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锌空电池研究简报
简介:
虽然电池用锌粉原本就是锌的消费端之一,而目前锌空电池由于技术发展,业已开始推 广至新能汽车上的应用, 或可能成为未来锌的需求增长点. 但是新技术的推广至大量应用所 需时间可能较长,短时间内对锌需求的拉升作用不会明显,预计锌的大量使用还需数年时间. 另外,锌空电池中的锌含量,因各厂单位电池的质量,工艺参数和配方不尽相同,锌含 量亦有所差别,不便于统计,此后我们仍将就这个问题深入研究.而目前我国虽具体产量未 知,但有报道称我国今年 1-3 月份出口锌空气电池 72 万只(大部分可能还是目前较为普便 应用的纽扣电池) ,同比增长 31%,已呈增长态势,且新能源汽车与电动车业呈环比扩大增 速态势,其前景还是值得期待,但未来也同样需关注锌空电池竞争对手的技术发展.
1.锌空电池原理介绍
锌空气电池是一类结构特殊的品种.负极采用了锌合金.而正极材料,则是空气中的氧. 在储存时一般保持密封, 所以基本上没有自放电. 成糊状的锌粉在阴极端和起催化作用的碳 在阳极.电池壳体上的孔可让空气中的氧进入腔体附着在阳极的碳上.同时,阴极的锌被氧 化,这与小型银氧或汞氧电池的化学反映类似. 阳极―― 是起催化作用的碳从空气中吸收氧. 阴极 ――是锌粉和电解液的混合物,成糊状. 电解液―― 高浓度的氢氧化钾水溶液. 隔离层――用于隔离两级间固体粉粒的移动. 绝缘和密封衬垫―― 尼龙材料. 电池外表面―― 镍金属外壳,具有良好的防腐性的导体. 阴极: Zn + 2OH– → ZnO + H2O + 2e– 阳极: O2 + 2H2O + 4e– → 4OH– 综合: 2Zn + O2– + 2e– → 2ZnO 在电池产生电力的过程中,空气必须无阻挡地进入电池,抵达阴极,并释放电荷.因此 电池壳体上必须有一个或多个孔. 由于在使用前就让空气进入会无谓地消耗反应物质, 同时 过多的水分会降低电池的性能,因此电池在使用前,孔要用胶带封起来.由于这样一种结构 和这样一种工作原理, 使得锌空气电池具有能量密度高, 贮存时间长, 生产成本低廉等优点. 碱性锌—锰电池与锌空气电 池在构造上的最大不同是其所用的 阴极材料.众所周知,碱性锌—锰 电池所用的阴极材料二氧化锰需要 占据较大的电池有效空间.而锌空 气电池的空气电极(亦称正极或阴 极) 主要是用一些高分子聚合物 (如 聚四氟乙烯) ,活性炭,催化剂(二 氧化锰,银,铂等)及集流体材料 制成,制成品是一种能透气,不透
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液,能导电,
有催化活性的薄膜.由于构成正极的薄膜很薄,因此在整个电池中所占的空间 极小.另外,电池反应所需的氧气,可从空气中随时取 用,无需储存在电池中.这样,与 其他种类的电池相比, 同样体积的锌—空气电池就可以用更多的空间来充填阳极材料, 这就 是锌空气电池为什么会具有最高的比能量的重要原因. 由于锌空气电池要在接触空气后才开始产生电能, 一个新的锌空气电池, 只要不撕掉它 的密封胶带,它就不会开始工作,因此,锌空气电池保存时间很长.例如,胶带完好无损的 新电池在室温下保存一年后,有 95%的电池可以正常使用;两年后为 90%;其他的试验表 明 4 年后有 85%以上的电池可以工作.
