CVD法制备碳纳米管的催化剂研究
摘要：CVD法制备单壁碳纳米管时有几个不可忽略的影响因素，其中催化剂的选取与制备极为重要，许多研究者采用不同的催化剂，获得了不同产量与质量的碳纳米管。本文主要从催化剂的选取和制备方法入手，综述了催化剂对碳纳米管制备的影响。
关键词：碳纳米管；催化剂；制备
1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子[1]。虽然在I-ijima于1991年发现碳纳米管以前，就已经有人制备并观察过碳纳米管[2]，但Iijima的这一发现还是在碳化学领域产生了重大影响。Iijima把碳纳米管推广，使其为世人熟知，推动了科研的进步，科技的发展。随后，更多的科研工作者投入了对碳纳米管的研究，碳纳米管的优异性能一一被发现，应用领域越来越广阔，同时碳纳米管的制备技术也在不断完善。特别是1993年单壁碳纳米管同样由石墨电弧法合成[3-4]，单壁碳纳米管的发现进一步推动了碳纳米管研究领域的发展。单壁碳纳米管的结构特点决定了它具有更为独特的性能，是多壁碳纳米管所不能企及的，但同时其制备方法也相应更加困难，生长条件比多壁碳纳米管更加苛刻，例如要求催化剂的粒径更小，反应温度更高。在众多的碳纳米管制备方法中，CVD法被视为实现连续批量生产碳纳米管最有前途的方法，催化剂在CVD法制备碳纳米管的过程中是必不可少的，它可以降低碳源的分解温度，促进碳纳米管的形核，是制备碳纳米管的关键。目前多壁碳纳米管的制备工艺相当成熟，采用CVD法已经实现了工业化生产。而单壁碳纳米管的生产成本还相当高，而且对于一些定向单壁碳纳米管的宏观阵列的制备还不能实现，碳纳米管的生长机理还不够明朗，可控制备还很遥远。
1 催化剂的选取
用CVD法制备碳纳米管的关键是催化剂的制备和选择，催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心，对裂解产物的形貌和结构起着至关重要的作用。催化剂同时也是碳纳米管生长的成核中心和能量输运者，它的选取、制备以及载体的选取也将对碳纳米管的成核、生长速率、密度、分离、纯化等有很大影响，将导致碳纳米管具有不同的形貌和结构，是碳纳米管制备中的重要影响因素[6]。因此，制备高催化活性和高选择性的催化剂，就成为CVD法能否批量生产高纯度碳纳米管的关键。
最适合做催化剂的是过渡金属Fe、Co、Ni，最早的碳纳米管也是通过这些金属催化剂制备得到的。由于这些过渡金属具有较高的碳溶解能力，可形成一定的碳化物，而且碳原子在这些过渡金属中具有高的扩散速率，碳纳米管的形核与生长才得以进行[5]。随着对碳纳米管理论研究的进一步认识，愈来愈多的金属元素被证实可用来催化碳纳米管，催化剂颗粒的尺寸决定碳纳米管的管径。Cu、Au、Ag、Pt、Pd等也可通过催化适当的碳源用来制备碳纳米管[6]。
催化剂也可以不只是单一金属元素组成，双组元以及多组元金属催化剂能够综合单一元素的优点，实现最佳的效果。Wei-Hung Chiang等[7]以Fe、Ni为例，探究单壁碳纳米管的产量随组元成分变化的影响，得出双组元金属催化剂的成分
与尺寸是实现大批量制备单壁碳纳米管的关键。化合物催化剂主要有三氧化二铁、钙钛矿氧化物、二茂铁、硝酸铁、草酸铁、硝酸钴、酞菁金属和其他的低沸点有机金属。
为了获取粒径更小分散均匀的催化剂颗粒，一些诸如Al
2O
3
、MgO、沸石等多
孔结构的物质被用作催化剂载体。利用Sol-gel等技术使金属颗粒均匀地分布于载体中,可很好解决金属单质催化剂颗粒的团聚、富集等问题。Tae Jae Lee等[8]用多孔SiO
2
作载体，800℃下采用化学气相沉积法分解乙炔气体首次获得了单壁碳纳米管的三维网络结构。
最近Hye-Jin Kim[9]将血红蛋白通过旋转涂布沉积到硅晶片上，利用血红蛋白中的铁元素催化合成了单壁碳纳米管。由于血红蛋白中铁原子的个数是固定的，对于单壁碳纳米管的可控制备提供了可行性方法。
2 催化剂的制备方法
不同催化剂制备方法将导致催化剂颗粒尺寸和活性的不同，从而会影响碳纳米管的结构和形态，有的容易形成二维薄膜状的碳纳米管[10]，有的则会形成三维的碳纳米管森林[11]，有的还可能形成定向生长的碳纳米管结构[12]。
2.1 溶胶凝胶法
溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解，缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶凝胶法是制备纳米粒子的一种重要方法，其优点是：1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低黏度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。
2.2 水热法
水热法是在水热条件下使得通常难溶或不溶的物质溶解和重结晶。在特制的密闭反应容器（高压釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。根据研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水热烧结等。
2.3 溅射法
溅射是制备薄膜材料的一种方法，通过溅射法制备催化剂为碳纳米薄膜的制备提供了可行途径。曹章轶等[10]利用磁控溅射法在真空和氧气气氛制备Pd薄膜，在大气气氛下760℃退火5min用作催化剂，研究表明在真空气氛下磁控溅射的钯膜上无法生长碳纳米管。对溅射的钯膜进行大气气氛下的退火处理，则可生长出稀疏的碳纳米管团聚颗粒。采用在氧气气氛下磁控溅射的钯膜作为催化剂，则可显著提高碳管的生长密度和纯度，从而获得致密均匀的碳纳米管薄膜。
2.4 浸渍法
祁烁等[13]采用这种简单的方法合成了平均直径5nm的铁钴纳米颗粒，并采用
化学气相沉积法实现了碳纳米管的批量合成。首先将醋酸钴（Co(C
2H
3
O
2
)
2
)和醋酸
铁（Fe(C
2H
3
O
2
)
2
）按0.01%的质量比溶于乙醇中，超声30min使其完全溶解。将
二氧化硅（SiO
）基底浸入溶液中，10min后取出，自然干燥。然后将基底置于
2
管式炉中生长碳纳米管。这种方法，形成纳米颗粒的关键是SiO
基底表面的多
2
孔结构以及醋酸盐极低的浓度。通过改变醋酸盐的浓度，可以控制纳米颗粒的尺寸分布。
2.5 浮动法
浮动法一般采用铁的有机金属化合物为催化剂原料，有机金属化合物与碳氢化合物一同引入。在一定温度下（1100~1200℃），有机金属化合物分解出铁原子并聚集成一定大小的催化剂颗粒。碳氢化合物在催化剂颗粒上吸附、分解、扩散并析出气相生长碳纳米管。
