第八章 化学动力学* ——课后习题解答
难度级别：基础★，基础2★，综合3★，综合4★，超纲5★
关于作业：公式有必要牢记，但是平时作业时最好是自己动手推导出比较简单的公式，而不是直接翻书，找到公式，套公式，这样的解题方式不值得提倡。 1．（基础★）气体反应SO 2Cl 2 = SO 2 + Cl 2为一级反应。在593K 时的k = 2.20×10-5 s -1。求半衰期和反应2h 后分解的百分比。 解：1/25ln 20.693
315002.2010
t s k -=
==?（计算有点误差31507 s ）， 510
0ln
2.21023600 1.58410c kt c x
--==???=?- 0000
1 1.17161
1.1716100%14.65%1.17161c x x c x c c -===?=--，
2．（基础★）镭原子蜕变成一个Rn 和一个α粒子。它的半衰期是1622年，反应是一级。问1g 无水溴化镭RaBr 2在10年内能放出多少Rn ？Rn 的量用0℃，标准压力下的体积（cm 3）来表示。 解：411/2ln 2/0.692/1622 4.27310k t a --===?，
430
0ln
4.2731010 4.27310c kt c x
--==??=?-， 0
0 1.00428c c x
∴
=- 1g 无水溴化镭的物质的量为1
0.00259386
mol =，也就是溴离子物质的量 在同一个密闭的容器中
50.00259
1.00428 1.105100.00259x mol x
-=?=?-
故1g 无水溴化镭在10年内能放出在0℃，标准大气压下Rn 的体积为
V = 1.105×10－
5×22.4×103 = 0.248 cm 3
【讨论】（1）元素周期表应该作为一个常用的工具备在身边，Ra 的原子量为226，溴的原子量为80；（2）单位是灵活的，可以根据具体的情况而定，目的则是为了方便计算；（3）无水溴化镭RaBr 2不是气体？这样在浓度表达上有问题吗？ 4．（基础★★）某二级反应在a = b 时，经过500s 原始物作用了20％，问原始物作用60％时须经过多少时间？
*
马鞍山，尹振兴，2007，zhenxingyin@https://www.doczj.com/doc/5d12395628.html,
解：000000.20.2
(0.2)5000.8500
c k c c c c =
=
-? 作用60％需用的时间为
000000.60.2(0.6)0.8500c kt t c c c c ==-?， ∴t = 000.8500
0.630000.40.2
c c ??=s
【讨论】（1）有a = b 这样的化学反应吗？除了原子衰变/蜕变？（2）这个题目有什么实际意义？（3）建议在解题的过程中自己动手推导二级反应的c-t 关系式，并且最好在开始就写出二级反应的c-t 公式来。 5．（综合3★）“一个反应进行完全所需时间是2t 1/2”这种说法对吗？反应物浓度降低75％所需时间，对（1）零级反应；（2）一级反应；（3）二级反应各为t 1/2的几倍？
答：这种说法不正确，因为半衰期是反应物消耗一半所需的时间，不是一个反应进行完全的一半时间，所
以一个反应进行完全所需的时间不可能是简单的2个半衰期的时间。（那么推测一下，反应完全的时间是大于还是小于2t 1/2，或者不一定？）
（1）零级反应：001/20.752c c
t t k k ==， ，∴1/2/ 1.5t t =，反应物降低75％所需的时间为其t 1/2的1.5倍；
（2）一级反应：00001111ln 4
ln ln ln 0.250.25c c t k c x k c k k
=
===- ，
1/2ln 2t k =， ∴1/2/ln 4/ln 22t t ==，反应物降低75％所需时间为其t 1/2的2倍； （3）二级反应：0000110.753()0.25x t k c c x k c kc =
==
- ，1/20
1
t kc =， ∴1/2/3t t =，反应物降低75％所需时间为其t 1/2的3倍
【讨论】这道题非常好，挺有启发性，可以帮助我们加深对半衰期的理解，对比三类反应的特征，下面作
一个简单的归纳（建议同学们都自己动手完成）： （1）零级反应：x kt =，半衰期 0
1/22c t k
=，与起始浓度有关，且成正比； （2）一级反应：0
0ln
c kt c x
=-，半衰期 1/2ln 2t k =，与起始浓度无关； （3）二级反应：
00()
x kt c c x =-，半衰期 1/20
1
t kc =
，与起始浓度有关，且成反比； 这里关键的问题是，我们能否对此给出一个解释，帮助理解为什么级数不同的反应，半衰期的特征不同呢？反应的级数在不同的条件下是否会发生变化？ 6．（基础★★）证明一级反应完成99.9％所需时间是其半衰期的10倍。 证： 0000111
ln ln ln10000.001c c t k c x k c k
=
==-，1/2ln 2t k =，
∴1/2/ln1000/ln 29.96610t t ==≈，
∴一级反应完成99.9％所需时间为其t 1/2的10倍 【讨论】有人采用如下方法证明，大家分析是否合理——
证：设原始浓度为1，则体系经过一个半衰期反应了12，经过两个半衰期反应了2
1122??
+ ???
，
依此类推，经过10个半衰期反应了21010
11111110.99922221024??????
+++=-=-= ? ? ???????
