第2章流体的p-V-T(x)关系
1.1 本章学习要求
本章的核心容是流体的PVT关系。
要求学生掌握纯物质的P-V-T立体相图中，点、线、面所代表的物理意义及在
PT面和
PV面上投影所形成的P-T相图和P-V相图。认识物质的气、液、固三类常见状态和气
-液、
气-固、液-固相平衡等在相图中的表征方法；掌握临界点的物理意义及其数学特征。
要求掌握理想气体的基本概念及其基本的数学表达方法；明确在真实条件下，物质都是以非理想状态存在的，掌握采用立方型状态方程和Virial方程进行非理想气体PVT计算的方法。
1.2 重点
1.2.1 纯物质的PVT关系
图1-1 纯物质的p-V-T相图
图1-2 纯物质的p-T图图1-3 纯物质的p-V图
临界点C在图上表现为拐点，数学上的可表述为：
C
T T
P
V
=
??
?
=
?
?
??
(1-1)
C
2
2
T T
P
V
=
??
?
=
?
?
??
(1-2)
1.2.2 状态方程(Equations of State ，EOS)
状态方程是物质P-V-T 关系的解析式，可表达为函数关系：
f (P,V,T)0=
(1-3)
状态方程的重要价值在于：
(1) 用状态方程可精确地代表相当广泛围的P-V-T 数据，大大减小实验测定的工作量； (2) 用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质；
(3) 用状态方程可进行相平衡计算，如计算饱和蒸气压、混合物气液相平衡、液-液平衡等，尤其是在计算高压气液平衡时的简捷、准确、方便，为其它方法不能与之相比的。 1.2.3 理想气体状态方程
理想气体状态方程是流体状态方程中最简单的一种，理想气体的概念是一种假想的状态，实际上并不存在，它是极低压力或极高温度下各种真实气体的极限情况。数学表达式为：
P 0
(V )
lim (PV)RT →→∞=或PV RT =
(1-4)
1.2.4 真实气体状态方程
大体上分为三类：
第一类是立方型状态方程，如Van der Waals 、RK 、SRK 、PR 、PT 等； 第二类是多项级数展开式的状态方程，如Virial 、BWR 、MH 等； 第三类是理论型状态方程。 1.2.4.1 立方型状态方程
(1) Van der Waals(VdW ，1873年)方程 (2) Redlich-Kwong(RK ，1949年)方程 (3) Soave-Redlich-Kwong(SRK ，1972年)方程 (4) Peng-Robinson(PR ，1976年)方程 (5) Patel-Teja(PT,1982年)方程
立方型状态方程的应用：
(1) 用一个EOS 即可精确地代表相当广泛围的实验数据，藉此可精确计算所需的数据； (2) EOS 具有多功能性，除了PVT 性质之外，还可用最少量的数据计算流体的其它热力学函数、纯物质的饱和蒸气压、混合物的气-液相平衡、液-液相平衡，尤其是高压下的相平衡计算；
(3) 在相平衡计算中用一个EOS 可进行二相、三相的平衡数据计算，状态方程中的混合规则与相互作用参数对各相使用同一形式或同一数值，计算过程简捷、方便。 1.2.4.2 多项级数展开式方程 (1) Virial 方程
PV B
Z 1RT V
=
=+ (1-38) 通常适用于C T T <，P 1.5MPa <压力下的真实气体PVT 关系和其它热力学性质计算。
截至第III 项的Virial 方程为：
2PV B C
Z 1RT V V
=
=++
(1-39) 通常适用于C T T <，P 5.0MPa <压力下的真实气体PVT 关系和其它热力学性质计算。
(0)(1)C
C
BP B B RT =+ω (1-41)
式中(0)B 、(1)B 为对比温度的函数，由Pitzer 关系式计算：
r (0) 1.6
0.422
B 0.083T =-
(1-42) (1) 4.2
r 0.172
B 0.139T =-
(1-43)
1.2.4.3 对应状态原理(Corresponding State Principle)
对应态原理：在相同的对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积(或压缩因子)是相同的。二参数函数关系可表达为r r r V f (T ,P )=。
Pitzer 定义的?为：
r r S S S r r T 0.7r T 0.7[lg P ()lg P ()] 1.00lg P |==?=-=--参考流体研究流体 (1-50)
因此三参数对应状态原理可表达为：
(0)(1)r r r r Z Z (T ,P )Z (T ,P )=+?
