无铅焊料的疲劳特性 Document number：PBGCG-0857-BTDO-0089-PTT1998
无铅焊料的疲劳特性 焊料的等温疲劳试验 各类电子产品是在温度不断地变化状态下使用的，由lC 封装、印制基板、各种各样元件工作时的热涨差所引起的变动位移，其应力通常都会作用于最薄弱环节― 焊料接合部，造成热疲劳损伤。因此，进行高可靠的焊料接合部设计，首先要理解无铅焊料的等温疲劳特性。 焊料接合部的结构在硅芯片和陶瓷基板等刚性比较高的场合，例BGA ( ball grid array 等）焊球的应力松驰速度快，给接合部的最大应变是高温时的保持时间及应变控制的往返变形负荷。对QFP、PLCC等使用场合，焊料的应力松驰速度比前者慢，到达高温时是暂时性的间断变形，属应变控制与荷载控制混合形态下的往返变形负荷，然而，不管哪一种场合，应变控制的疲劳是主要的，在实验室进行上述疲劳试验时，应变控制方式是可实现的。 试件经受的负荷样式，BGA类主要是剪切应变负荷，QFP、SOP类不仅是剪切应变、是与拉伸压缩棍在一起的复合模式。在多轴应力/应变条件下，一般采用VonMises 等效应力和等效应变。对于单轴拉伸模式的等价应力/应变，可利用有限单元法等的模拟方式求得接合部疲劳破坏等效应变，用拉伸压缩模式由焊料的疲劳试验结果，来推算其疲劳寿命。
由于焊料接合部存在脆性金属化合物状的接合界面，需通过重迭接合评价反映接合界面的影响，S 焊料的拉伸疲劳试验结果和Cu 铜接合体的剪切疲劳试验结果比较由图表示（组成单位mass%、下同）图上纵坐标根据下式求得VonMises 等效应变，横坐标为疲劳寿命。由图看到，拉伸模式的疲劳试验结果与剪切模式疲劳试验结果差不多在同一条直线上，这意味着，采用VonMises 的等效应变方式，可对焊料拉伸模式疲劳结果和接合体剪切疲劳结果进行直接比较。下面说明的是利用应变控制方式对Sn-Ag 系无铅焊料铜接合体的等温疲劳试验结果。 Sn-Ag 系无铅焊料的疲劳寿命范围影响。
无铅焊料的开发与应用 Document number：PBGCG-0857-BTDO-0089-PTT1998
无铅焊料的开发与应用 摘要：工业垃圾对环境的污染已成公害，一些国家和地区已明确提出禁止和削减使用有害物质，包括含铅焊料。本文介绍对环保有利的无铅焊料，重点说明无铅焊料的技术现状和有效的使用方法及再利用问题等。一、无铅焊料的锡原料供应量 用无铅焊料替代有铅焊料所面临的首要问题就是锡原料的供应量。目前焊料的世界年产量为23万吨，广泛用于金属连接和表面处理镀覆等方面。焊料主成分锡的世界年产量为21万吨，其中6万吨作为焊料的原料使用。按照通常锡在焊料中占60%计算，每年新的焊料年产量应为10万吨，剩下的13万吨都是由残渣经再利用的焊料。 但是，无铅焊料并不能由含铅的再利用焊料来制造，所以必须用原料锡来制造。尽管无铅焊料的密度比原来的共晶焊料轻10%～20%，把重量减轻的因素考虑在内，但每年仍需要20万吨原料来生产无铅焊料。这个数字远远超过了目前焊料原料所使用的锡量。而且为避免铅的污染，在焊料替换时还要用锡来冲洗铅污染的焊料槽，所以又要用掉大量的锡。因
此，世界各国为了顺利地引入无铅焊料的应用，都必须把锡的供给量提高一倍。 二、无铅焊料现状与有效使用方法 从多年来对无铅焊料的研究来看，其合金成分基本上如图１所示的组合，到目前为止，多数研究是通过改变含量来谋求高性能的优质材料，已经发现了若干个添加元素，对提高材料强度和连接特性有效，并有研究成果面世。 从现在来看，在以手机和笔记本电脑为代表的高密度双面安装(HDSMT)基板上，由于与之连接的BGA封装型IC、铝电解电容和大型连接器等耐热温度低，同时受到基板特性、器件配置和配线图形的制约，再加上目前的再流焊条件没有大的变化，所以尽可能使用与目前的熔点相近的焊料则是最理想的。因此，开发了以在锡中组合进银和铋，锌为主成分的合金焊料。但是，这些焊料除了满足融点低外，其它特性都不好，有时甚至不能使用。同时，还必须改进制造设备，并重新探讨连接基材的表面处理。还有，在再流焊与流动焊混合安装基板的生产上，对于热造成基板伸缩和翘曲，导致焊接处产生的应力，必须采取缓解措施。否则，将不能保证连接处的可靠性，并引来麻烦。
- 5 - 电子产品中的无铅焊料及其应用与发展 苏佳佳1,2，文建国2 （1.广东工程职业技术学院，广州 510520；2.广东工业大学，广州 510006） 摘 要：由于传统焊接技术使用的Sn-Pb 焊料中的铅会对环境造成污染而被禁止使用，近年来无铅焊料成为了研究热点。文中介绍了运用于电子产品中的无铅焊料的发展背景、特点及要求。根据应用温度不同，无铅焊料可以分为低温、中温和高温无铅焊料。文章综述了它们各自的应用特点、场合及存在的问题和发展前景。 关键词：无铅焊料；锡银合金；锡锌合金；锡铋合金 中图分类号：TN305.94 文献标识码：A 文章编号：1681-1070（2007）08-0005-04 Application Feature and Development of Lead-Free Solders Used in Electronical Product SU Jia-jia 1，2 , WEN Jian-guo 2 （1. Guangdong Polytechnic College , Guangzhou 510520, China ;2. Guangdong University of technology , Guangzhou 510006, China ） Abstract: Due to the destroyed to environment, the solders of Sn-Pb which have been used in traditional welding technology are forbidden. And the lead-free solders have been extensively research in these years. In this paper, the developing-background, feature and requirement of lead-free