，
也就是说经过10倍半衰期的时间，一级反应完成了99.9％，
以上每步都是可以反推的，因此命题得证。
8．（基础★★）在760℃加热分解N 2O 。当N 2O 起始压力p 0 = 38.66 kPa 时，半衰期为255s ，p 0 = 46.66 kPa 时，半衰期为212s 。求反应级数和时p 0 = 101.3 kPa 的半衰期。 解：利用公式1200lg()lg(255212)
1110.9822lg()lg(46.6638.66)
t t n p p '''=+
=+=+≈'''， ∴反应为2级反应 ∵1/201t kc =
，∴1/2001/200t c p t c p '''''==''''，∴ 01/21/2038.66255
97.62101.325
p t t p ''?'''==≈' s
【讨论】（1）通常不是分数级数的时候，可以直接利用各级反应半衰期的特征来判断反应的级数。以本题
为例，我们不考虑分数级数，那么根据半衰期的特征可以直接判断是二级反应，因为t 1/2与p 0成反比关系；（2）我认为最好了解N 2O 的分解反应方程。 9．（应用★★）过氧化氢稀溶液在催化剂KI 的存在下按下式分解：
2222()12
KI
g H O H O O ??→+
25℃，101.3 kPa 下，测得不同时间内产生O2的体积如下表。（1）试证明此反应为一级；（2）求该反应在25℃时的半衰期和速率常数。
t/min 0 5 10 20 32 54 74 84 V O2/cm 3 0 21 40.6 62.4 74.2 83.1 85.9 85.9 解：利用一级反应的公式0
01
ln
c k t
c x
=-，c o ∝V ∞－V o ，c o - x ∝V ∞－V t ， 所以0
1ln
t
V V k t
V V ∞∞-=-，V o = o ，V ∞ = 85.9 cm 3，利用题目数据，
t/min 0 5 10 20 32 54 74 84 V O2/cm 3 0 24 40.6 62.4 74.2 83.1 85.9 85.9 k/min -1 0.0655 0.0640 0.0648 0.0623 0.0634
可以看出k 基础上为一常数，k = 0.0640 min -1，为一级反应，
（2）该反应在25℃时的半衰期：1/2ln 2
10.83min t k
=
= 【讨论】（1）1mol 气体，从0℃变为25℃，体积变化多少？（2）这是非常典型的例子，可以作为实验素材；（3）本题值得研究，例如，书本就没有关于本习题的例子，怎么解？还要时间间隔怎么确定？ 11．（综合应用4★）反应A B C +→在一定温度下反应速率的数据如下： 第一次实验（p 0,A = 100kPa ，p 0,B = 0.4kPa ）
t/min 0 34.5 69.0 138 ∞ p c /kPa 0 0.2 0.3 0.375 0.4
第二次实验（p 0,A = 400kPa ，p 0,B = 0.4kPa ）
t/min 0 34.5 69.0 ∞ p c /kPa 0 0.3 0.375 0.4
求（1）此反应的速率方程a b
C A B
dp dt kp p = 中的a 和b 值；（2）反应比速k 。 解：（某学生作业中的解答）
由第一次实验图及数据可得：
0.241000.440a b
a b c A B dp kp p k dt ==?= ① 由第二次实验图及数据可得：0.051000.45
a b a b
c A B dp kp p k dt ==?= ②
②/①得，4a = 1.6667 ? a = 0.3685 ≈ 0.5 ? b = 1（这个过程实在是看出来其逻辑线路，似乎只是
为了凑答案，这样做很不好） 故k = 0.00201 min -1·kPa -1/2 解：（参考答案）
首先认真分析反应的条件，p 0,A 与p 0,B 相比，可以发现两次实验p 0,A p 0,B ，因此，可以认为在反应过程中p 0,A 始终不变，作为一个常量来处理
a b c A B dp kp p dt =就可以改写为b
c B dp k p dt
'= 对于第一次实验，速率方程为100a b
c B dp kp dt
=，于是现在必须根据提供的实验数据来确定b 的值，方
法就是首先观察数据的特征，然后用尝试法，试探着确定反应的级数。 首先排除是零级反应的可能性，把数据进行处理
t/min 0 34.5 69.0 138 ∞ -ln(0.4-p c ) /kPa 0.916 1.609 2.303 0.375
∞
以-ln(0.4-p c )为纵坐标，以t 为横坐标，可得一条直线，故b = 1
因此，在实验条件下，反应变为了一级反应，但是两次反应有所区别 第一次实验的速率方程为0.4
ln
1000.4a c
kt p =-，
第二次实验的速率方程为0.4
ln
4000.4a c
kt p =-，
把两组数据（34.5, 0.2）、（34.5, 0.3）分别代入上面的式子，并除，得a = 0.5
所以反应的速率方程a b C A B
dp dt kp p = 中a = 0.5，b = 1；
（2）把（34.5, 0.2）和a = 0.5，代入0.4
ln
1000.4a c
kt p =-，得k = 0.002 kPa -1/2·
min -1 【讨论】
（1）认真观察条件，找出特征，并做一些近似处理。
（2）近似处理是我们在科技研究当中经常要用到的方法，经常能够解决很多复杂的问题。这一点希望大家慢慢习惯，并掌握它。
（3）当然，在做了近似处理得到一些重要结论之后，一般还需要实验来验证它们，如果无法用实验来验证，那么就不是绝对可信的。 12．
13．（综合题3★）反应A B C +→分下列二步进行：
2A D
D B A C +→+
第一步速率很快，可达到平衡，平衡常数为K c 。求dc c /dt 与浓度关系的速率方程。 解：2
2D c D c A
A
c K c K c c =
?= 22
C c A B A B c dc dt k K c c kc c k k K ''===，其中
【讨论】（1）这样的解题过程过于简单，有些象是为了应付了事的味道，不利于从解题中加深对前面理论知识的理解；（2）题目给出的两个分步反应，根据题意都是基元反应，故此可以根据反应方程直接写出速率方程。（3）所谓的解题技巧是根据具体的情况应用所学知识，有时还需要创造性地应用。
解：由于第一步速率很快，故此在一定的时间范围内可以认为反应处在平衡态中，dc D = 0，既可以根据反应方程来求出的c D 表达式，也可以根据平衡条件来求，故
22
D c D c A A
c K c K c c =
?=，又22
C c A B A B c dc dt k K c c kc c k k K ''===，其中 14．活化能的大小与反应速率有什么关系？反应速率随温度的变化与活化能有什么关系？
答：活化能愈大，则速率常数k 愈小，反应速率愈慢；反应速率随温度的变化与活化能的关系有
2
ln d k E
dT RT =（这样的回答显然过于简单，要求解读这个公式）。 【讨论】活化能E 是反应进行的障碍，E 愈大，则k 愈小，故反应速率愈慢；由公式
2
ln d k E
dT RT =可知，随着温度升高，k 增大，反应速率加快，但是对于E 较大的反应，温度对其影响不如E 较小的反应那么明
显。
18．（综合题3★）反应222H I HI +=在不同温度下速率常数k 值如下：
（1） 试用作图法求活化能
（2） 求频率因子A 。
（3） 求442℃时的速率常数。
解：首先求出各温度下的1/T 和lgk ：
T/K 556 576
629
666
700
781 k/(mol -1·L·s -1) 4.45×10－5 1.32×10－
4 2.52×10－
3 1.41×10－
2 6.43×10－
2 1.34 T -1×103/K -1 1.7986 1.7361 1.5898 1.5015 1.4286 1.2804 lg[k/( mol -1·L·s -1)] -4.3516 -3.8794 -2.5986 -1.8508 -1.1918 0.1271
利用所求数据作图：（略）
（1）lgk 对1/T 作图，得一直线，斜率为：
3
( 1.8508)( 3.8794)
86472.303(1.5015 1.7361)10
E R -----
==--?，1165566E J mol -∴= 3
( 2.5000)( 3.8794)8836.642.303(1.5800 1.7361)10
E R -----
==--?，1
169196E J mol -∴= 1167381E J mol -∴=
（2）lg lg lg E
RT
E
k A e k A e RT
-
=?=-
，lg lg lg 11.3121E A k e RT ∴=+= 11112.051610A L mol s --∴=?