(1-51)
式中，(0)r r Z (T ,P )是对比状态下参考流体的压缩因子；(1)r r Z (T ,P )为研究流体对参考流体的偏离项，它们都可从教材附录或相关物性数据手册上查取。 1.2.6 混合物pVTx 关系
引起气体混合物非理想性的原因在于：(1) 气体纯组分的非理想性；(2) 混合过程引起的非理想性。
建立混合物性质与纯组分性质的关系，用纯物质性质来预测或推算混合物的性质，一是将混合物整体作为一个虚拟的纯物质对待；二是将混合物看成是各种纯物质某种方式加和，即混合规则(Mixing Rule)，使用混合规则后，混合物的状态方程在形式上与纯物质相同。
混合规则：就是指混合物的虚拟参数m M 与混合物的组成i z 和所含的纯物质参数i M 之间的关系，即m i i M f (z ,M )=。
最简单的混合规则为Kay 规则，即满足关系式：m i i i
M z M =?∑。对虚拟混合临界参数
Cm T 、Cm P 有：
Cm i Ci i
T z T =?∑
Cm i Ci i
P z P =?∑
(1-57)
第3章 流体热力学性质计算
本章学习要求
热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的，平衡状态可以是均相的纯物质或混合物，也可以是非均相的纯物质或混合物。本章要求学生理解和学会使用一些有用的热力学性质表达成P-V-T(x)的普遍化函数，并结合状态方程来推算其它热力学性质的具体方法，容包括：
(1) 从均相封闭系统的热力学基本方程出发，建立热力学函数(如U 、H 、S 、A 、G 、p
C 和V C 等)与P-V-T(x)之间的普遍化依赖关系；
(2) 应用P-V-T 对应状态原理，计算其它热力学性质的方法； (3) 定义逸度和逸度系数，解决其计算问题； (4) 会使用热力学性质图或表进行计算。 重点与难点
3.1 热力学基本方程与Maxwell 关系
封闭系统的热力学基本方程为：
dU TdS PdV =- (2-1) dH TdS VdP =+ (2-2) dA SdT PdV =-- (2-3) dG SdT VdP =-+
(2-4)
其中H 、A 、G 的定义为：H U PV =+；A U TS =-；G H TS A PV =-=+。
这些热力学基本关系式，适用于只有体积功存在的封闭系统
Maxwell 关系是联系U 、H 、S 、A 、G 等函数与P-V-T 性质的数学手段。 3.2 热力学性质的计算方法
热力学性质的计算方法有：
(1) 对热力学函数的偏微分关系进行积分计算； 2)以理想气体为参考态的剩余性质法； (3) 状态方程法；
(4) 普遍化对应状态原理法(或查图、查表法)等。 3.3 剩余性质法(Departure Function )及其应用
剩余性质（Residual Property ）是指气体真实状态下的热力学性质M 与同一T ，P 下当气体处于理想状态下热力学性质M* 之间差额。
剩余性质M R 可用下式表示：
*M M M R -= (2-22)
若要计算热力学性质随着状态1122(T ,P )(T ,P )→的变化，可方便地使用剩余性质和理想气体性质计算来完成。即：
R R
ig 221121M M(T ,P )M(T ,P )M M M ?=-=-+?
(2-23)
其中ig ig ig 2010M M (T ,P )M (T ,P )?=-就是《物理化学》中理想气体热力学性质计算。 3.4 状态方程法计算热力学性质
表2-1为各类状态方程计算偏离焓、偏离熵、逸度系数的计算式
(1) Van der Waals 方程(式1-6)
ig R 0H H H RT RT
??
- ???
或 V 2a
1V b RTV
--- ig R 00S S S P ln R R P ??-+ ???
或 ()
P V b ln
RT --
f ln P
()P V b a
Z 1ln RT RTV
----
(2) RK 方程(式1-10)
ig R 0H H H RT RT ??- ???
或 1.5
1.5a b Z 1ln 1bRT V ??--
+ ???
ig R 0
0S S S P ln R R P ??-+ ?
??
或 () 1.5
P V b a b ln
ln 1RT V 2bRT -?
?--+ ??? f ln P
1.5P(V b)a b Z 1ln
ln 1RT V bRT -?
?---+ ???
3.5 对应状态原理法计算偏离性质
根据Pitzer 三参数对应状态原理，流体的热力学性质可统一地表达为：
(0)(1) Ω=Ω+?Ω
(2-37)
其中Ω可分别表达为：
ig
H H
RT
-，
0ig P P
S S R
=-，f
ln
P
等关系。现已有(0)(1)r r r r (T ,P )(T ,P )ΩΩ、数据表或图可供查阅，可参见有关教材的附录。
以普遍化Virial 方程(1-42)、(1-43)表达的偏离性质关系为：
R ig
(0)(0)(1)(1)r r r r r H H H B dB B dB P RT RT T dT T dT ??????-==-+?-?? ? ?????????
(2-38)
ig R (0)(1)0
r 0r
r S S S P dB dB ln P R R P dT dT ??-=+=-+????? (2-39)
式中：(0)
1.6r 0.422B
0.083T =-；(1)
1.6r
0.172B 0.139T =-；(0) 2.6r r dB 0.675dT T =；(1) 5.2r r dB 0.722dT T = 3.6 纯物质的逸度及逸度系数
Lewis 定义的纯物质逸度：
P 0
dG RTd ln f
lim f P →=???=?? (2-40)
逸度系数的定义式为：
P 0
f P lim 1→??=??
??=? (2-41)
逸度、逸度系数与偏离Gibbs 函数间的关系和性质为：
ig 0G(T,P)G (T,P 1)ln f RT
-==
(取参考压力为单位压力)
(2-42)
ig 0G(T,P)G (T,P P)
f ln ln P RT
-=?== (取参考压力等于研究态压力) (2-43)
逸度和逸度系数的应用：定量衡量流体的非理想性及处理相平衡关系等时十分有用。其计算方法有：状态方程法、对应状态原理法、查图或查表的方法，其中状态方程法计算式为：
P 0
f 1RT ln ln
V dP P RT P ???==?-? ???
?
(2-46)
t t V t t T,V f 1
RT P ln ln d V ln Z P RT V n ∞????????==?-?- ?????
???? (2-47)
根据式(2-6)可得出液体逸度的计算式，液体可视为不可压缩：
L S L
S S
V (P P )f P exp RT ??-=?????
(2-51)
3.8 纯物质的热力学性质图表
包括：(1) 温熵图(称T-S 图)，如图2-3所示；(2) 压焓图(称1np-H 图)；(3) 焓熵图(称Mollier 图)。
图2-3 温-熵(T-S)图
纯组分气液平衡两相混合物的性质，与单一相的性质和两相的相对量有关。由于体积、焓和熵等都是容量性质，因此气液混合物之相应值是两相数值之和：
SG SL V x V (1x)V =?+-? (2-40) SG SL H x H (1x)H =?+-? (2-41) SG SL S x S (1x)S =?+-?
