部分废液，达到清洁生产的目的。生产过程中原料正丁烷、溶剂及水电气消耗的控制是决定生产成本的直接因素，本文着重分析主要物料中原料、溶剂消耗的影响因素及控制。 1正丁烷消耗分析及控制 1. 主要因素分析 1.1 气体分离控制不好，正丁烷纯度低，导致反应副产物增加，目的产品减少，收率下降。 1.2 反应状态控制不佳，收率低，同时由于副产物的影响，容易导致系统堵塞或导致离心机无法有效分离，进一步造成消耗上升。 1.3 贫溶剂或干溶剂含水超标，导致吸收不好或在系统形成富马酸造成损耗上升。 1.4 解吸塔控制不好造成溶剂携带顺酐到离心机或解吸采出携带溶剂影响
克拉玛依职业技术学院 毕业论文 题目：正丁烷氧化法生产顺酐 班级：精化0631 姓名：马元彩 指导老师：徐雪松 完成日期：2009-05-10 克拉玛依职业技术学院制 二零零九年三月
克拉玛依职业技术学院石油化学工程系 正丁烷氧化法生产顺酐 摘要 主要介绍了国内外顺酐的发展趋势，分析了我国顺酐工业的生产现状及国外的差距，对我国顺酐工业的发展提出了建议。正文简述了以正丁烷为原料，固定床，有机溶剂回收生产顺酐的工艺流程，同时介绍了工业上采用正丁烷固定床氧化法的工艺特点及流程，并与流化床工艺进行了比较，最后得出结论：采用正丁烷氧化法生产工艺有很大的优势和发展前景，不但原料丰富，而且降低了一部分的动力费用等。 ［关键词］顺酐正丁烷固定床流化床氧化法 Abstract Mainly introduces the development trend of domestic and maleic anhydride, maleic anhydride analysis of industrial production in China and abroad, the gap between the status quo of China's maleic anhydride industrial development proposals. Outlined in the body of n-butane as the raw material, fixed bed, organic solvent recovery process of the production of maleic anhydride and at the same time introduced the use of industrial fixed bed butane oxidation is the process characteristics and processes, and fluidized bed technology and compared, and finally come to the conclusion: the use of n-butane production of Oxidation technology have great advantages and development prospects, not only rich in raw materials, and reduced costs as part of the driving force. [Key words] Maleic anhydride N-butane fixed bed fluidized bed Oxidation
化工专业实验报告 实验名称：正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 实验人员：熊传烨同组人：徐志良、伟昌鹏 实验地点：天大化工技术实验中心 630 室 实验时间：2015年3月25日 班级/学号： 12级化工三班 23 组 3006207084号指导教师： 实验成绩：