（3）16738111
118.314715
2.0516100.12186E
RT
k A e e
L mol s -
-
--?==?=
【讨论】要习惯利用图形来得到有用的信息或数据，而不是仅仅通过计算来解决问题。
21. 两个具有相同频率因子的二级反应为
2A→B （1） 2C→D （2）
反应（1）的活化能比反应（2）的活化能大10.46kJ·mol －
1。100℃时，反应（1）从初始浓度为0.1mol·l -1反应30％需60min 。问在相同温度下，反应（2）从初始浓度为0.05 mol·l -1反应70％需时多少？ 解：（某生的解答，过程过于简单，这是许多同学范的同样的毛病；）
已知E
RT
k A e -
=
，211046010460
1
8.3148.314122
E E T T RT
k e e k k e k ---==∴= ， ①， 由二级反应公式知：
00(1)
x c kt c x =- ②
①代入②得：104600
8.314200(1)
T
x c k e t c x c -=- ，
10460118.31420.30
60 2.0833min 0.1(10.30)
T k e L mol ---?∴=
?= ??-??
又由式子②得：20.70
22.40min 0.05(10.70) 2.0833
t =
=?-?
22. 有一平行反应：
在916℃时，k 1 = 4.65s -1，k 2 = 3.74s -1。 （1）求A 转化90％所用时间。 （2）证明对A 消耗的反应，活化能1122
12
k E k E E k k +=
+。
（3）已知反应的活化能1120E kJ mol -= ，1226E kJ mol -= ，求总反应的表观活化能。 解：（1）121
ln
ln ()1a k k t x a x a
==+--，
121111
ln ln 0.2744()4.65 3.7410.901t s x k k a ∴===++--
（2）对第一个反应：11111122
ln B A dc d k E dk k E
k c dt dT RT dT RT =∴=?=
对第二个反应：22222
222ln C A dc d k E dk k E k c dt dT RT dT RT
=∴=?=
对总反应：12()C A B A dc dc dc k k c dt dt dt -=+=+，122
ln()d k k E
dT RT +=
12122()()d k k k k E dT RT ++?=，又1212()d k k dk dk dT dT dT
+=+
1211221122
22212
()k k E k E k E k E k E E RT RT RT k k ++∴
=+∴=
+ （3）14.6520000 3.7426000
226754.65 3.74
E J mol -?+?=
=+
【讨论】（1）数学计算时应当注意哪些问题？例如，书写格式的问题，符号使用的问题，取精确值的问题，这些都是一些小问题，又经常遇到，但是大家都不重视，也不知道有什么标准，也不知所从，因此也就比较随便；（2）应当好好研究一下几种重要的反应类型，而不是简单地记住公式了事。（3）可逆反应的表观活化能与单向反应的活化能的关系？
23．臭氧分解反应3223O O →可能的反应机理为：
11
32k k
O O O -+ 快 (1) 2322k O O O +??→ 慢 (2)
B
C K 2
（1）用稳态近似法导出2
31231223[]2[][][]
d O k k O dt k O k O --=
+ （2）当[O 2]较大时，由上式导出21332[][][]d O k O O dt --
=，式中121
2k k
k k -=。 （3）已知臭氧分解反应的表观活化能为119.2 kJ·mol -1，O 3和O 的标准生成焓△f H θ分别为142.3和247.4
kJ·mol -1，并且不随温度变化，求速控步（2）的活化能E 2。假设△H ≈△U 。 解：（1）
131223[][][][][][]0d O k O k O O k O O dt -=--=，131223[]
[][][]
k O O k O k O -=+ 2
3213231223[]2[]2[][][][]d O k k O k O O dt k O k O -∴-==
+ ① ② （2）①式可以写成：23213122312[]2[]/[]1[]/[]
d O k k O k O dt k O k O ---=
+ 当[O 2]较大时，2312[]
11[]
k O k O -+
≈，故有：
22133213212[][]2[][][]
d O O k k k O O dt k O ---== ，式中2112k k k k -=
（3）对k 取对数211ln ln 2ln ln ln k k k k -=++-，211
ln ln ln ln d k d k d k d k dT dT dT dT
-∴
=+- 211E E E E
RT RT RT RT
-=+-，211E E E E -∴=+- 3
11247.4142.3105.1/f O f O E E U H H H kJ mol θθ
--=?≈?=?-?=-= 2119.2105.114.1/E E H kJ mol ∴=-?=-=
【讨论】 24．（综合题4★）乙烯在汞蒸气存在下的氢化反应是：
24226C H H C H +→
此反应的一个可能的机理是：
1
22k Hg H Hg H *+??→+ 22425k H C H C H *+??→ 325226k C H H C H H *+??→+
4
2k H H H **+??→
H *和C 2H 5可按稳态法处理。试证明速率方程是：
1/21/226224[]
[][][]d C H k Hg H C H dt
= 证：由于H *
和C 2H 5可按稳态法处理（二者为活化分子），故
25[]
[]0d C H d H dt dt
*==， 由第三个反应，得
263252[]
[][]d C H k C H H dt
= ①， 由第二、三个反应，得
252243252[]
[][][][]0d C H k H C H k C H H dt
*=-= ②， 由题干给出的四个反应，得
21222432254[]
[][][][][][][]0d H k Hg H k H C H k H C H k H dt
***=-+-= ③ 又由②式，得2243252[][][][]k H C H k C H H *=，把它代入③式，解得
[]H *=
上式代入②式中，解得
1/21/2325222424224[][][][]]][][]k C H H k H C H k C H Hg H C H *
===
结合①式，最后得
1/21/226224[]
[][][]d C H k Hg H C H dt
=
，其中k =【讨论】（1）速率方程与化学反应方程式系数之间的关系？（2）例如，对于反应
1
22k Hg H Hg H *
+??→+，求
[]d H dt
*？得1/21/212[]
[][]d H k Hg H dt *=或121[][]2k Hg H ？都不是，就是12[]
[][]d H k Hg H dt
*=；基元反应中不能出现分数系数，即不能出现这样的方程式，如12111222k Hg H Hg H *+??→+。又如对于4
2k H H H **+??→，能写成4212
k H H *??→吗？显然是不行的。（3）花费了约60min ，这样显然是有问题的。 25．（应用题，★★★）根据H 2和Cl 2反应的下列机理，试推导出生成HCl 的速率方程：
1
22k Cl Cl *??→ 2
2k Cl H HCl H **+??→+ 32k H Cl HCl Cl **+??→+
4
2k Cl Cl M Cl M **++??→+
对活泼质点Cl *和H *可按稳态法处理。 解：HCl 的生成方程为 222H Cl HCl +→，
不能直接由方程写出
22[]
[][]d HCl k H Cl dt
=，而是由题干提供的反应机理，得到 2232[]
[][][][]d HCl k Cl H k H Cl dt
**=+ 由于Cl *
和H *
可按稳态法处理，故
[][]
0d H d Cl dt dt
**==， 2232[]
[][][][]0d H k Cl H k H Cl dt
***=-=?2232[][][][]k Cl H k H Cl **= ① 又
21222324[]
[][][][][][]0d Cl k Cl k Cl H k H Cl k Cl dt
****=-+-=，结合①式可得 2124[][]k Cl k Cl *=，又进一步变形得到
[]Cl *=
故
222[]
2[][]2]d HCl k Cl H k H dt *==，变形得
1/222[]
][]d HCl H Cl dt
= 当然也可以求出[]H *
的表达式，但在此已没有意义了。
【讨论】注意把Cl *和H *称呼为活泼质点，有别于活化分子。
27．多相反应在高温时温度对反应速率的影响往往比较小，这如何解释？
