硅溶胶凝胶化过程的研究

硅溶胶凝胶化过程的研究

摘要：溶胶—凝胶技术是一门新兴技术，通过对溶胶凝胶化过程的控制，可获得所需制备工艺的最佳条件。研究表明：硅溶胶的粘度、ζ电位及凝胶化过程都与其酸碱度有密切的关系，凝胶化过程发生在pH为4～7之间。

关键词：硅溶胶、凝胶化、制备

自20世纪80年代以来，溶胶凝胶技术在薄膜、超细粉体、复合功能材料、纤维及高熔点玻璃的制备等方面展示了广阔的应用前景。溶胶凝胶过程的应用价值在于它具有纯度高、均匀、处理温度低、反应条件易于控制等优点。硅溶胶是无定型SiO2粒子在水中的分散体系，根据pH值大小可分为酸性及碱性硅溶胶。由于硅溶胶中的SiO2粒子具有较大的表面活性，经过表面改性又能与有机聚合物混溶，因此被应用于有机及无机材料的粘接剂。硅溶胶能赋予陶瓷材料以凝聚结合，这种凝聚结合相具有沸石类矿物的基本特征，即它的失水温度范围宽，失水不仅不破坏结合强度，还会使三维结构更加稳定，而使强度上升。硅溶胶的性质比较复杂，SiO2的浓度、粒子大小、比表面积、体系的分散度、温度、熟化程度及体系中的微量组分的性质等因素都会影响硅溶胶的性能。硅溶胶的凝胶动力学可以人为控制，从而可以提供可靠的凝胶化工艺。另外，溶胶凝胶化工艺几乎不带入有害杂质，对于制备特殊用途的材料是非常有利的。所以近几年来硅溶胶在材料科学中被广泛应用。但是国内对硅溶胶的结合机理的研究还不够系统深入，将来仍需系统、定量研究硅溶胶的凝胶动力学。

1．试验

1.1．原料

江苏某地产硅溶胶，SiO2质量分数为25％；Na2O浓度小于或等于78×10-6，pH为4.0，ρ为1.16g/cm3；化学试剂：HAc，NH4OH，蒸馏水等。

分析仪器：比重计；毛细管乌氏粘度计；Sizer4 Zeta电位仪；PHSW一3D酸度计等。

1.2．试验方法

用比重计测定硅溶胶的密度；用PHSW一3D酸度计测定硅溶胶的pH值；用Sizer4 Zeta 电位仪测定硅溶胶各pH值下的ζ电位；用毛细管乌氏粘度计测定硅溶胶各pH值下的粘度，硅溶胶的粘度用以下公式计算。

ρ1为硅溶胶的密度（g/cm3）；ρh为测定温度下水的密度（g/cm3）；η1为硅溶胶的粘度（Pa·s）；ηh为测定条件下水的粘度（Pa·s）；t1为硅溶胶流出毛细管乌氏粘度计所需的时间（s）；th为测定条件下水流出毛细管乌氏粘度计所需的时间（s）。

用连续滴定观察的方法，测定pH值对硅溶胶凝胶化过程的影响。

2．结果与讨论

2.1．硅溶胶粘度与pH值的关系

图1是硅溶胶粘度与pH值的关系图。从图中可以看出，随着pH值的变化，在pH为4和pH为7两处粘度出现低谷，pH在4～7区域内，体系的粘度急剧增大，体系形成胶团状物，实验发现，pH为5.2时，25％（质量分数）硅溶胶具有良好的触变性，这种触变性正是硅溶胶凝胶化利用的基础。由于硅溶胶中SiO2颗粒表面带有若干羟基，硅溶胶静置时，SiO2颗粒间通过这些羟基形成氢键，在体系中形成空间立体三维网状结构，此时体系的粘度急剧上升。当体系受到剪切后，破坏了SiO2颗粒间的氢键，体系的三维网状结构解体，表观粘度下降，又恢复原来的状态，此即硅溶胶触变行为的微观机理。