一、实验目的及要求 1、学习固定床反应器的流程布置及一般控制原理，了解气固相催化反应中温度和气体空速（单位时间单位催化剂通过原料气的量）变化对反应过程的影响。 2、学习使用气相色谱分析气体含量，并学会用色谱对气体定性和定量分析的方法，掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算。 3.掌握自动化控制仪表在实验中的应用，学会不同仪表的使用和温度设置。了解气体质量流量计的原理和使用，并掌握气体流量的测试方法。 4.了解气体六通阀的原理，了解气体自动进样分析的管路连接方式，了解色谱工作站的部分使用。 二、实验原理 1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。 C6H6 + 4.5O2→C4H2O3 +CO2 +H2O 2、碳四馏分氧化法 CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O 丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V－O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。 但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。 三、实验流程及仪器设备 本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。具体介绍如下：
正丁烷法顺酐现状及发展 顺酐是一种常用的基本的重要有机化工原料，是世界上仅次于苯酐的第二大酸酐原料，且其下游产品有着相当广泛的开发和应用前景，顺酐的用途随着下游产品的开发越来越广泛。 顺酐广泛用于合成树脂、润滑油添加剂、医药、食品添加剂、1，4—丁二醇（BDO）、γ—丁内酯（GLB）、四氢呋喃（THF）、丁二酸、富马酸等一系列重要的有机化学品和精细化学品。 1．国内外顺酐生产工艺概况 顺酐生产工艺按原料路线基本分为苯氧化法、正丁烷氧化法两种主要生产方法。按生产工艺技术氧化反应部分分为固定床与流化床，后处理回收部分分为水吸收与溶剂吸收。 1．1国外顺酐生产概况 国外目前占主导地位的是以正丁烷为原料的生产路线，国外正丁烷法顺酐装置产量约占85%以上，苯法顺酐装置产量约占15%以下。 美国全部顺酐生产装置均完成了从苯法到正丁烷法的过渡，这与美国采油和炼油工业高度发达有关。油田和炼厂为顺酐企业提供了大量价格低廉的C4原料，在成熟而且发达的市场经济环境中，资本追逐利润的原动力有力的促进了这个原料路线的转变过程。近几年，美国国内顺酐产能增长速度放慢，而将目标瞄准了油气资源丰富价格低廉的中东地区。例如，美国顺酐生产商Huntsman公司与沙特合资在沙特建设9万吨正丁烷法顺酐装置。 欧洲地区顺酐的产能绝大部分集中在经济发达、化学工业技术也十分先进的西欧地区。至2002年代表欧洲顺酐先进生产技术的的西欧各国已初步完成了苯法向正丁烷法的转变。欧洲地区顺酐的产能目前基本处于维持现状的停滞状态。1．2国内顺酐生产概况 国内顺酐生产装置仍以苯法原料路线为主，正丁烷法占总产能15%。 由于我国资源的特殊性,煤资源较丰富,焦炭产量大,煤化工的下游产品焦化
实验名称：正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 二、实验原理 1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。 C6H6 + 4.5O2→C4H2O3 +CO2 +H2O 2、碳四馏分氧化法 CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O 丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V －O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。 但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。 三、实验流程及仪器设备 本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。具体介绍如下： 1、原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。 空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里，然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数由显示仪控制，一般为1000ml/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，
