Feb．2013
现代化工第33卷第2期Modern Chemical Industry 2013年2月
含钛水滑石的制备表征及其
光催化活性的验证
高金龙1，翟朋达1，李博1，谷娜2，吴海霞1，王奎涛
1*（1．河北省药用分子化学重点实验室，河北省药物化工工程技术研究中心，河北石家庄050018；
2．河北科技大学理学院，河北石家庄050018）
摘要：通过动态尿素法制备了不同二价金属的系列类水滑石M （Ni 、Zn 、Co ）－Ti LDHs 。通过XRD 、SEM 对产物进行表征，显
示M （Ni 、Zn 、Co ）－Ti LDHs 均生成且具有较好的结晶度和晶型。通过紫外－可见漫反射光谱研究了样品的光吸收特性，显示3类水滑石在紫外可见区均具有吸收。在500W 氙灯（模拟太阳光）照射降解亚甲基蓝（5mg /L ）实验中验证催化剂的可见光催
化活性，结果表明，3类水滑石相比市售TiO 2均表现出较强的催化活性，3类水滑石具有一定的可见光催化活性，其中Zn －Ti
LDHs 活性最高。在催化剂用量为20mg ，照射时间为4h 时，亚甲基蓝降解率达99.8%。
关键词：水滑石；光催化；TiO 2
中图分类号：TQ134．1文献标志码：A 文章编号：0253－4320（2013）02－0064－04
Preparation ，characterization and studies on photocatalytic activity of
titanium-containing hydrotalcite-like materials
GAO Jin-long 1，ZHAI Peng-da 1，LI Bo 1，GU Na 2，WU Hai-xia 1，WANG Kui-tao 1*
（1．Hebei Province Key Laboratory of Molecular Medicinal Chemistry ，Hebei Drug Chemical Engineering
Technology Research Center ，Shijiazhuang 050018，China ；2．College of Science ，
Hebei University of Science and Technology ，Shijiazhuang 050018，China ）
Abstract ：A series of M （Ni 、Zn 、Co ）-Ti LDHs are synthesized by urea method and are characterized by XRD and SEM．The results reveal that the M （Ni ，Zn ，Co ）-Ti LDHs have high crystallinity．UV-Vis-DRS study confirms that Zn-Ti LDHs show a broad absorption in invisible light region．Compared with commercial TiO 2，three kinds of LDHs all display a better photocatalytic activity for the degradation of methylene blue under 500W xenon lamp （simulated sunlight ）irradiation．It implies that all three kinds of LDHs have a visible light photocatalytic activity ，in which Zn-Ti LDHs has the best activity．99.8%of degradation rate of methylene blue can be achieved when the amount of catalyst is 20mg and irradiation time is 4h．
Key words ：hydrotalcites ；photocatalysis ；TiO 2
收稿日期：2012－09－16作者简介：高金龙（1978－），男，硕士，讲师，主要从事制药过程污染控制领域的研究工作，123229506@qq．com 。环境和能源成为21世纪人类面临和亟待解决
的重大问题［1－2］。而光催化以其室温深度反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能，
而成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生
产技术。目前，光催化剂大都为金属氧化物、金属复
合氧化物以及硫化物等半导体材料，其中TiO 2以活
性高、热稳定性好、持续性长、价格便宜、对人体无害
等特征倍受人们青睐，
成为研究的重点。但是TiO 2光吸收仅限于紫外区，这部分光尚达不到照射到地
面太阳光谱的5%，对太阳光的有效利用低［3－6］。
水滑石类化合物（LDHs ）是由层间阴离子与带
正电荷层板有序组装而形成的化合物，
其结构类似于水镁石Mg （OH ）2，由MO 6八面体共用棱边而形
成主体层板，
层间为阴离子和水，化学组成具有如下通式：［M 2+1－x M 3+x （OH ）2］x +（A n －）x /n ·m H 2O 。LDHs
具有主体层板金属离子组成及其分布可调变性等结
构特点［7－8］，鉴于此将具有光催化活性的钛物种引入水滑石层板［9－11］，相当于将金属离子引入到TiO 2晶格内部，形成新化学键，在禁带中引入新的能级（如图1所示），使电子跃迁由一步激发变成两步或多步进行从而扩展吸光范围。其层间水和主层上的羟基可以俘获光至空穴，
形成表面键合的羟基自由图1水滑石结构图解
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水滑石类阴离子型层状材料在催化中的应用 摘要：水滑石类阴离子型层状材料，又称层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，简写为LDHs)，是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，近些年来在催化领域得到了广泛的关注。本文综述了有关LDHs 材料的结构、性质及其在多相催化领域应用的最新进展。 关键词：水滑石类阴离子型层状材料；结构；性质；催化 1 引言 阴离子型层状材料以水滑石类化合物为主(Layered Double Hydroxides, LDHs)。水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite)和类水滑石(Hydrotalcite-like compound )，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双经基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)。LDH的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)。 LDHs是由带正电荷主体层板与层间阴离子客体有序组装而形成的化合物。LDHs的主体层板金属、主体层板电荷密度及其分布、层间客体种类及数量、层内空间尺寸、主客体相互作用等均具有可调变性。这些结构特点使其在诸多领域展示了广阔的应用前景，例如作为新型吸波材料、催化材料、吸附材料等。本文重点综述近年来发展的LDHs层状和插层结构材料的组装方法以及LDHs材料在多相催化领域中应用的最新进展。 2 LDHs的基本结构[1] LDHs是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，其结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MO6八面体共用棱边而形成主体层板。LDHs的化学组成具有如下通式：[M(II)1-x M(III)x(OH)2]x+ (A n-) x/n.mH2O，其中M(II)和M(III)分别是二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；A n-为层间阴离子；x为M3+/(M2++M3+)摩尔比值；m为层间水分子的个数。这种材料是由相互平行的层板组成，位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属