solders which used in electronic product were introduced. According to the application temperature, the solders have three types, which are low-temperature, mid-temperature and high-temperature. And their application features, fields and existing problems were presented respectively. The development of lead-free solders was also described.Key words: lead-free solder; S n-Ag; Sn-Zn; Sn-Bi 收稿日期：2007-05-11 1 引言 焊料从发明到使用，已有几千年的历史。Sn-Pb 焊料以其优异的性能和低廉的成本，得到了广泛的使用。但是，铅及其化合物属于有毒物质，长期使用会给人类生活环境和安全带来危害。因此，限制铅使用的呼声越来越高，各个国家已积极通过立法来减少和禁止铅等有害元素的使用。20世纪90年代初，美国国会提出了关于铅的使用限制法案（HR2479-Lead Based Paint Hazard Abatement Trust Fund Act ，S-1347-Lead Abate-ment Trust Fund Act ，S-729-lead Exposure Reduction Act ），并由NCMS （the National Center for Manu facturing Sciences ）Lead Free Solder Project 等进行无铅焊料的研究开发活动。目前，研究替代Sn-Pb 焊料的无铅焊料主要集中在Sn-Ag 、Sn-Bi 、Sn-Zn 几种合金焊料上[1]。 2 无铅焊料的特点 理想的无铅焊料最好与原来的Sn-Pb 共晶焊料有相同或相近的性能，比如具备低熔点，能像纯金属那样在单一温度下熔融、凝固，具有与Sn-Pb 相同的熔融温度范围、良好的接合性能和浸润性等。对于
无铅焊料 常见无铅焊料合金性能介绍 无铅焊料成为电子组装行业的主要焊接材料。无铅焊料地发展过程中，各种各样的无铅焊料不断涌现，对于无铅焊料合金的组织结构特点和性能的了解就显的十分重要。由于ROHS 指令和WEEE指令在欧洲会议获得批准，2006年7月开始欧洲将禁止含铅电子产品的销售，同时中国也开始进入了无铅化的时代，这都使无铅焊料成为了必然。对于电子行业来说无铅焊料的选择成为了一个关键的问题。为此，材料界进行了大量的研究工作，试图找出可以替代Sn－Pb焊料的无铅焊料。现在各种系别组成的无铅焊料合金有很多种，其中主要有：Sn －Ag、Sn－Zn、Sn－Bi、Sn－Cu等二元合金以及在此基础上添加其他合金元素形成的三元、四元乃至五元合金。下面就对现今主要的无铅焊料合金组织结构及性能进行介绍。 Sn－Ag系列 Sn－Ag系焊料作为锡铅替代品已在电子工业使用了多年。典型的组成比例是Sn96.5-Ag3.5，其熔点为221℃。这种焊料所形成的合金组织是由不含银的纯β－Sn和微细的Ag3Sn相组成的二元共晶组织。添加Ag所形成的Ag3Sn因为晶粒细小，对改善机械性能有很大的贡献。随着Ag含量的增加，其屈服强度和拉伸强度也相应增加。从强度方面来说，添加1-2％以上的Ag就能与Sn-Pb共晶焊锡相同或者超过它。添加3％以上的Ag，强度值显著比Sn-Pb 共晶焊锡要高，但超过3.5％以后，拉伸强度相对降低。这是因为除了微细的Ag3Sn结晶以外，还形成了最大可达数十微米的板状Ag3Sn初晶。形成粗大的金属间化合物不仅使强度降低，而且对疲劳和冲击性能也有不良影响，因此对Ag的含量和金属界面的金属间化合物要进行认真的考究。 在Sn-Ag合金里添加Cu，能够在维持Sn-Ag合金良好性能的同时稍微降低熔点，而且添加Cu以后，能够减少所焊材料中铜的浸析。Sn－Ag－Cu无铅焊料是目前被认为最接近实用化的Sn－Pb焊料替代品，也是目前无铅焊料得首选。典型的组成比例是Sn3.0Ag0.5Cu，熔点为216~217℃。Sn与次要元素Ag和Cu之间的冶金反应是决定应用温度、同化机制及机械性能的主要因素。在这三元素之间有三种可能的二元共晶反应。在温度动力学上Sn更适合与Ag或Cu反应，来形成Ag3Sn或Cu6Sn5金属间化合物。Ag3Sn细微结晶具有相当长的纤维状组织。Ag与Cu一样也是几乎不能固溶于β-Sn的元素。较硬的Ag3Sn和Cu6Sn5粒子在锡基质的锡银铜三重合金中，可通过建立一个长期的内部应力，有效地强化合金。这些硬粒子也可有效地阻挡疲劳裂纹的蔓延。Ag3Sn和Cu6Sn5粒子的形成可分隔较细小的锡基质颗粒。Ag3Sn和Cu6Sn5粒子越细小，越可以有效地分隔锡基质颗粒，结果是得到整体更细小的微组织。这有助于颗粒边界的滑动机制，因此延长了提升温度下的疲劳寿命。Sn3.0Ag0.5Cu焊点中Sn先结晶，以枝晶状（树状）出现，中间夹Cu6Sn5和Ag3Sn。当Cu 含量在0.5~1.3﹪，Ag含量在3.0~3.5﹪时可以得到比较好的合金性能。 Sn－Zn系列 Sn－Zn系无铅合金的典型组成比例为Sn9Zn，熔点是199℃，被认为是最有发展潜力的无铅焊料。Sn、Zn元素以固溶体的形式构成合金，说明了Sn－Zn有较好的互熔性。Zn能均匀致密的分散在Sn中。但由于存在润湿性和抗氧化性差等问题曾被认为是一种并不理想的无铅焊料。近年来对Sn－Zn系合金润湿的研究取得了明显进展，在Sn－Zn中添加Bi焊料是目前研究较为广泛的无铅合金材料。Bi是一种表面活性元素，在熔融状态下，Bi元素能够向溶体表面富集，导致合金的表面张力减小。因此，Bi的加入提高了合金的润湿性能，研究表明在Sn－9Zn为共晶合金的基础上加入Bi虽然提高了合金的润湿性，但往往伴随着焊料力学性能的下降，通过调节合金中Zn的含量，能够减少初生Zn相的生成，在提高润湿性（缩短润湿时间）的条件下降低由于Bi的加入带来的力学性能恶化效果。Sn8Zn3Bi合