(2-42)
式中：x 定义为气相的重量分率或摩尔分率(通常称为蒸气的干度或品质)。
第5章 溶液相平衡热力学
本章学习要求
本章要求学生掌握平衡的判据与相律、二元系统的气液平衡相图、气液相平衡的计算类型与方法、气液相平衡数据的热力学一致性检验。 重点与难点
5.1 平衡的判据与相律
平衡的判据的确定以热力学第II 定律为依据。相平衡中常用的通式为： 对恒T 、P 的封闭系统：()t T,P dG 0=。 (4-1)
对由N 元系、π相组成的系统，平衡的判据为：
i i i
(i 1,2,,N)
T T T P P P αβ
π
αβπαβπ?μ=μ==μ=??===??===??
L L L L 或
(4-2)
i i i ???f f f (i 1,2,,N)
T T T P P P αβπαβπαβπ?====??===??===??
L L L L
(4-3)
相律：对于多元平衡系统有F(
)N()()2=-π+自由度组分数相数 5.2 二元混合物气液平衡(VLE)相图
5.3 气液平衡计算准则与计算方法 5.3.1 气液平衡计算准则
N 元系统的气液平衡的准则可以表示如下：
V L i i
??f f (i 1,2,,N)==L
(4-5)
若气液两相的组分逸度均采用逸度系数计算，即V V i i i ??f P y =?；L L i
i i ??f P x =?，则气液平衡准则变化为以组分的逸度系数来表达：
V L i i i i ??y x (i 1,2,,N)??
=??=L
(4-6)
其中气、液相的组分逸度系数可用一个同时适用于气液两相的状态方程及混合规则来计算，这种方法称为状态方程法或EOS 法。
若液相中的组分逸度用活度系数来计算，即L i i i i
?f f x Θ=γ或L i i i i ?f k x *=γ，则气液平衡准则为：
V i i i i i ?Py f x Θ?=γ或V i i i i i
?Py k x (i 1,2,,N)*?=γ=L
(4-7)
这种用状态方程和活度系数两个模型来处理气液平衡的方法称为状态方程+活度系数法或EOS+γ法。
从式(4-6)或(4-7)还可定义气液平衡比与相对挥发度：
气液平衡比：i
i i
y K x = (4-8)
相对挥发度：j j j ij i i
i
y x K y x K α=
=
(4-9)
5.3.2 气液平衡计算类型
表4-2 几种常见的气液平衡计算类型
归一化N
i i 1y 1==∑的要求。
第III 、IV 类型是露点计算，简记为(T )Y (P T)X →、P 、，其中的液相组成x 必须满足归一化N
i i 1x 1==∑的要求。
第V 类型是闪蒸计算。其中的气、液相组成Y 、X 必须满足归一化N i i 1
y 1==∑与N
i i 1
x 1
==∑的要求，ξ需满足物料衡算方程i i i
Z (1)x y (i 1,2,,N)=-ξ+ξ=L 的限制。
5.3.3 EOS 法计算气液平衡
5.3.4 EOS+γ法计算混合物的气液平衡
EOS+γ法分别采用两个模型计算气相和液相组分的逸度。若液相采用Lewis-Randall 规则为基本的标准态，则从式(4-7)可知：
V S S i i i i i i i ?Py P x ?=?γΦ
(i 1,2,,N)=L (4-10)
式中：i i
i V (P P )exp RT ??
?-Φ=??
??
称为Poynting 因子。根据系统压力的高低，式(4-10)可进一步简化成以下形式：
(1) 低压下的近似理想系统(气相可视为理想气体、液相可视为理想溶液)，S i i i Py P x = (i 1,2,,N)=L ；
(2) 在中等压力下，Poynting 因子i 1Φ≈，则有V S i i i i i ?Py P x ?=γ (i 1,2,,N)=L ；
(3) 在常、减压条件下，气相可视为理想气体，液相为非理想溶液，则有S
i i i i Py P x =γ (i 1,2,,N)=L 。
在这种情况下，计算时只需一个活度系数模型和蒸气压方程，已经不需要使用状态方程，因计算过程较为简便而被广泛使用。在实际计算中，活度系数模型主要采用Wilson 模型、NRTL 5.5 热力学一致性校验
气液平衡数据的热力学一致性校验是基于Gibbs-Duhem 方程：
E E
11222
H V x d ln x d ln dT d P RT RT
?γ+?γ=- (4-26)
5.5.1 等温二元气液平衡数据热力学一致性校验
积分检验法(或面积检验法)
11
x 1
1
1x 0
2
ln
d x 0==γ=γ?
(4-29)
图4-8 气液平衡数据的面积校验法
满足关系：
A B
A B
S S 0.02S S -<+
(4-30)
即可认为恒温气液平衡数据符合热力学一致性校验。 5.5.2 等压二元气液平衡数据热力学一致性校验
对于等压二元系统，从(4-26)可得：
111
1E
x 1
x 11
12x 0
x 02
H ln d x d T RT ====γ?=-?γ??
(4-31)
先计算A 、B 的面积，并计算：
A B A B S S D 100S S -=?
+ 和 max min min
T T J 150T -=?
