CdT e Cu/Au Superstrate CdS nanopillar Electron Hole Figure 1|CdS/CdTe SNOP cells.a ,Energy band diagram of a CdT e/CdS photovoltaic.b ,Cross-sectional schematic
0.31 nm (112) (111) –a b c 2 μm 500 nm Figure 2|SNOP cell at different stages of fabrication.a ,b ,SEM images of an as-made AAM with perfectly ordered pores (a )and a CdS nanopillar array after partial etching of the AAM (b ).c ,Transmission electron micrograph of the interface between a single-crystalline CdS nanopillar and a polycrystalline CdT e thin ?lm.Inset:The corresponding diffraction pattern for which the periodically symmetric spots and multi-rings can be found.The symmetric spots are originated from the single-crystalline CdS nanopillar and the multi-rings are originated from the polycrystalline CdT e thin ?lm. generation of carriers is significant in the entire device thickness and the 3D structure facilitates the efficient EHPs separation and collection.In addition,3D structures have been shown to enhance the optical absorption efficiency of the material 13,17,18.Specifically,photoelectrochemical studies of Cd(Se,Te)nanopillar arrays have shown that the nanopillar-array photoelectrodes exhibit enhanced collection of low-energy photons absorbed far below the surface,as compared with planar photoelectrodes 17.These results demonstrate the potential advantage of non-planar cell structures,especially for material systems where the bulk recombination rate of carriers is larger than the surface recombination rate.However,so far the conversion efficiency of the fabricated photovoltaics based on coaxial nanopillar arrays,grown by VLS,have been far from the simulation limits 16,with the highest reported efficiency of ～0.5%(ref.11)arising from un-optimized nanopillar dimensions,poor nanopillar density and alignment,and/or low pn junction interface quality 12,13,although single-nanowire devices have demonstrated better efficiencies 5,14.Furthermore,controlled and cost-effective process schemes for the fabrication of large-scale solar modules that use highly dense and ordered arrays of single-crystalline nanopillar arrays have not been demonstrated.Here,some of the challenges summarized above are addressed through novel device structure engineering and fabrication process development. The fabrication process of our proposed 3D solar nanopillar (SNOP)cell uses highly periodic anodic alumina membranes (AAMs)as the template for the direct synthesis of single-crystalline nanostructures.This approach