无铅焊料的热疲劳特性 对无铅焊料进行热疲劳研究是最近才开始的事情，至今还没有构成完整的寿命预测模型，美国NCMS (NationalCenterforManufacturingSciences）的Lead Free solder project 曾对无铅焊料的热疲劳特性作了大量的研究。 作为焊料接合部热疲劳特性的评价方法，有通过视力对疲劳开裂的评价方法、利用电阻值变化的计测方法、或通过剥离试验对接合部剩余强度进行测定的方法等，对有框架引线类的QFP、PLCC等大多采用剥离试验求出接合部剩余强度再进行评价的方法。 图6.1-图6.4是将QFP 通过Sn-3.5Ag-x系无铅焊料组装于基板后，经热循环测试的器件与基板接合强度变化，及各个循环数的接合强度在初始强度下的减少关系（表示单位mass %）采用的QFP 试件由图6.5 表示（引线间距0.65mm、线数100）。
QFP 的引线电镀了S n-20Pb ，热循环制订二种方式，-30℃-130℃温度范围（△T-160K ）和。0℃-100 ℃温度范围（△T = l00K )，升降速度1.78K/min，保持时间10min，采用气相式温度循环试验机。接合强度使用万能精密拉伸试验机，用0.5mm / min 的十字型滑块速度将引线框对着Cu 焊区垂直方向进行拉伸，在试验次数到30 次后，再用威伯尔曲线图计算出平均拉伸强度。 各焊料接合部的初始强度，除去合金Alloy H ( Sn-7.SBi-ZBi-0.SCu）以外，其余的接合强度都在其以上或同等。Sn-3.5Ag在添加Bi 后，其接合强度有上升的趋势，在2%时其强度达到峰值，其它场合强度都表示了降低趋势，Alloy H 合金所显示的初始强度与其他合金相比是最低的。 在添加Cu 的场合，接合强度同样显示上升，到1%时，比Sn-37Pb 、Sn-3.5Ag 有更好的接合强度。分析AT = 100 K 时各合金热循环和接合强度的关系，不难看出Sn-3.5Ag、添加Cu 后的接合强度下降趋势缓慢，而添加Bi 后，不管哪种合金都随着热循环数的增加接合强度明显下降，对添加Bi比较，Sn-3.5Ag 添加Cu、其强度下降非常少，即进入1200次循环后也不出现热疲劳损伤，具极优异的热疲劳抵抗性，而添加Bi 的合金焊料、其显示的接合强度，有的比Sn-37Pb还低。由此说明，在△T=100K 温度循环下，要保证无铅焊料具Sn-37Pb 以上的热疲劳抵抗性，Bi 添加量的界限为2%。 △T=160K 与△T=100K的比较，强度跌落的斜度较大，与添加Bi 的合金比较，Sn-3.5Ag 和添加Cu 的合金热疲劳特性良好、强度下降系数与△T=100K相同。Sn-3.5Ag的热疲劳抵抗性最好，在1200次循环后强度还保持在初始强度的80%添加Bi的合金强度降低与其浓度有关、在1200次循环后其强度为初始强度的20%程度。添加Cu的合金，明显地受到热疲劳损伤，1200次循环后其强度大体上与Sn-37Pb相同。 热疲劳试验证明，在△T =160K时，特性超过目前Sn-37Pb所具热疲劳抵抗的合金有Sn-3.5Ag或添加1%Cu以下的合金焊料，从合金熔点的观点考虑，Bi的含量多对其合金性
无铅焊技术的发展现状和发展趋势 摘要 在焊接技术的发展过程中，锡铅合金一直是最优质的、廉价的焊接材料，无论是焊接质量还是焊后的可靠性都能够达到使用要求；但是，随着人类环保意识的加强，“铅”及其化合物对人体的危害及对环境的污染，越来越被人类所重视。随着无铅焊接的逐步应用（这是大势所趋），越来越多的用户开始寻找合适的焊接工具与密管脚芯片返修设备。2006年7月起，进入欧盟市场的电子电气产品将禁用的有害物质包括：镉、六价铬、铅、汞、PBB（多溴联苯）和PBDE （多溴二苯醚）。我国也已制定了相应的法律法规，最后期限也是2006年7月。本文对无铅焊接技术做了主要的介绍。 关键词：焊料趋势工艺窗口设备 Abstract In the process of the development of solder alloys，tin lead has been the most high-quality，low-cost， whether the quality of welding welding materials or reliability of welding is used to achieve requirements，But，as the environmental protection consciousness， strengthen human "and" lead compounds for the harm to human body and pollution to the environment， more and more attention by humans. With the application of lead-free soldering gradually （this is inevitable）， more and more users start looking for the right tools and pipe welding equipment repair feet chips. 2006 July，into the eu market electric products will disable the harmful material include: hexavalent chromium， cadmium， lead，mercury，PBB （br） and PBDE （more spin bromine diphenyl ether）. China has formulated relevant laws and regulations， the deadline is July 2006. In order to make everyone to lead-free soldering have more understanding of lead-free soldering， this paper mainly introduces the doing.