(4-32)
其中：max T 和min T 分别是系统的最高和最低温度。Herington 认为：D J 10-<(更严格地D J 0-<)，等压气液平衡数据满足热力学一致性。
特别需要指出的是：在气液平衡数据热力学一致性检验中，只是检验实验数据质量的必要条件，而非充分条件。
第6、7章 热力学第I 、第II 定律原理及应用
本章学习要求
本章要求学生掌握敞开系统的热力学第I 定律(即能量衡算方程)及其工程应用；热力学
第II 定律三种定性表述方式和熵衡算方程，弄清一些基本概念，如系统与环境、环境状态、可逆的热功转换装置(即Carnot 循环)、理想功与损失功、有效能与无效能等，学会应用熵衡算方程、理想功与损失功的计算及有效能衡算方法对化工单元过程进行热力学分析，对能量的使用和消耗进行评价。 重点与难点
6 热力学第I 定律及其工程应用 6.1 封闭系统能量衡算方程
系统在过程前后的能量变化E ?应与系统在该过程中传递的热量Q 与功W 的代数和：
21E E E Q W ?=-=+
(5-1)
通常规定：系统吸热为正，放热为负；系统对环境作功，得功为负，式(5-1)即是热力学
第I 定律的数学表达式。 6.2 敞开系统的热力学第I 定律
22S
i i i i j j j j i j
W 11Q dE m (h gz u )m (h gz u )22dt dt dt ''δδ++-+++-=∑∑ (5-5)
式(5-5)即为敞开系统的热力学第I 定律表达式，其中：i i i h U P V =+。 对于稳定流动过程，满足：
dM 0dt =；dE
0dt
= 则稳定流动过程的能量衡算方程为：
P K S H E E Q W ?+?+?=-
(5-5)
若以单位量的流体为计算基准，式(5-5)可写为：
2S 1
h g z u q w 2
?+?+?=-
(5-6)
6.3 稳定流动过程热力学第I 定律的应用
(1) 机械能平衡方程
对于与环境间无热、无轴功交换的不可压缩、非粘性理想流体的稳定流动过程：
2P 1
g z u 02
?+?+?=ρ (5-7)
式(5-7)即为Bernoulli ’s 方程。 (2) 绝热稳定流动过程
考虑与环境间无热、无轴功交换的可压缩流体的稳定流动过程，忽略g z ?的影响，即满足S q 0w 0=；＝。式(5-6)可简化为：
21
h u 02
?+?=
(5-8) 当流体经过阀门、孔板或多孔塞的降压部件，流体的流速无明显的变化，工业上称为节
流装置，则式(5-8)进一步简化为：
h 0?=
(5-9)
即节流过程是等焓过程。
(3) 与环境间有大量热、功交换的过程
忽略过程中系统的动、位能变化影响，p E 0?=；K E 0?=。式(5-5)简化为：
S H Q W ?=-
(5-10)
若系统绝热Q 0=，则：S H W ?=-；若系统无轴功S W 0=，Q H =?。它们分别是计
算绝热压缩(或膨胀)过程与热交换过程的理论基础。 6.4 可逆轴功及其计算方法
可逆轴功指的是无任何摩擦损失的轴功，可由热力学状态函数的变化进行计算。对于可逆过程，q T dS δ=?，代入热力学基本方程式(1-2)中，则有：
21
?=+?
p p h q VdP
(5-11)
将式(5-11)代入(5-6)得：2
1
p 2S(R)p
1
W VdP g z u 2
-=+?+??，若忽略动、位能变化的影
响，则：
21
p S(R)p W VdP -=?
(5-12)
对于产功过程，可逆轴功S(R )W 为最大功；对于耗功过程，可逆轴功为最小功。 实际过程存在各种机械摩擦，用于衡量实际轴功S W 与可逆轴功的比值称为机械效率
m η，其定义为：
对于产功过程：S
m S(R)W W η= (5-13) 对于耗功过程：S(R)m S
W W η=
(5-14)
机械效率用实验测定，m 01<η<，通常m 0.6~0.8η=。 6.6 节流膨胀与等熵膨胀效应
热力学节流过程为等焓过程。流体节流时，由于压力的变化引起的温度变化称为节流效应，即Joule-Thomson 效应，以J μ表示。
??
?- ???????== ?
???P
J P
H V T V T T P C μ (5-18)
对于理想气体，将PV RT =代入式(5-18)，J 0μ=，即理想气体节流后温度不变。对真
实气体，存在下列三种情况：
(1) J 0μ>；节流后温度降低称为冷效应； (2) J 0μ=；节流后温度不变称为零效应； (3) J 0μ<；节流后温度升高称为热效应；
对于大多数气体，室温下节流后温度降低呈现冷效应，而对于氢、氖、氦等气体室温下节流后温度反而升高，出现热效应现象。
流体在膨胀机绝热膨胀时，对外界作轴功，若过程可逆，则为等熵膨胀。在等熵膨胀过
程中，当压力有微小的变化时所引起的温度变化称为等熵效应，以S μ表示。
P S P S
V T T T P C ??? ?
??????μ==
???? (5-19)
式中：P C 0>；T 0>；P
V 0T ??