has been widely used for fabrica-tion of dense arrays of metallic,semiconductor and organic 1D nanostructures,owing to the ease of membrane fabrication and nanostructure geometric control 19–22.Highly regular AAMs with a thickness of ～2μm and a pore diameter of ～200nm were first formed on aluminium foil substrates (Fig.1c)by using previously reported processes (see Supplementary Fig.S1)23,24.Figure 2a shows a scanning electron microscopy (SEM)image of an AAM with long-range and near-perfect ordering after the anodization.A barrier-thinning process was applied to branch out the pore chan-nels and reduce the alumina barrier layer thickness at the bottom of the pores to a few nanometres 19,21.A ～300-nm-thick Au layer was then electrochemically deposited at the bottom of the pore channels with an alternating current method (see the Methods section).The AAM with the electrodeposited Au catalytic layer was then placed in a thermal furnace to carry out the synthesis of the CdS nanopillar array by the VLS process (see the Methods section).To form the 3D nanopillar structures,the AAM was partially and controllably etched in 1N NaOH at room temperature.Notably,this etch solu-tion is highly selective and does not chemically react with the CdS nanopillars.Figure 2b shows a 3D nanopillar array with exposed depth,H ～500nm.The exposed depth was varied by tuning the etching time (see Supplementary Fig.S2)to enable a systematic study of the effect of the geometric configuration on the conversion efficiency.A p -type CdTe thin film with ～1μm thickness (see Supplementary Fig.S3)was then deposited by chemical vapour de-position (see the Methods section)to serve as the photoabsorption layer owing to its near-ideal bandgap (E g =1.5eV)for solar energy absorption 15.Finally,the top electrical contact was fabricated by the thermal evaporation of Cu/Au (1nm/13nm),which enables low barrier contacts to the p -CdTe layer owing to the high workfunction of Au.It is worth noting that although the deposited Cu/Au bilayer was thin,the optical transmission spectrum (see Supplementary Fig.S4)shows that it has only ～50%transparency,which results in a major cell performance loss because light is shone from the top during the measurements.Further top-contact optimization is required in the future,for instance,by exploring transparent conductive oxide contacts.The back electrical contact to the n -type CdS nanopillars was simply the aluminium support substrate,which greatly reduces the