2.6 其他方法
催化剂的制备还有许多方法，比如合金熔炼法、燃烧法[14]、有机酸溶剂中电镀法、有机溶剂金属材料涂层法、旋涂法、离子注入法、简单混合法、球磨法。
3 结语
已有很多文献报道关于CVD法制备单壁碳纳米管，采用的催化剂也不尽相同，但是目前还存在许多不足，可控性差，重复性不强，寻求如何制备简单、高效的催化剂仍是很有意义的研究课题。
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催化裂化产品方案 分析 1
催化裂化产品方案分析 催化裂化是石油炼制过程之一, 是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应, 转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。 催化裂化原料是原油经过原油蒸馏( 或其它石油炼制过程) 分馏所得的重质馏分油;或在重质馏分油中掺入少量渣油,或经溶剂脱沥青后的脱沥青渣油; 或全部用常压渣油或减压渣油。在反应过程中由于不挥发的类碳物质沉积在催化剂上, 缩合为焦炭, 使催化剂活性下降, 需要用空气烧去( 见催化剂再生) , 以恢复催化活性, 并提供裂化反应所需热量。催化裂化是石油炼厂从重质油生产汽油的主要过程之一。所产汽油辛烷值高( 马达法80左右) , 裂化气( 一种炼厂气) 含丙烯、丁烯、异构烃多。 催化裂化技术由法国 E.J.胡德利研究成功, 于1936年由美国索康尼真空油公司和太阳石油公司合作实现工业化, 当时采用固定床反应器, 反应和催化剂再生交替进行。由于高压缩比的汽油发动机需要较高辛烷值汽油, 催化裂化向移动床( 反应和催化剂再生在移动床反应器中进行) 和流化床( 反应和催化剂再生在流化床反应器中进行) 两个方向发展。移动床催化裂化因设备复杂逐渐被淘汰; 流化床催化裂化设备较简单、处理能力大、较易操作, 得到较大发展。60年代, 出现分子筛催化剂, 因其活性高, 裂化反应改在一个管式反应器( 提升管反应器) 中进行, 称为提升管催化裂化。 2
中国1958年在兰州建成移动床催化裂化装置, 1965年在抚顺建成流化床催化裂化装置, 1974年在玉门建成提升管催化裂化装置。1984年, 中国催化裂化装置共39套, 占原油加工能力23%。 反应机理: 与按自由基反应机理进行的热裂化不同, 催化裂化是按碳正离子机理进行的, 催化剂促进了裂化、异构化和芳构化反应, 裂化产物比热裂化具有更高的经济价值, 气体中C3和C4较多, 异构物多; 汽油中异构烃多, 二烯烃极少, 芳烃较多。其主要反应包括: ①分解, 使重质烃转变为轻质烃; ②异构化; ③氢转移; ④芳构化; ⑤缩合反应、生焦反应。异构化和芳构化使低辛烷值的直链烃转变为高辛烷值的异构烃和芳烃。 装置类型: 流化床催化裂化装置有多种类型, 按反应器( 或沉降器) 和再生器布置的相对位置的不同可分为两大类: ①反应器和再生器分开布置的并列式; ②反应器和再生器架叠在一起的同轴式。并列 3
综合化学实验报告实验名称浸渍法制备Pd/γ-Al2O3催化剂 学院化学化工学院 学生姓名张宇周超朱军洁 专业化学 学号70 71 72 年级2013 指导教师王永钊
浸渍法制备Pd/γ-Al2O3催化剂 张宇周超朱军洁 （山西大学化学化工学院，山西太原030006） 摘要：浸渍法是将载体浸泡在含有活性组分（主，助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩的溶液，再经干燥，焙烧和活化，即可制得催化剂。本实验采用等体积浸渍法制备负载型Pd/γ-Al2O3催化剂。实验中首先测出γ-Al2O3的饱和吸附量，进而计算出采用等体积浸渍法时所需的含有活性组分Pb2+的PbCl2溶液和水的量，然后将载体γ-Al2O3浸泡在适量的含有活性组分Pb2+的PbCl2溶液与适量的水的混合液中，接触一定的时间后，再经干燥，焙烧和活化，即可制得催化剂。 关键字：等体积浸渍法催化剂Pd/γ-Al2O3 0 引言： 固体催化剂的制备方法很多，工业上使用的固体催化剂的制备方法有：沉淀法，浸渍法，机械混合法，离子交换法，熔融等[1]。由于制备方法的不同，尽管原料和用量完全一样，但所制得的催化剂的性能仍可能有很大的差异。
浸渍法是将载体浸泡在含有在活性组分（主，助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩的溶液，再经干燥，焙烧和活化，即可制得催化剂[2]。由于浸渍法比较经济，且催化剂形状、表面积、孔隙率等主要取决于载体，容易选取。等体积浸渍法是预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量，这种方法称为等体积浸渍法。应用这种方法可以省去过滤多余的浸渍溶液的步骤，而且便于控制催化剂中活性组分的含量。因此，本实验采用等体积浸渍法[3][4]制备负载型Pd/γ- Al2O3催化剂。实验中首先测出γ- Al2O3的饱和吸附量，进而计算出采用等体积浸渍法时所需的含有活性组分Pb2+的PbCl2溶液和水的量，然后将载体γ- Al2O3浸泡在适量的含有活性组分Pb2+的PbCl2溶液与适量的水的混合液中，接触一定的时间后，再经干燥，焙烧和活化，即可制得催化剂。 1.载体的选择和浸渍液的配制[5] （1）载体的选择浸渍催化剂的物理性能很大程度上取决于载体的物理性质，载体甚至还影响到催化剂的化学活性。因此正确的选择载体和对载体进行必要的预处理，是采用浸渍法制备催化剂时首先要考虑的问题。载体种类繁多，作用各异，有关载体的选择要从物理因素和化学因素两方面考虑。物理因素指的是颗粒大小，表面积和孔结构。通常采用已成型好的具有一定尺寸和外形的载体进行浸渍，省去催化剂的成型。化学因素指的是载体可分为三种情况：（ⅰ）惰性载体，载体的作用是使活性组份得到适当的分布；（ⅱ）载体与活性组分有相互作用，它使活性组分有良好的分散并趋于稳定，从而改变催化剂的性能（ⅲ）载体具有催化作用，载体除有负载活性组分的功能外，还与所负载的活性组分一起发挥自身的催化作用。 （2）浸渍液的配制进行浸渍时，通常并不是用活性组分本身制成溶液，而是用活性组分金属的易容盐配成溶液，本实验采用PbCl2溶液。所用的活性组分化合物应该是易溶于水的，而且在焙烧时能分解成所需活性组分，或在还原后变成金属活性组分；同时还必须使无用组分，特别是对催化剂有毒的物质在热分解或还原过程中挥发出去。因此常用的是硝酸盐，铵盐，有机盐。一般以去离子水为溶剂，但当载体易溶于水或活性组分不溶于水时，则可用醇或烃作为溶剂。 2.活性组分在载体上的分布与控制[6] 浸渍时溶解在溶剂中含活性组分的盐类（溶质）在载体表面的分布，与载体对溶质和溶剂的吸附性能有很大的关系。