无铅焊料的新发展 前言 锡铅焊料是电子组装焊接中的主要焊接材料，以其优质的性能和低廉的成本，一直被人们所重视。但众所周知铅及它的化合物是有毒物质，人类如长期接触会给生活环境和安全带来较大的危害。其中铅对儿童的危害更大，会影响其智商和正常发育。人类为避免这方面的问题，限制使用甚至禁止使用有铅焊料的呼声越来越高。最终拥有悠久历史的传统型锡铅焊料，将会逐渐被新的绿色环保型焊料所替代。如无铅汽油的广泛使用就是一个很好的范例。世界各国都纷纷开展无铅焊料的研究工作。特别是欧美、日本等一些发达国家在无铅化的研究和应用上非常重视，已经走在世界前列。二十世纪末日本已有多家知名公司相继使用无铅焊料进行批量生产。Panasonic 1998年9月就开始在批量生产盒式收录机中使用Sn-Ag-Bi(In)，还有NEC、SONY、TOSHIBA、HITACHI等公司先后用无铅焊料进行批量生产，同时都制定了全面推行无铅化的期限。 2 无铅焊料的介绍 传统锡铅焊料，它是利用Sn63Pb37为锡铅低共熔点，其共晶温度是183℃，与目前PCB的耐热性能接近，并且具有良好的可焊
性、导电性以及较低的价格等优点而得到广泛使用。无铅焊料是利用锡与其它金属如铜、铋、银等金属的合金在共晶点或非 共晶点出现的共熔现象制成的焊料。作为锡铅共晶焊料合金的替代材料，无铅焊料应该在融点、机械特性和物理特性等方面同锡铅共晶焊料合金接近，且供应材料充足，毒性弱并能在现有的设备中运用现有的工艺条件进行使用。 2.1 无铅焊料的具体要求 无铅焊料应该具备与锡铅体系焊料大体相同的特征，具体目标如下： (1)替代合金应是无毒性的。一些考虑中的替代金属，如镉和碲，是毒性的；其它金属，如锑、铟，由于改变法规的结果可能落入毒性种类。 (2)熔点应同锡铅体系焊料的熔点(183℃)接近，不应超过200℃。 (3)供应材料必须在世界范围内容易得到，数量上满足全球的需求。某些金属--如铟(Indium)和铋(Bismuth)--数量比较稀少，只够用作无铅焊锡合金的添加成分。 (4)替代合金还应该是可循环再生的，如将三四种金属加入到无铅替代焊锡配方中可能使循环再生过程复杂化，并且增加其成本。
从元素周期表认识无铅焊料的性能 人们对无铅焊料已做了广泛的研究，并已开发出三大系列无铅焊料（表1）。但这几大系列无铅焊料的部分性能，特别是焊接性能/润湿性、焊接温度/工艺性以及经济性等方面，尚不及SnPb焊料。考察这些元素在元素周期表中的位置，我们不难看出，为什么已开发出的无铅焊料在性能上只能部分达到SnPb焊料的水平？或者说，为什么寻找真正能与SnPb合金相同性能的物质是非常非常的困难？ 焊料合金元素在元素周期表中的位置 目前，已经开发成功的无铅焊料的合金成份，基本上由下列元素组成（图1）。元素周期表（表2）显示，这几种元素作为焊膏的合金成分几乎是“非君莫属”。 图1 无铅焊料的基本元素 SnPb合金最符合“相似相融”原则 Sn-Pb焊料几乎有了几千年的历史，至今尚无法完全取代它们，表观上与他们的物化性能有关，而最根本的原因是与Sn、Pb两元素在周期表中的位置有关，它们均是第Ⅳ主族元素，排列位置紧紧相连（Sn 在第五周期内，Pb在第六周期内），就好象同一家族内的弟兄俩一样，血脉相通，它们之间互熔性能好，合金本身不存在金属间化合物（IMC）。 但又由于Pb在元素周期表中是第82号元素位，碳族的末端，属第六周期。而Sn在元素周期表中是
第50号元素，排列在次末端，属第五周期。因为Pb的核电荷数为82，远大于核电荷为50的Sn，故通常Sn可以失去最外层的4个电子形成Sn4+离子，如SnO2，故Sn呈现出明显的金属性能，而Pb原子外层也有4个电子，但因核电荷数有82个，对最外层4个电子有大的引力，故通常Pb只能失去2个电子，形成Pb2+离子，如PbO，故Pb元素的活泼性不及Sn元素的活泼性，因此在使用SnPb焊料焊接金属Cu时，实际上只有Sn参与被焊金属Cu等的结合，而Pb不参与反应，Sn与Cu通过相互扩散的原理，形成金属间化合物Cu6Sn5，焊接学中这种扩散又称之为选择性的扩散，但微观的原因仍是由Sn、Pb元素的原子结构所决定，不同的原子结构显示出Sn的活性要高于Pb。 为何Sn仍将是焊料的基材？ 由于Pb的有害性而将被取代，然而Sn仍是作用优良的焊料基材而被利用，这是因为Sn和其它许多金属之间有良好的亲和作用，它的熔点低，无毒无公害，特别是在地球上储藏量大，价格低，因而仍是一种无法取代的焊料基材，因此所谓的无铅焊料仍是以Sn为基材的焊料，既然Sn的位置已定，从元素周期表来看，任何元素都无法代替Pb而构成类似Sn-Pb合金的焊料。 以Bi为例，Bi是除Pb以外离Sn较近元素，Bi是元素周期中排在第Ⅴ主族（氮族）元素的末位，若从周期上看，Bi排在第六周期期第15列与Pb在同一周期，但Pb排在第14列，根据上述的规律Bi与Sn 不是同族元素，并且Bi的金属性比Pb要弱，表3为Sn、Pb、Bi三者的部分物理常数。 从表3中看出，Bi的非金属性明显比Pb强，Bi是菱状晶体（类似金属晶体），具有脆性，SnBi合金的导电/导热性能不及SnPb合金，Bi与Sn有较好的互熔性，但Sn-Bi合金硬度高，延伸性低，不能拉成丝，一句话SnBi合金焊料不及SnPb合金焊料那样好。 只要将相关金属的熔点同它们与Sn构成的共晶合金比例进行比较（图1），就会发现有一个有趣的规律，即随着金属熔点的降低或者更准确地说，随着金属熔点向Sn熔点的靠近，这些金属与Sn的共晶成份的比例就明显提高（表4），这也形象地验证了“相似相融”的原则。 挑选合金配方不是改进无铅焊料性能的唯一方法 已开发出来的Sn-Zn、Sn-Ag、Sn-Cu合金等无铅焊料的部分性能，特别是焊接性能尚达不到Sn-Pb 焊料的水平，这与它们在元素周期表中的位置以及原子结构有着密切的关系。