complexity of the fabrication.The entire device was then bonded from the top to a transparent glass support substrate with epoxy to encapsulate the structures. One of the primary merits of our fabrication strategy is the ability to produce high-density,single-crystalline nanopillar arrays on an amorphous substrate with fine geometric control,without relying on epitaxial growth from single-crystalline substrates.The single-crystalline nature of the grown CdS nanopillars is confirmed by transmission electron microscopy analysis with a near 1:1stoichiometric composition observed by energy-dispersive X-ray spectroscopy (see Supplementary Fig.S5).Notably,abrupt atomic interfaces with the polycrystalline CdTe layer are observed (Fig.2c).In addition,3D nanopillar or nanowire arrays,similar to the ones used in this work,have been demonstrated in the past to exhibit unique optical absorption properties 13,18.Similarly,we have observed reduced reflectivity from CdS nanopillar arrays especially when the inter-pillar distance is small (see Supplementary Fig.S6).This observation suggests that 3D nanopillar-based cell modules can potentially improve the light absorption while enhancing the carrier collection. An optical image of a fully fabricated SNOP cell is shown in Fig.3a with an active surface area of 5×8mm.The performance was characterized by using a solar simulator (LS1000,Solar Light)without a heat sink.Figure 3b demonstrates the I –V characteristics of a typical cell under different illumination intensities,P ,ranging from 17to 100mW cm ?2(AM 1.5G).Specifically,an efficiency (η)of ～6%is obtained with an open circuit voltage V oc ～0.62V,short circuit current density J sc ～21mA cm ?2and fill factor FF ～0.43under AM 1.5G illumination.The I –V curves cross over each other
核壳结构微纳米材料应用技术 摘要 (2) 1核壳型纳米粒子的定义及分类 (2) 1.1 核壳型纳米粒子定义 (2) 1.2 核壳型纳米粒子分类 (2) 2 核壳结构微纳米材料形成机理 (3) 3有机—有机核壳结构微纳米材料制备 (3) 3.1乳液聚合法 (3) 3.2悬浮聚合法 (3) 4有机—无机核壳结构微纳米材料制备 (4) 4.1无皂聚合法 (4) 4.2化学共沉淀法 (4) 5无机—无机核壳结构微纳米材料制备 (4) 5.1种子沉积法 (5) 5.2水热法 (5) 6 核壳结构微纳米材料的应用 (6) 6.1 核壳结构微纳米材料的医学应用 (6) 6.2 核壳结构微纳米材料作为催化剂 (6) 参考文献 (7)
摘要 纳米科学被认为是21世纪头等重要的科学领域，它所研究的是人类过去从为涉及的非宏观、非围观的中间领域，使人们改造自然的能力延伸到分子、原子水平，标志这人类的科学技术进入了一个新的时代。纳米结构由于既有纳米微粒的特性如量子效应、小尺寸效应、表面效应等优点，又存在由纳米结构组合引起的新效应，如量子耦合效应和协同效应等，而且纳米结构体系很容易通过外场（电、磁、光）实现对其性能的控制。核壳型纳米微粒由于表面覆盖有与核物质不同性质纳米粒子，因此表面活性中心被适当的壳所改变，常表现出不同于模板核的性能，如不同的表面化学组成、稳定性的增加、较高的比表面积等，这些粒子被人为设计和可控制备以满足特定的要求。 