顺酐 顺酐（MA）又名马来酸酐，分子式C4H2O3，化学名顺丁烯二酸酐，是一种重要的有机化工原料，仅次酐于苯酐、醋酐，为第三大酸酐。 1、物化特性： 性状：斜方晶系无色针状或片状结晶体。 熔点：52.8℃ 沸点：202℃ 相对密度：1.480 闪点：110℃ 溶解性：溶于水生成顺丁烯二酸。溶于乙醇并生成酯。 2、用途： 它主要用于生产不饱和聚酯、醇酸树脂，另外还用于农药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、表面活性剂等领域。以顺酐为原料可以生产1,4-丁二醇、у-丁内酯、四氢呋喃、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列重要的有机化学品和精细化学品。 3、上游原料：苯、二甲苯、石油液化气 4、下游产品：十二烯基丁二酸、反丁烯二酸、酒石酸、丁二酸酐、N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、酒石酸钾钠、酒石酸氢钾、马来酰肼、γ-丁内酯、马拉硫磷、水溶性环氧树脂、甲基丙烯酸环氧酯树脂MFE-3、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂(189型) 5、生产顺酐的主要方法： 目前工业化生产顺酐按原料路线主要有苯法、正丁烷法、碳四烯烃法、苯酐副产法。其中苯法作为传统原料，已被广泛地用来生产顺酐，但由于苯资源有限，以碳四烯烃和正丁烷为原料生产顺酐技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年业正丁烷法发展迅速，已占主导地位，约占总生产能力的80%左右。 6、国外顺酐市场分析： 世界顺酐主要生产国家和地区为美国、西欧、亚洲等，全球最大的顺酐生产厂家是美国亨茨曼公司。其中北美的生产能力约占19%，南美和中美的生产能力约占3%，西欧的生产能力约占36%，亚洲的生产能力约占35%，东欧的生产能力约占6%，非洲的生产能力约占1%。 1998~2001年世界对顺酐的需求量年均增长率约为3%，2001年全球对顺酐的总需求量约为108.9万t，产需基本平衡，消费主要集中在美国、西欧和日本等工业发达国家和地区，其中西欧的消费量约占世界总消费量的35.0%，美国约占19.9%，日本约占9.3%，其他国家和地区约占31.9%。消费结构为：不饱和聚酯树脂（UPR）对顺酐的需求量占41%，1，4-丁二醇占14%，润滑油添加剂占5%，富马酸占6%，共聚物占8%，醇酸树脂占2%，烯氢琥珀酸（酐）占3%，四氢呋喃占7%，苹果酸占2%，其它占11%。几年来，由于1，4-丁二醇和四氢呋喃生产对顺酐需求量的不断增长，世界对顺酐的需求量稳步增长，2002年，全世界顺酐的总生产能力已经达到约135.0万t，产量约110.0万t，2004年全球MA的总生产能力达到176.0万t/a左右，2004年全球MA总需求量达到140.0万t。之后的几年，全球MA需求将至少以4%的年增长率继续增长。 7、国内顺酐市场分析：
丁烷氧化制顺酐：动力学模型和副产品 关于顺酐的反应器工艺学持续着它的发展。新方法以较低的投资在一个纯粹的还原气氛下进行操作，这个环境中的氧浓度比与丁烷完全反应化学计量所需的氧浓度要低得多。在这篇论文里，我们调查了各种不同的操作条件来确定还原环境对于顺酐选择性，副产酸生产能力和反应速度的影响。本实验是在装载了钒磷氧催化剂的流化床和一种新颖的原料气提升管下完成的。氧浓度、一氧化碳浓度、丁烷浓度和酸浓度都是频率在1赫兹的条件下实时测量的。醋酸和丙烯酸是主要的副产酸，但同时也发现了反丁烯二酸、甲基丙酸烯和邻苯二甲酸。在还原条件下，碳被吸附在催化剂表面，副产酸的含量就会增加，并且选择性和反应速度会下降。