答：这道题大家都能从书上找到答案，但是要真正理解，还是要结合实例，多思考。例如，一氧化碳还原
铁矿石就是一个典型的冶金类反应，方程一般表达式为
232332CO Fe O CO Fe +???→+高温
又如氢气还原氧化铜。金属氧化物的还原，一般都是多相反应。
首先大家可以计算上述反应开始的标准温度。在达到高温以后，反应速率受温度的影响已较小，除非发生重大变化，例如固体熔化变为液体等相变。
28．从气－固相反应的吸附平衡解释零级反应的物理意义。试推导出零级反应半衰期的公式。
29．NH3
最后一题：
【讨论】已有实验数据，那么证明的方法就可采用验证法，简单而有效。要在学生头脑里树立，“实验先于理论”的观念，实验数据是至关重要的！
第七章电化学 7.1用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27 ?C，100 kPa下的？ 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 7.2在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中 通电1 h后，在氢电量计中收集到19 ?C、99.19 kPa的；在银电量 计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。 解：两个电量计的阴极反应分别为 电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计 对氢电量计
7.3用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的 ，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。 解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量 之差： 7.4用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示 为 总反应为 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重 ，其中含。试计算溶液中的和。 解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为
该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极 7.5用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含 。通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶 液重，其中含。试计算溶液中的和。 解：同7.4。电解前后量的改变 从铜电极溶解的的量为 从阳极区迁移出去的的量为 因此， 7.6在一个细管中，于的溶液的上面放入 的溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。以后，
物理化学动力学试卷2 一、选择题( 共16题26分) 1. 298 K时两个级数相同的反应Ⅰ、Ⅱ，活化能EⅠ= EⅡ，若速率常数kⅠ= 10kⅡ，则两 反应之活化熵相差：( ) (A) 0.6 J·K-1·mol-1 (B) 10 J·K-1·mol-1 (C) 19 J·K-1·mol-1 (D) 190 J·K-1·mol-1 2. 实验活化能E a，临界能E c，势垒E b，零度活化能E0概念不同，数值也不完全相等， 但在一定条件下，四者近似相等，其条件是：( ) (A) E0很小(B) E b很小 (C) 温度很低(D) 基态振动频率大 3. 根据微观可逆性原理，反应物分子能量消耗的选择性和产物能量分配的特殊性有对应关系，因此对正向反应产物主要是平动激发，则对逆向反应更有利于促进反应进行的能量形式 应为：（） (A)振动能(B)转动能 (C)平动能(D)能量形式不限，只要足够高 4. 双分子反应的速率常数k以cm3·s-1为量纲换算为以mol-1·dm3·s-1为量纲时，应乘以 因子（） (A) L(B) 103L (C) 106L2(D) 10-3L 5. 2 分(6037)6037 分子的数密度若以cm-3计，浓度以mol·dm-3计，则k N与k c之关系应为：( ) (A) k c＝103Lk N(B) k c=10-3Lk N (C) k c=106L2k N(D) k c=10-6L2k N 6. 2 分(6531)6531 酶催化作用有很多特征，但其主要的缺点是：（） (A) 对温度反应迟钝(B) 选择性不高 (C) 催化活性低(D) 极易受酶杂质影响 7. 2 分(6479)6479 光化学反应Ａ2＋hν→２Ａ的反应历程为： Ａ2＋hν→Ａ2*Ａ2*k1 ２ＡＡ 2 *＋Ａ 2 k2 ２Ａ2 可得：r＝k1I a／(k1＋k2[Ａ2])则该反应之量子产率Φ为( ) (A) 1 (B) 2 (C) k1／(k1＋k2[Ａ2]) (D) k2／(k1＋k2[Ａ2])·２ 8. 2 分(6409)6409 下面四种说法中不正确的是：( ) (A)在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速 率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态 (B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现2A →C + 3D 这样的基 元反应 (C) 在光化学反应中，体系的Gibbs自由能总是在不断地降低 (D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热
第十一章 化学动力学 11.3 某一级反应进行10 min 后，反应物反应掉30 %。问反应掉50 %需多少时间？ 解：设反应掉50 %需时间为t ，因 1 ln 1kt x =- 由题给条件得 1ln 1010.30k =-， 1 11ln min 1010.30k -??= ?-?? 则 111ln ln 10.501010.30t ??= ?--?? ，所以 t =19.4 min 11.6 偶氮甲烷（CH 3NNCH 3）气体的分解反应 CH 3NNCH 3 (g) → C 2H 6 (g) + N 2 (g) 为一级反应。在287 ℃的真空密闭恒容容器中充入初始压力为21.332 kPa 的偶氮甲烷气体，反应进行1000 s 时测得系统的总压为22.732 kPa ，求速率常数k 及半衰期t 1/2。 解： CH 3NNCH 3 (g) → C 2H 6 (g) + N 2 (g) t =0 p 0 0 0 t =t p p 0-p p 0-p 则 p (总) = p + p 0-p + p 0-p = 2p 0-p p = 2p 0- p (总) 设参与反应的各物质均是理想气体，因是恒温恒容反应，故有 p = nRT /V = cRT c = p/RT 则一级反应的积分式为 000/ln ln ln /c p RT p kt c p RT p === 即 0 0ln 2() p kt p p =-总 所以 1001121.332ln [ln ]s 2()1000221.33222.732 p k t p p -==-?-总51 6.7910s --=? 41/25 ln 20.6931 s 1.0210s 6.7910 t k -===?? 11.8 某一级反应A → 产物，初始速率为1×10-3 mol ·dm -3·min -1，1 h 后速率为0.25×10-3 mol ·dm -3·min -1。求k ，t 1/2和初始浓度c A , 0。 解：此一级反应的速率方程为 -d c A /d t = kc A 由题给条件得 -d c A , 0/d t = kc A , 0 = 1×10-3 mol ·dm -3·min -1 ①
四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压 和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的 变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变 答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的 物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试 判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。 有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定 答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力， 都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点 空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ） （A ）等于零 （B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。