关键词：纳米核壳纳米材料的应用 1核壳型纳米粒子的定义及分类 1.1 核壳型纳米粒子定义 核壳型纳米粒子是以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核，在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构，核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。广义的核壳材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料，还包括空球、微胶囊等材料。 核壳型复合微球集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质与一体，并可通过控制核壳的厚度等实现复合性能的调控。通过对核壳结构、尺寸剪裁，可调控它们的磁学、光学、电学、催化等性质，因而有诸多不同于单组分胶体粒子的性质。他在材料学、化学组装、药物输送等领域具有极大的潜在应用价值。 1.2 核壳型纳米粒子分类 (1)无机—无机核壳结构微纳米材料:核壳均为无机材料的复合微纳米材料。 (2)无机—有机核壳结构微纳米材料:核为有机材料，壳为无机材料的复合微纳米材料。 (3)有机—无机核壳结构微纳米材料：核为无机材料，壳为有机材料的复合微纳米材料。 (4)有机—有机核壳结构微纳米材料：核壳均为有机材料的复合微纳米材料。 (5)复杂核壳结构微纳米材料：具有多层核壳结构，核壳多分分分别为有机或者无机材料。
随着科学技术的快速发展，人们对功能型器件的要求越来越高，多铁性材料由于同时具有铁磁性能和铁电性能，并且能够通过两者的耦合协同作用，赋予材料新的发展潜力使其在存储器、传感器、转换器等多功能电子器件中具有很大的应用价值。 目前具有多铁性的单相体系较少，比较理想的只有铁酸铋，但其铁电性和铁磁性非常弱，为了改善多铁性，本研究采用具有较好铁电性的钛酸钡和较好铁磁性的铁酸钴，将二者制备成核壳结构，以提高材料的多铁性。目前研究CoFe2O4/BaTiO3核壳结构多铁性材料的报道较少。本文将首先通过沉淀法和溶胶-凝胶法制备铁电相钛酸钡、化学共沉淀法制备铁磁相铁酸钴，然后在此基础上通过溶胶-凝胶法和表面沉积法以铁磁相为核、铁电相为壳合成出具有核壳结构的CoFe2O4/BaTiO3多铁性复合材料，利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、振动样品磁强计(VSM)和铁电测试仪等手段研究材料的组分、微形貌、铁磁性和铁电性能。 采用沉淀法和溶胶-凝胶法制备BaTiO3，研究不同工艺条件对制备产物的影响。在沉淀法中，研究了反应温度、反应浓度、反应时间、加料方式和煅烧温度对产物的影响。由实验结果可知，随着反应温度的升高、反应浓度的增大，产物粒径都逐渐减小;随着反应时间的延长，颗粒粒径则逐渐增大;逐渐滴加钛酸丁酯醇溶液时，所得颗粒粒径较大，结晶度较好;随着煅烧温度的升高，颗粒粒径逐渐增大，纯度逐渐提高，在此基础上确定了实验的最佳条件:反应温度为85℃，反应浓度为1.0 mol/L，逐滴加入钛酸丁酯醇溶液，反应1.5h后干
燥的粉体在850℃下煅烧2h。在溶胶-凝胶法中，研究了pH值、反应温度、醇盐浓度和煅烧温度对产物的影响。由实验可知，随着pH值的增大，凝胶时间逐渐缩短，粉体粒径先减小后增大;随着温度的升高，凝胶时间逐渐缩短，粒径则逐渐增大;随着醇盐浓度的增大，凝胶时间逐渐缩短，粒径则先增大后减小;煅烧温度达到700℃时，可以得到纯度很高的钛酸钡粉体，温度继续升高，粒径增大，在此基础上确定了实验的最佳条件:pH值为4、反应温度为50℃左右、醇盐浓度为 1.0mol/L下制备出凝胶，700℃下将凝胶煅烧2h。 CoFe2O4是一种性能优良的软磁材料，其突出特点是具有较高的磁晶各向异性常数(室温下为2.7×105 J·m3)、较高的矫顽力（室温下达到3.4×105 A·m-1）、温和的磁饱和强度(72A·m2·kg-1)。本文采用共沉淀法制备出了铁酸钻粉体，研究了反应温度、反应时间、反应浓度、加料方式等条件对粉体粒径的影响。实验结果表明，随着温度的升高和反应时间的延长，产物的粒径逐渐增大;随着反应浓度的增大，粒径则逐渐减小;迅速倒入沉淀剂时得到的粉体粒径更小，在此基础上得到了制各CoFe2O4粉体的最佳实验条件:反应温度为80℃、反应30min、沉淀剂浓度为5 mol/L迅速倒入，可制得纯度很高的纳米级粉体。 在前面两部分的实验基础上，通过表面沉积法和溶胶-凝胶法制备核壳结构CoFe2O4/BaTiO3多铁性复合粉体。通过XRD分析，两种方法都能得到BaTiO3和CoFe2O4的复合相，且纯度很高。TEM表明两种方法制备的粉体都有团聚现象，颗粒粒径属于纳米级别，并初步
双金属核壳结构的制备及催化性能研究 摘要双金属核壳纳米结构由于具有大量的潜在应用价值，近年来已引起人们极大的关注。本文综述了水相体系还原法、多元醇体系还原法、热分解—还原法、化学镀法、胶体粒子模板法、共沉积法、电化学法、表面取代反应和表面处理等双金属核壳纳米结构的制备方法，简述了各种方法的原理、优缺点和应用情况，另外，对双金属核壳纳米结构电催化氧化、有机物加氢、催化脱氯、环境催化方面的应用作了简述。最后，对今后双金属核壳结构型的研究方向进行了展望。 关键词双金属核壳制备方法催化 1 引言 在对高性能新材料的探索过程中，纳米材料以其特殊的优异性能吸引了许多研究者的兴趣，掀起了纳米材料的研究热潮。对应用纳米技术制备具有某种功能的特性的材料来说，有必要寻求可靠、可控的方法纳米材合成料的。核壳结构纳米材料[1](core-shell nanomaterials)是指具有“核壳包裹”这种特殊原子排列方式的纳米复合材料，可看作是对原始纳米粒子的剪裁和改造，通常记作“核@壳”。金属@金属(即核壳双金属)纳米材料因其巨大的催化应用潜力而受到催化学者的广泛关注。 2 双金属核壳结构制备方法 2.1水相体系还原法 在水相中，利用不同还原剂和保护剂，通过先后两次还原不同金属形成核壳结构的纳米合金，这是目前使用最多的一种合成方法。 