2.2．硅溶胶ζ电位与pH的关系

根据双电层理论，在硅溶胶中，SiO2颗粒会从周围的溶液中有选择地吸附离子，使SiO2颗粒表面带电荷。颗粒表面附近的滑动面和硅溶胶主体的电势差可用ζ电位仪测定。从图2可以看出，硅溶胶的等电点在pH为2时，颗粒的ζ电位为零，此时胶体的稳定性较差，粒子易团聚形成大颗粒而沉降。在等电点附近，电位因吸附离子符号不同而发生符号的变化。

SiO2颗粒表面吸附的离子越多，粒子之间的相互作用越强，体系的稳定性越好。当硅溶胶酸性较强时，其稳定性也较好。在pH值低于1的酸性条件下硅溶胶的制备、研究和应用多受到很大的限制。并且此时的电位绝对值太低，难以形成稳定的体系。当体系的碱性较强时，体系的ζ电位绝对值较大，体系稳定性较高。因为硅溶胶中的OH一离子会与SiO2颗粒表面的羟基反应，使颗粒表面带负电，减少了颗粒间形成氢键的机会，使体系的ζ电位有所提高；而颗粒间的静电斥力也使胶粒间的距离增大，阻止颗粒间的羟基形成，提高了体系的稳

定性。在pH值大于l0时，ζ电位为一50mV，体系有足够的稳定性，pH值太高，SiO2会生成硅酸盐，不利于实际应用。

2.3．pH值对硅溶胶的凝胶过程的影响

1861年由Graham制成的硅溶胶是具有胶体特性、其质点近似球形、带负电的憎液溶胶。ζ电位、布朗运动及足够的溶剂阻隔3大因素赋予了其聚结稳定性和动力学稳定性。然而，胶体终为一介稳相，始终存在自发聚结倾向。3大稳定因素只要有一种被削弱，硅溶胶就会自动聚结，产生凝聚。凝聚是聚沉中的一种特殊形式，是一种不完全的聚沉。当发生凝胶时体系失去了聚结稳定性，但宏观上胶粒均匀分布于三维空间，此时硅溶胶胶粒依靠硅氧烷形成的化学键（Si—O—Si）相结合，连成极稳定的空间网络结构。

图3所示的是pH值对凝胶时间的影响，改变溶液的pH值，实际上就是改变溶液中的溶剂化氢离子HO-的浓度。pH值下降，部分反号离子H+进入胶粒的扩散层，对其起到了压缩作用，胶粒的双电层厚度和反映ζ电位大小的电势ψ都在减小。当pH小于7时，ζ电位进入临界值，即被压缩进Stern层以内的反号离子几乎要中和胶粒的电位，溶胶失去了稳定性开始聚沉。

随着pH值继续降低聚沉反应速度在加快直到降到最低点——零值，此时Stern层内的电性已完全被饱和，胶粒的双电层消失，具有一定表面张力的液化膜成了胶粒极弱保护的主要稳定因素。

当pH值进一步降低时，由于硅溶胶粒子对H+具有吸附能，而使过量的H 被压缩到Stern 层内，这时Stern层的表面电势与胶核的表面电势的符号相反，即体系已变成带正电性的憎液溶胶。由于静电作用，Stern层外的扩散层再吸附了一层OH一离子——胶粒重又有了双电层结构，但因其毛电位仍未跃出临界值，体系不可能有真正的稳定，只是随pH值下降，ζ电位升高，凝胶反应速度变慢。

当pH小于4时，胶粒表面吸附了足够的H+，ζ电位出了临界值，体系重又有了稳定性。

3．结论

（1）硅溶胶的粘度与pH值有关，pH在4～7之间体系易形成凝胶。

（2）硅溶胶的等电点在pH为2时，颗粒的ζ电位为零，此时胶体的稳定性较差，粒子易团聚形成大颗粒而沉降。在等电点附近，ζ电位因吸附离子符号不同而发生符号的变化。