催化裂化催化剂--渣油裂化催化剂 ORBIT系列 产品性能和技术特点简介： ORBIT-3000催化剂着重于提高目的产物中汽油和柴油的产率。在该催化剂制备过程中采取了如下技术措施：采用复合的分子筛活性组份，使该催化剂既具有优异的焦炭选择性，又具有良好的活性稳定性；在超稳分子筛生产过程中，通过改性技术处理，注重开发超稳分子筛的中孔，使其适应于重油大分子的裂化反应；在改进分子筛性能的同时，采用活性氧化铝技术对担体进行改性处理，有效地提高了担体的大分子裂化能力。 ORBIT-3300催化剂是在ORBIT-3000催化剂所具备的大分子裂化活性高、焦炭选择性好、适合重油加工的基本性能的基础上，通过改变活性组份开发成功的新型重油裂化催化剂。该剂主要适合于加工量较大但剂油比较低的重油催化裂化装置，在装置分馏稳定、气压机系统等的弹性工作范围内，不需改造即可使用。ORBIT-3300催化剂在制备过程中通过对活性组份的调整，增加了产品的抗重金属污染能力，可在原料性质较差和多变的情况下使用。 ORBIT-3600催化剂是针对加工中东进口高钒原料油和增加总液体收率的要求，在ORBIT-3300催化剂的基础上，通过优化活性组元和担体改性处理，开发成功的新型重油裂化催化剂。该剂在制备过程中为满足加工重质原料油需要，在改进分子筛性能的同时，对担体进行改性处理，增加了抗重金属污染组分，有效地提高了催化剂抗重金属（特别是钒）污染性能；添加了择型分子筛组元，可适当增加液态烃产率。 ORBIT-3600B催化剂是以抗钒催化剂ORBIT-3600为基础开发的抗钒降烯烃催化剂。工业应用结果表明该剂具有重油裂化能力强、轻质油收率高、汽油辛烷值高、降烯烃能力强等特点。 为了实现在抗钒重油裂化催化剂ORBIT-3600基础上达到降低汽油烯烃含量的目的，ORBIT-3600B催化剂具有以下特点：通过Y型分子筛的改性处理和活性组分的复配，在维持产品重油裂化活性的基础上增强氢转移活性，达到降低汽油烯烃含量的目的；合理调节催化剂的酸性分布，减少焦炭和干气的产生。 生产单位：催化剂齐鲁分公司 应用单位：中石化荆门分公司、湛江东兴炼厂，大连西太平洋等 ZC系列
常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 电弧放电法 碳纳米管制备 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电 法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在 这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳 米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难 得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。 发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态 烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得 的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。 激光烧蚀法 激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成CNTs。 固相热解法
催化剂制备方法简介 1、催化剂制备常规方法 （1）浸渍法 a过量浸渍法 b等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） （2）沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂加到盐溶液为正，反之为倒加） a单组分沉淀法 b多组分共沉淀法 c均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） d超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） e浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 f导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝
光沸石、Y型、X型分子筛。 （3）共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬酐的水溶液和少许石墨）然后送入压片机制成圆柱形，在100 o C烘2h即可。 （4）热分解法 硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐或乙酸盐。 （5）沥滤法 制备骨架金属催化剂的方法，Raney 镍、铜、钴、铁等。 （6）热熔融法 合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3；用磁铁矿Fe3O4、KNO3和Al2O3高温熔融而得。 （7）电解法 用于甲醇氧化脱氢制甲醛的银催化剂，通常用电解法制备。该法以纯银为阳极和阴极，硝酸银为电解液，在一定电流密度下电解，银粒在阴极析出，经洗涤、干燥和活化后即可使用。
碳纳米管的制备方法 摘要：本文简单介绍了碳纳米管的结构性能，主要介绍碳纳米管的制备方 法， 包括石墨电弧法、催化裂解法，激光蒸发法等方法,也对各种制备方法的优缺 点进行 了阐述。 关键词：碳纳米管制备方法 Preparation of carbon nanotubes Abstract： The structure and performance of carbon nanotubes are briefly introduced, and some synthesis methods, including graphite arc discharge method, catalytic cracking method, laser evaporation method and so on, are reviewed. And the advantages and disadvantages of various preparation methods are also described. Key words：carbon nanotubes methods of preparation 纳米材料被誉为是21世纪最重要材料，是构成未来智能社会的四大支柱之一 ,而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的材料。碳纳米管是碳 的一种同素异形体，它包涵了大多数物质的性质，甚至是两种相对立的性质，如从高 硬度到高韧性，从全吸光到全透光、从绝热到良导热、绝缘体/半导体/高导体和高临界温度的超导体等。正是由于碳纳米材料具有这些奇异的特性，被发现的短短十几年