水滑石的合成及应用研究
水滑石的合成及应用研究 （北京化工大学应用化学） 前言；介绍了水滑石类化合物的结构和性质，综述了水滑石类化合物的制备方法及其在催化材料、红外吸收材料、萦外阻隔材料、胆燃抑烟材料、热德定剂、生物医药材料、分离与吸附材料等方面的应用研究进展，并指出了当前水滑石类化合物制备与应用研究中存在的问题. 关键词；水滑石类化合物层状双金属氢氧化物合成与制备应用 Research and Application Progress of Hydrotalcite-like Compounds Abstract;Water talc is a kind of layered double hydroxyl compound metal oxidesis the HT and HTLCs Because of its special crystal chemical properties, it has good thermal stability, adsorption and ion exchange sex, widely used in chemical,material, environmental protection and medicine, etc. There is introduces the structure and properties of hyrotalcite-like compounds, then reviews the research and application progress in its preparation and application as catalytic materials, infrared absorptionmaterials, ultraviolet blocking materials, flame retardant and smoke suppressant materials, heat stabilizer, biomedicalmaterials, separation and adsorption materialsin recent years. The problems related to the preparation and applicationof hydrotalcite-like compounds are also discussed Key words ：hydrotalcite-like compound, layered double hydroxides, preparation, application 水滑石（Layered Double Hydroxides 简称LDHs），其化学组成[M2+1- xM3+x （OH）2]x+（Ax/nn-）. mH2O（M2+，M3+分别代表二价和三价金 属阳离子，下标x 指金属元素的含量变化，An- 代表阴离子），是一类典型的阴离子层状材料，其主体一般是由两种或两种以上金属的氢氧化物构成类水镁石层，层板内离子间以共价键连接，层间阴离子以弱化学键与层板相连，起着平衡骨架电荷的作用[1].水滑石类化合物为阴离子型层状化合物，层间具有可 交换的阴离子，主要由水滑石(Hydrotalcite, HT)、类水滑石（Hydrotalcite-like compound, HTLC)和它们的插层化学产物—插层水滑石构成。由于水滑石类层状化合物层板由两种不同价态的金属氢氧化物组成，所以又称层状双金属化合物。1842年Hochstetter首先从片岩矿层中发现了天然水滑石矿；二十世纪初人们由于发现了LDH对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究；1969年Allmann等人通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDH的层状结构；
水滑石的制备及应用研究 摘要：水滑石及类水滑石化合物具有特殊的层状结构及物理化学性质，具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，在吸附、催化领域中占有重要位置。综述了水滑石的结构、合成方法和应用。 自然界存在的水滑石是镁、铝的羟基碳酸化物，后来人们合成了各种类型的类水滑石化合物(hydrotalcite-like compounds，简称HTLcs)，是水滑石中的Mg2+，Al3+，被其他同价离子同晶取代后的化合物，它在结构上与水滑石相同。由于HTLcs具有离子交换性，又具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，近年来越来越受人们重视。 近年来，对于层状双金属氢氧化物(Layerdouble hydroxides简称LDHs)的研究已成为材料科学领域的热点，水滑石及类水滑石化合物因具有特殊的层状结构及物理化学性质，在吸附、催化领域中占有重要位置，对它研究也越来越多。 1 结构 水滑石分子组成是Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，它是一种阴离子型层状化合物。水滑石中的Mg2+、A13+被M2+、M3+同晶取代得到结构相似的一类化合物，称为类水滑石，分子通式：M2+1-XM3+X(OH)2(An-)X/n·yH2O，其中M2+=Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等；M3+=Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等；An-为在碱性溶液中可稳定存在的阴离子，如：C032—、NO3—、Cl—、 OH—、S042—等；x=0.2～0.33，y=0～6。不同的M2+和M3+，不同的填隙阴离子A—，便可形成不同的类水滑石。其结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上Mg2+、Al3+、OH—层带有正电荷。层间有的Mg2+可在一定范围内被A13+同晶取代，使交换的阴离子CO32-与层板上的正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外，在氢氧化物层中同时存在着一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。下图描述了水滑石的典型结构。 水滑石之所以能在催化领域被广泛应用，是因其特殊的结构赋予其许多特性： (1)特殊的层状结构。晶体场严重不对称，阳离子在层板上的晶格中，阴离子不在晶格中，而在晶格外的层间。 (2)碱性。HTLcs的碱性与层板上阳离子M的性质、MO键的性质都有关系。 (3)酸性。HTLcs的酸性不仅与层板上金属离子的酸性有关，而且还与层间阴离子有关。 (4)稳定性。HTLcs经焙烧所得的复合金属氧化物仍是一类重要的催化剂和载体。以水滑石为例，其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除 CO2和新相生成等步骤。在低于220℃时，仅失去结晶水，而其层状结构没有被破坏；当加热到250～450℃时，层板羟基缩水并脱除CO2；在450—550℃区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，组成是Mg3A1O4(OH)，简写为LDO。LDO在一定的湿度(或水)和CO2(或碳酸盐)条件下，可以，恢复形成LDH，即所谓的“记忆功能”。LDO一般具有较高的比表面积(约200～300m2／g)、三