一种氧化还原动力学模型为了说明关于实验观察和包括V5+、V4+氧化态和一种“V C4”联合体而被发展，这描绘了碳吸附。 1.前言 顺酐是正丁烷在钒磷氧催化剂的作用下部分氧化合成的。在过去的10年里，它的价格在贸易市场中下降的非常厉害，下降的原因归结于催化剂的改进、过程的创新和经济节约。早期的技术全部是以固定床为基础，用苯而不是正丁烷作为原料。流化床技术是在十九世纪八十年代后期被运用在商业上的，并且它有一些优点，包括出众的传热、更多的浓缩产品流和更大的规模。在二十世纪九十年代的中期，循环流化床技术被商业化，在其中催化剂被装填在介于氧化和还原（丁烷富裕）环境之中。这种工艺过程有很好的传热特性，但同时还具有比传统流化床更大的规模和浓缩产品流[1]。 浓缩产品流和高正丁烷进料浓度转化为减小的导管尺寸(催化剂总量)和更高的经济效应。孟三都公司已经在规定的可燃性区域内(在空气中C4H10>1.8%体积百分数)运行了一种固定床，并且声明说在反应器的第一部分里使用40%稀释剂可以克服热点。最近，Pantochim声明说已经通过加入纯氧而不是空气来改进了固定床的过程经济性，并且回收不凝性气体。当氧浓度在10%的范围内，进料流可超过含丁烷体积百分数1.8%的极限并且在4%浓度附近处进行操作。 尽管一些工艺过程开发是在高丁烷进口浓度下操作的，但在文献中发表的绝大部分动力学研究受到氧化反应条件的限制，传统的固定床是典型的代表(见Hutching等人的研究[4])。然而，在还原条件下，既不是氧为限制的反应物，也不是催化剂的二次氧化是限速的举措。因此，动力学的公式对于流化床工艺、CFB 技术、隔膜反应器或者固定床工艺都有有限的有效性，在其中氧都是限制的反应物。 许多最近的研究[5~7]已经致力于在燃料富裕的条件下和当催化剂暴露在还原和氧化环境的连续冲击的循环模式下表征催化剂性能[8-11]。前期工作是致力于评价隔膜反应器的潜能，但是后期却是有关于CFB技术。还原条件希望在隔膜
参考文献 [1]王菊,祁立超.丁烷氧化法顺酐生产的技术进展[J].化学工业与工程技术,2004,06,25(3) 固定床反应器:正丁烷氧化的固定床工艺技术主要有SD，Monsanto和AlusuisseItalia3家公司。以SD公司为例，汽化的丁烷原料与压缩空气混合进入反应器，空速为1100t2600h～。采用盐泵使熔盐在反应器夹套循环以除去反应热，控制反应器温度在400～450℃。反应生成气进入冷却器与软水进行热交换，冷却后温度低于顺酐的露点，使40～50％的顺酐在分离器冷凝析出并进入粗酐储槽，再送到精制工段精制。分离器顶部出来的尾气转入洗涤塔，用逆水流洗涤使未冷凝的顺酐全部变成顺酸，顺酸溶液聚集在洗涤塔底部的酸储槽里．用泵送到精制工段加工处理，依次在脱水塔和精制塔内脱水和精制。该工艺成熟，尤其是原有的苯法固定床装置可以沿用，只需更改原料和催化剂即可。其主要缺点是投资费用高，催化剂装卸不够方便；催化剂床层热点区的温度难以控制，原料气中丁烷的浓度较低，故生产能力相对较低。回收精制技术:顺酐的回收和精制技术妇有水吸收法和非水吸收(即有机溶剂吸收)法之分。水吸收法是指自反应器而来的富含顺酐的物流中顺酐的一半(过量会导致堵塞)是靠冷凝器的冷凝获得，另一半是经水洗、共沸蒸馏、热脱水而获得的。该法会副产一定量的富马酸，且需蒸发大量水和共沸溶剂，能耗较高。废气中因进料空气带进大量氮气而需采用催化焚烧器，均成本增高。非水吸收法是用有机溶剂洗涤来自反应器的富含顺酐的气流而回收顺酐。该有机溶剂是六氢酞酸二丁脂或环脂酸脂，对顺酐的吸收选择性好，耐热和化学稳定性好，其沸点较顺酐高，回收中仅需蒸发溶质顺酐，使蒸汽消耗较水吸收法低约65%。由于无水的干扰，用一个吸收工序就能从气流中经济地分离顺酐，使操作简化，投资减少，且提纯后收率高达98.5，而水吸收法顺酐回收率则低于96%.故非水吸收法较水吸收法回收顺酐更具吸引力。 [2]姚忠宝.丁烷法顺酐装置溶剂吸收工艺开车过程中的主要控制因素[J].化工管理 丁烷法制顺酐吸收顺酐时，需要考虑到各系统之间的物料平衡和热量平衡。还需控制富液溶剂和吸收剂中的水含量（<1.0wt%）,以避免生成副产物富马酸，富马酸会堵塞管道。还需控制温度，高温会导致溶剂分解，低温会导致吸收效果不好。 [3]范磊.正丁烷法顺酐生产工艺现状[J]. 正丁烷法固定床原料正丁烷与空气按一定比例充分混合后进入反应器，在装填了一定数量催化剂的列管内发生反应，正丁烷与空气的混合比例通常为1．6mol～2．0mo1％。反应器热点温度通常在440—470℃。反应热由熔盐冷却器和气体冷却器移出，产生蒸汽供装置使用。反应生成气体冷却后进入回收工序。目前，催化剂空速最大达到2500hr～，进料总烃浓度最大达到2．1mo1％，使用寿命大于4年，平均粗酐重量收率95～98％。 工艺流程简图：