来，已经广泛影响了物理、化学、材料等众多科学领域并显示出巨大的潜在应用前景。 碳纳米管又名巴基管，即管状的纳米级石墨晶体。它具有典型的层状中空结构， 构成碳纳米管的层片之间存在一定夹角，管身是准圆筒结构，并且大多数由五边形截 面组成，端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构。是一种具有特殊结构（径向 尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米两级，管子两端基本上都封口）的一维纳米材料。 碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTS)和单壁碳纳米管（SWNTS）两种形式。单层碳纳米管结构模型如图1所示。理想的多层碳纳米管可看成多个直径不等的单层管同轴套构而成，层数可以从二层到几十层，层与层之间保持固定距离约为0.34nm，直径一般为2~20nm.但实际制备的碳纳米管并不完全是直的或直径均匀的，而是局部 1 区域出现凸凹弯曲现象，有时会出现各种形状如L、T、Y形管等。研究认为所有这 些形状的出现是由于碳六边形网络中引入五边形和七边形缺陷所致。五边形的引入引 起正弯曲，七边形的引入引起负弯曲。
碳纳米管的性质与应用 【摘要】 本文主要介绍了碳纳米管的结构特点，制备方法，特殊性质，由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用，并对其前景进行展望。 【关键词】 碳纳米管场发射复合材料优良性能 【前言】 自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰，尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。 【正文】 一、碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。 对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳
碳纳米管的制备及其应用进展 10710030133 周健波 摘要：本文通过对新型化工材料碳纳米管的结构以及制备方法的介绍，并说明了制备纳米管方法有石墨电弧法、激光蒸发法、催化热解法等技术。同时也叙述了碳纳米管在力学性能、光学性能、电磁学性能等性能的研究及其应用。 关键词：碳纳米管制备结构石墨电弧法应用 1.引言 1991年日本科学家IIJI MA发现了碳纳米管（Carbon nanotube , CNT）, 开辟了碳科学发展的新空间. 碳纳米管具有机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,以及特殊的机械、物理、化学性能,在工程材料、催化、吸附分离、储能器件电极材料等诸多领域得到了广泛应用。 2.碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主, 与相邻的3个碳原子相连,形成六角形网格结构,但此六角形网格结构会产生一定的弯曲, 可形成一定的sp3杂化键。 单壁碳纳米管( SW CNT )的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米;多壁碳纳米管(MW CNT)的直径在几纳米到几十纳米之间长度可达几毫米,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为0 . 134 nm。碳纳米管同一层的碳管内原子间有很强的键合力和极高的同轴向性,可看作是轴向具有周期性的一维晶体，其晶体结构为密排六方, 被认为是理想的一维材料。 碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成, 卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向之间可能会出现夹角即螺旋角.当螺旋角为零时, 碳纳米管中的网格不产生螺旋而不具有手性, 称之为锯齿型碳纳米管或扶手型碳纳米管;当碳纳米管中的网格产生螺旋现象而具有手性时,称为螺旋型碳纳米管。随着直径与螺旋角的不同, 碳纳米管可表现出金属性或半导体性。 3.碳纳米管的制备方法 3.1石墨电弧法
山西大学 综合化学实验报告实验名称浸渍法制备Pd/γ-Al2O3催化剂 学院化学化工学院 学生姓名 ddd 专业化学 学号 4444 年级 2009 指导教师王永钊 二Ο一二年 5月11日
浸渍法制备Pd/γ-Al2O3催化剂 姓名：tttt 学号：jikij 专业：化学 （山西大学化学化工学院，山西太原030006） 摘要：用等体积浸渍法，预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的Pd溶液与蒸馏水的量，经干燥，焙烧，还原制备Pd/γ-Al2O3催化剂，此催化剂为银灰色蛋壳型。 关键词：浸渍法 Pd/γ-Al2O3 催化剂 引言: 固体催化剂的制备方法很多。由于制备方法的不同，尽管原料和用量完全一样，但所制得的催化剂的性能仍可能有很大的差异。本次实验使用等体积浸渍法制备Pd/γ-Al2O3催化剂，使学生了解并掌握催化剂制备的基本原理与简单操作。 浸渍法是将载体浸泡在含有活性组分（主，助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩的溶液，再经干燥，焙烧和活化，即可制得催化剂。而等体积浸渍法，能较便捷的得出所需净渍液的大概体积，由此可以省去过滤多余的浸渍溶液的步骤，而且便于控制催化剂中活性组分的含量。此方法预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量。 