无铅焊料的研究进展 姓名：张明康 学号：201130410367 学院: 材料科学与工程 专业：金属材料科学与工程
摘要 随着电子工业的飞速发展和人们环保意识的提高，电子封装行业对无铅焊料提出了更高的要求，本文综述了无铅焊料的研究现状，存在的问题，并重点阐述稀土元素对无铅焊料性能的影响。 关键词：无铅焊料，电子封装，稀土 ABSTRACT With the rapid development of electronic industry and the improvement of environmental awareness, electronic packaging industry, puts forward higher requirements on lead-free solder, lead-free solder was reviewed in this paper the research status, existing problems, and focus on the effect of rare earth elements on the properties of lead-free solder. Key words: Lead-free solder, electronic packaging, rare earth 1 前言 长期以来，铅锡焊料由于具有较低的熔点、良好的性价比以及已获得性，成为低温含量中最主要的焊料系列。但是由于所含铅的比例较高，给环境带来了严重的污染，近年来随着人们环保意思的增强和对健康的关注，铅的污染越来越受到人们的重视。欧盟RoHS及WEEE法令的颁布，严格要求在电子信息产品中不得含有铅等有毒元素。严格的禁铅条例使电子封装产业对无铅含量提出了更高的要求，已经成熟的锡铅焊料必须被性能相近或更高的无铅焊料所替代。世界各国都在对无铅焊料进行了大量的研究，无铅焊接技术也得到了较大的发展，但仍存在着许多问题。 2 无铅焊料的研究现状
电子工艺技术 Electronics Process Technology 2010年11月第31卷第6期 320 低银无铅焊料润湿及可靠性能研究 符永高1，王宏芹1 *，王玲1，杜彬1，王鹏程1，万超1，宋志伟2 （1. 一个中国电器科学研究院，广东 广州 510300 2. 深圳华为技术有限公司，广东 深圳 518129） 摘 要：利用润湿测量法研究了低银无铅焊料SAC0307、SAC0507和SAC0807的润湿性能，发现上述低银焊料润湿性能几乎相同。通过波峰焊接实验鉴定了其溶解铜焊盘性能，发现所做短时间溶铜实验中上述低银焊料的低银焊料的溶铜速度几乎相同。温度循环实验后检测了金属间化合物生长及裂纹发生情况，确定低银无铅焊料SAC0807裂纹萌生率最低。所作实验研究中皆采用共晶锡银焊料SAC305作为参照焊料。 关键词：低银焊料；润湿；溶解；裂纹 中图分类号: TN60 文献标识码: A 文章编号: 1001-3474(2010)06-0320-04 Investigation on wetting and reliability of low Ag lead free solders FU Yong-gao 1, WANG Hong-qin 1 *,WANG Ling 1, DU Bin 1, WANG Peng-cheng 1, SONG Zhi-wei 2 (1. China National Electric Apparatus Research Institute, Guangzhou 510300, China 2. Huawei Technologies Co., Ltd, Shenzhen, 518129, China) Abstract: The wetting properties of the low Ag lead free solders SAC0307,SAC0507,SAC0807 were investigated using the wetting balance test. It was found that the above-mentioned low Ag lead free solders showed almost the same wetting properties. The dissolution of Cu pad in these lead free solders during the short time wave soldering was tested and the dissolution rates were at the same level. The IMC growth and the crack were checked after the thermal cycling test and the SAC0807 solder showed the lowest ratio of the crack formation. The eutectic solder SAC305 was taken as the reference solder in all the above tests. Keyword: low Ag solder; wet; dissolution; crack Document Code: A Article ID: 1001-3474(2010)06-0320-04 低银无铅焊料近年来引起人们广泛关注，一方面由于其相对于共晶锡银焊料等高含量贵金属无铅焊料具有价格优势，另一方面其在可靠性能，特别是抗跌落性能优于其他无铅焊料，随着便携式电子产品发展,电子产品的抗跌落性能因此越来越重要[1]。