应用电化学思考题
《应用电化学》思考题
第三章 化学电源
1. 什么是化学电源？试述其结构和类型。
（1）由两类不同导体组成，且在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，通常有原电池、电解池、腐蚀电池三大类型。
（2）1.电极 2.电解质溶液 3.隔膜
2. 试述有关化学电源主要性能的概念，如电动势、开路电压、工作电压、截止电压
电池容量、连续放电、间歇放电、电池的寿命、自放电、过充电等.。
电动势E ：又称理论电压，是指没有电流流过外电路时电池正负两极之间的电极电势差。
开路电压OCV ：是在无负荷情况下的电池电压，一般 OCV ≤E ，只有可逆电池的OCV ＝E 。工作电压V ：是指电池有电流流过时的端电压。
额定电压：指电池工作时公认的标准电压。
中点电压：指电池放电期间的平均电压。 截止电压：指电池放电终止时的电压值。 电池容量C ：指在一定放电条件下，电池放电到终止电压时所能放出的电量，单位为库仑（C ）或安时（
A ·h ） C=mzF/M
由图可知，间歇放电时电池的容量要较连续放电时的大。 电池的寿命包含三种涵义：使用寿命是指在一定条件下，电池工作到不能使用的工作时间。循环寿命是指在二次电池报废之前，在一定条件放电条件下，电池经历充放电循环的次数，对于一次电池、燃烧电池则不存在循环寿命。贮存寿命是指电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间。
充电时间太长，电池可能被过充电。
3.什么是一次电池？一次的原因是什么？有何优点？
（1）一次电池（原电池）为电池放电后不能用充电的方法使它复原的一类电池。
（2）原因是由于电池反应或电极反应的不可逆性或条件限制使电池反应很难可逆地进行所决定的。
（3）主要优点：方便、简单、容易使用，维修工作量极少。其他优点有：贮存寿命长，适当的比能量和比功率，可靠，成本低。
5.写出验证锌锰一次电池表达式及电极电池反应，并说明其主要结构和特征。
电池表达式为 ：(一)Zn │浓KOH │MnO2 ，C （+）
负极反应： Zn+2OH - —2e →Zn(OH)2
Zn(OH)2+2OH-→[Zn(OH)4]2-
正极反应： MnO2+H2O+e →MnOOH+OH -
MnOOH+H2O+e →Mn(OH)2+OH –
电池反应：Zn+MnO2+2H2O+2OH -→Mn(OH)2+Zn(OH)42-
电池采用浓KOH 作电解液（PH ≈5），采用Zn 和石墨分别作为负极和正极的集电器。该电池的特点是自放电小、内阻小、放电电压比盐类电解液的要高且稳定，同时由于电解MnO2(EMD)的使用，电池具有较高的容量。
6.试述锂一次电池的通性，写出Li/SO 2电池的电极和电池反应
(1)性质：(A).理论容量：较高，约为锌的4.7倍
(B).电压输出功率：锂的电负性最低，电极电势负值最高，因此锂的电压高达4v 以上，输出能量超出200w ·h ·kg-1
(2)Li/SO2电池：
电池表达式为：(-) Li │LiBr ，乙腈 │SO2，C (+)
电极：正极为多孔的C 和SO2，SO2以液态形式加到电解质溶液内，Li 为负极
电池反应：2Li+2SO2→Li2S2O4
7.试述二次电池的一般性质
一）评价二次电池性能的主要指标
除电流、电压、电池容量、比性能、比功率等以外，还有容量效率，伏特效率、能量效率和充放电行为等。
1）容量效率：蓄电池放电输出的电量和充电至原始状态时所需电量的比。
2）伏特效率：蓄电池放电和充电过程的工作电压之比。
3）能量效率：指容量效率和伏特效率的乘积，它是评价电池能量瞬时和极化行为的综合指标。
4）充放电行为：是评价二次电池优劣的重要指标
1.恒电流放电：在放电过程中改变负载电阻，维持电流不变。
2.恒电阻放电：放电过程中负载电阻阻值不变。 电压
时间
（三）电池充电的方式
1.恒电流充电
2.变电流充电：在充电开始阶段以较大电流充电，后阶段用较小电流充电。变电流充电就是改变电流进行充电，电流无非变大或变小，那只然是先用较大电流再用较小电流，以免过充电
3.定电位充电：在充电过程中，调节充电电流，维持充电电压恒定在某一值的充电方式。
8.试述铅酸蓄电池的表达式、电极反应、电池结构、影响循环寿命的原因、密封机理和工艺。
1）池表达式为：(一) Pb│H2SO4│PbO2 (+)
2）电极反应：负极反应：Pb+HSO4- ←→PbSO4+H+ +2e
正极反应：PbO2+HSO4 - +3H+ +2e ←→P bSO4+2H2O
电池反应：Pb+PbO2+2H2SO4 ←→2PbSO4+2H2O
3）结构组成：海绵状铅为负极（集电器），PbO2作正极，采用涂膏式极板栅结构。
4）影响电池的寿命和容量减小原因
（a）极板栅腐蚀：Pb电极在与PbO2和酸接触的地方腐蚀以及Pb板栅的暴露部分充电时可能发生的阳极氧化而导致的腐蚀。（b）正极活性物质的脱落。（c）负极自放电
（d）极板栅硫酸化：表现为电极上生成紧密的白色硫酸盐外皮，此时电池不能再充电。
5）密封机理和工艺：凝胶电解质技术在铅酸蓄电池上的应用实现了电池的密封
铅酸电池在充电后期，电极上发生的电化学反应为：
正极：PbSO4 ＋2H2O -2e→PbO2 ＋HSO4-＋3H＋负极：PbSO4 ＋H＋＋2e→Pb ＋HSO4- H2O -2e→H＋＋1/2O2 2H＋＋2e→H2
可以看出，电池在充电时产生氢气和氧气是不可避免的，而两种气体的再化合只有在催化剂在时才能进行，氧气复合原理对铅酸电池的封密起起重要的指导作用，玻璃纤维隔板的使用为氧气复合原理的实际使用提供了可能性，实现了“密封”的突破。（加课本P108密封机理和工艺）
9. 试述氢镍电池、镍镉电池的基本原理和装配方法。
10．试述锂、锂离子二次电池的电极反应特点和电极材料的发展。
11.试述燃料电池的特点。简述直接甲醇质子交换膜的燃料电池原理。
特点：（1）可连续供给能量
(2)能量转换率高：理论效率η＝ΔG/ΔH＝1－（TΔS）/ΔH η实际＝－nFV/ΔH＝nF(E－η+－η-－IR)/ΔH
(3)低的环境污染和噪音污染，安全可靠性高(4)操作简单、灵活性大，建设周期短等。
――直接甲醇PEMFC（DMPEMFC），即甲醇在阳极上直接氧化。DMPEMFC以质子交换膜或酸性电解液为电解质时反应如下：负极反应：CH3OH+H2O→CO2+6H + +6e
正极反应：6H + +3/2O2 +6e→3H2O
电池反应：CH3OH+3/2O2＝CO2+2H2O
第四章金属的表面装饰
1、什么是金属的电沉积？
金属离子或络离子通过电化学方法在固体表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，从而获得金属层的过程。
2、电镀与金属的电沉积有何不同？
电镀不同于一般电沉积过程在于：镀层除应具有的机械，物理和化学性能外，还必须横好地附着于物体表面，且镀层均匀致密，孔隙率少等。
3、简单金属离子的还原过程有哪些步骤？
（1）水化金属离子由本体溶液向电极表面的溶液传递
⑵电极表面溶液层中金属离子水化数降低，使离子进一步靠近电极表面，过程表示为：
M2+·mH2O - nH2O→M2+·(m-n)H2O
(3) M 2+·(m-n)H2O+e→M +·(m-n)H2O (吸附离子)
M +·(m-n)H2O+e→M·(m-n)H2O (吸附原子)
(4)吸附于电极表面的水化原子失去剩余水化层，成为金属原子进入晶格，过程表示为：
M·(m-n)H2O(ad) -(m-n)H2O→M晶格
4、金属共沉积的基本条件是什么？
Ψ1,析出≈Ψ2,析出
5、金属共沉积一般可利用哪些方法？
（1）种离子的Ψi、Ψθ相差较小时，可采用调节离子浓度的方法实现共沉积