2.锌空电池的用途和特点
锌空气电池是以空气中的氧做正极活性物质的一种高效环保型电池,其比能量大(在 340 瓦时/公斤以上,而铅蓄电池的比能量只有 20 至 50 瓦时/公斤) ,价格低,原材料易得, 制作工艺简单,被誉为面向 21 世纪的环保型新能源. 锌空电池有以下几方面的竞争优势: 一,用途广泛 锌空电池可用于以下几方面: 1,锌空电池主要用于航标灯,也可用作铁路信号,公路信号,地震测量仪,导航机,通信 机,战时医疗手术照明等,可取代普通的中性和碱性干电池; 2, 作备用电源代替笨重的铅酸蓄电池. 如单体 300 安时圆柱型锌空电池, 其重量仅为 0.75Kg, 而同样的铅蓄电池的重量则大于 8Kg; 3,在没有工业电的地方如野外,山区,林区,海上用作电源; 4,作军用电源和电站调峰用.锌空电池除可用于步兵随身携带电源外,还可用作潜艇潜入 水下的动力电源,代替目前所使用的铅蓄电池,以提高潜艇速 度. 二,极高的性能价格比 锌空电池由于其制造工艺简单,原材料便宜易得,故电池成本相应较低,其中小容量电 池每瓦时成本仅 0.3 至 0.6 元. 三,减轻了对环境的污染 由于锌空电池使用了空气中的氧作电池的正极, 因此在电池的制造过程中, 至少减少了 一半原料的筹集,加工和使用,这无疑会减轻对环境的污染,而 用过的电池的废弃物也相 应地减少了.同时,锌空电池不使用铅,汞,镉等有毒的重金属物质,用锌空电池取代使用 上述有毒物质的电池,对保护人类赖以生存的自然环境,也是一种贡献.
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四,节约了自然界的资源 目前所广泛使用的干电池, 即已存在了一百三十多年的锌锰勒克朗谢电池. 这种电池正 极所用的主要材料是二氧化锰.二氧化锰是一种宝贵的矿物资源,主要用于冶金,医药.原 干电池是用天然(二氧化)锰,其开采条件恶劣,且我国天然锰资源已趋枯竭.碱性锌锰电 池是对中性锌锰电池的改进,它以电解(二氧化锰)代替天然锰.电解锰是把
天然二氧化锰 转化为硫酸锰,再电解为四价的二氧化锰,而放电时又只能还原为三价.生产需要大量的电 力和水,一吨电解锰至少 要耗电 3000KWh.而锌空电池的正极则用干净的空气代替二氧化 锰,不仅彻底改变了原干电池恶劣的生产环境,还大大地节约了能源. 由于锌空电池的结构和成份都很简单,因此回收再生都很容易.
3.与其它电池的比较
锌空气电池同等体积下, 同等功能质量比其它电池要轻, 是一种性能十分优异的金属空 气电池,它的单元电池的正极为空气极,负极为金属(锌)电 极.锌空气电池性能优异,特 别是比能量很高. 理论上锌空气电池的重量比能量为 340wh/kg, 体积比能量度 1050wh/L, 这是现在所有化学电源中最高的,实际比能量也是最高的,锌空气电池放电电压平稳,放电 持续时间长,无环境污染,成本低,因而成为电动燃料车电池的首选品种之一. 由于锌空气电池的制造材料都比较普通,构造也不复杂,因此它的生产成本低廉,基本 上与铅酸电池相等,但它的容量却是铅酸电池的 5 倍.圆柱形锌空气电池的结构除正极外, 基本上与碱性锌—锰电池相似, 因此当其产量达到一定的规模时, 其价格可以做到与碱性锌 —锰电池差不多. 铅酸电池, 锂电, 镍氢电池都需要很长的充电时间, 特别是铅酸电池不能长期深度放电. 充电时间长,充电频繁给用户带来不便.而锌空电池不需要充电,它并不是蓄电池,而是利 用锌和空气直接发电.在电池用完后,只需要更换封装好的锌粉或电池锌板,这在几分钟内 就可以完成,像加油一样方便.此外,锌粉可以通过现有的加油站,超市等渠道销售,而蓄 电池电动车需要大规模建设"充电站". 锌空气电池续行里程为 900 公里以上,随着技术的 进一步提高,可以超过一般燃料电池,用于电动汽车,10A,1V 连续放电可长达 9 小时以 上,且电流,电压,功率随用途不同随意调节. 上海已经在全国率先开展 了锌空电池在电动自行车方面 的应用, 在市内设立 了数十个 换电网点,开创了锌空电池在 电动自行车方面应用的先河. 其局限性是:暂时还无法在上 海以外的地方开展应用试验, 同时其使用成本如能也是铅酸 蓄电池的数倍.扩大其应用范 围,有进一步降低使用成本的 可能性.