第十一章和第十二章动力学基础 【复习内容提纲】 1、化学动力学和化学热力学所解决的问题有何不同？ 2、什么是基元反应？什么是反应机理？ 3、化学反应级数和反应分子数的定义以及有何区别? 4、反应速率的表示方法？反应速率的实验测定方法？举三个有关动力学的物理化学实验？ 5、什么是质量作用定律？质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？其适用范围？ 6、根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式:（1）A+B→2P（2）2A+B→2P P214页复习题1 7、简单级数反应的动力学规律？（一级；二级；零级）微分式；积分式；半衰期；速率常数 【计算题】类似于：A→P的反应，恒温下经1小时后有50%的A发生了反应。若反应是①一级反应；②二级反应； ③零级反应，求2小时后A还剩多少？ P165页例题1 ；P216页习题1；习题2；习题6 8、确定反应级数有哪些方法? 9、阿累尼乌斯经验公式：指数形式、微分式、积分式。阿累尼乌斯活化能是。 10、典型复合反应有哪几种？每种的动力学规律有哪些？ 11、复合反应的近似处理方法有几种？每种的适用条件？在稳态近似法中, “稳态”的含意是什么? 什么是平衡态近似？ 【证明题】类型一：P203页直链反应；P207页乙烷的热分解；P221页习题27 类型二：P211页例题； 12、链反应一般包含哪三个步骤？链反应的分类？ 13、简述碰撞理论和过渡态理论所用的模型、基本假设和优缺点？ 13、光化学反应与热反应相比较有哪些区别？【证明题】P274页例题； P308页习题24 【动力学练习】 一、填空题 1、气相有效分子碰撞理论的基本观点是。. 2、催化剂能加快反应的速率，其主要原因是。 3、若光化学反应初级阶段为A+hv?→ ?k A*，则反应速率为。 4、某放射性元素的半衰期5d，则15d后所剩下的同位素为原来的。 5、对1—1型的可逆反应，在一定温度下达平衡时的K c = 。 6、对为一级平行反应，产物B和C的浓度之比为。 已知E 1>E 2 ，若升高温度，则有利于获得产物。 7、今将某物质A放入一反应器内，反应了3600s，消耗掉75%，设反应分别为一级，二级，零级反应。则反应进行了 7200s时，对于各级反应，A物质的剩余量分别为、和。
关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度
t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；
物理化学动力学试卷3 一、选择题( 共16题26分) 1. 2 分(6453)6453 除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是： (A) 可见光(400 - 800 nm) 及紫外光(150 - 400 nm) (B) X射线(5 - 10-4 nm) (C) 远红外射线 (D) 微波及无线电波 2. 2 分(6181)6181 单原子分子A与双原子分子B生成非线性过渡态时，据A(TST)=(k B T／h)[q≠／(q A q B)] 计算A时，q≠为 (A) f t3f r2f v3(B) f t3f r2f v4 (C) f t3f r3f v3(D) f t3f r3f v2 3. 2 分(6104)6104 在过渡态理论的速率方程中，因数RT /Lh或k B T/h对所有反应都是一样的。其值约为∶ (A) 103 s-1 (B) 1013 s (C) 1013 s-1 (D) 103 s 4. 2 分(6109)6109 设气体A和B都是单原子分子，它们发生化合A + B = C，已知一维平动配分函数 f t = 108，一维转动配分函数f r= 10。按过渡态理论，在温度T时，反应的频率因子为： (A) 10-22k B T/h (B) 10-21k B T/h (C) 10-23k B T/h (D) 1023k B T/h 5. 下列双分子反应中： (1) Br + Br →Br2 (2) CH3CH2OH + CH3COOH →CH3CH2COOCH3+ H2O (3) CH4+ Br2→CH3Br + HBr 碰撞理论中方位因子P的相对大小是∶ (A) P(1) > P(2) > P(3) (B) P(1) > P(3) > P(2) (C) P(1) < P(2) < P(3) (D) P(1) < P(3) < P(2) 6. D+B→产物，从各物理量均以基本单位计算所得之k N ，换算为以mol·dm-3为量纲的k c，它们的关系为： (A) k c =Lk N(B) k c=106L2 (C) k c=103Lk N(D) k c=10-3Lk N 7. 理想气体反应A + BC[ABC]≠→产物，若设E a为阿累尼乌斯活化能，?≠H m$表示活化络合物与反应物在标准状态下的焓差，则 $+ RT (A) E a= ?≠H m
第五章 化学平衡 5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g ) B (g ) 若0B μ﹦0 A μ，试证明，当反应进度ξ﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。 解： 设反应进度ξ为变量 A (g ) B (g ) t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 ξ0﹦0 t ﹦t 平 n A n B ξ ξ﹦ B B n ν n B ﹦νB ξ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－νB ξ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0 气体的组成为：y A ﹦ A n n ﹦00 B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B n n ﹦0 n ξ 各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0 (1)p n ξ - ，p B ﹦py B ﹦ p n ξ 各气体的化学势与ξ的关系为：0 000ln ln (1)A A A A p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0 000ln ln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+? 由 G ＝n A μA ＋n B μB ＝(n A 0A μ＋n B 0 B μ)＋00ln (1)A p n RT p n ξ-＋0 ln B p n RT p n ξ ? ＝[n 0－ξ0A μ＋ξ0 B μ]＋n 00ln p RT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0 ln RT n ξ ξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0 A μ＋0ln p RT p )＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0 ln RT n ξ ξ ,0()ln T p G RT n ξξξ?=?- 20,20()()T p n RT G n ξξξ?=-?-＜0 令 ,( )0T p G ξ?=? 011n ξξξξ ==-- ξ﹦0.5 此时系统的G 值最小。
第8章 化学动力学 习题 1. 请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式（试用各种物质分别表示）。 （1）P B A k 2?→?+ （2）2A+B P k 2?→? （3）S P B A 22+→+ （4）M Cl M Cl +→+22 解： （1）B A P B A c kc dt dc dt dc dt dc ==-=-21，（2）B A P B A c kc dt dc dt dc dt dc 2 2121==-=-， （3）22121B A S P B A c kc dt dc dt dc dt dc dt dc ===-=-，（4）M 2Cl Cl Cl c kc dt dc dt dc 212==-。 2. 某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为n A c c c k =γ和n A p p p k =γ，试求 k c 与k p 之间的关系，设气体为理想气体。 解：因为 p A =c B R T =c A R T ， n A n p n A c c RT k c k )(=，则 n p c RT k k )(= 3. 298K 时N 2O 5(g)分解反应其半衰期2/1t 为，此值与N 2O 5的起始浓度无关，试求： （1）该反应的速率常数。（2）作用完成90%时所需时间。 解：根据题意判断该分解反应为一级反应，因此可求得 （1）12/11216.07 .52 ln 2ln -===h t k ，（2）h k x t 94.181216 .09.011 ln 11ln =-=-= 4. 某人工放射性元素放出α粒子，半衰期为15min ，试问该试样有80%分解，需时若干？ 解：根据题意判断该放射反应为一级反应，因此可求得 （1）12/1min 04621.015 2 ln 2ln -===t k ，（2）min 83.3404621 .08.011 ln 11ln =-=-=k x t 。 5. 把一定量的PH 3(g)迅速引入温度为950K 的已抽空的容器中，待反应物达到该温度时开始计时(此时已有部分分解)，测得实验数据如下：