Yang等[ 2 ]用NaBH4还原合成Ag溶胶,再利用柠檬酸钠溶液热回流使Pt还原并沉积在Ag表面,得到红棕色Ag@Pt溶胶。Zhou等[3 ]在冰浴下,利用NaBH4还原HAuCl4制成Au 纳米溶胶,再逐滴加入H2PdC l4和抗坏血酸,得到深棕色Au @ Pd纳米溶胶。 一般地，水相中连续还原时，壳层金属通常采用较温和的还原剂(如抗坏血酸)以控制还原速率，使其更易更好地实现包覆效果，有时采用冰浴等降温手段效果更好[ 4 ]。 2.2 多元醇体系还原法 多元醇还原法是合成单金属（尤其是贵金属）纳米粒子最简便有效的方法之一，该方法也被用于制备双金属核壳结构。具体方法是：利用液相多元醇体系(多为乙二醇或1, 4-丁二醇)分散金属盐，升温回流使金属离子被多元醇还原并聚集,最终形成金属纳米粒子。该方法制备的金属纳米粒子尺度小，粒度均一，且分散性好。由于制备条件温和，过程简单，多元醇体系中的连续还原法被广泛应用于核壳结构纳米合金的制备中。Alayoglu等[5]采用多元
N,N-B i s(2-hydroxyethy l)-2-am i noethanesu lf on i c Ac i d-ass i sted L i qu i d-phase Growth o f Au@Pd Core-She ll Nanopart i c l es w i th H i gh Cata l yt i c Act i v i ty We i Zhang,Hu i p i ng Zhao,Zhong Lu,Fengx i Chen,*and Rong Chen* Schoo l o f Chem i stry and Env i ronmenta l Eng i neer i ng,Wuhan Inst i tute o f Techno l ogy,Wuhan430073,P.R.Ch i na (E-ma il:rchenhku@w i https://www.doczj.com/doc/5713992301.html,,f xchen@w i https://www.doczj.com/doc/5713992301.html,) Au@Pd core-she ll nanopart i c l es were success f u ll y synthes i zed v i a sequent i a l reduct i on o f Au(III)and Pd(II)sa l ts w i th BES at room temperature.The Au@Pd nanopart i c l es exh i b i ted s i gn i?cant l y h i gher cata l yt i c act i v i ty f or var i ous Suzuk i react i ons than monometa lli c Pd or Au nanopart i c l es.S i ze-dependent cata l yt i c act i v i ty was a l so observed,i.e., the Au@Pd nanopart i c l es o f<10nm showed h i gher act i v i ty. REPRINTED FROM Vol.44No.102015p.1371–1373 CMLTAG October5,2015 The Chemical Society of Japan
一种Fe3O4CPAM核壳磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：1、制作FeCl3、乙二醇和醋酸钠的混合溶液，在聚四氟乙烯反应釜中反应。将产物清洗，烘干，得到Fe3O4纳米粒子。2、将Fe3O4纳米粒子酸化后，去离子水清洗。然后制成Fe3O4纳米粒子和葡萄糖的混合溶液，在聚四氟乙烯反应釜反应，将产物清洗，烘干，得到Fe3O4C磁性纳米材料。3、制作Fe3O4C磁性纳米材料、六偏磷酸钠和丙烯酰胺的混合溶液，在聚四氟乙烯反应釜反应，将产物洗涤、烘干得到的Fe3O4CPAM核壳磁性纳米材料为规则圆球状，粒径处于纳米级别。操作简单，颗粒均匀，分散性好，吸附能力强。制作过程环保无污染。 技术要求 1.一种Fe3O4CPAM核壳磁性纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下 步骤： 第一步、Fe3O4纳米粒子的制备； 1.1、按照质量比为FeCl3·6H2O：乙二醇：醋酸钠=1.35：83.625：3.6的 比例取FeCl3·6H2O、乙二醇和醋酸钠粉末，制成FeCl3、乙二醇和醋酸钠的混合 溶液； 1.2、使用磁力搅拌器连续磁力搅拌，转速为200rpm，时间1小时； 然后将经过磁力搅拌的FeCl3、乙二醇和醋酸钠的混合溶液超声至完全分散； 1.3、将经过超声的FeCl3、乙二醇和醋酸钠的混合溶液，转至聚四氟乙烯反 应釜中，温度200℃恒温反应8小时； 1.4、反应结束后冷却至室温，将用磁铁分离的产物用蒸馏水超声清洗，然 后用乙醇超声清洗，重复以上用蒸馏水和乙醇超声清洗的交替清洗步骤，经过 清洗的得到Fe3O4纳米粒子；