用浸渍法制备催化剂时，毛细管中浸渍液所含的溶质在干燥过程中会发生迁移，造成活性组分的不均匀分布。这时由于在缓慢干燥过程中，热量从颗粒外部传递到其内部，颗粒外部总是先达到液体的蒸发温度，因而孔口部分先蒸发使一部分溶质析出，由于毛细管上升现象，含有活性组分的溶液不断地从毛细管内部上升到孔口，并随溶剂的蒸发溶质不断地析出，活性组分就会向表层集中，留在孔内的活性组分减少。因此，为了减少干燥过程中溶质的迁移，常采用快速干燥法，使溶质迅速析出。有时也可采用稀溶液多次浸渍法来改善。 浸渍完全后再经干燥，焙烧处理得到催化剂产物。 实验部分 1、实验步骤 1.1实验试剂与仪器 1.1.1 试剂：γ-Al2O3小球，蒸馏水，Pd[9.6 mg/mL]溶液 1.1.2 仪器：坩埚，玻璃棒，移液管(1ml)，洗耳球，小量筒（10ml)，烘箱，马弗炉 1.2具体操作方法 1.2.1 载体吸入溶液能力试验称取三份1.0 g的40-60 目γ-Al2O3小球，逐步滴加蒸馏水，
催 化 剂 的 制 备 方 法 与 成 型 技 术 总 结 应用化学系1202班 王宏颖 2012080201
催化剂的制备方法与成型技术 一、固体催化剂的组成： 固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成： 1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。 2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。 3.载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。 目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子筛，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列载体。 二、催化剂传统制备方法 1、浸渍法 （1）过量浸渍法 （2）等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） 2、沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂 加到盐溶液为正，反之为倒加） （1）单组分沉淀法 （2）多组分共沉淀法 （3）均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） （4）超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） （5）浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 （6）导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型分子筛。 3、共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬
纳米碳管的提纯方法及其优缺点 碳纳米管由于具有许多异常的力学、电学和化学性能。因此可以用作纳米电子器件，场发射晶体管，氢储存器件等功能器件。当前碳纳米管的制备方法主要有石墨电弧法，激光烧蚀法，催化化学气相沉积法(CCVD)。CCVD法由于操作简单，实验成本低，实验可控，因此是低成本可控制备大量高质量的碳纳米管的理想方法。大多数制备方法，在制备过程中，通常都会伴随产物产生无定型碳、富勒烯、结晶石墨和金属催化剂等杂质。这些杂质的存在限制了碳纳米管在功能器件方面的应用。因此，提纯碳纳米管显得尤为重要。单壁碳纳米管的提纯方法一般包括色谱法、过滤法、催化剂载体法、选择氧化法，或者这几种方法的组合，利用空气热氧化装置可获得高产率的单壁碳纳米管。提纯方法还可以采用了流化床，使空气与提纯样品接触更充分。下面介绍10种碳纳米管的提纯方法及其优缺点。其中整体分为两大类即：物理提纯法和化学提纯法。下面的1-7为化学提纯法，整体上是各种氧化及氢化方法。8-10为物理提纯方法。 1.气相氧化法 纳米碳管主要由呈六边形排列的碳原子构成，这种结构和石墨的结构完全一致，因此纳米碳管的管壁可以被看成石墨片层在空间通过360°卷曲而成。其两端由五边形、六边形、七边形碳原子环组成的半球形帽封闭。纳米碳管的制备过程中会有碳纳米颗粒、无定形炭等粘附在碳纳米管壁四周，它们有着和封口相似的结构。六元环五元环、七元环相比，比较稳定。在氧化剂存在的情况下，五元环和七元环会首先被氧化，而六元环则需要较高温度才能被氧化，因此碳纳米管的氧化温度比碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的氧化温度高。气相氧化法就是利用纳米碳管和碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的这一差异，通过精确控制反应温度、反应时间及气体流速等实验参数达到提纯的目的。气相氧化法根据氧化气氛的不同又可分为氧气（或空气）氧化法和二氧化碳氧化法。 （1）a．空气氧化法Ebbesen将电弧法制备的样品直接在空气中加热，当样品的损失率达到99%以上时，残留的样品基本上全是纳米碳管。 缺点：此法的提纯收率极低，其原因主要是：碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球与纳米碳管交织在一起，而且这些杂质和纳米碳管与空气反应的选择性较差。 b. Tohji将电弧法制备的样品先经水热初始动力学法处理及Soxlet萃取后，在空气中加热到743°C，恒温20min，将剩余的产物浸在6M的浓盐酸中以除去催化剂粒子。此方法提高了提纯收率（样品的损失率为95%,），Tohji等认为HIDE处理可使粘附在单壁碳纳米管上的超细石墨粒子、纳米球及无定形炭脱落，故能够提高提纯物的收率。 （2）二氧化碳氧化法 Tsang将含有碳纳米管的阴极沉积物放入一个两端有塞子的石英管中，以20mL/min的流速通入CO2气体，在1120K加热5h后，约有的质量损失，此时部分碳纳米管的球形帽被打开，继续加热，碳纳米颗粒、碳纳米球、无定形炭将被氧化烧蚀掉。 2.液相氧化法 液相氧化与气相氧化的原理相同，也是利用纳米碳管比无定形炭、超细石墨粒子、碳纳米球等杂质的拓扑类缺陷（五元环、七元环）少这一差异，来达
化工信息学论文 题目：碳纳米管材料的合成方法研究 学院（系）：环境与化学工程学院 专业：化工精细 学生姓名：XXX 学号：XXXXXXXX