（2）当两种离子的Ψi、Ψθ相差不大时（＜0.2v），且两者极化曲线斜率不同时，则调节电流密度使其增加达到一定数值，此时Ψ1,析出= Ψ2,析出，也可实现共沉积
（3）种离子的Ψi、Ψθ相差很大时，可通过加入络合物以改变Ψe、Ψq，实现共沉积
（4）添加剂的加入可能引起某种离子阴极还原时极化超电势较大，而对另一种离子的还原则无影响，这时也可实现共沉积
6、金属络离子的还原过程中配体有哪两种观点？
（1）络离子可在电极上直接放电，在多数情况下放电的络离子的配位数都比溶液中的主要存在形式要低。
（2）有的络合体系，其放电物种的配体与主要配体不同
（3）PK不稳定的数值与超电势无直接关系，一般K不稳较小的络合离子还原时呈现较大的阴极极化。
7、试述金属电结晶的详细机理
（1）溶液中的离子向电极表面的扩散
（2）电子迁移反应
（3）部分或完全溶剂化外壳，导致形成吸附离子
（4）光滑表面或异相基体上吸附原子经表面扩散，到缺陷或位错等有利位置
（5）用还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新的核，即核化
（6）还原的金属原子结合到晶格中生长，即核化生长
（7）沉积物的结晶及形态特性的发展
8、试述整平剂的作用机理（微峰微谷理论）。
(1)在整个基底表面上，金属电沉积过程是受电化学活化控制(即电子传递步骤是速度控制步骤)的；
(2)整平剂能在基底电极表面发生吸附，并对电沉积过程起阻化作用；
(3)在整平过程中，吸附在表面上的整平剂分子是不断消耗
常见的的整平剂有：1,4 -丁炔二醇、硫脲、香豆素、糖精等物质。
9、试述光亮剂的增光作用机理。
1）即假设光亮剂在镀件表面上形成了几乎完整的吸附单层，吸附层上存在连续形成与消失的微孔，而金属只在微孔处进行沉积。由于这些微孔是无序分布的，故金属沉积是完全均匀的，不会导致小晶面的形成。与此同时，借助几何平整作用，原先存在的小晶面逐渐被消除，最终得到光亮的镀层。
2）假设光亮剂分子能优先吸附在金属电结晶生长较快的晶面上，且能对电沉积起阻化作用，因而导致镀件表面不同位置的生长速度趋于一致，加几何平整作用，终于得到光亮的镀层。
10、电镀添加剂的选择的经验原则是什么？
⑴在金属电沉积的电势范围内，添加剂能在镀件表面上发生较理想的吸附。
⑵添加剂在镀件表面的吸附对金属电沉积过程有适当的阻化作用。
⑶毒性小，不宜挥发，在溶液中不发生
⑷不过分降低氢在阴极析出的超电势。
⑸为了尽可能地避免埋入镀层，其在镀件表面的脱附速度应比新晶核生长速度快。
⑹添加剂的加入不能对阳极过程造成不利影响等。
化学反应，其可能的分解产物对金属沉积过程不产生有害的影响。
11、电镀层的主要性能有哪些？
（1）化学稳定性不会发生变色、腐蚀等不良化学变化（2）平整程度（⒊）光洁度
（⒋）机械性能:⑴镀层与基底金属的结合强度，硬度，脆性，内应力
12、理想的镀液具备哪些性能？
①沉积金属离子（一般为络离子）阴极极化较大，以获得晶粒度小，致密，有良好附着力的镀层。
②稳定性好不易变质且导电性好。
③在保证镀层质量的前提下，金属电沉积的速度较大，装载容量也较大。
④成本低，毒性小，符合清洁生产的要求。
13、试述一般的镀液的组成？并说明其作用和选择。
一般是由主盐、导电盐（又称为支持电解质）、络合剂和一些添加剂等组成。
主盐指沉积的金属离子盐（如CuSO4），主盐对镀层的影响体现在主盐浓度高，镀层较粗糙，但允许的电流密度大；主盐浓度低，允许通过的电流密度小，影响沉积速度。一般电镀过程要求在高的浓度下进行，考虑到溶解度等因素，常用的主盐是硫酸盐或氯化物。
导电盐(支持电解质) 的作用是增加电镀液的导电能力，调节溶液的pH值，这样不仅可降低槽压、提高镀液的分散能力，更重要的是某些导电盐的添加有助于改善镀液的物理化学性能和阳极性能。
络合剂的作用是使金属离子的阴极还原极化得到了提高，有利于得到细致、紧密、质量好的镀层，但成本较高。对于Zn，Cu，Cd（镉），Ag，Au等的电镀，常见的络合剂是氰化物；但对于Ni，Co（钴）金属的电镀因这些元素的水合离子电沉积时极化较大，因而可不必添加络合剂。在复盐电解液的电镀过程中，因氰化物的毒性，无氰电镀已成为发展的方向。
添加剂能显著地改善镀层的性能。通常指的添加剂有光亮剂、整平剂、润湿剂和活化剂。
添加剂对镀层的影响体现在添加剂能吸附于电极表面，可改变电极—溶液界面双电层的结构，达到提高阴极还原过程超电势、改变Tafel曲线斜率等目的，而且即使是同一种表面活性剂，随其浓度的不同，其影响情况也不一样。添加剂的选择是经验性的，例如对于Zn，Ni和Cu等的电镀，最有效的光亮剂是含硫化合物，如萘二磺酸、糖精、明胶、1,4—丁炔二醇等。
14、电流密度的大小对镀层有何影响？
电流密度太大会出现枝状晶体和针孔等。镀层不平整，太小则影响装载容量。
15、电解液温度对镀层性能有何影响？
提高镀液温度有利于增加盐的溶解度和溶液导电能力，能提高阴极和阳极电流效率，消除阳极钝化，降低浓差极化和电化学极化，增加镀速，生成较大的晶粒。若温度太高，结晶生长的速度超过了形成结晶活性的生长点，因而导致形成粗晶和孔隙较多的镀层。因而镀层的硬度、抗拉强度降低。
16、电镀阳极如何选择？
与阴极沉积的物种相同，不易钝化
17、电镀的生产工艺有哪些？有何作用？
电镀生产工艺流程一般包括镀前处理、电镀和镀前处理三大步。
1）镀前处理：是获得良好镀层的前提。机械加工、酸洗、除油等
◆机械加工是指用机械的方法，除去镀件表面的毛刺、氧化物层和其他机械杂质，使镀件表面光洁平整，这样可使镀层与基
体结合良好，防止毛刺的发生。
◆酸洗的目的是为了除去镀件表面氧化层或其他腐蚀物。常用的酸是盐酸。
◆除油的目的是清除基体表面上的油脂。
2）电镀：镀件经镀前，即可进入电镀工序。在进行电镀时还必须注意电镀液的配方，电流密度的选择以及温度，PH等的调节。电流密度大，镀同样厚度的镀层所需时间短，可提高生产效率。
3）镀后处理通常有水洗和烘干以除去吸附在镀件表面的镀液。另外，还有些特殊处理，如钝化处理（如镀Zn,Cd）和防变色处理等。
18、在硫酸盐镀铜中，若出现阴极镀层粗糙，有时甚至出现海绵状的镀层，原因是什么？如何解决？
铜阳极主要发生如下反应：Cu —Cu 2＋+2e有时也会发生不完全氧化Cu —Cu＋+ e (快)可能进一步被氧化为Cu 2＋，也可能被水解形成氧化亚铜(俗称铜粉)：2Cu＋+2H20—2CuOH+2H＋—Cu2O（沉淀）+H2，使得阴极镀层粗糙，有时甚至出现海绵状的镀层，影响镀层质量。可加入双氧水使氧化亚铜氧化为二价铜，以改善镀层质量。
19、在光亮硫酸盐镀铜中，阳极用什么材料？通常在电镀过程中呈现什么状态？
磷铜板做阳极，正常的磷铜阳极在电镀过程中会形成一层棕黑色的膜。
20、请分析光亮硫酸盐镀铜的配方中各物质的作用及应用范围情况。
硫酸铜是电镀液中主盐，在冬季，硫酸铜含量控制在150－200g／L之间，而在夏季，可在180－220g／L之间。
硫酸在镀液中提高溶液的电导和降低铜离子的活度，改善镀层的结晶组织，同时防止铜盐的水解
四氢噻唑硫酮是良好的整平剂
聚二硫二丙烷磺酸钠(代号SP)单独使用时不但对镀层不起光亮作用，反而对整平性不利，即起负整平作用，但能使镀层细化。它对镀层的细化与其含量有关，在含量为0．01-0．02g／L之间时，对镀层细化作用最好，
21、请分析氰化物镀铜的配方中各组分的作用及应用范围情况，说明其优缺点。
氰化亚铜是镀液中的主盐，预镀铜时，一般采用低浓度的铜盐；作为快速镀铜时，常用高浓度的铜盐。
游离氰化钠是铜的络合剂，在作为一般底层电镀时，铜与游离NaCN比例为1：(0..5-0．8)；在含有酒石酸盐或硫氰酸盐的镀液中，铜与游离NaCN比例为1：(0.3—0.4).