1.5、将经过清洗的Fe3O4纳米粒子放入烘箱中，60℃条件6h烘干，得到干 燥的Fe3O4纳米粒子； 第二步、Fe3O4C磁性纳米材料的制备； 2.1、将第一步制成的Fe3O4纳米粒子按照质量比Fe3O4：HNO3=4: 3.1505的比 例为加入到浓度为0.1mol/L的硝酸溶液中进行酸化处理，然后将经过酸化处 理的Fe3O4纳米粒子和硝酸超声至分散均匀，然后将经过酸化处理的Fe3O4纳米粒子用去离子水清洗至少3次； 2.2、将清洗好的经过酸化处理的Fe3O4纳米粒子按照质量比为，经过酸化处 理的Fe3O4：C6H12O6·H2O=4：79.268的比例放浓度为0.5mol/L的一水合葡萄糖水溶液中，在室温状态超声波清洗器超声至完全分散至混合均匀，制成经过酸化处理的Fe3O4纳米粒子和一水合葡萄糖的混合溶液； 2.3、将制成的经过酸化处理的Fe3O4纳米粒子和一水合葡萄糖的混合溶液转 至聚四氟乙烯反应釜中，180℃恒温反应5小时，反应结束后冷却至室温；将 本步骤得到的产物用蒸馏水洗涤，然后用乙醇洗涤，重复以上用蒸馏水和乙醇的交替洗涤步骤，然后将经过洗涤的产物，在温度40℃时烘箱烘干； 第三步、Fe3O4CPAM核壳磁性纳米材料的制备； 3.1、按照质量比为Fe3O4C：Na6O18P6：PAM：H2O=5:2 4.4708:17.77：8的比 例将第二步制成的Fe3O4C磁性纳米材料分散于上述的去离子水中，然后依次加入浓度为0.1mol/L的六偏磷酸钠的水溶液和浓度为0.25mol/L丙烯酰胺水溶 液，将Fe3O4C磁性纳米材料、六偏磷酸钠和丙烯酰胺的混合溶液超声使分散均匀，制成Fe3O4C磁性纳米材料、六偏磷酸钠和丙烯酰胺的混合溶液； 3.2、将Fe3O4C磁性纳米材料、六偏磷酸钠和丙烯酰胺的混合溶液转至聚四 氟乙烯反应釜中，在温度180℃恒温反应4小时，反应结束后冷却至室温；
核壳量子点研究进展 摘要：核壳量子点是半导体材料研究热点之一。介绍了核壳量子点各种结构及其应用，着重综述了近年来有机合成路线制备核壳量子点方法，包括高温入注法、交替离子层吸附生长法、单前体法、种子生长法、离子交换法、一锅法等，并简述了各自的实验原理。最后对核壳量子点的制备研究进行了展望。 关键词：量子点；核壳结构；合成 最近几十年，量子点即粒径小于其材料波尔半径的半导体纳米晶体，由于其独特物理、化学和发光性质备受人们关注。其中，核壳量子点研究，一直是热门课题之一。一方面，核壳量子点可有效消除单核量子点表面阴、阳离子缺陷，减少非辐射跃迁，提高发光性能。另一方面，不同性质半导体纳米晶体构成核壳量子点，具有全新功能。因此，核壳量子点在发光二级管、生物标记和医学成像、生物传感器、太阳能电池等方向有着重要应用前景。本文就近年来，国内外合成新型核壳量子点结构及其应用进行归纳，重点综述了核壳量子点制备研究进展。 1 核壳量子点结构 核壳量子点是由两种或多种半导体材料组成异质结构纳米晶体。按照核壳半导体材料能带相对位置和排布方式不同，分为Type-I型、反转Type-I型和Type-Ⅱ型3种。 1.1 Type-I型核壳量子点 Type-I型核壳量子点，是指壳层材料导带能级比核层材料导带能级高，壳层材料价带能级比核层价带能级低，如：CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdS/ZnS等。由于壳层禁带比核层禁带宽，大部分光生载流子限域在核内。激子因壳层阻隔，被外表面缺陷捕获的几率减小，量子点发光效率和荧光稳定性得到明显提高。该类型量子点可用于LED、生物标记，荧光探针等领域。 1.2 反转Type-I型核/壳量子点 反转Type-I型核壳量子点与Type-I型相反，壳层材料导带能级比核层材料导带能级低，壳层材料价带能级比核层价带能级高。核层材料禁带比壳层材料禁带宽。非常有趣的是：改变这种异质结构核半径或壳层厚度，光生载流子限域范围也会发生变化。Baler研究ZnSe/CdSe核壳量子点，发现当ZnSe量子点核半径1.5 nm固定，改变壳层厚度，光生载流子限域范围随之变化。当壳层小于1.1 nm 时，光生电子与空穴皆限域在核内。当壳层厚度在1.1～1.6 nm之间，光生空穴主要限域于核内，而光生电子则主要分布于壳层内。当壳层厚度大于1.6nm时，光生电子与空穴都限域在壳层内。通过调整核半径与壳层厚度可使核壳量子点发
核壳材料的合成与制备 材料研10 孔祥朝 摘要：本文本文通过对文献资料的查阅，介绍了核壳材料的定义，性能，应用和制备方法。核壳材料融合了材料各组分本身的优点，展示了优于各组分的优异性能；并且由于其固有的核壳结构而使其性能的可控性强，因而在众多领域有着广阔的应用前景，已经成为纳米材料科学研究的重要组成部分。 关键词：核壳，模板 核壳材料一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成。核壳部分材料可以是高分子、无机物和金属等。随着核壳材料的不断发展，其定义变得更加广泛。对于核与壳由两种不同物质通过物理或化学作用相互连接的材料，都可称为核壳材料。广义的核壳(core-shell)材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料，也包括空心球（hollow spheres）、微胶囊（microcapsules）等材料。核壳材料外貌一般为球形粒子，也可以是其它形状。包覆式复合材料由中心粒子和包覆层组成，按包覆层的形态可以分为层包覆和粒子包覆，粒子包覆又可分为沉积型和嵌入型两种，如图1.1所示。 图1.1包覆式复合粒子形态(a)层包覆型;(b)粒子包覆沉积型;(c)粒子包覆嵌入型 包覆在粒子外部的壳可以改变核材料的表面性质，并赋予粒子光、电、磁、催化等特性，如改变粒子表面电荷、赋予粒子功能性、增强表面反应活性、提高粒子稳定性并防止核与外部介质发生物理或化学作用等。首先，核壳材料对应于材料核层与壳层单层材料的核层和壳层性质，可以调节核壳物质种类来控制复合材料总的性质。其次，由于核壳材料性质与核层、壳层层厚有关，控制制备工艺进而控制核层、壳层厚度可以调节核壳材料的性质。再次，核壳纳米复合材料由