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各种以镍为基础的可充电电池(如镉镍电池和镍金属氢化物电池)都存在所谓的"存储 器效应"问题,即如果电池在充电之前不彻底放电,它就不能贮满电荷.而锌空气电池不存 在"存储器效应",还比镍—金属氢化物电池具有更高的能量密度.日本松下公司最近推出的 锌空气可再充电电池产品 PR2330 适用于寻呼机.美国 AER 电源
公司提供的锌空气电池组 (每组四只电池) ,可储存 140Wh 的能量,重 800 余克,能使膝上型电脑连续运行 12 小时, 而可充电锂电池一般只能 用 3～4 个小时. 与当前主流的锂电池汽车相比,锌空电池在重量,充电方便性等方面都有显著的优势. APET 研发的锌空电池重量为 180 公斤,能够产生 44 千瓦时的电量,续 航能力达到 350 公 里.如果要产生同样电量,锂电池的重量要达到 360 公斤. 下表列举某厂商生产的几种常见锌空电池型号:
型号
最大外型尺寸 (mm)
注液重量 (kg) 13.5 13.5 4.5 12.6 4.3 13.5 13.5 12 4.3 2.5
公称电压 (V) ≥3.90 ≥3.90 ≥1.30 ≥3.90 ≥1.30 ≥7.80 ≥7.80 ≥7.80 ≥2.60 ≥2.60
终止电压 (V) 2.7 2.7 0.9 2.7 0.9 5.4 5.4 5.4 1.8 1.8
额定容量 (Ah) ≥1200 ≥1100 ≥1200 ≥1000 ≥1000 ≥600 ≥500 ≥500 ≥500 ≥250
3PS1200 3PS1100-II PS1200 3PS1000 PS1000 6PS600 6PS500-II 6PS500 2PS500 2PS250
315×175×242 315×175×242 175×105×242 315×175×242 182×115×238 315×175×242 315×175×242 315×175×242 182×115×238 153×81×233
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4.市场前景
锌空电池的市场前景与分析的重点就在于电动车与新能源汽车市场前景. 1, 电动自行车和电动摩托车市场 我国是自行车和摩托车生产大国, 所 销售量 4000 万辆.随着人民生活水平的 提高和社会发展的需要,考虑到车辆的 更新,换代和选择.调查表明:原来自 行车和摩托车的人中有 20%愿意更换电 动车.据《中国摩托车》和《中国自行 车》杂志预测 2000 年后,电动车的国内 需求量可突破 500 万辆,相应电池的年 需求量将超过 15 亿 AH(相当于 150 万 组"锌-空气"电池) . 最新数据显示,09 年我国电动自行车年产量为 2220 万辆. 2, 电动汽车市场 同燃油汽车相比,电动汽车具有更好的发展前景.尤其是人们的环保意识的增强,这 种趋势更加明显.值得一提的是,近期汽车"以旧换新"政策将到期,而针对节能与新能源 汽车的鼓励政策或相继出台, 后者进展可稍留意, 可能解决目前新能源汽车优惠激励政策不 配套,政策扶持力度不够,没有直接惠及消费群体等问题.如果新能源汽车产销得到提振, 将刺激锌空电池消费, 成为锌的需求增长点. 就目前媒体披露的新能源汽车私人补贴细则的 部分未证实细节显示,纯电动汽车可能最高获得 6 万元补贴,要高于混合动力车型,可看出 政策或更倾向于扶持纯电动汽车发展. 转载:63 届德国法兰克福国际车 展的最后一天,一款由来自中国台湾 和香港的研究人员组成 的团队研发 1,400,000.00 的锌空电池电动汽车广受关注.锌空 1,200,000.00 发电以氢氧化钾作为电解液,利用金 1,000,000.00 属锌的氧化产生电能. 一技术的发 这 800,000.00
明已经有 100 多年的历史,但由于成 600,000.00 本等问题, 以往主要应用于军事领域. 本届车展上由 APET 团队研发的这款 400,000.00 新车大大降低了生产成本,解决了发 200,000.00 电稳定性,漏电,封装等一系列技术 0.00 难题.在车展上,该款新车受到媒体 和同行的广泛关注.据介绍,该款新 车还将参加美国的新能源汽车大赛.