第8章 表面和胶体化学 习题解答 1. 若一球形液膜的直径为2×10-3 m ，比表面自由能为0.7 J ·m -2 ，则其所受的附加压力是多少？ 解：球形液膜 3440.7 kPa 2.8 kPa 210/2 p r γ-??= ==? 2. 若水在293 K 时的表面力为72.75×10-3 N ·m -1 ，则当把水分散成半径为10-5 m 的小液滴时，曲 面下的附加压力为多少？ 解：34 52272.7510 Pa 1.4510 Pa 10 p r γ--???===? 3. 在293 K 时把半径1 mm 的水滴分散成半径为1 μm 的小水滴，问比表面增加了多少倍？表面吉 布斯函数增加了多少？完成该变化时，环境至少需做多少功？已知水的表面力为72.75×10-3 N ·m -1 。 解：设半径1 mm 水滴的表面积为A 1，体积为：V 1，半径为：R 1；半径1 μm 水滴的表面积为A 2，体积为：V 2，半径为：R 2；N 为小水滴的个数。 33 1212 44 , 33 V NV R N R ππ== 3 3 912 1 mm 101 μm R N R ????=== ? ????? 2 2 922211 4 1 μm 1010004 1 mm A N R A R ππ???=== ??? 12 22144 0.07288 N m 4() =9.14510 N m 9.14510 J A G dA NR R γπ---?==??-??=? 49.14510 J A W G -=-?=-? 4. 在298 K ，101.325 kPa 下，将直径为1 μm 的毛细管插入水中，问管需加多大压力才能防止水面上升？若不加额外压力，让水面上升达平衡后，管液面上升多高？已知：该温度下水的表面力为 0.072 N ·m -1，水的密度为1000 kg ·m -3，设接触角为0o ，重力加速度为9.8 m ·s -2 。 解：cos cos01θ==o 6 220.072 kPa 288 kPa 11102 s p R γ-?= =='?? 3 28810 m 29.38 m 10009.8 s p h g ρ?===? 5. 已知毛细管半径R = 1×10-4 m ，水的表面力γ = 0.072 N ·m -1 ，水的密度ρ = 103 kg ·m -3 ，接触角θ = 60o，求毛细管中水面上升的高度h 。 解：34 2cos 20.072cos 60 m 0.0735 m 109.810 h gR γθρ-?===??o 6. 303 K 时，乙醇的密度为780 kg ·m -3 ，乙醇与其蒸气平衡的表面力为2.189×10-2 N ·m -1 ，试计 算在径为0.2 mm 的毛细管中它能上升的高度?
物化第8-10试卷 一、选择题 1. 物质表面张力的值与：( C ) A．温度无关B．压力无关C．表面大小无关D．另一相物质无关 2．在液面上，某一小面积S周围表面对S有表面张力，下列叙述不正确的是（ A ）A．表面张力与液面垂直； B．表面张力与S的周边垂直； C．表面张力沿周边与表面相切； D．表面张力的合力在凸液面指向液体内部(曲面球心)，在凹液面指向液体外部。 3. 表面活性物质的实质性作用是：( B ) A，乳化作用；B，降低表面张力；C，加溶作用；D，降低物质的溶解性 4．某温度压力下，有大小相同的水滴、水泡和气泡，其气相部分组成相同，见图。它们三者表面自由能大小为：（C） A．G a = G c < G b； B．G a = G b > G c ； C．G a < G b < G c ； D．G a = G b = G c 。 5．对于有略过量的KI存在的AgI溶胶，下列电解质中聚沉能力最强的是( D ) A . NaCl B. K3[Fe(CN)6] C. MgSO4 D. FeCl3 6.关于胶体和溶液的叙述中正确的是( C ) A. 胶体带电荷,而溶液呈电中性 B. 胶体加入电解质可产生沉淀,而溶液不能
C. 胶体是一种介稳性的分散系,而溶液是一种稳定的分散系 D. 胶体能够发生丁达尔效应,而溶液中不存在布朗运动 7．某化学反应的计量方程为A 2B C D k +??→+，实验测定得到其速率系数为3110.25(mol dm )s k ---=??，则该反应的级数为 （ C ） （A ）零级反应 （B ）一级反应 （C ）二级反应 （D ）三级反应 8．有一个平行反应，①1a,1,A B E k ???→；②2a,2,A D E k ???→。已知反应①的活化能大于反应②的活化能，即a,1a,2E E >，以下措施中哪一种不能改变获得产物B 和D 的比例？ ( B ) (A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度 9. 下列说法错误的是( D ) A. 一步完成的反应是基元反应。 B. 由一个基元反应构成的化学反应称简单反应。 C. 由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称复杂反应。 D. 基元反应都是零级反应。 10. 加入正催化剂使反应速度加快，下列叙述不正确的是( C ) A. 使反应体系的活化分子百分数增高 B. 使反应体系的活化分子总数增多。 C. 使反应体系的活化分子百分数降低。 D. 使反应体系的活化能降低。 二、选择题 1．溶胶的动力性质包括 布朗运动 、 扩散作用 和 沉降作用 。
物理化学习题解答(九) 习题p109~116 1解： (1) Pt︱H2(p H2)︱HCl(a)︱Cl2(p Cl2)︱Pt 正极：Cl2(p Cl2)+ 2e-→2Cl-(a) 负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a) 电池反应：H2(p H2) + Cl2(p Cl2)==2HCl(a) (2) Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s) 正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s) 负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a H+) 电池反应：H2(p H2) + Ag+(a Ag+)==2H+(a H+)+ Ag(s) (3) Ag(s)︱AgI(s)︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s) 正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(a Cl-) 负极：Ag(s) + I-(a I-)– e-→AgI(s) 电池反应：AgCl(s) + I-(a I-)==AgI(s) + Cl-(a Cl-) (4) Pb(s)︱PbSO4(s)︱SO42-(a SO42-)‖Cu2+(a Cu2+)︱Cu(s) 正极：Cu2+(a Cu2+) + 2e-→Cu(s) 负极：Pb(s) + SO42-(a SO42-)–2e-→PbSO4(s)
电池反应：Pb(s) + Cu2+(a Cu2+) + SO42-(a SO42-)==PbSO4(s) + Cu(s) (5) Pt︱H2(p H2)︱NaOH(a)︱HgO(s)︱Hg(l) 正极：HgO(s) + H2O (l)+ 2e-→Hg(l) + 2OH-(a OH-) 负极：H2(p H2)+ 2OH-(a OH-) –2e-→2H2O(l) 电池反应：HgO(s) + H2(p H2)==Hg(l)+H2O(l) (6) Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)︱Sb2O3(s)︱Sb(s) 正极：Sb2O3(s) + 6H+(a H+)+ 6e-→2Sb(s) + 3H2O(l) 负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a H+) 电池反应：Sb2O3(s) + 3H2(p H2) ==2Sb(s) + 3H2O(l) (7) Pt︱Fe3+(a1)，Fe2+(a2)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s) 正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s) 负极：Fe2+(a2) – e-→ Fe3+(a1) 电池反应：Ag+(a Ag+) + Fe2+( a2)==Fe3+( a1)+Ag(s) (8) Na(Hg)(a am)︱Na+(a Na+)‖OH-(a OH-)︱HgO(s)︱Hg(l)