1.1 水滑石类层状化合物概述 层状化合物因其在化学和结构上表现出的特殊性质，在吸附、离子交换和催化等方面具有巨大的应用潜力，己成为国内外研究的热点。研究较多的层状化合物按层间离子种类可分为三类： (1) 阳离子型：如天然蒙脱土、绿土和人工合成的四价金属不溶盐类，如Ti、Zr、Hf 的砷酸盐。 (2) 阴离子型：主要是水滑石类层状材料。 (3) 非离子型：云母、石墨等。 层状化合物的主要性质表现在以下几个方面： (1) 主体层状化合物已有的酸碱催化特性可通过柱撑剂加以改进； (2) 柱撑剂可改变其层间距、孔径和比表面积，充分发挥其择型功能； (3) 可将一些催化活性物种作为柱撑剂引入主体层间； (4) 插入适当柱撑剂，可使层状化合物发展成双功能或多功能催化剂； (5) 通过改性或插入适当柱撑剂，可使层状化合物具有阻燃、耐热、红外吸收、紫外阻隔及杀菌防霉等性能。 水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，自然界含量很少，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔应用范围。它具有与蒙脱土类阳离子粘土类似的层状结构，不同的是骨架为阳离子，层间为阴离子，显碱性，层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变。由于它们的主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)。 比较常见的Mg/Al 组分的LDHs，称为水滑石(Hydrotalcite，简称HT)；其它组分的LDHs 也可称为类水滑石(Hydrotalcite like compound，简称HTlc)；它们的层插化学产物称为柱撑水滑石(Pillared Hydrotalcite)。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类材料。可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料。 水滑石于1842年在瑞典首次被发现，它是一种碳酸型镁铝双氢氧化物，在自然状态下以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在。在发现水滑石的同时，另一种由镁铁组成的碳酸型双氢氧化物也被发现，这种物质和其它含有不同物质组成的矿物质一样与水滑石具有基本相同的结构和相似的特征。 佛罗伦萨大学的矿物学教授E.Manasse首先提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，他提出水滑石的精确简式Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，并且认为碳酸根离子是必不可少的。这种观点在那时比较流行，并且持续了很多年。直到1941年，弗罗德的一篇题为“Constitution
取Mg(N03)·6HzO 5，129和Al(N03)’9H203．759(Mg／AI=2，摩尔比)溶于35ml 水中，配成盐溶液待用。称取3．09NaOH溶于75mi水中配成碱溶液，取2．549芬 布芬(FBF／A13+=1：1，摩尔比)置于碱液中，使药物完全溶解，即完全澄清。在严 格的氮气保护下，将上述盐溶液缓慢滴加到碱溶液中，滴加结束pH=8，所得浆液 于80。C晶化6hr，产物过滤，洗涤，滤饼50℃干燥4hr。 共沉淀法制备卜天冬酸柱撑LDHs 将Mg(N(无):·6H:O(一0.39,0.o4mol)、AI(N()3):· 9H2()(7.679,0.oZmol)混合,溶于3oml脱C姚的去离子水中, 另取Na()H(7.929,0.Zmol)、L-天冬酸(5.219)溶于looml脱 C(沁的去离子水中,在N:保护下,将所配制的镁铝液及碱液缓 慢滴人预先装有40ml脱C(见的去离子水的三口瓶中,强烈搅 拌,测定胶状沉淀的pH值约8,再将胶状沉淀放入65℃的烘箱 晶化24h,然后抽滤、水洗,7oC真空干燥18h仁6]。 师兄文章：synthesized by a nucleation/crystallization separation method reported by our group. In brief, solution A: Mg(NO3)2·6H2O (0.05 mol), Al(NO3)3·9H2O (0.025 mol), sodium dodecyl sulfonate (SDS) (a mol) and ZnPc (b mol, in which a + b =0.025 mol; a: b= 99:1; 98.5:1.5; 98:2; 97.5:2.5; 97:3; 95:5; 90:10, respectively; x%=b/(a + b)) dissolved in 100 mL of ethanol solution (2:3, v/v). Solution B: NaOH (0.15 mol) dissolved in 100 mL of deionized water. Solution A and solution B were simultaneously added into a colloid mill rotating at 3000 rpm, and mixed for 1 min. The resulting slurry was removed from the colloid mill and was sealed in a Teflon-lined stainless steel autoclave and heated at 80 °C for 1 day. The product was washed with hot, distilled water and anhydrous ethanol thoroughly and then dried in vacuum at 60 °C for 6 h.取1.31 g(6 mmol)卡托普利(Captopril, 简写为Cpl) 和0.80 g (20 mmol) NaOH 溶于50 mL
己二酸柱撑水滑石的制备及表征 孙幼松矫庆泽赵芸 D.G. Evans 段雪* （北京化工大学，可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室，北京，100029） 以水滑石Mg4Al2(OH)12CO3·4H2O为前体，用离子交换法制备了己二酸柱撑水滑石Mg4Al2(OH)12 [O2C(CH2)4CO2]，并用XRD、FT-IR、DTA对样品进行了表征。结果表明，通过控制离子交换的条件，[O2C(CH2)4CO2]2-可以完全取代水滑石层间的CO32-；柱撑水滑石具有良好的层状结构，其层间距d003=1.40nm；柱撑水滑石层间的[O2C(CH2)4CO2]2-在390℃左右氧化分解。 关键词：水滑石柱撑水滑石己二酸制备表征 水滑石（Layered Double Hydroxides，简称LDHs）是一类具有层状结构的阴离子型粘土[1]。水滑石的一个重要性质是层间阴离子具有可交换性，引入不同的阴离子，能够得到不同结构和功能的柱撑水滑石，因而阴离子插层是水滑石研究的一个重要方向。各类阴离子如有机和无机阴离子、同多和杂多阴离子以及金属配合物阴离子的柱撑水滑石在文献中都有报道[2~5]。其中有机阴离子由于在结构和性质上的多样性，使有机阴离子柱撑水滑石具有巨大的应用开发潜力，已经引起了人们的广泛关注[6~12]。 有机阴离子柱撑水滑石的合成主要有三种方法：共沉淀法[6~8]、焙烧/复原法[9，10]和离子交换法[11，12]。其中共沉淀法只适用于部分有机阴离子柱撑水滑石的合成，而对于很多直链羧酸和α,ω-二元羧酸的插层，用共沉淀法往往得不到具有理想晶相结构的柱撑水滑石；焙烧/复原法虽被认为是一种普遍适用的插层方法，但由于需要对水滑石前体进行450-500℃高温焙烧以及后续阶段中严格的N2保护等苛刻的反应条件，限制了其应用和推广；离子交换法是合成柱撑水滑石的重要方法，通过控制离子交换的反应条件，不仅可以保持水滑石原有的晶体结构，还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，因而值得深入研究。 目前，离子交换法主要以Cl-、NO3-、OH-型水滑石为交换前体，以CO32-型水滑石为前体的离子交换却很少有报道，因为人们普遍认为层间阴离子易于被交换的次序为 中石化总公司资助项目（X599012） * 联系人