?>
????，S 0μ>，表明任何气体在任何条件下进行等熵膨胀，温度一定是降低的，总是得到冷效应。 7. 热力学第II 定律与熵衡算方程 7.1 热力学第II 定律的三种表述方式
(1) 热传导过程的不可逆性—热流方向的Clausius 说法：热不可能自动地从低温物体传给高温物体。
(2) 功转变为热的不可逆性—循环过程Kelvin 说法： 不可能从单一热源吸热使之完全转变为有用功，而不引起其它变化。
(3) 熵表述法—熵增原理：孤立系统的熵只能增加，或达到极限时保持不变。满足数学关系：
t S 0?≥ 或 t sys sur S S S 0?=?+?≥
(5-20)
实际上，上述三种表述方法是等同的。 7.2 可逆Carnot 循环与热机效率
Carnot 热机及其循环由四个基本部分组成：高温热源H T 、低温热源L T 、透平机(向外界作轴功S,TUR W )、泵(消耗轴功S,PUMP W )，如图5-3所示。图5-4为该循环的T-S 图。
S
T T L
图5-3 Carnot 热机基本循环过程 图5-4 Carnot 循环的T-S 图
Carnot 循环的过程热力学分析：
取Carnot 热机为研究对象，则该装置为稳定流动的敞开系统。 由热力学第I 定律，即式(5-10)知：S H Q W ?=-； 而H L Q Q Q =-；S S,TUR S,PUMP W W W =-
根据热力学第II 定律，即式(5-20)知：t sys sur S S S 0?=?+?≥(因系可逆过程) 对于循环过程：H 0?=，sys S 0?=，则：S Q W =，H L sur T T S S S S 0?=?+?+?功源＝ 由于S 0?功源＝；H H T H Q S T -?＝；L L T L Q S T ?＝，则：H L H L Q Q 0T T -+=或L L H H
T Q
T Q = 热机效率(I η)为：
S L L I H H H
W Q T
11Q Q T η=
=-=- (5-21)
式(5-21)表明：Carnot 循环的热机效率与循环工质的种类与性质无关，仅与高温热源与低温热源的温度H T 、L T 有关，且实际热机皆以该可逆热机的效率为最大。但在操作过程中透平机处于浸蚀状态，水泵处于气蚀状态，对设备的损害很大，无实际应用意义。 7.3 敞开系统的熵衡算方程
定义的几个基本概念如下：
(1) 系统熵变(sys S ?)：系统由于状态间T 、P 变化引起的熵变，可通过流体的PVT(x)及热容数据计算得到。
(2) 热流熵(f S ?)：系统与环境间由于热交换引起的熵变，f Q
dS T
δ=
。 (3) 熵产(g S ?)：系统经历不可逆过程，就有熵的产生。g S ?仅与过程的不可逆程度相联系。且：g S 0?>，不可逆过程；g S 0?=，可逆过程；g S 0?<，不可能过程。 对于敞开系统:
i i j j f g i j dS m S m S S S dt δ
??
-+?+?= ???∑∑ (5-22)
对于稳定流动过程，满足dS 0dt δ
??
= ???，则：
i i j j f g i
j
m S m S S S 0-+?+?=∑∑或sys f g S S S 0-?+?+?=
(5-23)
(1) 绝热稳定流动过程：f S 0?=；g j j i i sys j
i
S m S m S S ?=-=?∑∑
(2) 可逆绝热稳定流动过程： f S 0?=，g S 0?=，j j i i j
i
m S m S =∑∑，为等熵过程。
7.4 封闭系统的熵衡算方程
式(5-23)也可用于封闭系统，此时i j m m 0==，系统因状态变化引起的熵变sys S ?应满足如下关系：
sys f g S S S ?=?+?
(5-24)
对于孤立系统，熵衡算关系由式(5-20)表达。 7.5 理想功(Ideal Work)与损失功(Lost Work)
理想功(id W )是一个理想的极限值，指的是系统的状态变化在一定的环境条件下按完全可逆方式进行时，理论上产生的最大功或者消耗的最小功。
所谓的“完全可逆”包含二层意思：其一是指的系统部发生的一切变化都是可逆的；其二是指系统和环境之间的能量交换也是可逆的。
环境通常是指大气、天然水源、等，其温度为0T 、压力为0P (一般情况下
0P 101.325kPa =)。
损失功(L W )是指理想功与实际轴功之差，即：
L id ac W W W =-
(5-25) 损失功仅与过程的不可逆性相联系，也可由下式计算：
L 0g 0t W T S T S =??=??
(5-26)
7.5.1 稳定流动过程的理想功计算：
id 0W H T S =-?+??
(5-30)
7.5.2 热力学效率II η
通过上述的理想功id W 、实际过程轴功S W 与损失功的计算，求出热力学效率II η，以衡量实际过程的能量利用情况。
对于产功过程：ac
II id W W η= (5-32) 对于耗功过程：id
II ac
W W η=
(5-33)
7.6 熵衡算方程在化工单元过程热力学分析中的应用
分析方法是对选定的系统，应用敞开系统的热力学第I 定律，即能量衡算方程式(5-10)；与热力学第II 定律，即熵衡算式(5-23)，定量分析实际过程的不可逆性程度，计算理想功与损失功的大小，目的是揭示各种不可逆因素引起损失功的原因和大小，找到能量利用不合理的薄弱环节，改进生产，提高过程热力学完善性的程度，从而提高能量的利用率。 7.6.1 流体的流动过程
考虑与外界无热交换、无功交换，但有压力降的流动过程。联立式(2-2)与能量衡算方程式(5-10)，即：
dH TdS VdP =+
(2-2) S dH Q W 0=δ-δ=
(5-10)
则：V
dS dP T =-或21
P P V S dP T
?=-?
根据绝热稳流过程的熵衡算式(5-23)，系统的熵变就是过程的熵产量，即g S S ?=?，因而损失功为：
2
1
P 0L 0g 012P T V V
W T S T dP (P P )T T
?=??=?-≈-?