NaOH能优先吸收二氧化碳，减缓二氧化碳对氰化钠的分解作用，使镀液保持稳定。
Na2C03的存在将促使反应平衡向左移动，从而减缓和抑制了氢氧化钠和氰化物吸收二氧化碳的反应，起了稳定镀液的作用。酒石酸盐和硫氰酸盐是阳极活化剂
硫酸锰是氰化物电镀液的光亮剂
22、请分析焦磷酸盐镀铜配方中各物质的作用及应用范围情况。
该镀液中焦磷酸铜是主盐，焦磷酸钾是络合剂。一般焦磷酸盐镀铜液的pH值在8－9之间，
氨三乙酸、酒石酸钾和柠檬酸铵是辅助络合剂
2—巯基苯并咪唑和2—巯基苯并噻唑均为焦磷酸盐镀液的光亮剂。
23、请分析HEDP镀铜的配方中各组分的作用及应用情况
硫酸铜硫酸铜是镀液中的主盐。所以作为预镀铜时，可以选用低含量的硫酸铜。而在加厚镀铜时，应适当提高硫酸铜的含量，使电流密度上限和阴极电流效率提高，以加快镀铜的沉积速度。
(2)HEDP含量当镀液中铜含量固定时，提高HEDP含量可以使镀层与基体之间结合牢固，镀层细致，镀液分散能力提高，而且阳极溶解好。但是HEDP含量太高，不但成本高，而且阴极电流效率下降。HEDP含量太低时，阳极上有绿色的铜盐析出，镀层与基体之间的结合力下降。所以预镀铜溶液中，HEDP应保持有足够的含量。
(3)硝酸钾含量预镀铜溶液不加硝酸盐，只在加厚镀铜加快沉积速度时加少量硝酸盐。加入硝酸钾的目的，支持电解质，可扩
大电流密度范围。
24、HEDP是有机磷几元酸？
五元酸
25、PH=8－10时，HEDP足量时，可以形成什么结构的螯合物？
[Cu2 (C2H4P207)]0 和[Cu(C2H4P207)]2-
26、什么叫复合电镀？
在电镀或化学镀的镀液中加入一种或多种非溶性的固体微粒，使其与主体金属（或合金）共沉积在基体上的镀覆工艺。
27、作为复合电镀中的固体微粒主要有哪几类？粒径多大？举例说明。
a.提高镀层耐磨性的高硬度、高熔点、耐腐蚀的微粒。如:α，γ-Al2O3, SiO2, SiC等。
b.提供自润滑特性的固体润滑剂微粒。如:MoS2,聚四氟乙烯,石墨等。
c.提供具有电接触功能的微粒。如: WC, SiC, MoS2 等。
28、什么是熔盐电镀？
指在熔盐介质中进行的一种电镀方式。
29、塑料电镀的基材主要是什么物质？
ABS，丙烯晴（A）、丁二烯（B）、苯乙烯（S）三元接枝共聚物
30、塑料表面实现金属化涂装须具备什么条件？
⑴镀层与基底之间不是简单的结合，而必须牢固、坚实、经久耐用。
⑵外观及成本必须符合使用要求。
31、试述合金电镀、复合电镀熔盐电镀的基本过程。
32试述电泳涂装的阴极、阳极涂装过程。
第五章无机物的电解工业
1、试述电解合成有何优缺点？为什么一般均可在常温常压下进行？
优点：1.许多用化学合成法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产2.可在常温常压下进行3.易控制反应的方向4.环境污染少，产品经济
缺点：1.消耗大量的电能；2.占用厂房面积大3.结构复杂4.电极易受污染，活性不易维护，阳极尤易受到腐蚀损耗
2、何种情况可考虑采用电化学合成法？
3、什么是电流效率？
制取一定量物质所必需的理论消耗电量Q与实际消耗电量Qr的比值ηI =（Q/Qr）×100%
4、什么是时空产率？
指单位体积的电解槽在单位时间内所生产的产品的数量
5、电解槽压包含哪些部分？
6、什么是氯碱工业？
溶液的方法来制取NaOH、Cl2和H2
工业是最基本的化学工业之一，它的产品除应用于化学工业本身外，还广泛应用于轻工业、纺织工业、冶金工业、石油化学工业7、试述隔膜槽电解法的电解反应，电解槽设计，隔膜和优缺点。
电解反应（1）主反应：电解槽
阳极：2Cl- →Cl2+2 e Ψθ=1.36V 阳极材料: 铂、硫铁矿、石墨、DSA
阴极：2H2O+2 e →H2+2OH - Ψθ=-0.83 V 阴极材料：软钢
总反应：2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2+H2 Eeθ=1.36+0.83=2.91V 电极的物理结构：常用扩张的金属网电极或在金属板
上开通气缝，使气体按规定方向迅速逸出。
⒊隔膜：为防止OH—进入阳极室，减少副反应，通常在阳极和阴极之间设置隔膜，一般采用几毫米厚的石棉隔膜，以减小电阻率、阻止两极的电解产物混合，但离子可以通过，食盐水从阳极室注入通过隔膜进入阴极区，以控制OH—进入阳极区。
8、试述汞槽电解法的电解反应，电解槽设计，隔膜和优缺点
电解反应阳极：Cl- →（1/2 ）Cl2+e Ψθ=1.36v
阴极：Na++ nHg+ e →NaHgn (汞齐) Ψθ=-1.90 v
总反应为：NaCl+ nHg=1/2 Cl2+NaHgn Ψθ=3.26v
电解槽；阳极；石墨或DSA 阴极；汞
隔膜：（1）、所得碱液的浓度高，接近50％，可直接作为商品出售，而且纯度高，几乎不含Cl-。
（2）能耗不高。其直流电能消耗虽高，但它不需要蒸发浓缩碱液，故每吨碱的总能耗仍和其他二法相仿，
（3）容易操作。对饱和食盐水的净化要求不像隔膜槽那样高。
优点.用电电流密度可大可小，可以避开城市用电高峰期，节约成本。
缺点、汞的毒性。价格贵。
9、试述离子膜槽电解法的电解反应，电解槽设计，隔膜和优缺点
电解槽：阳极材料: 石墨阴极材料：铁网
全氟化高聚物离子交换膜：只许Na+透过，而Cl—，H+，OH—不能透过。
Nafion 膜（全氯磺酸膜）Flemion 膜（全氟羧酸膜）
10、Nafion膜与石棉隔膜有何异同？
11、试述氯碱工业未来发展的三个方向？
1.阴极的改进
⑴降低阴极超电势⑵用氧还原代替H2 析出
隔膜槽反应：
2NaCl+2 H2O →2NaOH + Cl2 +H2 Ψθ=2.19V
2.汞槽的改进：设法利用了汞齐分解时所释放的能量
12、试述氯酸盐，高氯酸盐电合成的原料和电解槽。
氯酸盐：原料:饱和NaCl溶液电解槽:无隔膜电解槽
高氯酸盐：原料:氯酸盐溶液
2.电解槽
阳极材料：Pt （铂），镀贵金属的Co（钴）,PbO2（二氧化铅）等
阴极材料：青铜、碳钢、CrNi钢或Ni
13、电解合成的MnO2有何优点？试述其电极反应和电解液。
（1）电解得到的MnO2的特点：活性高，反应能力强。
（2）阳极反应：(氧化反应)
2Mn 2+ →2Mn3+ + 2e
2Mn3+ （歧化反应）→Mn4+ + Mn2+
Mn4+ + 2H2O →MnO2 + 4H+
总反应：Mn2+ + 2H2O →MnO2 + 4H+ + 2e
阴极反应：（还原反应）2H+ + 2e →H2
总反应：MnSO4 + 2H2O →MnO2 + H2 + H2SO4
（3）电解液：MnSO4和H2SO4的混合溶液
14、试述电解高锰酸钾的过程。
15、二战期间，德国用电解法生产过氧化氢的原理是什么？
16、一般水解的槽电压为多少？电流效率是多少？
1.8~
2.6V 约100%
17、水电解槽分为哪几类？说明其特点。
1）单极性电解槽，并联的连接方式，特点：结构简单，维修方便，构件亦较低廉，缺点是电极间隙大、连接的导体多，外电路上的欧姆损失也大。
2）双极性电解槽：电极采用串联的连接方式，结构紧凑，金属导体少，外电路IR降大大减少，高温高压下操作，生产条件易统一控制，可在低的单槽电压和高电流密度下操作。检修困难，相邻单电池会通过电解液产生漏电电流。
3）箱式电解槽：优点，装置简单，易于维修换装，容器可用铁等有一定机械强度和化学稳定性材料制成，投资少。缺点：占地面积大，时空产率有限，不宜大规模生产
18、以TiO2(n型)半导体和铂金组成的光电化学电池为例，说明电解水的过程。
（1）对于酸性电解液：（2）对于碱性电解液：
在n-TiO2阳极：2OH- + 2P+ →1/2 O2 +2 H+ 在n-TiO2阳极：2OH- + 2P+ →1/2 O2 + H2O
Pt阴极：2H+ + 2e →H2 Pt阴极：2H2O + 2e →H2 + 2OH-
总反应：H2O →H2 + 1/2O2
第六章、有机物的电解合成
1、什么是有机电合成？有哪些主要特点？
用电化学方法进行有机化合物合成的科学，它是一门涉及电化学、有机合成及化学工程等内容的边缘学科。
减少了物质（氧化剂、还原剂）的消耗，并减少了副反应，提高了反应效率，简化了分离过程，
同时电子也是最干净的试剂，减少了环境污染。
在常温常压下进行，这对节约能源，降低设备投资，简化生产过程，实现自动控制都是十分有利的。
反应易控制，仅仅靠改变电极电势经常就可控制反应。
2、一般的有机电合成有哪两种电化学过程？
恒电流过程（容易实行，易于放大）、.恒电势过程
3.试述一般有机物电解合成的基本要求。
1）电极材料的选择；价格低廉、诱发反应、毒性低.