顺酐市场价格分析及预测 6.1 顺酐市场价格 表6.1 2007～2010年12月我国市场顺酐均价表 单位：元/吨2007年均价2008年均价2009年均价2010年均价1月9700 1月9800 1月4600 1月9800 … 12月9600 12月5000 12月8900 12月10100 表6.2 2011～2013年3月我国市场顺酐均价表 表6.2 2013年3月13日我国部分顺酐生产企业报价表 6.2 顺酐市场价格分析及预测 2001～2003年，我国顺酐市场价格变化不大，市场价格平均在6000元/吨左右。从2004年开始，随着国际油价的不断攀升，顺酐价格也持续上升，到2005年3月，顺酐的国内市场价格已经攀升到14000元/吨左右，创造了顺酐市场价格在近十年内的高峰。随后，市场价格开始回落。 到2006年底我国市场顺酐价格跌到9700元/吨左右。 2007年我国顺酐市场仍较低迷，下游接货仍旧不多，各顺酐企业生产基本正常，库存略有增多，价格在小幅波动。 2008年l～7月份，国内顺酐产品价格一直呈现小幅震荡的格局，最高价格达到11900元/吨，大部分时间保持在10100元/吨。 2008年9月，全球金融危机爆发，国际原油暴跌，国内顺酐市场价格也大幅下跌，个别生产企业开始抛货，将现货价格迅速降低，贸易商随即跟低，但是成交依然十分有限。 2009年1月，顺酐出厂价格跌至4600元/吨左右，还有的报价4300元/吨。随后，我国顺酐市场逐渐波动上涨。2010年，我国顺酐市场涨跌起伏。总体来
说，顺酐市场走势趋稳。 2011年… 2012年年初，… 目前（2013年3月初），我国顺酐市场价格在-元/吨左右，尽管顺酐成本高企但下游需求持续萎靡，顺酐几无上涨动力，近期平稳过渡仍是主流。 2007～2013年3月我国顺酐均价走势见下图： 图6.1 2007～2013年3月我国市场顺酐均价走势图内容摘自六鉴网(https://www.doczj.com/doc/5316703261.html,)发布《顺酐技术与市场调研报告》。
我国顺酐的生产工艺 顺酐的生产工艺 目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷法氧化法、C4 烯烃法和苯酐副产法4种。其中苯氧化法应用最为广泛，但由于苯资源有限，C4烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，已经在顺酐生产中占主导地位，其生产能力约占世界顺酐总生产能力的80%。 2.1.1苯氧化法… 图苯氧化法生产顺酐的工艺流程图 C4 烯烃法… 2.1.3苯酐副产法… 2.1.4正丁烷氧化法… 图正丁烷法生产工艺流程图 正丁烷在V2O5-P2O3 系催化剂上选择氧化生成顺酐，其氧化反应器有固定床和流化床两大类，顺酐回收工艺有水吸收法和溶剂吸收法。 固定床工艺 丁烷法固定床工艺主要由亨斯迈公司（1993 年Monsanto 将顺酐业务转让给Huntsman 公司）、BP SD康斯尔（Conser）公司拥有，与苯氧化法基本相似，但正丁烷氧化转化率和选择性均比苯低，其顺酐的摩尔收率按正丁烷计仅为50?55%而原料气体中苯和正丁烷的摩尔浓度基本相同。因此对于同样规模的生产装置，正丁烷法需要较大的反应器和压缩机反应温度400?450E，压力为125?130MPa