化工设计通讯Chemical Engineering Design Communications 研究与开发 Research and Development 第45卷第7期 2019年7月 Zn-Mg-AI类水滑石催化剂催化制备生物柴油的研究 何啥，京山珊，1煖 (贵州工业职业技术学院，化学与材料工程学院，贵州贵阳551400)摘要：利用共沉法来制取Zn-Mg-AI类水滑石并对催化剂进行表征，从而对催化剂活性进行研究，可以发现，釆用催化 酯交换反应形成生物柴油，可以获取到很好的柴油品质。对生物柴油的制备材料以及方法进行分析，并对反应结果进行讨论。 关键词：Zn-Mg-AI；水滑石；交换反应；生物柴油 中图分类号：TE667文献标志码：B文章编号：1003-6490(2019)07-0121-02 Study on Preparation of Biodiesel Catalyzed by Zn-Mg-AI hydrotalcite-like catalyst He Han,Li Shan-shan,Wang Yuan Abstract:Zinc-Mghydrotalcite-like compounds were prepared by co-precipitation method,and the catalysts were characterized.The activity of the catalysts was studied.lt was found that good diesel quality could be obtained by catalytic transesterification reaction to form biodiesel.In this paper,the preparation materials and methods of biodiesel were analyzed,and the reaction results were discussed. Key words:Zn-Mg-AI；hydrotalcite；exchange reaction；biodiesel 石油、天然气等化石燃料数量不断减少，对人类经济社会造成较大的冲击，同时，化石燃料的使用还会污染自然环境，使空气中的温室气体变多。很多国家都重视可再生资源方面的研究和应用，逐渐摆脱对化石燃料的依赖，生物质能、风能、太阳能等将会成为将来的重要能源。生物柴油是一种具有很好应用前景的生物质能，是国际上的热点科研项目。生物柴油有着很多优点，比如，具有很好的润滑性能，便于存储和运输，应用起来安全环保，有着很好的抗爆特性，可以利用生物进行降解，是一种可再生能源，对人们没有毒害，能实现完全燃烧，为环境友好的新型能源，研发和利用生物柴油技术对促进社会发展有着很好的作用。 ]生物柴油的制备 当前，生物柴油一般都釆用均相酯交换反应，具备较高的催化效率，可是反应完成之后催化剂很难实现与柴油分离，同时还伴随着废酸、碱液体的排放。如果釆用固体碱作为催化剂来取代相催化剂，那么柴油可以实现与催化剂的完全分离，防止形成数量较多的废弃液体，避免对自然污染造成污染，固体催化剂还可以实现再生，可反复利用。国外学者对菜籽油甲脂化反应原理进行了深入的分析和研究，氧化钙和氧化镁可以在菜籽油酯交换反应时形成多相碱催化，可以为油脂酯交换提供新的解决方式。之后，水滑石在很多反应过程中体现出很好的催化性能，得到了人们的广泛关注。水滑石具备八面体公用三对棱结构方式，镁离子在特定区间内可以被铝离子同晶替代，层具有正电荷，层次之间的碳酸离子与层板正电荷呈现出电中性，在特定条件下，骨架中的金属阳离子和层次间的阴离子可以组建成新型的类水滑石。国内学者釆用共沉法获取到镁铝水滑石制成生物柴油，转化率可达到90%=以此作为研发的前提，制备成Zn-Mg-AI水滑石，并对水滑石酯交换起到的催化作用进行分析和研究。 2材料以及方法 2.1试验材料和装置 菜籽毛油、六水硝酸镁、九水硝酸铝和六水硝酸锌。气相色谱仪装置、精密增力电动搅拌装置、马福炉、旋转黏度计、红外光谱仪、射线粉衍射仪。 2.2试验方法 2.2.1Zn-Mg-AI类水滑石的制备及表征 该类型的水滑石制备办法可以根据特定摩尔比，称取Zn (NO3)2-6H2O,Mg(NO3)2-H2O以及Al(NO,)3-9H2O, 收稿日期：2019-04-25 作者简介：何(1991-),男，贵州桐梓人，助教，主要研究方向为石油与天然气化工、新能源与绿色化学。溶解到合适的去离子水中，并配制成混合盐液体，把制成的溶液放置到烧杯当中，滴入特定浓度比的氢氧化钠以及碳酸钠混合液，对其进行充分的搅拌，获取到的浆液需要经过1209的晶化处理，釆用去离子水进行冲洗，在80C的条件下连续8h进行干燥处理，选用80-100目的溶液筛，釆用相同的办法来制备镁铝水滑石，金属盐可以有用硝酸盐，不再需要对其进行纯化处理。获取到的催化剂可以分别通过射线粉晶衍射仪以及红外光谱仪来实现表征m。 2.2.2酯交换反应和产物分析 把甲醇和菜籽油根据特定比例投入到具备温度计和冷凝管的500mL烧瓶当中，把其放进恒温水浴锅装置，如果混合物通过预热之后到达反应温度，需要添加催化剂进行反应，当反应完成之后再对催化剂进行过滤处理，形成的物质会通过静止作用形成不同的层次，上层物质为生物柴油，下层为催化剂以及粗甘油。可以利用GC分析法对酯化率进行分析，釆用检测器、毛细管色谱柱、载气釆用高纯氮气，天然气应用高纯氢气，压缩空气当作助燃气体。进样器温度控制在2209,检测器限定在275°C,利用控制程序控制柱温升温操作，起始温度值为150-C,并保持lmin,温度上升速度控制在每分钟20°C,当上升到225°C时持续5min,温度上升速度控制在每分钟5°C,最后的温度保证在250-C,持续时间为2min,从而获取到浓度为每毫升0.08确的三氯甲烷液体,进样量达到0.8P L。3结果和讨论 3.1Zn-Mg-AI类水滑石焙烧物质的酯交换反应 醇油物质量比是对酯交换转化率关键的影响因素，如果醇油物质量比为3: 1.6: 1.9: 1.12: 1.18:1,柴油获取率会随着醇油物质量比变大而提高。醇油量比达到3:1,提高醇油物质量比可以促进化学反应向着产物方面转变，对提升油脂酯化率起到很大促进作用。不同的醇油物量化酯化反应效率有着很大的差异，低醇油量比反应速度较慢，反应需要的时间也比较长也。醇油物量比高会导致反应中的甲醇物数变多，增加了分离难度和所需要的成本，所以，Zn-Mg-AI类水滑石当作催化剂来生成生物柴油，合理的醇油物量比为9：1。 3.2温度对生物柴油获取率的影响 反应温度的确定是由酯交换难度和催化剂类型决定的，非均相催化在甲醇沸点条件下可以得到很好的甘油获取率,需要较长的反应时间。对不同反应温度产生的影响进行分析,在3h的反应情况下，高的反应温度可以获取到较高的转化率,所以，合理提高反应温度可以减少到达同样转化率所需时间。 3.3催化剂应用数量对生物柴油获取率的影响 催化剂应用量不高，活性中心数量达不到要求，甘油获取 (下转第129页) ?121?