对于电还原反应，一般根据材料的氢超电势来选择，相对于饱和甘汞电极而言，Pt，Ni，Ag，Cu的氢超电势较低，而Pb，Hg，Cd的氢超电势较高。对于电氧化反应，最普通的电极是由Pt，C和PbO2制得。
2）溶剂的选择；
一般不用水，因为水不能溶解有机反应物和产物。若电氧化选乙酸、吡啶等，最好是乙腈。若电还原，选用醇类、醚类等。
3）支持电解质的选择。
若质子惰性的介质，选择季胺盐，若离子在阳极过程中抗氧化的，则选择六氟磷酸盐等。
4、什么是间接电合成？举例说明。
1）间接电还原：利用媒质在电极上产生还原剂与反应底物进行化学反应，还原剂被氧化后再回到阴极上再生，已达到还原剂循环使用而反应物不断再生的目的。
2.）间接电氧化，甲苯的氧化可停留在苯甲醛的阶段
5、什么是相转移电解法？举例说明。
电化学反应易在水相中进行，因为其导电率高，槽电压低，能耗低，
而产品可以迁移到和留在有机相中，易分离，经济上有利。
例如，日本的Asahi公司采用此法生产已二腈，原料丙烯腈微溶于水，则以7%配成水相，加12%的季胺盐进行电还原，阴极反应为：2CH2=CHCN （水相）+ 2H ++ 2e →( CH2CH2CN)2（不溶于水）
（发生还原反应）产品已二腈不溶于水，故而进入有机相(丙烯腈)，易分离。
6、什么是成对电解合成？举例说明。
Asahi（朝日）公司以Pt为阴极；电解液分为两相，水相中含CH2=CNCN(约7%)+Bu4NHSO4(12%)
7、己二腈有何重要用途？
制备己二酸和已二胺的适宜中间体。
8、试述由丙烯腈为原料，用电解法合成已二腈的电极反应和反应机理。
9、试述1965年美国MonSamto公司电解法合成已二腈的电解液组成和电解槽情况。
含水量较低，而季胺盐浓度很高的溶液，
10、1976年MonSamto公司对已二腈的电解合成作了哪些改造？
1）采用低浓度季胺盐的丙烯腈饱和水溶液进行电解。
2）无隔膜的双极电解槽：
3）改用镀镉的钢板作阴极，石墨作阳极
11、四烷基铅有何用途？试述电解合成的基本原理。
四烷基铅用于内燃机汽油的防震剂，提高辛烷值
基本原理：利用电解格林试剂，生成活性烷基离子R-，与铅反应生成烃基铅化合物
12、糖精有何作用？试述其间接电氧化法的基本过程
阳极反应：Mn+→M(n+1)+ e 化学反应：M(n+1)+ + R →RMn+ + P
生产过程中的具体反应2Cr3+ + 8H2O = 2CrO42- + 16H+ + 6e
2Cr3+ + 7H2O = Cr2O72- + 14H+ + 6e
13、试述U(均匀设计表)表的符号和意义。
14、均匀设计法有什么特点？
15、为什么除了U表(如U7(7^6)还要设计一个使用表。(看书208页)
16、简述均匀设计试验方法的基本步骤。
1、试述金属腐蚀与防护的意义。
搞好腐蚀的防护工作，不仅仅是技术问题，而是关系到保护资源、节约能源、节省材料、保护环境、保证正常生产和人身安全、发展新技术等一系列重大的社会和经济问题。
2、什么是化学腐蚀？
由于金属表面与介质发生化学作用（氧化）而引起的，其特征是反应过程中没有电流产生。
3、什么是电化学腐蚀？
由金属和介质发生电化学反应引起，反应中有电流产生
4、什么是均匀腐蚀？腐蚀出现在整个金属的表面，这样引起腐蚀是均匀的，腐蚀的深度是处处相同的。
5、什么是局部腐蚀？/溶液界面的不均一性，所产生的不均一，局部金属腐蚀
6、什么是晶间腐蚀？沿着金属晶粒间的分界面向内部扩展的腐蚀。
7
合金中某特定成分由于溶解而减少，如黄铜脱锌腐蚀；在含氯离子的高温水溶液中易发生。
8、泵的出口处，管路弯头部位的比其它部位更易腐蚀的原因是什么？
发生了冲蚀，冲蚀：在冲击的机械作用下，材料表面发生磨损的同时又加入腐蚀作用，两者互相促进，产生严重侵蚀。
9、什么是去极化剂？
在金属腐蚀学中，习惯性地把介质中接受金属材料中的电子而被还原的物质叫做去极化剂
金属腐蚀学中，介质中接受金属材料的电子而被还原的物质
10、常温下在中性溶液、酸性溶液、钢铁腐蚀的去极化剂分别是什么？
常温下中性溶液中，一般是以氧为去极化剂进行的。酸性溶液以H+离子为去极化剂，Fe 3+离子可以作为去极化剂
11、什么析氢腐蚀？在酸性较强的溶液中发生电化腐蚀时放出氢气，这种腐蚀叫做析氢腐蚀
12、什么叫吸氧腐蚀？（可用上题解释。）
吸氧腐蚀是指金属在酸性很弱或中性溶液里，空气里的氧气溶解于金属表面水膜中而发生的电化腐蚀
13、腐蚀电池(微电池、局部电池)与原电池有何异同？
腐蚀电池-导致金属材料破坏的短路原电池。当金属表面含有一些杂质时，由于金属的电势和杂质的电势尽相同，可构成以金属和杂质为电极的许多微小的短路电池，称为微电池。
原电池-将化学能转化为电能的装置。
同：氧化还原反应是通过阳极反应和阴极反应同时而分别地进行
原电池中，将化学能转化为电能；腐蚀电池中，金属本身已起着短路作用，不能输出电能，腐蚀体系中进行的氧化还原反应的化学能全部以热能的形式散失。
15、试从Fe—H2O体系的Ψ-PH图分析Fe的腐蚀区，稳定区和钝化区。
1）有H+或OH－参加的氧化还原反应，这类反应的平衡电势与pH有关.
在图中为（D）线，这是一条倾斜的线，在（D）线的左下方Fe2+占优势，右上方Fe2O3 占优势。
2）没有H+或OH－参加的氧化还原反应，这类反应的平衡电势与pH无关，因此是平行于pH轴的直线。
如：①2Fe2++2e =Fe为即图中（C）线，（C）线之上Fe2+占优势，（C）线之下Fe占优势
②对于反应：Fe 3+ + e = Fe 2+即平行于PH轴的（B）线，在（B）线以上，Fe3+占优势；在（B）线以下，Fe2+占优
势。3）有H+和OH－参加的非氧化还原反应，这类反应只和反应物的浓度及pH值有关，而不受电势的影响，故是平行于纵坐标的直线。此式与ψ无关，当铁离子浓度有定值时，pH也有定值，故在ψ—PH图中是一条垂直线(A).
腐蚀的判据：当Mn+＜10 -6 mol.L-1时，没有腐蚀；当Mn+＞10-6mol.L-1时，金属被腐蚀。
腐蚀区:稳定存在的是可溶性的Fe2+离子、Fe3+离子或HFeO2-离子，对Fe而言是热力学不稳定的，可被腐蚀的。
稳定区(免蚀区):该区内铁处于热力学稳定状态，不被腐蚀。
钝化区:稳定存在的是氧化物（如Fe2O3、Fe3O4 ）或氢氧化物的保护膜。
16、从Ψ-PH图分析Fe若处于腐蚀区，要达到防腐，可采取的措施。
（1）调节介质的PH值：若将介质的PH调整在9～13之间，铁就不会受腐蚀了，但也要注意，pH也不能太高，以免生成不溶性HFeO2-离子的反应发生，导致进入图中右下方的小三角形腐蚀区内而遭腐蚀。
（2）阴极保护：PH=0～9时，可把要保护的金属构件与直流电源的阴极相连，将Fe2+/Fe平衡电势降低到－0.6V以下，则可进入稳定区，以达到保护金属的目的。
（3）金属钝化：当将铁的电势升高到进入钝化区时，则金属表面被一层氧化物保护膜所覆盖，就可达到防护的目的。
17、什么是阳极保法？指用阳极极化的方法使金属钝化，并用微弱电流维持钝化状态，从而保护金属。
18、试述阴极保护及其两种方法
使金属阴极极化以保护其在电解质中免受腐蚀的方法，若阴极电势足够负，金属就可以不氧化（溶解），即达到完全的保护。
（1）外加电流法：
在电解质中加入辅助电极，连接外电源正极，将需要保护的金属与外电源负极相连，然后调节所施加的电流，使金属体达到保护所需的阴极电势。
（2）牺牲阳极法：
在金属基体上附加更活泼的金属，在电解质中构成短路的原电池，金属基体成为阴极，而活泼金属则成为阳极，并不断被氧化或溶解掉。
19、什么是缓蚀剂保护法？
加入到一定介质中能明显抑制金属腐蚀的少量物质称为缓蚀剂。
20、试述缓蚀剂保护的沉淀膜和吸附膜两种机理。
1）形成沉淀膜：这些物质可以与腐蚀生成物或环境中存在的Ca 2+、Mg 2+等离子形成沉淀膜，将金属表面与腐蚀环境隔开。从而抑制腐蚀。典型缓蚀剂有聚磷酸盐、聚硅酸盐、有机磷酸盐等。
2）形成吸附膜：化学吸附或物理吸附于金属表面形成单分子层或多分子层吸附膜，将金属表面与腐蚀环境隔开。从而抑制腐蚀。
《应用电化学》复习题题 一选择题 1.下列哪一种放电条件对电池的放电容量和性能有利（） A温度在20~40℃之间放电、间歇放电； B深度放电、高温放电； C连续放电、放电倍率较大放电； D低温放电、30%左右的额定容量放电。 2.单位质量或单位体积的电池所输出的电量（单位为A?h?kg-1或A?h?L-1）指的是电池的（） A额定容量；B比容量；C放电倍率；D比能量。 3.对于可溶正极锂电池(如Li/SOCl2),其中可溶指的是() A Li可溶于溶剂中,形成有机电解液； B正极(SOCl2)可溶于溶剂中,形成有机电解液； C无机支持电解质可溶于溶剂中,形成有机电解液； D有机支持电解质可溶于溶剂中,形成有机电解液； 4.燃料电池与一般电池的本质区别在于（） A能量供给连续，燃烧和氧化剂由外部提供 B能量转化效率高，低或零污染排放； C高度可靠，操作简单； D比能量和比功率高，建设周期短。 5.有一个电池上的标号是LR6，它的含义是：() A碱性锌锰圆柱形5号电池；B碱性锌锰圆柱形7号电池； C碱性锌氧化银圆柱形5号电池；D碱性锌氧化银圆柱形1号电池。 6.碱性Ni/Cd电池密封的工作原理主要是：（） A负极的有效容量是正极的1.3-2.0倍； B正极的有效用量是负极的1.3-2.0倍； C正负极的有效容量基本相同，O2通过渗透膜到达负极使之还原消除； D正负极的有效容量基本相同，O2通过渗透膜到达正极使之还原消除。 7.开路电压OCV是指：() A没有电流流过外电路时电池正负极两级的电势差； B是指无负荷情况下的电池电压； C是指电池有电流流过时的端电压 D是指电池放电电池终止时的电压值。