为了降低正丁烷的单耗，比利时的Pantochi 公司采用尾气循环工艺．吸收塔顶出来的尾气约50％经处理后与新鲜空气一并进入反应器。该工艺可使正丁烷的单耗下降约10％。 2.142 流化床工艺… 图正丁烷氧化生产顺酐的流化床工艺流程图 水吸收法 在采用丁烷法生产顺酐的初期，主要是一些苯法装置通过更换催化剂实现，就是新建的装置工艺也与苯法基本一致，均为水吸收法回收。 水吸收法是将未冷凝的含50wt%的顺酐气体在吸收塔中用水吸收成43流右的马来酸，然后将马来酸溶液送至脱水精馏塔，通过二甲苯的恒沸脱水及减压精馏生产出顺酐产品。整个后处理为间歇操作。水吸收工艺国产化技术已比较成熟，操作简便，占地较少，投资节省，对于规模2万吨的装置具有投资的优势。 2.1.4.4 溶剂吸收法… 顺酐生产工艺的比较与选择 目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷法氧化法、C4烯 烃法和苯酐副产法4种。 以前，苯氧化法应用最为广泛，但由于苯资源有限，C4烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，已经在顺酐生产中占主导地位。C4 烯烃氧化法因副产物较多已被淘汰，而苯酐副产法顺酐产量有限。 苯氧化法及正丁烷法是目前各国顺酐生产普遍采用的工艺。我国主要采用苯氧化法，经过多年的开发应用，工艺比较成熟，同时具有工艺简单、操作容易、投资省、收率高等特点。 顺酐产品成本50%以上是原料费用，已工业化的顺酐生产技术都是以控制最大收率来确定工艺条件。 与传统苯法相比，正丁烷氧化法具有原料价廉、污染小等优点，美国的顺酐装置就
正丁烷氧化制顺丁烯二 酸酐 集团文件版本号：（M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988）
实验六正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 一、实验目的 1、学习固定床反应器的流程布置及一般控制原理，了解气固相催化反应中温度和气体空速（单位时间单位催化剂通过原料气的量）变化对反应过程的影响。 2、学习使用气相色谱分析气体含量，并学会用色谱对气体定性和定量分析的方法，掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算。 3.掌握自动化控制仪表在实验中的应用，学会不同仪表的使用和温度设置。了解气体质量流量计的原理和使用，并掌握气体流量的测试方法。 4.了解气体六通阀的原理，了解气体自动进样分析的管路连接方式，了解色谱工作站的部分使用。 二、实验原理 1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。 C6H6 + 4.5O2 →C4H2O3 +CO2 +H2O 2、碳四馏分氧化法 CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O 丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V－O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量
收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。 但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。 三、实验流程及仪器设备 本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。具体介绍如下： 1、原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。 空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里，然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数由显示仪控制，一般为1000ml/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，不是实际测定状态下的体积或质量流量，流量计的读数和气体温度、压力没有太大关系。可以换算摩尔或质量。 丁烷经过减压阀也到质量流量计，并根据实验的条件，一般控制和空气的体积比为1.6%以下，以免发生爆炸危险。丁烷气体质量流量计的读数需乘以0.29，才是丁烷的标准体积。