彭霞辉等：手性阴离子柱撑水滑石的制备和表征 手性阴离子柱撑水滑石的制备和表征。 彭霞辉１’２，黄可龙１，焦飞鹏１，赵学辉１，于金刚１（１．中南大学化学化工学院，湖南长沙４１００８３；２．长沙大学化学与环境科学系，湖南长沙４１０００３） 摘要：以水滑石Ｍｇ。Ａ１２（ｏＨ）。２ＣＯｓ?４ＨｉＯ为前体，采用返混沉淀方法进行插层组装制备了Ｌ一（一）一酒石酸、Ｌ－（一）一天冬氨酸、Ｌ一（一）一苹果酸柱撑水滑石（ＬＤＨｓ），用Ｘ射线衍射、红外光谱及差热分析表征了超分子结构手性层柱材料的结构，结果表明，３种手性酸根阴离子可以插入水滑石的层间完全取代ＣＯ；一，得到结晶度高、晶相单一且手性酸根阴离子在层间有序排列的超分子结构手性层柱材料。 关键词：水滑石；超分子；手性层柱材料；插层组装 中图分类号：０６１４．２：０６１４．３文献标识码：Ａ文章编号：１００１—９７３１（２００５）１２—１９４７一０４ １引言 水滑石（１ａｙｅｒｅｄｄｏｕｂｌｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ，简写为ＬＤＨｓ）是一类具有类水镁石结构的阴离子型粘土化合物［１］，其层板的二价阳离子被三价阳离子部分取代后带正电荷，层间的有机或无机阴离子与之平衡。水滑石的结构通式为：［Ｍ；±。Ｍ≯（ＯＨ）。］（Ａ”）小?ｍＨ。Ｏ，其中Ｍ２＋为二价金属阳离子，Ｍ３＋为三价金属阳离子，”一是层间带挖个负电荷的阴离子，ｚ为Ｍ件／（Ｍ２＋＋Ｍ３＋）摩尔比，ｍ为结晶水量。这些化合物具有层状结构、多孔性、大表面积和层间阴离子的可交换性受到人们的广泛关注［２］，层间引入新的客体阴离子可使层状结构和组成产生相应的变化［３］，由于这些性质它们被广泛应用于催化、吸附、离子交换、医药和功能助剂等领域‘４～¨。 本工作以水滑石Ｍｇ。Ａ１２（ＯＨ）１２ＣＯｓ?４Ｈ２０为前体，用返混沉淀方法成功地制备了Ｌ一（一）一酒石酸、Ｌ－（一）一天冬氨酸、Ｌ－（一）一苹果酸柱撑水滑石超分子结构手性层柱材料，因为柱撑阴离子是手性的，不仅可以扩大ＬＤＨｓ的层间距离，而且在层间创造了一个手性环境，那么这种手性阴离子柱撑水滑石材料能够用作对映体分离体系的手性选择体，特别是用作层析柱和液相色谱柱的固定相。并用Ｘ射线衍射、红外光谱及差热分析对它们的晶体结构、分子结构及热稳定性进行了表征和测定。２实验 ２．１镁铝ＬＤＨｓ前体的制备 采用成核／晶化隔离法［１３制备ＣＯｉ一型镁铝ＬＤＨｓ前体，称取一定量的ＮａＯＨ和无水’ＮａＣＯ。加入一定体积去离子水中配成碱溶液Ａ放人５００ｍｌ烧杯中。另取一定量的ＭｇＳ０４?７Ｈ２０和Ａ１２（Ｓ０４）３?１８Ｈ２０及一定体积去离子水配成盐溶液Ｂ。在激烈搅拌下将Ｂ溶液以适当流速加入溶液Ａ中，然后在７０℃温度下水热处理２０ｈ；水洗至ｐＨ值＜８，离心分离得镁铝ＬＤＨｓ，放入７０℃烘箱干燥１８ｈ。 ２．２返混沉淀法［８］制备手性阴离子柱撑ＬＤＨｓ将一定量的ＬＤＨｓ加入到盛有１００ｍｌ去离子水的烧杯中，室温下磁力搅拌，加入一定量手性阴离子，直至烧杯中浑浊液变为澄清溶液，备用。用１００ｍｌ去除Ｃ０。的去离子水溶解２９ＮａＯＨ，然后倒入三口瓶中，磁力搅拌的同时，滴加上述备用澄清溶液，滴加过程中保持ｐＨ＞９，用ＮａＯＨ调节ｐＨ，澄清溶液中逐渐出现沉淀。滴加结束后，油浴加热回流５ｈ，用热水充分洗涤至ｐＨ＜８，离心分离得到手性阴离子柱撑ＬＤＨｓ于７０℃干燥１８ｈ。 ２．３手性阴离子柱撑ＬＤＨｓ的表征 红外光谱用ＡＶＡＴＡＲ３６０（美国Ｎｉｃ０１ｅｔ公司）型傅里叶变换红外光谱仪测定，ＫＢｒ压片。 样品的差热（ＤＴＡ）分析在中南大学化学化工学院和湖南博迪电气有限公司联合研制的差热分析系统上进行，升温速率为１０℃／ｍｉｎ，空气气氛下操作。 Ｘ射线粉末衍射在胁ＭＡＸ２５００射线衍射仪（目本理学公司）上测定，ＣｕＫａ。。 ３结果与讨论 ３．１手性阴离子柱撑ＬＤＨｓ的晶体结构 图１是层间阴离子为ＣＯ；一的Ｍｇ—Ａ１一ＬＤＨｓ的Ｘ射线衍射谱图。谱线中出现相对衍射强度较大的（００３）、（００６）、（００９）、（１１０）面的特征衍射峰，未发现其它衍射峰，基线低且平稳，衍射峰峰型窄而尖，表明制备的ＬＤＨｓ晶相单一，晶体结构一致，晶面生长的有序程度较高，结晶度较好，层间距为ｏ．７６ｎｍ。图２为用返混沉淀法制备的Ｌ－（一）一酒石酸柱撑ＬＤＨｓ的ＸＲＤ ＊基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０３７６０８５） 收到初稿日期：２００５一０４一０７收到修改稿日期：２００５一０７—２６通讯作者：彭霞辉作者简介：彭霞辉（１９６３一）。男，湖南宁乡人，在读博士，师承黄可龙教授，主要从事功能材料化学研究。 万方数据 万方数据