Intel公司[2]调查了银含量对抗跌落测试性能的影响，发现低银无铅焊料相对于共晶高银SnAgCu焊料具有更优越抗跌落测试性能。文献[3,4] 对无铅焊料Sn1.0Ag0.5Cu、Sn.3.0Ag0.5Cu 和共晶锡铅焊料 Sn37Pb的中应变速率和高应变速率下的应力敏感特征进行了研究，发现Sn1.0Ag0.5Cu比高银Sn.3.0Ag0.5Cu具有更好抗跌落性能，更适合于对抗跌落性能有较高要求的便携电器。日本电子信息技术产业协会（JEITA）在2007年2月份提出将低银无铅焊料纳入无铅标准中，阿尔法和千住公司也已分别申请了低银无铅焊料专利。 基金项目：广东省科技计划项目（项目编号：2008A080403008）；广东省重大专项（项目编号：2009A080204009）； 广东省粤港关键领域招标项目（项目编号：2008A092000007） 作者简介：符永高（1968- ），男，教授级高级工程师，硕士，研究方向为绿色封装材料及工程。 王宏芹（1978- ），女，博士，研究方向为绿色封装材料及工程。 ·微组装·SMT·PCB· DOI:10.14176/j.issn.1001-3474.2010.06.001
摘要：对国内外无铅焊料的发展情况进行了综述，总结了微电子行业的高、中、低温无铅焊料的应用技术领域，详细介绍了Sn-Bi系低温无铅焊料的发展及其物理化学性能，并从市场的角度分析了该系无铅焊料的发展趋势及市场前景。 关键词：无铅焊料；低温焊料；锡－铋合金；发展趋势 Low Temperature Lead-free Solder and Its Developing Tendency Xu-jun, Hu-qiang, He hui-jun, Zhang fu-wen (Beijing COMPO Solder Co., Ltd.；General Research Institute for Non-ferrous Metals) Abstract: This paper reviews the development of lead-free solder, and also summarized several main lead-free solders and their applying field. It introduces some low temperature solders and analyzes the physical & chemical property of Sn-Bi system solder in particularly. Further more, the developing requirement and tendency of Sn-Bi system low melting point Pb-free solder is analyzed from the market point. Keywords: Lead-free solder；low temperature solder；Sn-Bi alloy；Development tendency 0 前言 锡铅焊料历史悠久，但随着对铅毒性的认知和电子工业发展对焊点的高要求，无铅焊料已逐渐取代了传统锡铅焊料。 当前业界较为认可的无铅焊料以Sn-Ag-Cu为代表，因为其容易获得、技术问题相对也较少，且与传统焊料相容性较好，可靠性较高。然而应用Sn-Ag-Cu 系焊料完全替代含铅焊料并不现实，除了合金成本因素外，其最致命的弱点是合金熔点比原来Sn-Pb焊料高，导致组装温度上升。在波峰焊过程中，只要管理好锡浴和反应状态，确保润湿尚可；但在回流焊焊接中，焊料熔点的上升对工艺温度影响很大。随着电子产品的轻薄短小化发展，回流焊应用比例日益提高，Sn- Ag-Cu系共晶温度为217 ℃相比Sn-Pb共晶焊料的熔点183 ℃高34 ℃，如果从器件被限制的组装温度上限为240 ℃来看，Sn-Ag-Cu系的封装工艺窗口比传统的Sn-Pb窄60%。这就意味着对焊接设备、焊接工艺、电子元件及基板材料的 耐温性能等一系列系统化工程提出了严峻的挑战。此外，LED、LCD、散热器、高频头、防雷元件、火警报警器、温控元件、空调安全保护器、柔性板等热敏电子元器件加热温度不宜高，以及进行多层次多组件的分步焊接时均需要低温焊接，不能使用Sn-Ag-Cu等高熔点焊料。 更重要的是由于目前无铅焊料的高能耗会造成CO2排放引起温室效应等一系列 环境破坏。因此，有人甚至呼吁不要实施无铅化，回归使用原来的含铅焊料。然而历史不会倒流，强烈期待在发展中、低温焊料时取得突破，以实现在低温条件能够组装的无铅焊接[1～6]。 1 微电子行业无铅焊料的分类及应用 钎料（亦称焊料）按熔化温度的不同分两大类，一类是熔化温度高于450 ℃的 硬钎料，另一类为熔化温度低于450 ℃的软钎料，也有将钎料按熔化温度不同 分为高、中、低温钎料，而微电子行业焊料实际上属于低温钎料领域。实用化微