正丁烷氧化制顺酐催化剂的活性及动力学研究化学工程与工艺工043 （10041842）沈英 摘要：介绍了国外顺酐的生产和消费现状及国内顺酐的生产、消费和市场前景。综述了顺酐生产的工艺路线和催化剂研究发展。介绍了苯固定床氧化工艺和正丁烷流化床氧化工艺路线以及正丁烷氧化流化床用催化剂及晶格氧催化剂的研究发展。并且对一种工业钒磷复合氧化物(VPO)催化剂上正丁烷选择氧化制顺酐的反应动力学特性进行系统的实验研究，并按照三角行反应网络处理实验数据，经参数估计、模型识别和统计检验可得到诸反应速率的表达式及相关参数数值。 关键词：正丁烷，顺酐，VPO催化剂，动力学模型，参数 1 研究背景 随着油价的一路上行带动苯价飞涨，国内以苯为原料的顺酐生产企业不得不考虑所面临的原料成本问题。顺酐作为三大有机酸酐之一，其生产方法按原料路线来分主要为苯和正丁烷两种。以正丁烷为原料与以苯为原料相比，正丁烷具有原料价格低、资源利用合理、符合环保要求、技术更加先进等优点。在2004年，国外顺酐企业现有生产能力的70%~80%是采用以正丁烷位原料的生产路线，而我国正常生产的二十多家顺酐企业中除了少许企业采用此方法外，大部分仍是采用苯法顺酐装置。但由于苯价起伏较大，而正丁烷的价格波动通常较小，这使得正丁烷法顺酐的原料成本优势特别突出，越来越吸引国内顺酐企业的关注目光。但在国内苯原料供应丰富，调节余地大，加之万吨级苯法顺酐生产国产化技术比较成熟，现阶段国内仍应立足苯法生产技术来发展顺酐，通过不断增加科技投入，提高苯法工艺技术水平，降低消耗和污染。但从合成顺酐技术发展趋势看，苯法生产工艺最终将被正丁烷法工艺所取代，因此必须做好苯法向正丁烷法转变的技术准备。此外苯法向正丁烷法转化过程中，主要是将苯法固定床反应器中的催化剂转化为正丁烷法催化剂，并更换进了设备，调整操作参数。因此国内专家应对引进的正丁烷法生产技术进行消化和吸收，然后组织各方力量借鉴国外转化经验进行公关，尽快形成万吨级正丁烷法生产顺酐的国产化技术，做好技术研究和储备。 2 文献综述 2.1 国内外生产状况 顺酐（MA）又名马来酸酐，化学名顺丁烯二酸酐，是重要的有机化工原料，是仅次于苯酐、醋酐的第三大酸酐。主要用于生产不饱和聚酯（占用途50%以上）、
2万吨年顺酐装置介绍 一、装置概况 吐哈石油天然气化工厂2万吨/年顺酐装置于2003年3月15日一次投产成功。该装置采用正丁烷氧化法水吸收工艺，是正丁烷氧化法生产顺酐的第一套国产化装置，填补了国内空白。装置产品顺丁烯二酸酐(C4H2O3 )(简称马来酐或顺酐)。顺酐作为基本有机化工原料，可以广泛应用于树脂、农药、涂料、添加剂等化工产品。 为提高产品质量和收率、达到节能减排目标，2006年经过反复论证引进意大利CONSER公司溶剂吸收及尾气循环工艺，对吸收精制单元进行溶剂吸收技术改造，并与2007年10月12日一次投料成功，改造完成后设计能力2.2万吨/年。历年投资2.16亿元，其中初期建设投资1.33亿元，历年技术改造投资8293万元。 二、工艺技术 原设计为正丁烷固定床氧化水吸收技术，2006年引进意大利CONSER公司先进工艺技术改造成溶剂吸收技术。溶剂吸收法是目前国际上正丁烷法生产顺酐的典型的、成熟可靠的工艺方法。该工艺为连续操作，具有顺酐回收率高、原料正丁烷消耗低、产品质量好、运行连续稳定等优点。本装置经过可研阶段对几家国外公司的比选，综合评价后，选择采用Conser公司的溶剂吸收及尾气循环工艺技术，以DBP(邻苯二甲酸二丁酯)作为溶剂，对反应部分生成的顺酐进行吸收、解吸、再去精制获得液态成品顺酐。40%部分尾气循环
回收再利用，溶剂经处理后循环使用。 三、工艺流程： 装置按功能分为5个单元，气分单元、反应吸收单元、解析精制单元、溶剂洗涤单元和公用工程单元。 气分单元的主要功能是将原料石油液化气中的轻重组分分离除去，得到纯度为98%的正丁烷作为原料送入反应吸收单元。 反应吸收单元的主要功能是将正丁烷和氧气在催化剂的作用下在列管式固定床反应器中进行反应，生产顺酐混合气。由溶剂DBP将其中的顺酐全部吸收，60%的废气被送进焚烧炉，剩余的40%的废气经过洗涤、干燥除去大部分杂质后，被送往压缩机入口重复循环。 解析精制单元的主要功能是在真空条件下回收所有在吸收系统中吸收在溶剂中的顺酐。得到的液态顺酐再经由精制系统的处理，除去其中的杂质，提高色号和热稳定性，得到的合格的成品酐。 溶剂洗涤单元的主要功能是通过水洗、沉降、离心分离、等手段将生产过程中进入溶剂DBP中的富马酸、邻苯二甲酸酐等杂质去除，经过再生和干燥的溶剂重新进入反应吸收单元循环使用。 公用工程单元的主要功能是提供装置正常运行所必须的水、电、蒸汽、仪表风、氮气系统，确保装置在安全、可控条件下正常运行。