碳纳米管材料的合成 摘要：碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。 关键字：碳纳米管合成Carbon Nanotubes Synthesis Application 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。 利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高，不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高，抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷，增强了反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。 碳纳米管自1 991年发现以来，就因其独特的结构和异乎寻常的性能令世人瞩目。超强的力学性能、优异的场发射性能、极高的储氢性能Ⅲ、潜在的化学性能等使该材料成为纳米材料和技术领域的研究热点。所以，研究其经济，简单的合成方法尤为重要。 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD)，以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法和新型合成方法等。
催化剂的制备方法及成型 一催化剂的制备方法 1.1浸渍法 将含有活性组分（或连同助催化剂组分）的液态（或气态）物质浸载在固态载体表面上。此法的优点为：可使用外形与尺寸合乎要求的载体，省去催化剂成型工序；可选择合适的载体，为催化剂提供所需的宏观结构特性，包括比表面、孔半径、机械强度、导热系数等；负载组分仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。广泛用于负载型催化剂的制备，尤其适用于低含量贵金属催化剂。 影响浸渍效果的因素有浸渍溶液本身的性质、载体的结构、浸渍过程的操作条件等。浸渍方法有：①超孔容浸渍法,浸渍溶液体积超过载体微孔能容纳的体积,常在弱吸附的情况下使用；②等孔容浸渍法，浸渍溶液与载体有效微孔容积相等，无多余废液，可省略过滤，便于控制负载量和连续操作；③多次浸渍法，浸渍、干燥、煅烧反复进行多次，直至负载量足够为止，适用于浸载组分的溶解度不大的情况，也可用来依次浸载若干组分，以回避组分间的竞争吸附；④流化喷洒浸渍法，浸渍溶液直接喷洒到反应器中处在流化状态的载体颗粒上，制备完毕可直接转入使用,无需专用的催化剂制备设备;⑤蒸气相浸渍法，借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将它负载到载体表面上，但活性组分容易流失，必须在使用过程中随时补充。 1.2沉淀法 用淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物，经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序，制得成品催化剂。广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。沉淀法有： ①共沉淀法,将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次操作可以同时得到几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果组分之间形成固体溶液，那么分散度更为理想。为了避免各个组分的分步沉淀,各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的pH值及其他条件都须满足各个组分一起沉淀的要求。 ②均匀沉淀法,首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度，逐渐提高pH值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢地进行，以制取颗粒十分均匀而比较纯净的固体。例如，在铝盐溶液中加入尿素，混合均匀后加热升温至90～100℃,此时体系中各处的尿素同时水解，放出OH-离子： 于是氢氧化铝沉淀可在整个体系中均匀地形成。 ③超均匀沉淀法,以缓冲剂将两种反应物暂时隔开，然后迅速混合，在瞬间内使整个体系在各处同时形成一个均匀的过饱和溶液，可使沉淀颗粒大小一致，组分分布均匀。苯选择加氢的镍／氧化硅催化剂的制法是：在沉淀槽中，底部装入硅酸钠溶液，中层隔以硝酸钠缓冲剂，上层放置酸化硝酸镍，然后骤然搅拌，静置一段时间，便析出超均匀的沉淀物。 ④浸渍沉淀法,在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍操作完成后加热升温，使待沉淀组分沉积在载体表面上。 混合法多组分催化剂在压片、挤条等成型之前,一般都要经历这一步骤。此法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分催化剂，尤其是混合氧化物催化剂，但此法分散度较低。 混合可在任何两相间进行，可以是液-固混合(湿式混合)，也可以是固-固混合（干式混合）。混合的目的：一是促进物料间的均匀分布，提高分散度；二是产生新的物理性质(塑性)，便于成型，并提高机械强度。
概述以浸渍为关键和特殊步骤制造催化剂的方法称浸渍法也是目前催化剂工业生产中广泛应用的一种方法。浸渍法是基于活性组分含助催化剂以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面而形成高效催化剂的原理。通常将含有活性物质的液体去浸各类载体当浸渍平衡后去掉剩余液体再进行与沉淀法相同的干燥、焙烧、活化等工序后处理。经干燥将水分蒸发逸出可使活性组分的盐类遗留在载体的内表面上这些金属和金属氧化物的盐类均匀分布在载体的细孔中经加热分解及活化后即得高度分散的载体催化剂。活性溶液必须浸在载体上常用的多孔性载体有氧化铝、氧化硅、活性炭、硅酸铝、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化镁、活性白土等可以用粉状的也可以用成型后的颗粒状的。氧化铝和氧化硅这些氧化物载体就像表面具有吸附性能的大多数活性炭一样很容易被水溶液浸湿。