第十一章 化学动力学 §11.1化学反应的反应速率及速率方程 1.反应速率的定义 非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B 0B ν=∑ 对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν= 转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν== 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξν== 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。 对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+ G E F H d d d d 1111d d d d c c c c r e t f t g t h t =- =-== 2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为基元反应。基元反应为组成一切化学反应的基本单元。例如： 2222C +M =2C +M C + H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +M
化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。 反应机理：反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数 （1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。 （2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂 乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 例如：单分子反应：A ?? →产物，A A d /d c t kc -= 双分子反应：A B +?? →产物，A A B d /d c t kc c -= A A +??→产物，2A d /d A c t kc -= （3）说明： 速率方程中的比例常数k ，叫做反应速率常数。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关；它是反应本身的属性。同一温度下，比较几个反应的k ， k 越大，则反应越快。 基元反应按反应分子数可划分为：单分子反应、双分子反应和三分子反应。 对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。 4. 化学反应速率方程的一般形式、反应级数 对于化学计量反应 A B Y Z a b y z ++?????→???++由实验数据得出的经验速率 方程，一般形式为： A A A B d d c r kc c t αβ =- =??? 反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g ) 解：(1) m Cu ＝201560635462.F ???＝ g n Cu ＝201560 2F ??＝ mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝ mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝ dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) ×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有的银沉积。阳极区溶液质量为，其中含有Pb (NO 3) ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝ 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝×10－3－×10－3＋×10－4 ＝×10－4 mol t ＋ (Pb 2+)＝ 4 4 36823107685310..--??＝ 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098..－262501151166103312098(..)..--??＝×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝ 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为，其中含AgNO 3 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋0078 1078682 .. ＝×10－3－×10－3＋×10－4 ＝×10－4 mol
物理化学练习题 第十一章和第十二章动力学基础 【复习内容提纲】 1、化学动力学和化学热力学所解决的问题有何不同？ 2、什么是基元反应？什么是反应机理？ 3、化学反应级数和反应分子数的定义以及有何区别? 4、反应速率的表示方法？反应速率的实验测定方法？举三个有关动力学的物理化学实验？ 5、什么是质量作用定律？质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？其适用范围？ 6、根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式:（ 1） A+B→ 2P （ 2） 2A+B→ 2P P214 页复习题 1 7、简单级数反应的动力学规律？（一级；二级；零级）微分式；积分式；半衰期；速率常数 【计算题】类似于： A → P 的反应，恒温下经1小时后有50% 的 A 发生了反应。若反应是①一级反应；②二级反应；③零级反应，求 2 小时后 A 还剩多少？P165 页例题1；P216页习题1；习题2；习题 6 8、确定反应级数有哪些方法? 9、阿累尼乌斯经验公式：指数形式、微分式、积分式。阿累尼乌斯活化能是。 10、典型复合反应有哪几种？每种的动力学规律有哪些？ 11、复合反应的近似处理方法有几种？每种的适用条件？在稳态近似法中, 稳“态”的含意是什么? 什么是平衡态近似？ 【证明题】类型一：P203 页直链反应；P207页乙烷的热分解；P221 页习题 27类型二：P211页例题； 12、链反应一般包含哪三个步骤？链反应的分类？ 13、简述碰撞理论和过渡态理论所用的模型、基本假设和优缺点？ 13、光化学反应与热反应相比较有哪些区别？【证明题】P274页例题；P308页习题24 【动力学练习】 一、填空题 1、气相有效分子碰撞理论的基本观点是。. 2、催化剂能加快反应的速率，其主要原因是。 3、若光化学反应初级阶段为A+hv k A ，则反应速率为。 4、某放射性元素的半衰期5d，则 15d 后所剩下的同位素为原来的。 5、对 1— 1 型的可逆反应，在一定温度下达平衡时的K c = 。 6、对为一级平行反应，产物 B 和 C 的浓度之比为。 已知 E 1 >E 2，若升高温度，则有利于获得产物。 7、今将某物质 A 放入一反应器内，反应了3600s，消耗掉75%，设反应分别为一级，二级，零级反应。则反应进行了 7200s 时，对于各级反应， A 物质的剩余量分别为、和。