核壳结构纳米复合材料的制备及应用 摘要：核壳结构纳米复合材料由于独特的物理、化学特性和广泛的应用前景，近年来成为研究的热点。本文系统地综述了核壳结构纳米复合材料的类型，针对应用方向总结了核壳结构纳米复合材料的研究现状。系统地归纳了核壳结构纳米复合材料在光学、催化、医药与生物、光子晶体、超疏水涂层等方面的应用，评述了其特点和发展的方向，并对其应用前景进行了展望。 关键词：核壳结构；纳米复合材料；超疏水涂层 1. 引言 目前人类正在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便,也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果。因而开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标。纳米光催化技术是从20世纪70年代逐步发展起来的一门新兴环保技术，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。 光催化现象是20世纪70年代Fijishima和Honda等[1]人在研究水在二氧化钛电极上的光致分解时发现的，他们借鉴植物的光合作用原理设计了一个太阳光伏打电池，即在水中插人一个n型半导体二氧化钛电极和一个铂黑电极，当用波长低于415 nm的光照射氧化钛电极时，发现在二氧化钛电极上有氧气放出，在铂电极上有氢气放出。产生此现象的原因在于，光照使半导体二氧化钛阳极产生具有极高氧化还原能力的电子-空穴对。在上述的光致半导体分解水的过程中，半导体作为一种媒介在反应前后是不变化的，但借助它却把光能转化成了化学反应的推动力。在这种意义上，半导体与催化反应中催化材料起的作用相似。随后的大量研究发现：不用外电路直接将沉积有金属铂的二氧化钛悬浮于水中，在光照下它也能使水分解。光催化正是在这个概念和方法基础上发展起来的。 随着纳米技术的发展，核壳结构纳米复合材料成为复合材料、纳米材料等领域研究的热点。核壳结构的纳米复合材料（CSNC）一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成，CSNC中的内核与外壳之间通过物理、化学作用相互连接。广义的核壳结构不仅包括由不同物质组成的具有核壳结构的纳米复合材料，还包括中空微球、微胶囊等纳米复合材料。由于CSNC具有许多独特的物理和化学特性，在超疏水表面涂层、材料学、化学、磁学、电学、光学、生物医学、催化等领域都具有潜在的应用价值。 本文依据材料性能对CSNC的研究进展进行了总结，本文的目的不在于将全部文献进行回顾，而是针对应用方向对一些文献进行评述。目的在于指出应用方向、研究进展和存在的问题，以期为研究CSNC提供一些研究思路。 图1 核壳结构结构纳米复合为求及中控为求的结构示意图：(a)经典核壳结构；(b)空心球； (c)海胆型结构；(d)胶囊型结构
核壳结构微纳米材料应用技术 姓名：王冰 2012年 5月 摘要 纳米科学被认为是21世纪头等重要的科学领域，它所研究的是人类过去从
为涉及的非宏观、非围观的中间领域，使人们改造自然的能力延伸到分子、原子水平，标志这人类的科学技术进入了一个新的时代。纳米结构由于既有纳米微粒的特性如量子效应、小尺寸效应、表面效应等优点，又存在由纳米结构组合引起的新效应，如量子耦合效应和协同效应等，而且纳米结构体系很容易通过外场（电、磁、光）实现对其性能的控制。核壳型纳米微粒由于表面覆盖有与核物质不同性质纳米粒子，因此表面活性中心被适当的壳所改变，常表现出不同于模板核的性能，如不同的表面化学组成、稳定性的增加、较高的比表面积等，这些粒子被人为设计和可控制备以满足特定的要求。 关键词：纳米核壳纳米材料的应用 1核壳型纳米粒子的定义及分类 1.1 核壳型纳米粒子定义 核壳型纳米粒子是以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核，在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构，核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。广义的核壳材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料，还包括空球、微胶囊等材料。 核壳型复合微球集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质与一体，并可通过控制核壳的厚度等实现复合性能的调控。通过对核壳结构、尺寸剪裁，可调控它们的磁学、光学、电学、催化等性质，因而有诸多不同于单组分胶体粒子的性质。他在材料学、化学组装、药物输送等领域具有极大的潜在应用价值。 1.2 核壳型纳米粒子分类 (1)无机—无机核壳结构微纳米材料:核壳均为无机材料的复合微纳米材料。 (2)无机—有机核壳结构微纳米材料:核为有机材料，壳为无机材料的复合微纳米材料。 (3)有机—无机核壳结构微纳米材料：核为无机材料，壳为有机材料的复合微纳米材料。 (4)有机—有机核壳结构微纳米材料：核壳均为有机材料的复合微纳米材料。 (5)复杂核壳结构微纳米材料：具有多层核壳结构，核壳多分分分别为有机或者无机材料。 2 核壳结构微纳米材料形成机理 目前核壳型复合微球的形成机理主要有化学键作用、库伦力静电引力作用、吸附层媒介作用机理、过度饱和机理等。颗粒表面的包覆，无论是有机还是无机，一般均认为由以上4种机理形成，也可能几种机理同时存在。 3 有机—有机核壳结构微纳米材料制备 有机—有机核壳结构复合材料分为微球和微囊，微球和微囊因其特殊尺寸和特殊结构在许多重要领域起到了特殊而关键的作用。微球的主要功能有以下几个方面：（1）微存储器。（2）微反应器。（3）微分离器。（4）微结构单元。 3.1乳液聚合法 3.1.1乳液聚合机理 （1）胶束成核机理：引发剂分解，自由基进入胶束引发聚合反应，场所在胶束