第六章电化学原理及其应用 一、选择题 1．下列电极反应中，溶液中的pH值升高，其氧化态的氧化性减小的是(C) A. Br2+2e = 2Br－ B. Cl2+2e=2Cl— C. MnO4—+5e+8H+=2Mn2++4H2O D. Zn2++2e=Zn 2．已知H2O2在酸性介质中的电势图为O2 0.67V H2O2 1.77V H2O，在碱性介质中的电势图为O2-0.08V H2O2 0.87V H2O，说明H2O2的歧化反应（C） A.只在酸性介质中发生 B.只在碱性介质中发生 C.无论在酸、碱性介质中都发生Ｄ.与反应方程式的书写有关 3．与下列原电池电动势无关的因素是Zn |Zn2+‖H+，H2 | Pt （B） A. Zn2+的浓度 B. Zn电极板的面积 C.H+的浓度 D.温度 4．298K时，已知Eθ（Fe3+/Fe）=0.771V，Eθ（Sn4+/Sn2+）=0.150V，则反应2Fe2++Sn4+=2Fe3++Sn2+的△r G mθ为（D）kJ/mol。 A. －268.7 B. －177.8 C. －119.9 D. 119.9 5．判断在酸性溶液中下列等浓度的离子哪些能共存（D） A Sn2+和Hg2+ B. SO32—和MnO4— C. Sn4+和Fe D. Fe2+和Sn4+ 已知Eθ(Hg2+/Hg)=0.851V，Eθ(Sn4+/Sn2+)=0.15V ，Eθ(MnO4—/Mn2+)=1.49V Eθ(SO42—/H2SO3)=1.29V ，Eθ(Fe2+/Fe)= —0.44V 6．已知下列反应在标准状态下逆向自发进行 Sn4++Cu = Sn2++Cu2+ Eθ(Cu2+/Cu)=(1) , Eθ(Sn4+/Sn2+)=(2) 则有（C） A. (1) = (2) B. (1)＜(2) C. (1)＞(2) D. 都不对 二、填空题 1．将下列方程式配平 3PbO2 + 2 Cr3+ + ____H2O___ ＝1Cr2O72—+ 3Pb2+ + __2H+___ (酸性介质) 2MnO2 + 3 H2O2 +__2OH-___ ＝2MnO4—+ ___4H2O______ （碱性介质）2．现有三种氧化剂Cr2O72—，H2O2，Fe3+，若要使Cl—、Br—、I—混合溶液中的I—氧化为I2，而Br-和Cl-都不发生变化，选用Fe3+最合适。(EθCl2/Cl-=1.36V, EθBr2/Br-=1.065V, EθI2/I-=0.535V) 3．把氧化还原反应Fe2++Ag+=Fe3++Ag设计为原电池，则正极反应为Ag++ e = Ag，负极反应为Fe3++e= Fe2+ ，原电池符号为Pt︱Fe3+(c1),Fe2+(c2)‖Ag+(c3)︱Ag。 4．在Ｍn++n e＝M(s)电极反应中，当加入Ｍn+的沉淀剂时，可使其电极电势值降低，如增加Ｍ的量，则电极电势不变 5．已知EθAg+/Ag=0.800V, K sp=1.6×10—10则Eθ（AgCl/Ag）= 0.222V。 6．已知电极反应Cu2++2e=Cu的Eo为0.347Ｖ,则电极反应2Cu - 4e =2Cu2+的Eθ值为0.347V 。7．用氧化数法配平下列氧化还原反应。 （1）K2Cr2O7＋H2S＋H2SO4K2SO4＋Cr2(SO4)3＋S＋H2O K2Cr2O7＋3H2S＋4H2SO4 =K2SO4＋Cr2(SO4)3＋3S＋7H2O
1，电化学实际应用的范围及分类有哪些？ 答：(1)电合成无机物和有机物，例如氯气、氢氧化钠、高锰酸钾、己二腈、四烷基铅； (2)金属的提取与精炼，例如熔盐电解制取铝、湿法电冶锌、电解精练铜； (3)电池，例如锌锰电池、铅酸电池、镍硌电池、锂电池、燃料电池、太阳 能电池； (4)金属腐蚀和防护的研究，采取有效的保护措施，例如电化学保护、缓蚀剂保护； (5)表面精饰，包括电镀、阳极氧化、电泳涂漆等； (6)电解加工，包括电成型(电铸)、电切削、电抛磨； (7)电化学分离技术，例如电渗析、电凝聚、电浮离等应用于工业生产或废水处理； (8)电分析方法在工农业、环境保护、医药卫生等方面的应用。 3，试说明参比电极应具有的性能和用途。 答：参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。 参比电极是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。 4 , 试说明工作电极应具有的性能和用途。 答：工作电极(working electrode，简称WE)：又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，对工作电极的基本要求是：所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反比而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导电玻璃等。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口，已被广泛用于电化学分析中。 5，试说明辅助电极应具有的性能及用途。 答：辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。如与工作电极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上，辅助电极本身电阻要小，而且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。
2021届新课标高考化学一轮复习同步测控（教师版） 专题2：电化学基础及其应用（1）（精品） 第I卷选择题（50分） 一、选择题（本题共10小题，共50分。在每小题给出的A、B、C、D四个选项中， 只有一项是符合题目要求的。） 1、（2020·盐城模拟）下列各组中，每种电解质溶液电解时只生成氢气和氧气的是 A. HCl、 CuCl2、 Ba(OH)2 B. NaOH、CuSO4、 H2SO4 C. NaOH、H2SO4、 Ba(OH)2 D. NaBr、 H2SO4、 Ba(OH)2 2、（2020郴州模拟）将镁片、铝片平行插入到一定浓度的NaOH溶液中，用导线连接成闭合回路，该装置在工作时，下列叙述正确的是 A．镁比铝活泼，镁失去电子被氧化成Mg2＋ B．铝是电池的负极，开始工作时溶液中会立即有白色沉淀生成 C．该装置的内、外电路中，均是电子的定向移动形成电流 D．该装置开始工作时，铝片表面的氧化膜可不必处理 【解析】对NaOH溶液而言Al比Mg活泼，故Al为负极，Mg为正极，负极电极反应式为：Al＋4OH－－3e－===AlO－2＋2H2O，故A、B两项均不正确；内电路 是阴、阳离子定向移动形成电流，故C项不正确；Al表面氧化膜不必另外处理， 溶液中NaOH即可使其溶解，故D项正确。 3、（2020江西五校联考）碱性电池具有容量大，放电电流大的特点，因而得到广泛应用。锌－锰碱性电池以氢氧化钾溶液为电解液，电池总反应式为：Zn＋2MnO2＋2H2O＝Zn(OH)2＋2MnOOH，下列说法错误的是
A．电池工作时，锌失去电子 B．电池正极的电极反应式为：2MnO2＋2H2O＋2e－＝2MnOOH＋2OH－ C．电池工作时，电子由正极通过外电路流向负极 D．外电路中每通过0.2 mol 电子，锌的质量理论上减少6.5 g 4、(2020·天津高考，4)锌铜原电池装置如图所示,其中阳离子交换膜只允许阳离子和水分子通过,下列有关叙述正确的是 A.铜电极上发生氧化反应 B.电池工作一段时间后,甲池的c(S)减小 C.电池工作一段时间后,乙池溶液的总质量增加 D.阴阳离子分别通过交换膜向负极和正极移动,保持溶液中电荷平衡 【解析】由锌铜原电池原理可知,锌电极为负极,失电子,发生氧化反应,铜电极为正极,得电子,发生还原反应,A项错误;阳离子交换膜只允许阳离子和水分子 通过,两池中c(S)不变,B项错误;电解过程中Zn2+由甲池通过阳离子交换膜进 入乙池,乙池中Cu2++2e-Cu,其溶液中的离子转换为Cu2+→Zn2+,摩尔质量 M(Cu2+) 1、何谓电毛细曲线？何谓零电荷电势？由lippman公式可进一步得到界面双电层得微分电容Cd，请给出Cd得数学表达式。 答：①将理想极化电极极化至不同电势（Φ），同时测出相应得界面张力（σ值），表征Φ-6关系得曲线为“电毛细曲线”。②“零电荷电势”就是指σ-Φ曲线上最高点处dσ/dΦ=0即q=0（表面不带有剩余电荷）相应得电极电势，用Φ 0表示。③由lippman公式：q=-（dσ/dΦ)μ 1 , μ 2 ,、、、μ i ;及Cd=dq/dΦ得Cd=-d2σ/dΦ2 2、何谓电化学极化？产生极化得主要原因就是什么？试分析极化在电解工业（如氯碱工业）﹑电镀行业与电池工业得利弊。 答：①电化学极化就是指外电场作用下，由于电化学作用相对于电子运动得迟缓性改变了原有得电偶层而引起电极电位变化。（即电极有净电流通过时，阴、阳电流密度不同，使平衡状态受到了破坏，而发生了电极电位得“电化学极化”）。 ②原因：电化学反应迟缓、浓差极化。③从能量角度来瞧，极化对电解就是不利得；超电势越大，外加电压越大，耗能大。极化在电镀工业中就是不利得，氢在阴极上析出就是不可避免得副反应，耗能大，但同时使阴极上无法析出得金属有了析出得可能。极化使电池放电时电动势减少，所做电功也减小，对电池工业不利 3、参比电极需选用理想极化电极还就是不极化电极？目前参比电极有那些类型？选择参比电极需考虑什么？ 答：①参比电极选用理想不极化电极。②类型：标准氢电极，饱与甘汞电极，Ag/Agcl电极，Hg/HgO/OH-电极。③考虑得因素：电极反应可逆，稳定性好，重现性好，温度系数小以及固相溶解度小，与研究体系不反应 4、零电荷得电势可用哪些方法测定？零电荷电势说明什么现象？能利用零电荷电势计算绝对电极电位吗？ 答：①电毛细法与微分电容法。②零电荷电势表明了“电极/溶液”界面不会出现由于表面剩余电荷而引起得离子双电层现象；③不能将此电势瞧成相间电势得绝对零点，该电势也就是在一定参比电极下测得得，所以不能用于计算绝对电极电位。 5、为什么卤素离子在汞电极上吸附依F﹤Cl﹤I 得顺序而增强，特性吸附在电毛细曲线与微分电容曲线上有何表现？ 答：①卤素离子为表面活性物质，阴离子吸附主要发生在比零电荷电势更正得电势范围，由于F-、cl- 、I-离子半径依次增大，可极化度增大，吸附能力增强，所以在汞电极上，I->cl->F-、②特性吸附在两种曲线上得左半支曲线不同，零电荷 电势负移。 6、何谓非稳态扩散？其初始条件与一个边界条件就是什么？另一边界条件由极化条件决定。答：①非稳态扩散：在电化学反应开始阶段，由于反应粒子浓度变化幅度较小，液相传质不足，粒子被消耗，此时浓度极化处于发展阶段，称之为传质过程得非稳态阶段②初始条件：C i（x,0）=C i0 开始电极前扩散粒子完全均匀分布在液相中。边界条件：C i（∞，t）=C i0，无穷远处不出现浓度极化。③另一边界条件：极化条件 7、溶液中有哪几种传质方式，产生这些传质过程得原因就是什么？ 答：对流、扩散、电迁移。①对流：由于流体各部分之间存在浓度或温度差或者外部机械作用力下所引起；②扩散：由于某一组分存在浓度梯度，粒子由高浓度向低浓度转移；③电迁移：在外电场作用下，液相中带电粒子作定向移动。8、稳态扩散与非稳态扩散得特点就是什么，可以用什么定律来表示？ 答：①稳态扩散：扩散粒子得浓度只与距离有关，与时间无关。用Fick第一定律表示，J表示扩散流量。②非稳态扩散：扩散粒子得浓度同时就是距离与时间得函数。用Fick第二定律 9、说明标准电极反应速度常数k S与交换电流密度i0得物理意义，并比较两者得区别。 答：①k S：当电极电势为反应体系得标准平衡及反应粒子为单位浓度时，电极反应进行得速率（md/s）。i0：反应在平衡电势下得电流密度，即有i0=i a=i k②相同点：数值越大，表示该反应得可逆性越强。不同点：k S与浓度无关，i0与反应体系各种组分得浓度有关。 10、为什么有机物在电极上得可逆吸附总就是发生在一定得电位区间内？ 