无铅焊锡：锡/银/铜系统 锡/银/铜系统中最佳的化学成分是95.4Sn/3.1Ag/1.5Cu，它具有良好的强度、抗疲劳特性和塑性。在锡/银/铜系统中，锡与次要元素(银和铜)之间的冶金反应是决定应用温度、固化机制以及机械性能的主要因素。按照二元相位图，在这三个元素之间有三种可能的二元共晶反应。银与锡之间的一种反应在221°C形成锡基质相位的共晶结构和ε金属之间的化合相位(Ag3Sn)。铜与锡反应在227°C形成锡基质相位的共晶结构和η金属间的化合相位(Cu6Sn5)。银也可以与铜反应在779°C形成富银α相和富铜α相的共晶合金。可是，在现时的研究中1，对锡/银/铜三重化合物固化温度的测量，在779°C没有发现相位转变。这表示很可能银和铜在三重化合物中直接反应。而在温度动力学上更适于银或铜与锡反应，以形成Ag3Sn或Cu6Sn5金属间的化合物。因此，锡/银/铜三重反应可预料包括锡基质相位、ε金属之间的化合相位(Ag3Sn)和η金属间的化合相位(Cu6Sn5)。和双相的锡/银和锡/铜系统所确认的一样，相对较硬的Ag3Sn和Cu6Sn5 粒子在锡基质的锡/银/铜三重合金中，可通过建立一个长期的内部应力，有效地强化合金。这些硬粒子也可有效地阻挡疲劳裂纹的蔓延。Ag3Sn和Cu6Sn5粒子的形成可分隔较细小的锡基质颗粒。Ag3Sn和Cu6Sn5粒子越细小，越可以有效的分隔锡基质颗粒，结果是得到整体更细小的微组织。这有助于颗粒边界的滑动机制，因此延长了提升温度下的疲劳寿命。虽然银和铜在合金设计中的特定配方对得到合金的机械性能是关键的，但发现熔化温度对0.5~3.0%的铜和3.0~4.7%的银的含量变化并不敏感。机械性能对银和铜含量的相互关系分别作如下总结2：当银的含量为大约3.0~3.1%时，屈服强度和抗拉强度两者都随铜的含量增加到大约1.5%，而几乎成线性的增加。超过1.5%的铜，屈服强度会减低，但合金的抗拉强度保持稳定。整体的合金塑性对0.5~1.5%的铜是高的，然后随着铜的进一步增加而降低。对于银的含量(0.5~1.7%范围的铜)，屈服强度和抗拉强度两者都随银的含量增加到4.1%，而几乎成线性的增加，但是塑性减少。在3.0~3.1%的银时，疲劳寿命在1.5%的铜时达到最大。发现银的含量从3.0%增加到更高的水平(达4.7%)对机性能没有任何的提高。当铜和银两者都配制较高时，塑性受到损害，如96.3Sn/4.7Ag/1.7Cu。最佳合金成分合金95.4Sn/3.1Ag/1.5Cu被认为是最佳的。其良好的性能是细小的微组织形成的结果，微组织给予高的疲劳寿命和塑性。对于0.5~0.7%铜的焊锡合金，任何高于大约3%的含银量都将增加Ag3Sn的粒子体积分数，从而得到更高的强度。可是，它不会再增加疲劳寿命，可能由于较大的Ag3Sn粒子形成。在较高的含铜量(1~1.7%Cu)时，较大的Ag3Sn粒子可能可能超过较高的Ag3Sn粒子体积分数的影响，造成疲劳寿命降低。当铜超过1.5%(3~3.1%Ag)，Cu6Sn5粒子体积分数也会增加。可是，强度和疲劳寿命不会随铜而进一步增加。在锡/银/铜三重系统中，1.5%的铜(3~3.1%Ag)最有效地产生适当数量的、最细小的微组织尺寸的Cu6Sn5粒子，从而达到最高的疲劳寿命、强度和塑性。据报道，合金93.6Sn/4.7Ag/1.7Cu是217°C温度的三重共晶合金3。可是，在冷却曲线测量中，这种合金成分没有观察到精确熔化温度。而得到一个小的温度范围：216~217°C。这种合金成分提高现时研究中的三重合金成分最高的抗拉强度，但其塑性远低于63Sn/37Pb。合金95.4Sn/4.1Ag/0.5Cu比95.4Sn/3.1Ag/1.5Cu的屈服强度低。 93.6Sn/4.7Ag/1.7Cu的疲劳寿命低于95.4Sn/3.1Ag/1.5Cu。如果颗粒边界滑动机制主要决定共晶焊锡合金，那么95.4Sn/3.1Ag/1.5Cu，而不是93.6Sn/4.7Ag/1.7Cu，应该更靠近真正的共晶特性。另外，95.4Sn/3.1Ag/1.5Cu比93.6Sn/4.7Ag/1.7Cu和95.4Sn/4.1Ag/0.5Cu具有经济优势。与63Sn/37Pb比较 3.0~4.7%Ag和0.5~1.7%Cu的合金成分通常具有比63Sn/37Pb更高的抗拉强度。例如，95.4Sn/3.1Ag/1.5Cu和93.6Sn/4.7Ag/1.7Cu在强度和疲劳特性上比63Sn/37Pb好得多。93.6Sn/4.7Ag/1.7Cu的塑性较63Sn/37Pb低，而95.4Sn/3.1Ag/1.5Cu的塑性比63Sn/37Pb还。与96.5Sn/35Ag比较