(5-34)
损失功L W 与流体的压力降P ?、0T T 及V 有关，而2
12P (P P )~u ?=-，因此为降
低L W ，应对流体的流速、管道的尺寸大小、流体的比容和温度(特别是冷冻与深冷过程)加以合理的选用，这是提高能量利用效率的重要途径。 7.6.2 传热过程 7.6.3 传质过程 7.6.4 分离(或混合)过程
7.7 有效能及有效能衡算方程
自然界的能量可分为三大类：高级能量、低级能量和僵态能量。理论上完全可以转化为功的能量称为高级能量，如机械能、电能、水力能和风能等；理论上不能全部转化为功的能量称为低级能量，如热能、能和焓等；完全不能转化为功的能量称为僵态能量，如大气、、天然水源等。
由高质量的能量变成低质量的能量称为能量的贬质。能量贬质意味着作功能力的损耗。在化工生产中，能量贬质的现象是普遍存在的，最常见的传热过程是由高温热贬质为低温热；节流过程是将高压流体变成低压流体，两者都有作功能力的损耗。
所谓的合理用能就是要注意对能量质量的保护、管理和利用，尽可能减少能量的贬质，避免不必要的能量贬质。
7.7.1 有效能(Exergy)与无效能(Anergy)
热力学基准态：周围环境处于0T 、0P ，以及构成物质的浓度保持恒定，且与构成环境的物质之间不发生化学反应，彼此间处于热力学平衡状态。
在以上定义的基准态确定其有效能为零，X E 0=。
有效能：系统由所处的状态到达热力学基准态时所能提供的理想功，是用来衡量系统处于某状态时具有的最大作功能力。
两类约束条件下的有效能：(1) 约束平衡：是指T 、P 与环境状态达平衡，化学反应未达平衡。这部分有效能常称为物理有效能。(2) 非约束平衡：是指T 、P 及化学反应均与环境状态达到平衡。这部分有效能称为化学有效能。
能级(Ω)：单位能量所含有的有效能称为能级，用来衡量能量品质的高低，01≤Ω≤。 在给定的环境状态下，能量可转变为有用功的部分为有效能，其余不能转变为有效能的部分成为无效能。能量是由有效能与无效能两部分组成的。 有效能的组成与计算
考虑无核变、磁、电与表面功的过程，其有效能由下列各部分组成，如图5-7所示。
E X = E XK + E Xp + E Xph + E XC
1/2u
2
gz
动能有效能位能有效能(T 、p)与环境不同 约束平衡W
id 物理有效能E Xph
非约束平衡W id 化学有效能有效能
E XC
图5-7 有效能构成图
(1) 物理有效能(Xph E )：系统的温度、压力等状态不同于环境而具有的能量。
Xph 000E (H H )T (S S )=--?-
(5-40)
计算方法：(1) 用状态方程或普遍化方法，以及剩余焓、剩余熵等热力学图表计算；(2) 用T-S 图、lnP-h 图、h-S 图计算；(3) 用有效能-熵图、有效能-焓图计算。
理想气体混合物物理有效能计算式：
Xph i i i,00i i,0i
E x [(H H )T (S S )]**
=?--?-∑
(5-41) 0
T
i i,0Pi Pi 0T H H C dT C (T T )***-==?-?
(5-42) 0T
Pi
i i i i,0Pi T 00
C P Py T S S dT R ln C ln R ln T P T P ***-=
-=?-? (5-43)
(2) 热量有效能(XQ E )：温度T 的热源传递给环境的热量Q 中，可作Carnot 功的部分。
0XQ T E Q 1T ??
=?- ??
?
(5-44)
(3) 化学有效能(XC E )：处于环境温度(0T 298.15K =)和压力(0P 101.325kPa =)下的系统，由于与环境进行物质交换或化学反应，达到与环境平衡，作出的最大功为化学有效能。从系统的状态到环境状态要经过化学反应与物理扩散两个过程：化学反应将系统的物质转化成环境物质(基准物)，物理扩散指系统反应后的物质浓度变化到与环境浓度相同的过程。 (4) 有效能损失(D)：0t D T S =?? 7.7.2 有效能衡算方程
(1) 稳流可逆过程，L,i i
W 0=∑，有效能是守恒的。
X,i XQ,k X,j S,j i
k
j
j
E E E W +=+∑∑∑∑
(5-49)
(2) 稳流不可逆过程，L,i i
W 0>∑，有效能减少，无效能增加。
L,i X,i XQ,k X,j S,j i
i
k
j
j
W E E E W =+--∑∑∑∑∑
(5-50)
(3) 有效能效率
X,j S,j
L,i j j i
E X,i XQ,k X,i XQ,k
i
k
i
k
E W W 1E E E E +η==-
++∑∑∑∑∑∑∑ (5-51)
式中：E 01≤η≤，当过程完全可逆时，E 1η=；完全不可逆时，E 0η=。 (4) 有效能与理想功的关系
id X W E =-?