答：越正得电势，有机物易被氧化；电势越负，易被还原，因此其可逆吸附发生在平衡电势附近值，即一定得电位区间内。 11、试说明锂离子电池得正极与负极材料就是何物质？为什么其溶剂要用非水有机溶剂? 锂离子电池比一般得二次电池具有什么特点？ 答：①正极：主要就是嵌锂化合物，包括三维层状得LiCoO 2 ,LiNiO 2 ,三维得TiO 2 。负极：主要就是碳素材料，如石墨、碳纤维。②锂遇水反应生 成H 2 ，可能有爆炸得危险，所以要用非水有机溶 装置特点：化学能转化为电能。 ①、两个活泼性不同的电极； 形成条件：②、电解质溶液（一般与活泼性强的电极发生氧化还原反应）； 原 ③、形成闭合回路（或在溶液中接触） 电 负极：用还原性较强的物质作负极，负极向外电路提供电子；发生氧化反应。 池 基本概念： 正极：用氧化性较强的物质正极，正极从外电路得到电子，发生还原反应。 原 电极反应方程式：电极反应、总反应。 理 氧化反应 还原反应 反应原理：Zn-2e -=Zn 2+ 2H ++2e -=2H 2↑ 1．下列变化中，属于原电池反应的是( ) A ．在空气中金属铝表面迅速氧化形成保护层 B ．镀锌铁表面有划损时，也能阻止铁被氧化 C ．红热的铁丝与水接触表面形成蓝黑色保护层 D ．铁与稀H 2SO 4反应时，加入少量CuSO 4溶液时，可使反应加速 2．100 mL 浓度为2 mol/L 的盐酸跟过量的锌片反应，为加快反应速率，又不影响生成氢气的量，可采用的方法是( ) A ．加入适量的6 mol/L 的盐酸 B ．加入数滴氯化铜溶液 C ．加入适量的蒸馏水 D ．加入适量的氯化钠溶液 3．称取三份锌粉，分别盛于甲、乙、丙三支试管中，按下列要求另加物质后，塞上塞子，定时测定生成氢气的体积。甲加入50 mL pH ＝3的盐酸，乙加入50 mL pH ＝3的醋酸，丙加入50 mL pH ＝3的醋酸及少量胆矾粉末。若反应终了，生成氢气的体积一样多，且没有剩余的锌。请用“＞”“＝”或“＜”回答下列各题。 (1)开始时，反应速率的大小为__________。 (2)三支试管中参加反应的锌的质量为__________。 (3)反应终了，所需时间为__________。 (4)在反应过程中，乙、丙速率不同的理由是(简要说明)__________。 失e -,沿导线传递，有电流产生 应用电化学复习 第一章： 电极：工作电极WE，辅助电极CE，参比电极RE。 1.电化学体系的基本部分：①电极②隔膜③电解质溶液④电解池的设计与安装。 2.电极：电极是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系。 3.工作电极基本要求：①电极本身发生反应不会影响所研究的化学反应且能在较宽的电位内进行测定；②电极不与溶液的任何组分反应；③电极面积不宜太大，表面均匀平滑且易于表面净化。 4.参比电极的性能：①为可逆电极，电极电势符合Nernst方程，②参比电极反应有较大的交换电流密度，流过微小电流时电极电势能迅速复原，③具有良好的电势稳定性、重现性。 5.双电层理论的BDM模型（简述） 内层：最靠近电极的一层（紧密层），由溶剂分子+特性吸附物质组成。 第一层：水分子层:φM 第二层：水化离子剩余电荷层； IHP（内Helmholtz层）:特性吸附离子的电中心位置（距离x1处）； OHP（外Helmholtz层）:最接近电极的溶剂化离子（非特性吸附离子）的中心位置（距离x2处）； 分散层：OHP层与溶液本体之间。 6.电极反应种类 ⑴简单电子迁移反应： ⑵金属沉积反应： ⑶表面膜的转移反应： ⑷伴随着化学反应的电子迁移反应：存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生的化学反应。 ⑸多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应：气相中的气体溶解于溶液后，在扩散到电极表面，借助于气体扩散电极得到或失去电子，提高了电极过程的电流效率。 ⑹气体析出反应：某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生还原、氧化反应产生气体而析出。反应过程中，电解液中非金属离子的浓度不断减小。 ⑺腐蚀反应：金属的溶解反应，金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。 7.伴随着化学反应的电子迁移反应的机理（电极反应机理） （阴极还原：Ox+n e→Red. 阳极氧化：Red→Ox +ne） （1）CE机理：发生电子迁移之前发生化学反应通式：X←→Ox + ne ←→Red （2）EC机理：发生电子迁移之后发生化学反应通式：Ox + ne ←→Red ←→X （3）催化机理：EC机理中的一种，在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化-还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，属于“外壳层”催化。 通式：Ox + ne ←→Red E步骤Red + X ←→Ox + Y C步骤（4）ECE机理：氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两反应后又发生电子迁移反应，生成产物。 8.极化：当法拉第电流通过电极时，电极电势或电池电动势对平衡值（或可逆值，或Nernst 值）会发生偏离，这种偏离称为极化。 9.极化的类型：①浓差极化、②化学极化、③电化学极化 应用电化学，辉卢文庆 全书思考题和习题 第一章习题解答： 1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。 (1)++ →+242Ce e Ce 解：属于简单离子电迁移反应，指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化态物种4Ce + 借助于电极得到电子，生成还原态的物种2Ce + 而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化， (2) -→++OH e O H O 44222 解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应。气相中的气体2O 溶解于溶液后，再扩散到电极表面，然后借助于气体扩散电极得到电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。 (3) Ni e Ni →++22 解：金属沉积反应。溶液中的金属离子2Ni + 从电极上得到电子还原为金属Ni ，附着于电极表面，此时电极表面状态与沉积 前相比发生了变化。 (4) -+→++OH s MnOOH O H e s MnO )()(22 解：表面膜的转移反应。覆盖于电极表面的物种(电极一侧)经过氧化-还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。 (5)2)(22OH Zn e OH Zn →-+-；--→+242])([2)(OH Zn OH OH Zn 解：腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物，所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物。 2．试说明参比电极应具有的性能和用途。 参比电极(reference electrode ，简称RE)：是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。 既然参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst 方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。 不同研究体系可以选择不同的参比电极，水溶液体系中常见的参比电极有：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl 电极、标淮氢电极(SHE 或NHE)等。许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag/Ag+(乙腈)。工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极。在测量工作电极的电势时，参比电极的溶液和被研究体系的溶液组成往往不—样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥；为减小末补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。 3．试描述双电层理论的概要。 解：电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末Helmholtz 提出的平板电容器模型(也称紧密层模型)，他认为金属表面过剩的电荷必须被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和，两个电荷层间的距离约等于离子半径，如同一个平板电容器。这种 《应用电化学》思考题 第一章电化学理论基础 1．什么是电化学体系？基本单元有那些？ （1）由两类不同导体组成，且在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，通常有原电池、电解池、腐蚀电池三大类型。 （2）1.电极 2.电解质溶液 3.隔膜 2．试举例说明隔膜的作用。 隔膜是将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化－还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。例如采用玻璃滤板隔膜、盐桥和离子交换膜，起传导电流作用的离子可以透过隔膜。 3．试描述现代双电层理论的概要. 电极\溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干“层”组成的。最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质（离子或分子），这种内层也称为紧密层、helmholtz层或stern层，如图1.5所示。实际上，大多数溶剂分子（如水）都是强极性分子，能在电极表面定向吸附形成一层偶极层。特性吸附离子的电中心位置叫内holmholtz层（IHP），它是在距离为x1处。溶剂化离子只能接近到距电极为x2的距离处，这些最近的溶剂化离子中心的位置称外helmholtz层（OHP）。