无铅焊料的选取 [摘要]在无铅化制造的潮流下，很大部分电子组装厂正在使用或试用无铅焊料，然而部分中小型和内陆电子组装厂，还对无铅焊接知之甚少，或者受资金和技术的限制，而无力跟进。 [关键词]无铅焊接无铅焊料SnPb SnAgCu SnAg 近几十年来，全球电子电气工业呈现膨胀式发展，电子产品更新换代非常迅速。人类在享受电子电气工业带来的方便和益处的同时也面临堆积如山的电子垃圾，世界各国处理报废电子电气产品的负担越来越重。电子电气垃圾给全球生态环境造成的消极影响正越发严峻。2003年2月13日，欧盟委员会颁布WEEE和RoHs两指令，其中RoHs指令规定，自2006年7月1日起，进入欧盟市场的电子电气产品禁用6类有害物质。由此电子产业掀起了一股“绿色”风暴，电子电气产业也随之进入了“无铅制造时代”。 由于传统的焊料成份63Sn37Pb，在目前的电子装联行业，被广泛使用。要实现无铅化制造，必然面临无铅焊料的选择，广泛的研究表明，没有一种无铅合金可以直接替换铅锡合金。因此，人们花了很大力气研究和开发能够代替铅锡焊料的合金，面对纷繁的无铅焊料种类和成分，无铅焊料的选择主要考虑以下几个方面。 （1）金属的价格和金属的资源考虑，尽量选择低成本和全球供应充分的金属。很多电子制造大厂表示，目前市场上无铅焊料供应充足，但要采购到在性能和价格方面都能满意的产品很难，无铅焊料价格平均高出有铅1倍以上。 在考虑价格时，不但要考虑单位重量的价格，也要考虑单位体积的价格。例如，Sn96.5Ag3Cu0.5与Sn63Pb37之间在密度上的差别几乎达到20%。因此，如果一公斤的Sn63Pb37 产生1,000瓶的锡膏，那么0.8公斤的Sn96.5Ag3Cu0.5也将产生同样1,000瓶锡膏。从表1中可以看出，单位体积相对成本比单位重量相对成本普遍低20～40％。另外，有些无铅焊料还受专利限制，增加了大约2~8%的合金成本。 早期的无铅焊料主要使用Sn96.5Ag3Cu0.5（SAC305）和Sn95.5Ag4Cu 0.5（SAC405），这两种焊料由于含有比较贵重的银金属，又受专利保护，价格相对较高。目前价格较低的Sn99.3Cu0.7合金受到越来越多的青睐。 （2）熔点选择。大多数装配厂家(不是所有)都要求焊料固相温度最小为150℃，以便满足电子设备的工作温度要求，最高液相温度则视具体应用而定。例如：波峰焊用焊条，液相温度应低于炉温260℃；再流焊用焊锡膏，液相温度应低于回流焊温度250℃。对现有许多回流焊炉而言，该温度是实用温度的极限
無鉛焊錫︰錫/銀/銅系統 2003-12-21 Jennie S. Hwang 點擊: 1941 無鉛焊錫︰錫/銀/銅系統 錫/銀/銅系統中最佳的化學成分是95.4Sn/3.1Ag/1.5Cu，它具有良好的強度、抗疲勞特性和塑性。 根本的特性和現象 在錫/銀/銅系統中，錫與次要元素(銀和銅)之間的冶金回應是決定應用溫度、固化機製以及機械性能的主要原素。按照二元相位圖，在這三個元素之間有三種可能的二元共晶回應。銀與錫之間的一種回應在221°C形成錫基質相位的共晶架構和ε金屬之間的化合相位(Ag3Sn)。銅與錫回應在227°C形成錫基質相位的共晶架構和η金屬間的化合相位(Cu6Sn5)。銀也可以與銅回應在779°C形成富銀α相和富銅α相的共晶合金。可是，在現時的研究中1，對錫/銀/銅三重化合物固化溫度的測量，在779°C沒有發現相位轉變。這表示很可能銀和銅在三重化合物中直接回應。而在溫度動力學上更適于銀或銅與錫回應，以形成Ag3Sn或Cu6Sn5金屬間的化合物。因此，錫/銀/銅三重回應可預料包括錫基質相位、ε金屬之間的化合相位(Ag3Sn)和η金屬間的化合相位(Cu6Sn5)。 和雙相的錫/銀和錫/銅系統所確認的一樣，相對較硬的Ag3Sn和Cu6Sn5 粒子在錫基質的錫/銀/銅三重合金中，可透過建立一個長期的內部應力，有效地強化合金。這些硬粒子也可有效地阻擋疲勞裂紋的蔓延。Ag3Sn和Cu6Sn5粒子的形成可分隔較細小的錫基質顆粒。Ag3Sn和Cu6Sn5粒子越細小，越可以有效的分隔錫基質顆粒，結果是得到整體更細小的微組織。這有助于顆粒邊界的滑動機製，因此延長了提升溫度下的疲勞壽命。 雖然銀和銅在合金設計中的特定配方對得到合金的機械性能是關鍵的，但發現熔化溫度對 0.5~3.0%的銅和3.0~4.7%的銀的含量變化並不敏感。 機械性能對銀和銅含量的相互關係分冸作如下總結2︰當銀的含量為大約3.0~3.1%時，屈服強度和抗拉強度兩者都隨銅的含量增加到大約1.5%，而幾乎成線性的增加。超過1.5%的銅，屈服強度會減低，但合金的抗拉強度保持穩定。整體的合金塑性對0.5~1.5%的銅是高的，然后隨著銅的進一步增加而降低。對于銀的含量(0.5~1.7%範圍的銅)，屈服強度和抗拉強度兩者都隨銀的含量增加到4.1%，而幾乎成線性的增加，但是塑性減少。 在3.0~3.1%的銀時，疲勞壽命在1.5%的銅時達到最大。發現銀的含量從3.0%增加到更高的水準(達4.7%)對機械性能沒有任何的提升。當銅和銀兩者都配製較高時，塑性受到損害，如96.3Sn/4.7Ag/1.7Cu。 最佳合金成分 合金95.4Sn/3.1Ag/1.5Cu被認為是最佳的。其良好的性能是細小的微組織形成的結果，微組織給予高的疲勞壽命和塑性。對于0.5~0.7%銅的焊錫合金，任何高于大約3%的含銀量都將增加Ag3Sn的粒子體積分數，從而得到更高的強度。可是，它不會再增加疲勞壽命，可能由於較大的Ag3Sn粒子形成。在較高的含銅量(1~1.7%Cu)時，較大的Ag3Sn粒子可能可能超過較高的Ag3Sn粒子體積分數的影響，造成疲勞壽命降低。當銅超過1.5%(3~3.1%Ag)，Cu6Sn5粒子體積分數也會增加。可是，強度和疲勞壽命不會隨銅而進一步增加。在錫/銀/銅三重系統中，1.5%的銅(3~3.1%Ag)最有效地產生適當數量的、最細小的微組織尺寸的Cu6Sn5粒子，從而達到最高的疲勞壽命、強度和塑性。