另外毛细管作用力可确保液体被吸人到整个多孔结构中甚至一端封闭的毛细管也将被填满而气体在液体中的溶解则有助于过程的进行但也有些载体难于浸湿例如高度石墨化或没有化学吸附氧的碳就是这样可用有机溶剂或将载体在抽空下浸渍。浸渍法有以下优点第一附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上利用率高、用量少、成本低这对铂、铑、钯、铱等贵金属型负载催化剂特别有意义可节省大量贵金属第二可以用市售的、已成形的、规格化的载体材料省去催化剂成型步骤。第三可通过选择适当的载体为催化剂提供所需物理结构特性如比表面、孔半径、机械强度、热导率等。可见浸渍法是一种简单易行而且经济的方法。广泛用于制备负载型催化剂尤其是低含量的贵金属附载型催化剂。其缺点是其焙烧热分解工序常产生废气污染。浸渍法工艺浸渍法可分为粉状载体浸渍法和粒状载体浸渍法两种工艺其特点可由流程图看出。粒状载体浸渍法工艺如图6—2所示。粒状载体浸渍前通常先做成一定形状抽空载体后用溶液接触载体并加入适量的竞争吸附剂。也可将活性组分溶液喷射到转动的容器中翻滚到载体上然后可用过滤、倾析及离心等方法除去过剩溶液。粉状载体浸渍法与粒状载体浸渍法类似但需增加压片、挤条或成球等成形步骤其流程见图6—3。浸渍的方法对
文章编号:100320794(2004)0820007202 碳纳米管的制备方法概况 罗 勇,应鹏展,苏慧仙,贾良菊 (中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏徐州221008) 摘要:碳纳米管是纳米材料中最富有代表性,并且是性能最优异的材料。碳纳米管自1991 年被发现以来,就立刻引起了人们的广泛关注,碳纳米管的研究已形成目前国际上最热门的研究课题之一。介绍了国内外碳纳米管的发展及制备方法,并对影响碳纳米管制备的一些因素进行了分析。 关键词:碳纳米管;制备;富勒烯中图号:TH14514文献标识码:A 1 引言 纳米材料被誉为是21世纪的重要材料,将是构 成未来智能社会的四大支柱之一,而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性,并且是性能最优异的材料。碳纳米管的理论抗拉强度是钢的100倍,而密度仅为钢的1/6。碳纳米管的理论比表面积可达8000m 2/g ,可作为双电层超级电容器的极板材料,达到很高的比功率。采用碳纳米管作为场发射的阴极材料,在逸出功、阈值电压和散热等方面比钼尖锥具有明显的优越 性,因此,在场发射显示器领域有广阔的应用前景。由于碳纳米管具有强度高、重量轻、性能稳定、柔软灵活、导热性好、比表面积大,并具有许多吸引人的电子性质,故在无线电通信、储氢电池、航空航天、军事等各个领域都有着极为广泛的应用。 从1991年多壁碳纳米管首次在电弧放电法生产富勒烯[2]的阴极沉淀物中发现以来,关于碳纳米管的制备就在不断地探索和完善中取得了重大进展。1993年日本的Iijima 在电极中加入铁作为催化剂,在氩气保护下放电打弧制备出了单壁碳纳米管[3]。产物中的单壁碳纳米管直径分布在017～116nm 范围内,最长达700nm 。与此同时,I BM 公司的Bethune 等人采用铁作为催化剂,并尝试镍和钴2种金属,制备出了具有较为一致的直径(直径约为112nm )的单壁碳纳米管,单壁碳纳米管的结构模型如图1所示。 图1 单壁碳纳米管的结构模型 Fig 11 Sketch of single -w alled carbon nanotubes 为了获得产量高、管径均匀、结构缺陷少、杂质含量低、 成本相对低廉、操作方便的制备方法,广大科技工作者进行了不懈的探索。获得大批量的、管径均匀的和高纯度的碳纳米管是研究其性能及应用的基础,而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。因此,对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。2 碳纳米管的制备方法 碳纳米管是碳异构体家族中的一个新成员,它 可以被看成是由层状结构的石墨片卷成的纳米尺寸的空心管。碳纳米管按层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。另外,按定向性分类,碳纳米管可分为定向性碳纳米管和非定向性碳纳米管。由于碳纳米管的直径一般在几十纳米以下,而长度则在几百微米或更长。如此高的长径比使碳纳米管在生长过程中会自然发生弯曲且相互缠绕。而控制碳纳米管的合成过程,使其按照一定方向或模式有规律生长,便可得到定向碳纳米管。211 单壁碳纳米管的制备 (1)电弧法 电弧法是制备富勒碳的常用方法,也是制备单壁碳纳米管的传统方法。在真空室中充入一定量的惰性气体,用填充有铁或钴作为催化剂的较细的石墨棒作为阳极,而较粗的石墨棒作为阴极。通过石墨电弧法进行反应,在容器内壁上得到富含单壁碳纳米管的碳灰,经提纯,可以得到单壁碳纳米管。其制备装置如图2所示。 图2 石墨电弧法工艺装置 Fig 12 Schem atic diagram of an app aratus for prep aring carbon nanotubes by graphite arc method 11真空计 21真空室 31进料系统 41阳极石墨电极 51接真空泵61冷却水气流流通 71阴极石墨电极 81冷却水系统 91惰性气体 电弧法中最典型的是氦气保护石墨电弧法和氢气保护电弧放电法。Journet 等人[4]采用镍、钇复合电极,在氦气保护下,放电数分钟,充分水冷后,在反应内壁上获得橡胶似的碳灰生成物、阴极与内壁间的网状物、阴极端部圆柱状沉淀物及“衣领“状产物,最后获得成批的单壁碳纳米管。中科院沈阳金属研 ? 7? 2004年第8期 煤 矿 机 械