(5-52)
即任何两个状态间有效能变化的负值就是物系可提供的理想功。 7.8 过程的热力学分析法及比较
热力学分析法有能量衡算法、熵衡算法和有效能衡算法三种。
能量衡算法是通过物料衡算和能量衡算，确定过程的排出能量与能量的利用率I η。它是基于热力学第I 定律普遍适用性，据此求出如设备的散热损失、理论热负荷、可回收的余热量和电力损失的发热量等。但它只能在数量反映能量损失的大小，而不能在质量上反映能量损失的情况，不能真正揭示能量消耗的根本原因。
熵衡算法是以热力学第I 、第II 定律为基础，通过物料衡算和能量衡算，计算理想功和损失功，计算过程的热力学效率II η。熵分析法着重于系统初终态变化过程和途径因部不可逆因素造成的有效能损失，指出节能的重点应放在降低过程的不可逆损耗上。
有效能衡算法是以有效能平衡来确定过程的有效能损失分布和有效能效率。它是通过(1) 确定进出系统各种物流量、热流量和功流量以及各物流的热力学状态参数；(2) 计算各物流有效能和热量有效能；(3) 由有效能衡算方程计算损失功；(4) 确定有效能效率。该法相对于熵衡算法而言，只需各进出系统的各物流和能流的状态即可，无需变化途径等细节，在这点上较熵衡算法要方便一些，但计算工作量稍大，结果与熵分析法相同。 7.9 合理用能原则
合理用能总的原则是：按质用能、按需供能，最终取决于技术经济的总评比。 注意以下几点： (1) 防止能量无偿降级
用高温热源去加热低温物料，或者将高压蒸气节流降温、降压使用，或者设备保温不良造成的热损失(或冷损失)等情况均属能量无偿降级现象，要尽可能避免。
(2)采用最佳推动力的工艺方案
速率等于推动力除以阻力。推动力越大，进行的速率也越大，设备投资费用可以减少；但有效能损失增大，费用增加。
(3)合理组织能量梯次利用 先用功后用热的原则。对热量也要按其能级高低回收使用。 7.10 有效能与能量的关系
能量与由有效能与无效能组成的。 对于稳流过程：
有效能：X 000000E (H H)T (S S)H [H T (S S )]=--+?-=-+?- 无效能：N 000A H T (S S )=+?-
有效能与热力学第I 定律的关系：X N d(E A )0+= 有效能与热力学第II 定律的关系：
(1) 在一切不可逆过程中，有效能转化为无效能；即：X N dE dA -= (2) 只有在可逆过程中，有效能才守恒； (3) 由无效能转化为有效能是不可能的。
第8章 蒸汽动力循环及制冷循环
本章学习要求
要求学生了解蒸汽动力循环的基本过程，掌握Rankine 循环的热力学分析方法，热效率、气耗率的概念与计算，以及Rankine 的改进方法。在制冷循环中，要求掌握逆Carnot 循环
与蒸汽压缩制冷循环的基本组成，制冷系数和单位工质循环量的计算；了解热泵的基本概念和在工业生产中的应用。最后了解与掌握空气液化及其计算方法。 重点与难点
8.1 Rankine 循环
H
L
H s c T T
Q w -=-=
1η
Q L
Q H
4
3
21
透平机
水泵
W S,PUMP
W S,TUR
锅炉
冷
凝器
过热器
4
3
21
T
2'
5
SV SL 4'
1'
图6-1 Rankine 循环示意图 图6-2 Rankine 循环的T-S 图 Rankine 循环中工质历经的各个单元过程是完全理想化的(忽略工质的流动阻力与温差传热)，以单位质量的工质为基准，运用稳流过程热力学第I 定律进行分析：
12→过程：透平机中工质作可逆绝热膨胀过程(等熵膨胀)，对外输出轴功S W ：
1S 21
W H H H (kJ kg )-=?=-?
(6-1)
32→过程：湿蒸汽在冷凝器中的等压等温冷凝过程(相平衡)，工质冷凝放热量L Q ：
1L 32
Q H H H (kJ kg )-=?=-?
(6-2)
34→过程：饱和水在水泵中作可逆绝热压缩过程(等熵压缩)，水泵消耗轴功S,PUMP W ：
1S,PUMP 43W H H H (kJ kg )-=?=-?
(6-3)
由于水的不可压缩性，在压缩过程中水的体积变化微小，S,PUMP W 可按下式计算：
4
23
P S,PUMP H O 43P W VdP V (P P )=≈?-?
(6-4)
41→过程，实际上含44'→(给水预热)、4'1'→(等压等温汽化或两相平衡)及1'1→(饱和蒸汽过热)三个阶段，工质在锅炉与过热器中吸收的热量H Q ：
1H 14
Q H H H (kJ kg )-=?=-?
(6-5)
热效率(即热机效率或第I 定律效率)和汽耗率是评价蒸汽动力循环的经济技术指标。
1234S S,PUMP I H
14
(H H )(H H )
(W W )
Q H H -+--+η=
=
- (6-6)
在蒸汽动力循环中，水泵消耗的功率远小于所产生的轴功，S,PUMP S W W <<，因此：
12S I H 14
H H W Q H H --η==
- (6-7)
汽耗率(SSC)是指蒸汽动力循环中，输出1kW h ?的净功所消耗的蒸汽量。
()1
S
3600SCC kg kW h W -=
??- (6-8)
图6-2及式(6-1)~(6-7)中各状态点的焓值由水蒸汽表通过线性插求取，或由水蒸汽的焓熵图查得。即：
状态1：根据1P 、1t 值可由附录中的过热蒸汽表通过线性插的方法得到1H 、1S 。 状态2与状态3：根据2P ，由饱和水蒸汽表确定两相共存时汽相(图6-2中标示的点5)、
液相(图6-2中标示的点3)饱和热力学性质，如相平衡温度2t ，SL
3V 、SL 3H 、SL 3S 、SV 5S 和SV 5H 。
根据条件12S S =，按计算透平机出口乏气的干度x ，进而计算2H ：
SL SV 3521S (1x)S x
S S ?-+?== 或 SL
23SV SL 53
S S x S S -=-
(6-9) SL SV
235H H (1x)H x =?-+?
(6-10)
状态4：根据式(6-3)与(6-4)，求得：
SL 43342H H V (P P )=+?-
(6-11)
实际的Rankine 循环，因工质在流动中存在摩擦、湍流、散热等因素，透平机和水泵不可能作等熵膨胀或压缩，工业上常使用等熵效率因子S η(或第II 定律效率)来衡量过程的不可逆性。图6-2中的直线12代表透平机的等熵膨胀过程，而直线12’代表透平机的不可逆膨胀过程，即：
S 12S S 12
W ()H H W ()H H '
'--η==
--不可逆可逆 (6-12)
实际Rankine 循环的工质输出功量和热效率分别为：
S 21W H H H ''=?=- (6-13) 123412S S,PUMP I H
14
14
(H H )(H H )
H H (W W )
Q H H H H '''-+---+'η=
=
=--
(6-14)
8．2 制冷循环
理想的制冷循环是逆向Carnot 循环，如图6-3所示，图6-4为其T-S 图。
T S
T H
图6-3 逆向Carnot 循环示意图
图6-4 逆向Carnot 循环T-S
逆向Carnot 循环由蒸发器、冷凝器、压缩机和膨胀机四个部分组成(图6-3)，其中：
23→过程：压缩机中工质作可逆绝热压缩过程(等熵膨胀)，消耗外功S W
1S 23
W H H H (kJ kg )--=?=-?