非特性吸附离子由于电场的作用会分布于称为分散层（扩散层）的三维区间内并延伸到本体溶液。在OHP层与溶液本体之间是分散层。 4．什么是电极的法拉第过程和非法拉第过程。 电极上发生的反应过程有两种类型，法拉第过程和非法拉第过程。 前者是电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流。 后者是在一定条件下，当在一定电势范围内施加电位时，电极/溶液界面并不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称非法拉第过程。 5．试述电极反应的种类和机理。 电极反应种类:（1）简单电子迁移反应；(2)金属沉积反应;（3）表面膜的转移反应;（4）伴随着化学反应的电子迁移反应;（5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应;（6）气体析出反应;（7）腐蚀反应 电极反应的机理: （1）CE机理：指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，其通式为： X O X+ne Red H2HCHO + H2O C步骤 HCHO + 2H+ + 2e →CH3OH E步骤 (2) EC机理：指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其通式为： O X+Ze→Red X 如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应 应用电化学,杨辉卢文庆 全书思考题和习题 第一章习题解答: 1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。 （1)++ →+242Ce e Ce 解:属于简单离子电迁移反应,指电极／溶液界面的溶液一侧的氧化态物种4Ce + 借助于电极得到电子，生成还原态的物种2Ce + 而溶解于溶液中，而电极在经历氧化—还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化, （２） -→++OH e O H O 44222 解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应．气相中的气体2O 溶解于溶液后,再扩散到电极表面,然后借助于气体扩散电极得到电子,气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。 （３） Ni e Ni →++22 解:金属沉积反应。溶液中的金属离子2Ni + 从电极上得到电子还原为金属Ｎi,附着于电极表面，此时电极表面状态与沉积前 相比发生了变化。 （４） -+→++OH s MnOOH O H e s MnO )()(22 解:表面膜的转移反应.覆盖于电极表面的物种(电极一侧）经过氧化—还原形成另一种附着于电极表面的物种,它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。 (５)2)(22OH Zn e OH Zn →-+-；--→+242])([2)(OH Zn OH OH Zn 解：腐蚀反应:亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物,所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物. ２.试说明参比电极应具有的性能和用途。 参比电极(re ｆe ｒｅn ｃe ｅl ｅct ｒode ，简称ＲE):是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过,用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。 既然参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能:应是可逆电极,其电极电势符合Ne ｒns ｔ方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度,流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状;应具有良好的电势稳定性和重现性等。 不同研究体系可以选择不同的参比电极,水溶液体系中常见的参比电极有：饱和甘汞电极（SCE)、Ag ／ＡｇCl 电极、标淮氢电极(ＳHE 或N ＨE)等。许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的,尽管水溶液参比电极也可以使用,但不可避免地会给体系带入水分,影响研究效果,因此,建议最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag ／Ａg+(乙腈)。工业上常应用简易参比电极,或用辅助电极兼做参比电极.在测量工作电极的电势时,参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不-样,为降低或消除液接电势,常选用盐桥；为减小末补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。 3.试描述双电层理论的概要。 解：电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末H ｅlmho ｌｔz 提出的平板电容器模型（也称紧密层模型）,他认为金属表面过剩的电荷必须被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和,两个电荷层间的距离约等于离子半径,如同一个平板电容器．这 一，简比较电子导体和离子导体的异同点 （1）电子导体（第一类导体）：荷电粒子是电子或电子空穴，它既包括普通的金属导体也包括半导体。离子导体（第二类导体）：荷电粒子是离子，例 如，电解质溶液或熔融盐。 （2）电子导体的特点： A.自由电子或电子空穴作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电 子承担 （3）离子导体的特点： A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下 D.导电总量分别由正、负离子分担 二，简述电极极化的原因 （1）在有限的电流通过时，电极系统的电极电势偏离其平衡电极电势的现象，称 为电极的极化现象。 （2）A，浓差极化 在有限电流通过电极时，因离子传质过程的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电位偏离其平衡电极电位的现象，叫作浓差 极化。 B，活化极化（电化学极化） 在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的返缓造成电极上带电程度与可逆状态下不同，从而导致的电极电位偏离其平衡电极电位的现象，叫做‘活化极化”． 三，试说明参比电极因具有的性能和用途 答：参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时 电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。 参比电极是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。 四，试描述双电层理论的概述 化学专题复习：电化学基础(完整版) ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： I F Z I I I F Z 高考化学专题复习：电化学基础 要点一 原电池、电解池、电镀池的比较 原电池 电解池 电镀池 定 义 将化学能转变成电能的装置 将电能转变成化学能的装置 应用电解原理在某些金属表面镀上一层其它金属的装置。一种特殊的电解池 装 置 举 例 形 成 条 件 ①活动性不同的两电极(连接) ②电解质溶液(电极插入其中 并与电极自发反应) ③形成闭合回路 ①两电极接直流电源 ②两电极插人电解质溶液 ③形成闭合回路 ①镀层金属接电源正极，待镀金属接电源负极 ②电镀液必须含有镀层金属的离子 电 极 名 称 负极：较活泼金属； 正极：较不活泼金属(或能导电的非金属等) 阳极：电源正极相连的电极 阴极：电源负极相连的电极 阳极：镀层金属； 阴极：镀件 电 子 流 向 负极正极 电源负极 阴极 电源正极 阳极 电源负极阴极 电源正极 阳极 电 极 反 应 负极（氧化反应）：金属原子失电子； 正极（还原反应）：溶液中的阳离子得电子 阳极（氧化反应）：溶液中的阴离子失电子，或金属电极本身失电子； 阴极（还原反应）：溶液中的阳离子得电子 阳极（氧化反应）：金属电极失电子； 阴极（还原反应）：电镀液中阳离子得电子 离 子流向 阳离子：负极→正极（溶液中） 阴离子：负极←正极（溶液中） 阳离子→阴极（溶液中） 阴离子→阳极（溶液中） 阳离子→阴极（溶液中） 阴离子→阳极（溶液中） 练习1、把锌片和铁片放在盛有稀食盐水和酚酞试液 混合溶液的玻璃皿中（如图所示），经一段时间后， 观察到溶液变红的区域是（ ） A 、I 和III 附近 B 、I 和IV 附近 C 、II 和III 附近 D 、II 和IV 附近 1.何谓电毛细曲线？何谓零电荷电势？由lippman 公式可进一步得到界面双电层的微分电容Cd ，请给出Cd 的数学表达式。 答：①将理想极化电极极化至不同电势（Φ），同时测出相应的界面张力（σ值），表征Φ-6关系的曲线为“电毛细曲线”。②“零电荷电势”是指σ-Φ曲线上最高点处d σ/d Φ=0即q=0（表面不带有剩余电荷）相应的电极电势，用Φ0表示。③由lippman 公式：q=-（d σ/d Φ)μ 1 ,μ 2 ,...μi ;及Cd=dq/d Φ得Cd=-d 2σ/d Φ2 2.何谓电化学极化？产生极化的主要原因是什么？试分析极化在电解工业（如氯碱工业）﹑电镀行业和电池工业的利弊。 答：①电化学极化是指外电场作用下，由于电化学作用相对于电子运动的迟缓性改变了原有的电偶层而引起电极电位变化。（即电极有净电流通过时，阴、阳电流密度不同，使平衡状态受到了破坏，而发生了电极电位的“电化学极化”）。②原因：电化学反应迟缓、浓差极化。③从能量角度来看，极化对电解是不利的；超电势越大，外加电压越大，耗能大。极化在电镀工业中是不利的，氢在阴极上析出是不可避免的副反应，耗能大，但同时使阴极上无法析出的金属有了析出的可能。极化使电池放电时电动势减少，所做电功也减小，对电池工业不利 3.参比电极需选用理想极化电极还是不极化电极？目前参比电极有那些类型？