第十二章胶体化学 12－1 如何定义胶体系统？总结胶体系统的主要特征。 答：(1) 胶体定义： 胶体系统的主要研究对象是粒子直径d至少在某个方向上在1－100nm之间的分散系统。 (2) 胶体系统的主要特征： 溶胶系统中的胶粒有布朗运动，胶粒多数带电，具有高度分散性，溶胶具有明显的丁达尔效应。胶体粒子不能透过半透膜。 [注] 溶胶系统中的胶粒的布朗运动不是粒子的热运动，且只有溶胶才具有明显的丁达尔效应。 12－2 丁铎尔效应的实质及产生的条件是什么？ 答：丁铎尔现象的实质是光的散射作用。丁铎尔效应产生的条件是分散相粒子的直径小于入射光波长、分散相与分散介质的直射率相差较大。 12－3 简述斯特恩双电层模型的要点，指出热力学电势、斯特恩(Stern)电势和ζ电势的区别。 答：斯特恩认为离子是有一定大小的，而且离子与质点表面除了静电作用外还有范德华力。 (1) 在靠近质点表面1～2个分子厚的区域内，反离子受到强烈地吸引而牢固地结合在质点表面，形成一个紧密地吸附层－斯特恩层， (2) 在斯特恩层，非离子的电性中心将形成一假想面－斯特恩面。在斯特恩面内电势呈直线下降的变化趋势，即由质点表面的?0直线下降至处的?s，?s称为斯特恩电势； (3) 其余的反离子扩散地分布在溶液中，构成双电层的扩散层部分。在扩散层中，电势由?s降至零。因此斯特恩双电层由斯特恩层和扩散层构成； (4) 当固、液两相发生相对运动时，紧密层中吸附在质点表面的反离子、溶剂分子与质点作为一个整体一起运动，滑动面与溶液本体之间的电势差，称为ζ电势。 热力学电势?0是质点表面与液体内部的总的电位差，即固液两相之间双电层的总电势。它与电极∕溶液界面的双电层总电势相似，为系统的热力学性质，在定温定压下，至于质点吸附的(或电离产生的)离子在溶液中活度有关，而与其它离子的存在与否无关。 斯特恩电势?s是斯特恩面与容液本体的电势差，其值与集中在斯特恩层里的正负离子的电荷总数有关，即与双电层的结构状态有关。外加电解质的种类和浓度对其亦有较大的影响。 ζ电势是当胶粒与分散介质之间发生相对滑动时，胶粒滑动面与溶液本体之间的电势差、ζ电势有如下性质： ①ζ电势则只有当固液两相发生相对运动时才能呈现出来，且可以通过电泳或电渗实验测定； ②ζ电势绝对值的大小与反号离子在双电层中的分布状况有关，扩散曾层中反号离子越少，│ζ│值就越小；反之就越大； ③ζ电势极易受外加电解质的影响。随着外加电解质浓度增加，│ζ│值显著下降直
第一章 1.5????? 两个容积均为V 的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 ?C ，另一个球则维持 0 ?C ，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 ??? 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 ?????? 标准状态： 因此， 1.8 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H 2与N 2，P(H 2）=20kpa ，P(N 2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H 2 3dm 3 P(H 2） T N 2 1dm 3 P(N 2) T （1）保持容器内温度恒定,抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H 2和N 2的分压力； （3）计算混合气体中H 2和N 2的分体积。 第二章 2.2 1mol 水蒸气（H2O,g ）在100℃，101.325kpa 下全部凝结成液态水，求过程的功。 假设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 2.11 1mol 某理想气体与27℃，101.325kpa 的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态，在恒容升温至97.0℃，250.00kpa 。求过程的W,Q, ΔU, ΔH 。已知气体的体积Cv,m=20.92J*mol -1 *K -1 。 2.15 容积为0.1 m 3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 ?C ，4 mol 的Ar(g)及150 ?C ，2 mol 的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t 及过程的 。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容 分别为 及 ，且假设均不随温度而变。 ??????? 解：图示如下 ????????????? 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计
第十一、十二章 动力学概念理解 1. 反应233O 2O →，速率方程2232d[O ] [O ][O ]d k t - =或2332d[O ][O ][O ]d k t '-=，k 与k '的关系应为： A. 2k =k ' B. k = k ' C. 3k =2k ' D. 2k =3k ' 2. 简单反应A B D a b d +=,已知a b c <<，则速率常数A k 、B k 、D k 的关系为： A. A B D k k k a b d << B. A B D k k k << C. A B D k k k >> D. A B D k k k a b d >> 3. 关于反应速率r ，表达不准确的是： A. 与体系的大小无关而与浓度的大小有关 B. 与各物质的浓度标度选择有关 C. 可为正值也可为负值 D. 与反应方程式写法无关 4. 基元反应A 2D 3G +→,在298K 以及23dm 的容器中进行，若某时刻反应进度随时间的变化率为0.3-1mol s ?，则此时的G 的生速率（单位：-3-1mol dm s ??）为： A. 0.15 B. 0.9 C. 0.45 D.0.2 5. 基元反应A B G a b g +=的速率表达式中，不准确的是： A. A d[A][A][B]d a b k t - = B. B d[B] [A][B]d a b k t -= C. G d[G][G]d g k t = D. G d[G][A][B]d a b k t = 6. 某一反应在有限的时间内可反应完全，所需时间为0/c k ，该反应级数为： A. 零级 B. 一级 C. 二级 D.三级 7. 某一基元反应，2A(g)B(g)E(g)+→，将2mol 的A 与1mol B 放入1L 的容器中混合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是： A. 1:2 B. 1:4 C. 1:6 D. 1:8 8. 关于反应级数，说法准确的是： A. 只有基元反应的级数是正整数 B. 反应级数不会小于零 C. 催化剂不会改变反应级数 D. 反应级数都可以通过实验确定 9. 某反应，其半衰期与起始浓度成反比，则反应完成87.5%的时间1t 与反应完成50%的时间2t 之间的关系为： A. 12t t = B. 124t t = C. 127t t = D. 125t t = 10. 某反应只有一种反应物，其转化率达到75%的时间是转化率达到50%的时间的两倍，反应转化率达到64%的时间是转化率达到x %的时间的两倍，则x 为： A. 32 B. 36 C. 40 D. 60
物理化学第8、9、10章习题 一、选择题 1.下面关于的物理意义中不正确的是（ C ） A.σ是沿着与表面相切的方向，垂直作用于表面上单位长度线段上的紧缩力。 B.σ是恒温，恒压下可以可逆的增加单元表面积所需的非体积功。 C.σ是在一定的温度，压力下，单位表面积中的分子所具有G i bb s 函数值。 D.σ是恒温，恒压下增加单位表面所引起的系统Gi bb s 函数值。 2、均相反应aA+bB=lL+mM 以A ν及B ν分别表示A 和B 的消耗速率，L ν为产物L 的生成速率，今若A ν/B ν=0.5，B ν/L ν=0.5，则a: b ：l = ( D ) A 4:2:1 B 1:1:1 C 1:2:2 D 1:2:4 3、在三通活塞两端涂上肥皂液，关闭右端，在左端吹一大泡，关闭左端，在右 端吹一小泡，然后打开活塞使左右端相通，将会出现什么现象。（ B ） A.大泡变小，小泡变大 B.小泡变小，大泡变大 C.两泡大小保持不变 D.不能确定 4、已知某气相反应 ，在25℃时的k 1和k -1分别是0.2S -1和3.938×10-3Pa/s,在35℃时正逆反应的速率常数k 1和k -1均增加为原来的2倍，则25℃时的平衡常数Kc 为（ B ），正反应的活化能为（ ） A 7.896610-?Pa 53kJ/mol -1 B 5.066410?Pa 53kJ/mol -1 C 7.896610-?Pa -53kJ/mol -1 D 5.066410?Pa -53kJ/mol -1 5、若一球形液膜的直径为2×10-3m ，比表面自由能为0.7J·m -2，则其所受的附加压力是（ C ） A 5.6 kPa B 1.4 kPa C 2.8 kPa D 2.8 Pa 6、环氧乙烷的分解是一级反应，380℃的半衰期为363 min ，反应的活化能为217.57 kJ·mol -1。试求该反应在450℃条件下完成75%所需时间为（ B ） A 7.5min B 15min C 45 min D 80 min 7、已知水的表面张力σ/N·m -1=0.1139-1.4410-?T/K ，试中T 为绝对温度，在恒温283K 及恒压θp 下，可逆地使水的表面积增加1210-?m 2时所必须做的功为（ C ）, 过程中系统的△S=( ) A 7.428×210-J 1.4410-? J/K B 7.428×210-J 1.4×610-J/K C 7.428×410-J 1.4×610-J/K D 7.428×210-J 1.4410-? J/K