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汽油乘用车产量
其他燃料乘用车产量 700.00 600.00 500.00 400.00 300.00 200.00 100.00 0.00
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年 1 08 月 年 20 3 月 08 年 20 5 月 08 年 20 7 月 08 20 年 9 月 08 年 20 11月 09 年 20 1 月 09 年 20 3 月 09 年 20 5 月 09 年 20 7 月 09 20 年 9 月 09 年 20 11月 10 年 20 1 月 10 年 3月 20
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另外,在其他领域:如水上游艇,轻型运输船只,利用"锌-空气"电池带动电动机,具 有重量轻,占地少,市场前景亦十分广阔. 放电时间,容量,电动车续行里程:燃料电池和锌空电池放电时间最长,电动轿车续行 里程可达 300 公里;铅酸电池最短,电动自行车一次充电行驶 30 公里 -40 公里,1000 公里 后降为 10 公里-15 公里;锂电池,镍氢电池一次充电行驶里程大约是 100 公里,使用一定 里程后,一次充电的行驶里程也要下降. 功率:以单位重量释放的功率排序依次为:燃油机,锂电池,镍氢电池,锌空电池,蓄 电池. 以单位体积释放的功率排序依次为:燃油机,蓄电池,锂电池,镍氢电池,锌空电池.
5.限制与竞争
锌空气电池虽然有许多优点,但由于其以下不足而制约了它的发展. 1.电池类型. 目前为止,已经商业化的锌空气电池主要有方型和纽扣型两种,而具有巨大市场需求 量的圆柱型特别是小圆柱型的锌空气电池则由于其结构复杂,在国内外一直没有突破性发 展,尚未得到大量生产化.目前纽扣型锌空电池应用较多也仅在助听器方面.
2. 电池密封问题. 一直以来圆柱型锌空气电池没有得到广泛发展的主要原因之一是电池密封难的问题. 锌空气电池放电时需要源源不断的来自空气中的氧气进入电池,所以电池不是完全密封的, 电池外壳留有一个或多个空气孔,因此电池内部与外部是相通 的.如果空气电极,特别是 防水透气膜做的不好的话,电池就很容易发生爬碱漏液,电解液蒸发而干涸,或者由于吸潮 而使电解液变稀,外界的 CO2 也会进入电池 内部而使电解液碳酸盐化.这都会严重影响到 锌空气电池的性能和质量. - 6 期货投资月度报告
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3.空气电极中的催化剂有待改进. "锌-空气"电池项目的关键技术是加锌循环式"锌-空气"电池正极板制作和所加的催化 剂.其催化剂的合成工艺和原料的选择还有待改进和提高. 4.锌电极存
在的一些问题. 锌电极发生腐蚀自放电.锌电极在碱性溶液中是热力学不稳定的,锌溶解自放电析放出 氢气.另外由于锌电极含 有杂质,而且锌电极表面往往是不均匀的,各点的电化学活性有 较大差别,各区域因电位高低不同而形成无数的微电池,使锌在电池中发生腐蚀.