选择参比电极需考虑什么？ 答：① 参比电极选用理想不极化电极。②类型：标准氢电极，饱和甘汞电极，Ag/Agcl 电极，Hg/HgO/OH -电极。③考虑的因素：电极反应可逆，稳定性好，重现性好，温度系数小以及固相溶解度小，与研究体系不反应 4.零电荷的电势可用哪些方法测定？零电荷电势说明什么现象？能利用零电荷电势计算绝对电极电位吗？ 答：①电毛细法和微分电容法。②零电荷电势表明了“电极/溶液”界面不会出现由于表面剩余电荷而引起的离子双电层现象；③不能将此电势看成相间电势的绝对零点，该电势也是在一定参比电极下测得的，所以不能用于计算绝对电极电位。 5.为什么卤素离子在汞电极上吸附依F ﹤Cl ﹤I 的顺序而增强，特性吸附在电毛细曲线和微分电容曲线上有何表现？ 答：①卤素离子为表面活性物质，阴离子吸附主要发生在比零电荷电势更正的电势范围，由于 F - 、cl - 、 I -离子半径依次增大，可极化度增大，吸附能力增强，所以在汞电极上，I ->cl ->F -.②特性吸附在两种曲线上的左半支曲线不同，零电荷电势负移。 6.何谓非稳态扩散？其初始条件和一个边界条件是什么？另一边界条件由极化条件决定。 答：①非稳态扩散：在电化学反应开始阶段，由于反应粒子浓度变化幅度较小，液相传质不足，粒子被消耗，此时浓度极化处于发展阶段，称之为传质过程的非稳态阶段②初始条件：C i （x,0）=C i 0 开始电极前扩散粒子完全均匀分布在液相中。边界条件：C i （∞，t ）=C i 0，无穷远处不出现浓度极化。③另一边界条件：极化条件 7.溶液中有哪几种传质方式，产生这些传质过程的原因是什么？ 答：对流、扩散、电迁移。①对流：由于流体各部分之间存在浓度或温度差或者外部机械作用力下所引起；②扩散：由于某一组分存在浓度梯度，粒子由高浓度向低浓度转移；③电迁移：在外电场作用下，液相中带电粒子作定向移动。 8.稳态扩散和非稳态扩散的特点是什么，可以用什么定律来表示？ 答：①稳态扩散：扩散粒子的浓度只与距离有关，与时间无关。用Fick 第一定律 表示，J 表示扩散流量。②非稳态扩散：扩散粒子的浓度同时是距离和时间的函数。用Fick 第二定律 9.说明标准电极反应速度常数k S 和交换电流密度i 0的物理意义，并比较两者的区别。 答：①k S ：当电极电势为反应体系的标准平衡及反应粒子为单位浓度时，电极反应进行的速率（md/s ）。i 0：反应在平衡电势下的电流密度，即有i 0=i a =i k ②相同点：数值越大，表示该反应的可逆性越强。不同点：k S 与浓度无关，i 0与反应体系各种组分的浓度有关。 10.为什么有机物在电极上的可逆吸附总是发生在一定的电位区间内？ 答：越正的电势，有机物易被氧化；电势越负，易被还原，因此其可逆吸附发生在平衡电势附近值，即一定的电位区间内。 11.试说明锂离子电池的正极和负极材料是何物质？为什么其溶剂要用非水有机溶剂? 锂离子电池比一般的二次电池具有什么特点？ 答：①正极：主要是嵌锂化合物，包括三维层状的LiCoO 2,LiNiO 2,三维的TiO 2。负极：主要是碳素材料，如石墨、碳纤维。②锂遇水反应生成H 2，可能有爆炸的危险，所以要用非水有机溶剂。③ 中国海洋大学本科生课程大纲 课程属性：公共基础/通识教育/学科基础/专业知识/工作技能，课程性质：必修、选修 一、课程介绍 1.课程描述： 电化学基础是在学习无机化学和物理化学的基础上开设的电化学入门课程，是材料化学专业的学科基础必修课程。主要介绍电化学材料科学的基本理论、基本概念等内容，为今后学习奠定基础。 2.设计思路： 尽管先修课程物理化学中有专门一章介绍电化学，但是随着电化学材料科学的快速发展，电化学技术在材料科学与工程领域中的应用越来越广泛。本课程着重介绍电化学的基本知识、基本原理和电化学技术应用。 3.课程与其他课程的关系 本课程的先修课程是物理化学。为后期更好的学习新能源材料概论、金属腐蚀与防护、功能高分子材料等专业课程，更好的开展毕业论文（设计）工作奠定基础。二、课程目标 本课程的目标是让学生在前期学习物理化学等课程的基础上，系统学习电化学的基本理论、基本原理等内容，并能够应用于后续其他专业课程的学习。了解、掌握电 - 1 - 化学材料科学研究所涉及的基本理论和基本原理以及电化学技术的应用。 三、学习要求 本课程要求学生（或小组）及时关注网络教学（包括移动客户端）的阅读资料、思考讨论题等，按照要求在课前完成相关的资料检索汇总及思考；在课堂上认真听讲，积极参与课堂讨论；课后积极参与小组活动并完成作业。 四、教学内容 五、参考教材与主要参考书 [1] (美)巴德等. 电化学方法原理和应用（第二版）. 化学工业出版社. 2005.5 [2] 高鹏等. 电化学基础教程. 化学工业出版社. 2013.9 [3] (德)哈曼等. 电化学. 化学工业出版社. 2010 六、成绩评定 （一）考核方式 A.闭卷考试：A.闭卷考试 B.开卷考试 C.论文 D.考查 E.其他（二）成绩综合评分体系： - 1 - 第一章习题解答： 1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。 (1)++ →+242Ce e Ce 解：属于简单离子电迁移反应，指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化态物种4Ce + 借助于电极得到电子，生成还原 态的物种2Ce + 而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化， (2) -→++OH e O H O 44222 解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应。气相中的气体2O 溶解于溶液后，再扩散到电极表面，然后借助于气体扩散电极得到电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。 (3) Ni e Ni →++22 解：金属沉积反应。溶液中的金属离子2Ni + 从电极上得到电子还原为金属Ni ，附着于电极表面，此时电极表 面状态与沉积前相比发生了变化。 (4) -+→++OH s MnOOH O H e s MnO )()(22 解：表面膜的转移反应。覆盖于电极表面的物种(电极一侧)经过氧化-还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。 (5)2)(22OH Zn e OH Zn →-+-；--→+242])([2)(OH Zn OH OH Zn 解：腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物，所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物。 2．试说明参比电极应具有的性能和用途。 参比电极(reference electrode ，简称RE)：是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。 既然参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst 方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。 不同研究体系可以选择不同的参比电极，水溶液体系中常见的参比电极有：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl 电极、标淮氢电极(SHE 或NHE)等。许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag/Ag+(乙腈)。工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极。在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不—样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥；为减小末补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。 3．试描述双电层理论的概要。 解：电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末Helmholtz 提出的平板电容器模型(也称紧密层模型)，他认为金属表面过剩的电荷必须被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和，两个电荷层间的距离约等于离子半径，如同一个平板电容器。这种由符号相反的两个电荷层构成的界面区的概念，便是“双电层”一词的起源。 lippman公式可进一步得到界面双电层的微分电xxCd，请给出Cd的数学表达式。 答：①将理想极化电极极化至不同电势（Φ）， 同时测出相应的界面张力（σ值），表征Φ-6关 系的曲线为“电毛细曲线”。②“零电荷电势” 是指σ-Φ曲线上最高点处dσ/dΦ=0即q=0（表 面不带有剩余电荷）相应的电极电势，用Φ 0表示。 ③由lippman公式：q=-（dσ/dΦ)μ 1,μ 2,... μ i;及Cd=dq/dΦ得Cd=-d2σ/dΦ2 2.何谓电化学极化？产生极化的主要原因是什 么？试分析极化在电解工业（如氯碱工业）﹑电 镀行业和电池工业的利弊。 答：①电化学极化是指外电场作用下，由于电化 学作用相对于电子运动的迟缓性改变了原有的 电偶层而引起电极电位变化。（即电极有净电流 通过时，阴、阳电流密度不同，使平衡状态受到 了破坏，而发生了电极电位的“电化学极化”）。 ②原因：电化学反应迟缓、浓差极化。③从能量角度来看，极化对电解是不利的；超电势越大， 外加电压越大，耗能大。极化在电镀工业中是不 利的，氢在阴极上析出是不可避免的副反应，耗 能大，但同时使阴极上无法析出的金属有了析出 的可能。极化使电池放电时电动势减少，所做电 功也减小，对电池工业不利 3.参比电极需选用理想极化电极还是不极化电 极？目前参比电极有那些类型？选择参比电极 需考虑什么？ 答：①参比电极选用理想不极化电极。②类型：标准氢电极，饱和甘汞电极，Ag/Agcl电极， Hg/HgO/OH-电极。③考虑的因素：电极反应可逆，稳定性好，重现性好，温度系数小以及固相溶解 度小，与研究体系不反应 4.零电荷的电势可用哪些方法测定？零电荷电 势说明什么现象？能利用零电荷电势计算绝对 电极电位吗？ 答：①电毛细法和微分电容法。②零电荷电势表明了“电极/溶液”界面不会出现由于表面剩余 电荷而引起的离子双电层现象；③不能将此电势应用电化学简单题附答案
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