水滑石是一类具有特殊结构的层状无机材料。具有独特的结构和性能，在离子交换、吸附分离、催化、医药等领域得到广泛应用。水滑石类材料主要包括水滑石（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ，简称ＨＴ）及水滑石类化合物（Ｈｙ－ｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ－ｌｉｋｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，简称ＨＴｌｃ）。其结构既具有层板上阳离子的同晶取代性，又具有层间阴离子的可交换性［１］。 由于其独特的结构特性、组成及孔结构的可调变性以及优良的催化性能，在吸附、催化领域中占有重要位置，使其在催化、工业、医药等方面具有广阔的应用前景。 １水滑石的组成及结构特征 典型的水滑石Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３?４Ｈ２Ｏ是一种天然存在的矿物。水滑石与水镁石（Ｍｇ（ＯＨ）２）的结构类似，水镁石由Ｍｇ（ＯＨ）２八面体相互共边形成层状化合物［２］，层与层之间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。 当水镁石层状结构［３］中的Ｍｇ２＋部分被半径相似的阳离子（如Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋）取代时，会导致层上正电荷的积累，这些正电荷被位于层间的负离子平衡，在层间的其余空间，水以结晶水的形式存在。当Ｍｇ２＋和Ａｌ３＋被半径相似的２价或３价阳离子同晶取代，或ＣＯ３２－被其他阴离子取代，即形成ＨＴｌｃ。 水滑石类化合物是一类层柱状化合物，其理想组成为Ｍ（Ⅱ）６Ｍ（Ⅲ）２（ＯＨ）１６ＣＯ３２－?４Ｈ２Ｏ，Ｍ（Ⅱ）为２价金属阳离子（如Ｍｇ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｕ２＋，Ｎｉ２＋等），Ｍ（Ⅲ）为３价金属阳离子（如Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｒ３＋等）。层间阴离子ＣＯ３２－可被ＮＯ３－和Ｃｌ－等简单的无机阴离子取代，也可被体积较大的同多和杂多金属含氧酸盐取代，还可以被不同体积的有机阴离子替代，从而 得到另一种水滑石类化合物，称之为柱撑水滑石。 水滑石类化合物的特殊结构使其具有特殊的性能。（１）层板化学组成的可调控性；（２）层间离子种类及数量的可调控性；（３）晶粒尺寸及其分布的可调控性；（４）低表面能。类水滑石具有和水滑石相同的结构，差别在于层上阳离子和层间阴离子的种类和数量，二者统称为水滑石。 ２水滑石的制备方法 天然存在的水滑石大都是镁铝水滑石，且其层间阴离子［４］主要局限为ＣＯ３２－。由于研究与应用需要，有必要获得具有不同层、柱组成的其他ＨＴｌｃ，合成水滑石的方法主要有共沉淀法、离子交换法和焙烧还原法３种。 ２．１共沉淀法 水滑石最常用的合成方法是共沉淀法，用构成水滑石层的金属离子的混合溶液在碱作用下发生共沉淀是制备ＨＴｌｃ最常见的方法。共沉淀的基本条件是造成过饱和条件的形成。在ＨＴｌｃ的合成中，通常采用的是ｐＨ值调节法，其中最重要的是，沉淀的ｐＨ值必须高于或等于最可溶的金属氢氧化物沉淀的ｐＨ值。共沉淀法分为低过饱和度法及高过饱和度法。 （１）低过饱和度法是将２种溶液（一种是Ｍ（Ⅱ）、Ｍ（Ⅲ）的混合溶液，另一种是碱液）通过控制相对滴加速度同时缓慢加入到另一种容器中，ｐＨ值由控制相对滴加速度调节。 （２）高过饱和度法是将混合溶液在剧烈搅拌下快速加入到碱液中。 实验室制备中常采用低过饱和度法，这是因为此时的ｐＨ值可得到较严格的控制；而高过饱和度条件下往往由于搅拌速度跟不上沉淀速度，常 水滑石及类水滑石材料的合成及催化应用新进展 杨一青１，２，刘从华１，张莉１，王亚红１ （１．中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州７３００６０；２．西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州７３００７０） 摘要：水滑石及类水滑石材料具有很好的热稳定性和较大的比表面积，可以作为催化剂或催化 剂载体。文中对不同类型水滑石的组成、结构特征、合成方法及其催化应用进展进行了综述，并 对该类材料的应用进行了展望。 关键词：水滑石；合成；催化 中图分类号：０６４３．３６文献标识码：Ｂ文章编号：１６７１－４９６２（２００８）０１－０００９－０２
类水滑石材料制备及其应用 目录 目录 (1) 1 水滑石的结构及性质 (2) 2 水滑石的制备方法[2] (3) 2.1水热法 (3) 2.2沉淀法 (3) 2.3诱导水解法 (3) 2.4热处理的重新水合法 (4) 2.5离子交换法 (4) 2.6焙烧还原法 (4) 2.7溶胶-凝胶法 (4) 3 水滑石的研究进展及其应用 (5) 3.1HTLc的制备、结构解析及合成机理方面 (5) 3.2LDHs 及HTLc 的吸附性能及吸附机理的研究 (5) 3.3利用LDHs 及HTLc 制备功能复合材料方面 (5) 3.4LDHs 及HTLc 在催化研究领域方面 (6) 3.5LDHs 及HTLc 的片层剥离研究方面 (6) 3.6LDHs 及HTLc 的生物制剂研究方面 (7) 3.7LDHs 及HTLc 的紫外阻隔研究方面 (7) 4 水滑石研究存在的问题 (7) 参考文献 (9)