云南化工Yunnan Chemical Technology May.2018 Vol.45，No.5 2018年5月第45卷第5期 纳米核壳结构复合微球是指以一种纳米微球为核，外面包覆上一种或多种其它的材料制备而成的微球所形成的一种复合结构[1-3]。纳米核壳结构复合微球既具备核材料的特有性能，又具备壳层材料的特有性能[4-6]。正是由于其独特的物理、化学性质，纳米核壳结构复合微球在生物载药[7-8]、催化[9-10]、能源转化[11-12]、环境吸附[13-14]等领域有着十分广泛的应用，吸引了越来越多的关注。其中以金属纳米粒子为核的纳米核壳结构复合微球，由于既具有金属核的优异性质，又能在壳层的保护下防止发生纳米粒子的团聚，因此大大拓宽了其在催化和电化学领域的应用。 目前制备以金属为核的纳米核壳结构复合微球最常用的方法是模板法。这种方法通常是先把金属纳米粒子制备出来，然后在外层包覆一层聚合物或者无机材料。比如，Liu[15]先制备出金纳米粒子，然后以纳米金粒子为种子，PVP为保护剂，TEOS为硅源，在异丙醇和水的混合溶剂中制备出Au@SiO2纳米核壳结构复合微球，最后以Au@SiO2为种子，以间苯二酚和甲醛为聚合反应物，制备得到Au@SiO2@RF纳米核壳壳结构复合微球。这种微球经过碳化和洗除模板可以得到碳球和Yolk-Shell微球。但是这种方法步骤冗长，处理手段多，浪费大量的时间，因此发展出一步合成的方法显得尤为重要。 本章我们在经典stober法的基础上，采用溶胶凝胶法一步合成Ag@SiO2@RF纳米核壳壳结构复合微球，无需先合成金属纳米粒子，并且将这种微球碳化、洗模板得到Yolk-Shell结构微球。本方法将金属粒子的还原、二氧化硅的包覆和酚醛树脂的聚合统一到一个体系之中，实现了一步法对Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球的可控制备。选择酚醛树脂作为包覆壳层是因为它同样适用于stober的合成体系，并且可以通过碳化得到碳材料，或者进行化学修饰得到其他的功能材料。 1 实验部分 1.1 试剂 间苯二酚、硼氢化钠、硝酸银、N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵、罗丹明B、丙酮（AR，），氨水（22%-28%，国药集团化学试剂有限公司），正硅酸四乙酯（28.4%，国药集团化学试剂有限公司），甲醛（37%，国药集团化学试剂有限公司），氢氟酸（40%，国药集团化学试剂有限公司）。1.2 Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球的制备 采用一步法制备Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球，制备流程如下：称取20mL的去离子水和8mL的无水乙醇，然后加入0.1g的CTAB，搅拌完全溶解后加入0.1mL的氨水，30℃下搅拌15min，缓慢加入0.1mL刚刚配置的0.15mol/L的硝酸银溶液。搅拌15min后，加入2mL的TEOS。再搅拌30min后，加入0.28mL的甲醛溶液。搅拌1h后，加入0.2g间苯二酚。该混合物在30℃下保持搅拌状态24h，随后转移到水热釜中，100℃静置水热24h。水热结束，通过离心得到固体产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，放到60℃真空烘箱中干燥一昼夜。 1.3 Ag@SiO2@RF核壳结构碳化制备多孔碳复合微球 取1.2步得到的固体产物，放置于管式炉中，在氮气氛围中600℃碳化1个h，升温速率为5℃/min，得到Ag@SiO2@C纳米核壳结构碳球。取10mg Ag@SiO2@C纳米核壳结构碳球，重新分散在10mL去离子水中，加入0.1mL的氢氟酸，常温下搅拌反应一昼夜。反应结束后，通过离心收集得到固体，分别用乙醇和水洗涤各三次，放到60℃真空烘箱中干燥一昼夜即得到Ag@C多孔碳复合微球。 1.4 催化反应测试 取5×10-2mg不同的核壳结构复合微球，重新分散在2mL的1×10-5的RB溶液中，超声15min，完全混合后，加入0.5mL的新配置的硼氢化钠溶液，摇晃均匀。反应过程中溶液颜色由红色变为无色，整个过程由紫外可见分光光度计（Evolution 201，Thermo Fisher）监控，波长在400~600nm之间。 2 结果与讨论 2.1 Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球的制备及表征 本章采用改性后的stober法制备Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球，以硝酸银为银源，TEOS为二氧化硅壳层来源，利用间苯二酚和甲醛在水和乙醇的混合溶剂中聚合速率远远慢于TEOS的分解缩聚速率，使二氧化硅壳层和酚醛树脂壳层依次原位包覆到纳米银颗粒表面。甲醛在充当酚醛树脂的反应物的同时，作为还原剂将单质银从硝酸银中还原出来，体系中不需要额外加入还原剂。整个Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球的制备流程如图1所示。 doi：10.3969/j.issn.1004-275X.2018.05.056 基于RF树脂纳米核壳结构复合微球的构筑及性能研究 李 健，刘 睿 （同济大学 材料科学与工程学院，上海 201804） 摘 要：以硝酸银为银源，正硅酸四乙酯为硅源，甲醛和间苯二酚为酚醛树脂前驱体，采用溶胶凝胶法制备Ag@SiO2@RF纳米核壳壳结构复合微球，并在此基础上碳化、洗模板得到Ag@C多孔碳复合微球。通过催化性能比较测试，结果表明Ag@C多孔碳球表现出更高的催化活性。 关键词：核壳结构；碳材料；催化 中图分类号：TB383.1 文献标识码：B 文章编号：1004-275X（2018）05-078-04 ·78·