碳纳米管纳米复合材料的研究现状及问题 ［摘要］文章介绍了碳纳米管的结构和性能，综述了碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法及其聚合物结构复合材料和聚合物功能复合材料中的应用研究情况，在此基础上，分析了碳纳米管在复合材料制备过程中的纯化、分散、损伤和界面等问题，并展望了今后碳纳米管/聚合物复合材料的发展趋势。 ［关键词］碳纳米管；复合材料；结构；性能 自从1991年日本筑波NEC实验室的物理学家饭岛澄男（Sumio lijima）［1］首次报道了碳纳米管以来，其独特的原子结构与性能引起了科学工作者的极大兴趣。 按石墨层数的不同碳纳米管可以分为单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳 米管（MWNTs。碳纳米管具有极高的比表面积、力学性能（碳纳米管理论上的轴向弹性模量与抗张强度分别为1~2 TPa和200Gpa）、卓越的热性能与电性能（碳纳 米管在真空下的耐热温度可达2800 C,导热率是金刚石的2倍，电子载流容量是铜导线的1000倍）［2-7］。碳纳米管的这些特性使其在复合材料领域成为理想的填料。聚合物容易加工并可制造成结构复杂的构件，采用传统的加工方法即可将聚合物/碳纳米管复合材料加工及制造成结构复杂的构件，并且在加工过程中不会破坏碳纳米管的结构，从而降低生产成本。因此，聚合物/碳纳米管复合 材料被广泛地研究。 根据不同的应用目的，聚合物/碳纳米管复合材料可相应地分为结构复合材料和功能复合材料两大类。近几年，人们已经制备了各种各样的聚合物/碳纳米管复 合材料，并对所制备的复合材料的力学性能、电性能、热性能、光性能等其它各种性能进行了广泛地研究，对这些研究结果分析表明：聚合物/碳纳米管复合材 料的性能取决于多种因素，如碳纳米管的类型（单壁碳纳米管或多壁碳纳米管），形态和结构（直径、长度和手性）等。文章主要对聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状进行综述，并对其所面临的挑战进行讨论。
第二章催化剂的制备、性能评价及使用技术 1．多相催化剂常用哪些方法来制备？为什么制备固体催化剂都需要经过热处理，其目的是什么？ 多相催化剂常用的制备方法有：（1）天然资源的加工，结构不同，含量不同的硅铝酸盐采用不同的方法和条件加工后能适用于某一特定的催化反应；（2）浸渍法，将载体置于含活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去，再经干燥、煅烧、活化等步骤即得催化剂。此法要求浸渍溶液中所含活性组分溶解度大、结构稳定、受热后分解为稳定的化合物；（3）滚涂法和喷涂法，滚涂法是将活性组分先放在一个可摇动的容器中，再将载体布于其上，经过一段时间的滚动，活性组分逐渐粘附其上，为了提高滚涂效果，有时也添加一定的粘合剂。喷涂法与滚涂法类似，但活性组分不同载体混在一起，而是用喷枪附于载体上；（4）沉淀法，在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧化物、碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥后，即得催化剂；(5)共混合法：将活性组分与载体机械混合后，碾压至一定程度，再经挤条成型，最后缎烧活化；（6）沥滤法(骨架催化剂的制备方法)，将活性组分金属和非活性金属在高温下做成合金，经过粉碎，再用苛性钠来溶解非活性金属即得；（7）离子交换法: 是在载体上金属离子交换而负载的方法, 合成沸石分子筛一般也是先做成Na型，需经离子交换后方显活性；(8) 均相络合催化别的固载化: 将均相催化剂的活性组分移植于载体上, 活性组分多为过渡金属配合物，载体包括无机载体和有机高分子载体。优点是活性组分的分散性好，而且可根据需要改变金属离子的配体。制备各固体催化剂，无论是浸渍法，沉淀法还是共混合法，有的钝态催化剂经过缎烧就可以转变为活泼态，有的还需要进一步活化。 所以，催化剂在制备好以后，往往还要活化;除了干燥外，还都需要较高温度的热处理-煅烧的目的：1)通过热分解除掉易挥发的组分而保留一定的化学组成，使催化剂具有稳定的催化性能。2)借助固态反应使催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。3)提高催化剂的机械强度。 2.沉淀法制备催化剂的原理是什么？金属盐和沉淀剂的选择原则是什么？ 沉淀法制备催化剂的原理是沉淀反应，金属盐一般首选硝酸盐来提供无机催化剂材料所需的阳离子；金、铂、钯等贵金属不溶于硝酸，但可溶于王水。 沉淀剂的选择原则是：（1）尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂；（2）沉淀便于过滤和洗涤；（3）沉淀剂自身的溶解度要足够大；（4）沉淀物的溶解度应很小；（5）沉淀剂必须无毒，不造成环境污染。
碳纳米管的制备 摘要：近年来碳纳米管的发展取得了相当大的进步，在了解了碳纳米管的发现，发展，应用和未来运用前景，本文主要总结了一些常见的碳纳米管制备工艺，如电弧放电发等。 关键词：电弧放电法化学气相沉积法（碳氢气体热解法）气体燃烧法碳纳米管; 固相热解法储氢性能辉光放电法六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。 前言：碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。势必碳纳米管的需求就会增加，因而其制备至关重要，所以在其制备领域的研究也是相当前沿。 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约为0.34nm，直径一般为2～2Onm。由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价。 纳米管具有奇异的物理化学性能，如独特的金属或半导体导电性、极高的机械强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等，90年代初一经发现即刻受到物理、化学和材料科学界以及高新技术
产业部门的极大重视。应用研究表明，碳纳米管可用于多种高科技领域。如用它作为增强剂和导电剂可制造性能优良的汽车防护件；用它作催化剂载体可显著提高催化剂的活性和选择性；碳纳米管较强的微波吸收性能，使它可作为吸收剂制备隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料等。碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，世界各国均在制备和应用方面投入大量的研究开发力量，期望能占领该技术领域的制高点。 目前常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、、化学气相沉积法（碳氢气体热解法），热解聚合物法、气体燃烧法和激光蒸汽法等以及聚合反应合成法。 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。 传统的电弧法以氦作为保护介质，中国科学院沈阳金属研究所成会明研究小组开发了一种有效制备单壁碳纳米管的半连续氢电弧法，