1 水滑石的结构及性质 水滑石类化合物又称层状的双金属氢氧化物(Layered Double Hydrotalcides, 简称LDHs或HTLc)，天然存在的水滑石只有镁铝水滑石，其他均为类水滑石，是一类阴离子插层的层状无机功能材料。层状双金属氢氧化物(LDHs)具有二维层板状结构。水滑石类化合物的化学组成通式为[M2+(1-x)M3+x(OH)2]x-[A n-]x/n?2H2O，其中M2+为二价金属阳离子(如Mg2+, Zn2+,Cu2+, Ni2+等), M3+为三价金属阳离子(如Al3+, Fe3+, Cr3+,Ga3+等)，且占据了水镁石（Mg(OH)2）层板的八面体孔，其中，x=M3+/(M2++M3+)，A n-为层间的阴离子或阴离子基团。层间组成：阴离子；保证了LDHs 的电荷守恒。由于LDHs 层板阳离子排列的均匀有序性，通过煅烧后的LDHs 经过还原，可以得到高分散的负载型金属催化剂[1]。 水滑石类化合物的特殊结构使其具有特殊的性能： 1)层板化学组成的可调控性：层状化合物的片层能够应用于纳米复合材料或者成为无机或有机纳米材料的构件，可以通过重新排列或组装，形成新的纳米复合材料、多分子纳米膜等结构。 2)层间离子种类及数量的可调控性：层间阴离子CO32-可被NO3-和Cl-等简单的无机阴离子取代，也可被体积较大的同多和杂多金属含氧酸盐取代，还可以被不同体积的有机阴离子替代。 3)晶粒尺寸及其分布的可调控性：其结构为六边形的层状结构，金属离子位于层板上，层板的厚度与层间插入的阴离子大小有关。 4）记忆效应：在某一特定的温度下，将合成的镁铝水滑石焙烧一定时间，使镁铝水滑石层间和板层上的—OH或结晶水蒸发、层间的CO32-分解为CO2，形成稳定的具有较高比表面积的双金属复合氧化物，并将此时焙烧的产物投入到含有预期阴离子的溶液或蒸汽中，利用“记忆效应”，新的阴离子会插入到板层之间，水滑石的结构得到重组，形成含有新的阴离子的插层柱撑水滑石。 5）热稳定性：水滑石具有特殊的结构和组成，受热分解时易吸收大量热，可降低材料表面的温度，使塑料的热分解能力和燃烧率大大降低；分解释放出的二氧化碳a和水能稀释、阻隔可燃性气体；分解产物是碱性多孔物质，比表面大，能吸附酸性气体，同时其与塑料燃烧时表面的炭化产物结合生成保护膜，因而具有阻燃和抑烟的双重功能[2]。 HTLc具有表面微孔性、离子交换性、层板正电性、记忆恢复性等特征，可以将其他组分( 例如某些特定的无机或有机材料)与其层板进行组装获得。由于其具有特殊的层状结构和表
共沉淀法 共沉淀法是最常用的合成类水滑石化合物的方法。此法是以可溶性金属离子盐溶液与碱溶液反应生成沉淀物，晶化后过滤、洗涤、干燥后制得。金属离子盐主要采用含M2 +、M3 + 的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等可溶性盐; 碱溶液可用氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸钾、尿素等。反应过程必须在过饱和状态下进行。例如王龙等用0． 2 mol Mg ( NO3) 2·6H2O 和0． 05 mol Al( NO3) 3·9H2O 配成盐溶液，以NaOH 和Na2CO3配成碱溶液，将两溶液以1 滴/s 速度滴加至烧杯中，恒温40 ℃，pH 值保持在9 ～ 10 之间，滴加完毕后搅拌1 h，于60 ℃晶化12 h 抽滤后洗涤至中性，将沉淀烘干得到Mg /Al 水滑石。该合成方法的关键在于调节溶液的pH 值，pH 值是根据水滑石类化合物中低价金属和高价金属的氢氧化物的溶度积常数确定的。共沉淀法具有以下优点: ①此方法可以在常温常压下进行; ②几乎所有的M2 +、M3 + 都可以用此方法制备相应的LDHs，并且产物中的M2 + /M3 + 值和初始加入盐的比例相同; ③通过选择不同种类的盐可以得到层间不同阴离子的LDHs 水热合成法 水热合成法是指在密闭的压力容器中，温度为100 ～ 1 000 ℃、压力为1 MPa ～1 GPa 条件下利用水溶液中物质溶解或反应生成该物质的溶解产物并达到过饱和态而结晶生长的方法。用共沉淀法制备LDHs，由于沉淀粒子是渐次产生，从第一个粒子的形成到最后一个粒子的产生，其时间相差很大，必然导致粒子大小不均。为了最大限度的保证水滑石的生长环境一致，Ts Stanimirova提出水热法来合成LDHs。它是将M2 +、M3 + 盐的混合液和沉淀剂快速混合成核，把得到的浆液迅速放入高压釜中，将高压釜放入烘箱中，在一定温度下晶化一段时间后，经过滤、洗涤、干燥得到LDHs。该方法可使水滑石的成核与晶化过程分开，使其更好的结晶，并可以通过对晶化温度和晶化时间的调节，有效控制晶相结构及晶粒尺寸，大大缩短了水滑石的合成时间。