相比较于其他车用电池,锌空电池成本低廉和比能量高成为其最强的优势.当时当前仍 面临一些竞争. 2004 年我国普通锌锰电池的总产量约为 600 亿只,占 各类电池总产量的 80%,并且一半以上出口.虽然该产品 技术成熟,价格低廉,在国际上有一定优势,但此类产品 中 70%为国际上已经淘汰的低档糊式电池,出口到一些欠 发达国家.而且锌锰电池已经很难再提高性能,利润微薄, 随着碱锰电池无汞化和锌空电池的开发成功,将逐渐为后 两者所取代.目前我国能生产(含加工厂)碱锰电池的工 厂约 300 家,2004 年产量约 4 亿只,占世界产量的一成, 其中 2/3 的产量来自南孚,中银等五家大规模企业,近几 年我国碱锰电池的生产以 50%的年均增长率高速发展,市 场开发日渐艰难. 镉镍电池,铁镍电池的生产在我国上规模的厂家有 50 家,年产近 8 亿只,出口量大.铅 酸电池是空气车用电池最大的竞争产品之一,全国年产 5 亿只以上,但因为污染问题,在北 美,西欧,日本等国家受到严格限制,目前在国内已经受到限制. 成为空气能量体另几大竞争对手的是镍氢电池, 锂离子电池. 两者在 90 年代初才在我国 开始发展,比国际同行起步晚,由于成本高,缺乏关键技术, 品质不稳定,大规模生产受 到制约. 我国有一定规模的镍氢电池生产企业不足 10 家, 生产锂离子电池的企业只有 6 家, 98 年的总产量不足 1 亿只.燃料电池的发展至今尚无明朗的前景,关键是如何取得和保存 氢气.因此,与锌空电池一样,在技术瓶颈突破后也可广泛应用,成为锌空电池的最大竞争 对手.
海勤期货有色金属研究小组 电话:010-********-817;传真:010-******** E-mail:wuxiaoqi@https://www.doczj.com/doc/5b18184967.html,
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附文:锌能源的未来 在这个能源日渐枯竭的年代,电动车成了人们眼里最有前途的交通工具,加快其发展成 了包括中国在内很多国家的可持续发展战略. 这个被寄予了厚望的项目, 不仅国家推出政策 激励其研发和推广, 世界各国主要制造商也投入巨资来开发用于电动车及相关主要部件的开 发,但是接踵而来的却是投资巨大,成本高昂,环境破坏等一系列问题,即使政策利好,但 市场仍然较为惨淡. " 缺乏理想的电池技术让电动汽车的发展和普及受到了很大的阻碍. "PowerZinc 总设计 师杨德谦表示,"目前绝大部分电动汽车使用的还是传统
电池,而投入使用的铅酸电池单次 充电续航里程仅仅 30 至 50 公里, 这种能量少的电池导致续航里程严重不足, 使用寿命不够 两年,却需要长达 8 小时的充电时间.铅酸电池 造成的重金属污染更是让人头痛不已." 面对这些烦恼, 人们又将目光从传统电池转向钒电池, 锌氧燃料电池等新兴的蓄电技术, 或许这将是个不错的选择,北京金能燃料电池公司董事长郑重德认为钒电池 是当今世界上 规模最大,技术最先进,最接近产业化的高效可逆燃料电池,但同样重量的锌氧燃料电池可 以运行更长的时间. 与传统电池储能相比,"锌氧燃料电池"能量储存在"锌燃料"中,它是由氧化锌经电沉积 (储能)生成,属于材料储能."其储能容量,几乎无可限量."杨德谦表示,"锌能源是承 载电能的载体, 永不消耗; 且还能回收循环再生储电, 开车实际所用的是电能. "而 PowerZinc 现已研制出的"锌能源"驱动电动公交车一次续航里程超过 320 公里."如果将来你的车辆使 用了锌燃料电池,你将不需从加油站中购买它,任何地方都可以购买,而且它们非常的安全 可靠."杨德谦表示. Powerzinc 将利用现有的电动车经销网点,加油站,便利店,居民小区管理处等建立电 池换电站,这种加油站式的每次换电只需 35 分钟.估计不久的将来 PowerZinc 会让这种城 市动力电池燃料供应服务体系无处不在. 