正丁烷法顺酐生产工艺现状二 正丁烷法顺酐生产工艺现状 摘要：顺酐是世界上仅次于苯酐的第二大酸酐原料其下游产品有着广泛的开发和应用前景。本文综述了正丁烷法顺酐的生产工艺现状从不同工艺技术线介绍了正丁烷法顺酐工艺流程以及正丁烷法顺酐生产工艺的优势。 关键词：正丁烷法顺酐氧化反应器 一、顺酐生产工艺概况 顺酐生产工艺按原料线可分为苯氧化法、正丁烷氧化法两种主要生产方法。按生产工艺技术氧化反应部分分为固定床与流化床后处理回收部分分为水吸收与溶剂吸收。 1.原料线 顺酐生产原料线可分为苯氧化法、正丁烷氧化法。国外目前占主导地位的是以正丁烷为原料的生产线国内生产装置以苯法为主。由于我国资源的特殊性煤资源较丰富焦炭产量大煤化工的下游
产品焦化苯充足使苯法生产顺酐具有资源优势。正丁烷法制顺酐工艺资源利用方面比苯法合理环境污染程度比苯法轻。随着我国石化行业快速发展和炼油能力提高C4资源逐步得到综合利用正丁烷法顺酐装置近几年发展较快。 2.氧化工艺 2.1正丁烷法流化床 正丁烷进料浓度通常为4.0 mol～4.3 mol%流化床反应器上部设有催化剂分离装置外部设有催化剂过滤装置。反应器操作温度为400～430 ℃热量通过反应器内安装的蒸汽盘管产生蒸汽装置使用。反应生成气体冷却后进入回收工序。 2.2正丁烷法固定床 原料正丁烷与空气按一定比例充分混合后进入反应器在装填了一定数量催化剂的列管内发生反应正丁烷与空气的混合比例通常为1.6 mol～2.0 mol%。反应器热点温度通常在440～470 ℃。反应热由熔盐冷却器和气体冷却器移出产生蒸汽装置使用。反应生成气体冷却后进入回收工序。 二、正丁烷法顺酐生产工艺现状 正丁烷法与苯法在工艺流程上近似区别最大的就是氧化反应催化剂不同丁烷法氧化反应器反应管比苯法长一些最长达到 6 500 mm后处理既可以采用水吸收也可以采用溶剂吸收。 1.氧化反应部分（固定床反应器） 国内运行的正丁烷法顺酐装置全部为国产化技术固定床工艺。固
1.概要 常州瑞华化工目前设计并转让的单套5万吨正丁烷法顺酐采用了溶剂吸收法。溶剂吸收工艺相比于水吸收工艺，有着顺酐收率高、装置能耗低的优点。传统的溶剂吸收工艺在装置运行时往往存在系统堵塞、溶剂消耗量大、废水处理困难等问题。为此，瑞华化工针对这些问题进行了深入的研究并设计出更新的技术：开发出最优化的解决方案，最大限度地发挥溶剂吸收工艺的优势。 2.装置经济性 正丁烷法顺酐的后处理，有水吸收和溶剂吸收两种工艺。 水吸收法具有流程短、设备投资省、工艺成熟等优点。但不足之处在于吸收及脱水操作时，温度控制不当易生成富马酸杂质。富马酸的大量生成除了影响装置的顺酐收率外，更严重的危害在于，富马酸易和丙烯酸聚合成胶状物，堵塞塔盘，严重时甚至会造成塔盘脱落。该聚合胶状物的存在严重影响了塔效率，造成了脱水操作的能耗增加；又由于该胶装物无法用水洗除去，必须用碱液蒸煮，这不仅增加了废水量及废水处理难度，同时也造成脱水工序无法连续进行。间歇操作时装置蒸汽不易平衡，另外操作工人的工作强度也随之增加。 溶剂吸收工艺的吸收过程没有顺酐水合成顺酸的过程。尽管由于反应系统中带水仍会有少量顺酸生成，进而异构成富马酸，但生成量比水吸收工艺少得多，装置堵塞的可能性同时降低了许多。这不仅使顺酐后处理工艺的回收率比水吸收法高（约3～5%），也提高了装置的操作稳定性，增加了生产时间，提高了经济效益。此外，由于没有顺酐水合成顺酸的过程，也就无需相应的脱水过程，顺酐后处理操作消耗的蒸汽量减少，节约了能耗。 以5万吨/年正丁烷氧化法顺酐规模计算，水吸收与溶剂吸收的经济性比较如下表：（价格以2014年各项价格粗略估算。其中未包括计算人工、维修、仓储、运输、财务成本等费用）