其特点是: 结晶好，团聚少，纯度高，粒度分布窄和易于控制粒径。Stmires等采用镁铝浆液化合物在不含碱金属的悬浊液中，在50 ～ 100 ℃加搅拌常压下通过水热法制得高纯度水滑石。1． 3 离子交换法离子交换法是合成特殊水滑石类化合物常用的方法。该方法基于水滑石具有离子交换的特点，首先合成层间含体积较小阴离子的水滑石前体，在一定条件下将目标产物的阴离子与制得的水滑石前体的层间阴离子交换，得到目标产物。离子交换法是合成具有较大阴离子集团柱撑水滑石的重要方法，也是最终合成不含碳酸根型水滑石的重要手段之一。它通过控制离子交换的反应温度、pH 值等条件，不仅可以保持水滑石原有的晶相结构，而且可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装。层间阴离子交换能力与其阴离子种类有关，高价阴离子易于交换进入LDHs 层间，低价阴离子易于被交换出来。阴离子交换能力顺序为: CO2 －3 ＞ OH －＞SO2 －4 ＞ HPO2 －4 ＞ F －＞ Cl －＞ Br －＞ I －。该方法须在N2气保护的过程中进行的，防止空气中的CO2进入层间与阴离子进行交换。范惠琳等［15］以Zn /Al 水滑石和Zn /Mg /Al 水滑石为前体，用离子交换法将硼酸根离子插入到水滑石层中取代前体结构中的CO2 －3，得到硼酸根插层水滑石。1． 4 焙烧复原法焙烧复原法是基于水滑石的“记忆效应”，将生成的水滑石在空气中焙烧至一定温度，生成层状双金属氧化物，再将其置于欲插入的阴离子溶液中进行结构重建，形成新的层状化合物。最后将其过滤、水洗、干燥，得到新的水滑石类材料。此方法消除了与有机阴离子竞争插层的金属盐无机阴离子，常用于制备柱撑水滑石。焙烧态水滑石具有非常好的吸附和再生效果。
水滑石及柱撑水滑石的制备和表征 * 杜以波 何 静 李 峰 D .G .Evans ** 段 雪*** 王作新 (北京化工大学应用化学系,北京,100029)摘 要:制备了水滑石M g 6A l 2(O H)16CO 3?4H 2O 和类水滑石M g 4A l 2(OH)12(NO 3)2?4H 2O 、 Zn 6A l 2(O H )16CO 3?4H 2O ,它们的晶体结构基本相似,热稳定性都不很高,200℃时将失去 全部结晶水,200～450℃时将失去全部层间阴离子,以及大部分O H -。用离子交换法和共沉 淀法制备了1,5-二萘磺酸柱撑水滑石M g 4A l 2(O H)12[C 10H 6(SO 3)2]?4H 2O ,其层间距分 别是1.577nm 和1.544nm ,两种方法制备的样品晶体结构基本一致。 关键词:水滑石;柱撑水滑石;制备;表征 分类号:O 611.4;O643.36 水滑石分子组成是M g 6Al 2(OH)16CO 3?4H 2O [1],它是一种阴离子型层状化合物。水滑石中的M g 2+、Al 3+被M 2+、M 3+同晶取代得到结构相似的一类化合物,称为类水滑石,分子通式:M 1-x ⅠⅠM x ⅠⅠⅠ(OH)2(A n-)x/n ?yH 2O,其中M ⅠⅠ=Mg 2+、Ni 2+、Co 2+、Zn 2+、Cu 2+等;M ⅠⅠⅠ=Al 3+、Cr 3+、Fe 3+、Sc 3+等;A n -为在碱性溶液中可稳定存在的阴离子,如:CO 32-、NO 3-、Cl -、OH -、SO 42-等;x =0.2～0.33;y =0～6。不同的M ⅠⅠ和M ⅠⅠⅠ,不同的填隙阴离子A -,便可形成不同的类水滑石。 水滑石和类水滑石是碱催化剂,它们在加氢、聚合、酯化等反应中表现出高的催化活性[2～4],同时由于它的层间阴离子具有可交换性,各类阴离子如无机和有机阴离子,同多和杂多阴离子以及金属化合物阴离子可以被引入水滑石层间,得到柱撑水滑石。这一类层柱材料具有优越的催化性能,具有巨大的应用开发潜力,已经引起人们的广泛注意。 本文将主要讨论几种水滑石的制备,用XRD 、TG 、T PDE 、SEM 进行了表征;并用离子交换法和共沉淀法制备了1,5-二萘磺酸柱撑水滑石。 1 实验部分 1.1 实 验 1.1.1Mg 6Al 2(OH )16CO 3?4H 2O 的制备 三口瓶内加入N aOH (6.4g ,0.16m ol)、Na 2CO 3(4.25g,0.04mol)、H 2O 80ml,将M g (NO 3)2?6H 2O (15.3g,0.06m ol)、Al (NO 3)3?9H 2O (7.5g ,0.02mol)混合溶液在常温下2h 内滴入三口瓶,并强烈搅拌,测定胶状沉淀pH 值,再将胶状沉淀65℃晶化、水洗、真空干燥24h 。 收稿日期:1997-01-20 第一作者:男,28岁,硕士 *国家自然科学基金资助项目 **英国Exet er 大学 ***通讯联系人;本科毕业生李晓芬参加了实验工作 第24卷第3期 1997年 北京化工大学学报JOURNAL OF BEIJING U NIVERS IT Y OF CHEM ICAL T ECHNOLOGY Vo1.24,No.31997