如果你想问目前增长潜力大并能可持续发展的储能 技术是什么,"钒电池,锂电池……"大家扳着指头可以数出一大堆来,但是可千万别漏了锌 氧燃料电池,说不定它将会成为未来的"明星"能源呢. 看看一组数据你就会理解为什么了.以公交车为例,现全国城市公交车总数约 36 万辆, 如全部改用"锌能源",平均每车每天少耗油 120 升,全年少耗油约 1340 万吨,少排放二氧 化碳 2365 万吨,少排放一氧化碳 95 万吨,少排放碳氢 14 万吨.这真是一组令人惊叹的数 据,而且地球上早已探明存储着丰富的锌资源,这不禁让人对锌能源的未来信心满满.而 PowerZinc 公司(上海博信电池)目前正 致力于"锌能源"的研究和商业化应用,以此让锌能 源成为下一代激发经济发展的"新动力". PowerZinc 的独道 据统计,全世界石油产量的过半数消费,是在交通领域.因此"以电代油"开车成为节约 能源的有效途径.杨德谦认为,"与储电后回送电网节约电煤比较,电能替 代车用燃料,既 具价值利益更有战略意义,还兼具环保要求."但是要实施" 以电代油"的计划,杨德谦始终
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认为要先创造"锌能源"项目工业, 为车辆提供能量. Powerzinc 现已筹划妥当"以电代油"的"锌 能源"项目解决方案, 打算缔造联网全国替代石油的"新能源"工业及其供应体系,率
先建立 "锌能源"驱动零排放电动车辆制造业并带动相关工业产业. 发展以金属锌为燃料的锌氧燃料 电池产品目前是降低环境污染,减低对石油依赖的最现实的方法之一."杨德谦认为,"而且 在所有稳定的元素中,锌的能量密度最高,毫无疑问锌将成为一种极好的能源材料." "虽然目前大量的混合动力车辆使用锂或氢的燃料电池,可锌氧燃料电池综合考虑更具 安全环保要求,因为锌不自燃,也不爆炸,没有辐射,零污染,反应后的最终 产品一氧化 锌可以安全回收,而且换装'锌燃料'只需约几十分钟,极为方便快捷." 杨德谦的信心源于 PowerZinc 在锌氧燃料电池技术领域取得巨大成就."改变交通领域 的能源现状一直是我们 PowerZinc 的梦想, 虽然很遥远, 我们一直在朝着这个方向努力". 但 与车用各种动力电池相比,上海博信锌氧燃料电池兼具很多优点,例如,以 80000A/800V 整流器组成生产线,14 条这样的生产线就能把一个 100 万 kW 的水电站的电能储存在 8200 吨"锌燃料"中, 20000 辆电动公交车使用. 供 "我们公司生产出的'锌氧燃料电池'比功率达到 世界领先水平,使用寿命 也达到世界领先水平."杨德谦说. PowerZinc 的锌氧燃料电池现已广泛应用于电动汽车,电动巴士,电动自行车等领域, 所具有的专利包括锌阳极—燃料配方及其生产工艺和设备, 氧化锌还原再生工艺和设备以及 空气阴极配方及其生产工艺和设备等均走在了世界的前列. 其中独特的锌阳极—燃料配方不含汞等重金属污染物, 加上锌和电解液的完全封闭的循 环再生工艺技术,独创出了环保新型可再生锌燃料,另外这种独特的树枝状锌 粉结构增大 了锌粉的反应比,相较于其他的元素,锌的表面积能量密度高,大大提高了电动车的续驶里 程.而 Powerzinc 空气阴极的零污染,电流密度高,工作寿命长,适用温度范围宽和低成本 的特点,大大提高了电动车的加速和爬坡能力. 锌氧燃料电池的放电过程是锌阳极板上的锌变成为氧化锌的过程. 锌氧气燃料电池的机 械换电即是将氧化锌还原再生为锌,再将锌压制成锌板重新插入电池壳的过程. Powerzinc 独创的氧化锌还原再生技术即燃料再生技术完全可实现自动化作业. 届时, 由于这种车辆性 能已类比燃油车,加装"锌燃料"和加油时间几乎相同,足够批量经济性,交通领域零污染, "新燃料"到处大量供应,必将导致由"锌能源"驱动零排放电动车辆的推广,再过不久,你就 会看到装有锌氧燃料的电动巴士,电动汽车满街跑.
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