(6-15)
12→过程：压缩工质在冷凝器中的等压等温冷凝过程(相平衡)，工质冷凝放热量H Q ：
1H 12
Q H H H (kJ kg )-=?=-?
(6-16)
41→过程：压缩工质在膨胀机中作可逆绝热膨胀过程(等熵压缩)，可回收轴功S,TUR W
1S,TUR 41W H H H (kJ kg )-=?=-?
(6-17)
34→过程，工质在蒸发器中从低温环境中吸收的热量L Q
1L 34
Q H H H (kJ kg )-=?=-?
(6-18)
循环过程的H 0?=，S 0?=取整个逆向Carnot 装置为系统，根据热力学第I 与第II 定
律：
S S,PUMP L H W W Q Q +=+
(6-19) L H
L H
Q Q 0T T -+= (6-20)
制冷系数ξ是指消耗单位量的净功可从低温系统中移走的热量，是衡量制冷效率的重要
参数，对逆向Carnot 循环则有：
L L
C S S,TUR H L
Q T (W W )T T ξ=
=-+-
(6-21)
式(6-21)表明：逆向Carnot 循环的制冷系数ξ仅是工质的温度函数，与工质的性质无关，在H T 、L T 已知的两个温度之间操作的任何制冷循环，以逆向Carnot 循环的制冷系数C ξ为最大。
蒸汽压缩制冷循环
《化工热力学》课程综合复习资料 1、在某T , p 下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：122ln (20.5) x x γ=+，211ln (20.5) x x γ=+，i γ为基于Lewis －Randall 规则标准状态下的活度系数。试问，这两个方程式是否符合热力学一致性？ 2、已知氯仿(1)和甲醇(2)组成的二元溶液，在50℃时，各组分的无限稀释活度系数分别为3.21=∞γ，0.72=∞γ，饱和蒸汽压分别为：S p 1= 67.58kPa ，S p 2= 17.63kPa 。请问：(1) 假定该体系服从van Laar 方程，请计算50℃时与x 1=0.3成平衡关系的汽相组成y 1。(2) 在50℃时由纯组分混合形成1mol 上述溶液的ΔG 值。 3、在常压(101.325kPa)下，二元体系氯仿(1)-甲醇(2)恒沸混合物的组成x 1=0.65，其沸点为 53.5℃，如果气相可视为理想气体，液相服从van Laar 方程。并已知纯组分在 53.5℃下的饱和蒸汽压分别为： S p 1= 78.26kPa ，S p 2= 64.53kPa 。 求：(1) van Laar 方程的常数；(2) 53.5℃时与x 1=0.25成平衡关系的汽相组成y 1。 4、某换热器内，冷、热两种流体进行换热，热流体的流率为100kmol.h -1，C p =29 kJ.kmol -1.K -1，温度从500K 降为350K ，冷流体的流率也是100kmol.h -1，C p =29 kJ.kmol -1.K -1，进入换热器的温度为300K ，换热器表面的热损失为87000 kJ.h -1，求该换热器的有效能损失及有效能利用率。设T 0=300K 。 5、 苯（1）和环己烷（2）在303 K ，0.1013 MPa 下形成x 1 = 0.7的溶液。已知此条件下V 1=89.96 cm 3/mol ， V 2=109.4 cm 3/mol ，在该条件下两种物质的偏摩尔体积分别为1V =90.20 cm 3/mol ， 2V =110.69 cm 3/mol ，求混合溶液体积V 和超额体积V E 分别是多少 cm 3/mol ？ 6、乙醇(1)－苯(2)恒沸混合物的组成x 1=0.448，其在常压(101.325kPa)下的沸点为 68.2℃，如果气相可视为理想气体，液相服从van Laar 方程。并已知纯组分在 68.2℃下的饱和蒸汽压分别为：S p 1= 66.87kPa ，S p 2= 68.93kPa 。求：(1) van Laar 方程的常数；(2) 68.2℃时与x 1=0.3成平衡关系的汽相组成y 1。 7、苯(1)-环己烷(2)恒沸混合物的组成x 1=0.525，其在常压下(101.325 kPa)的沸点为77.4℃，如果气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。并已知纯组分在77.4℃下的饱和蒸汽压分别为：s p 1=93.2 kPa ， s p 2=91.6 kPa 。试求：(1) Van Laar 方程的方程参数。(2) 在77.4℃下与x 1=0.7成平衡的汽相组成y 1。
化工热力学答案_课后总习题答案详解 第二章习题解答 一、问答题： 2-1为什么要研究流体的pVT 关系？ 【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。 2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。 【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。 2）临界点C 的数学特征： 3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线； 4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。 5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。 6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。 7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。 2-3 要满足什么条件，气体才能液化？ 【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。 2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？ 【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有 ()() () () 点在点在C V P C V P T T 00 2 2 ==?? ?
关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。 2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。 偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω的定义为：000.1)p lg(7.0T s r r --==ω ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。 2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？ 【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a ，b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT 性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法)；（2）以两项virial 方程表示的普遍化第二virial 系数关系式(普遍化virial 系数法) 2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。 【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。三参数对应态原理为：在相同的 r T 和r p 下，具有相同ω值的所有 流体具有相同的压缩因子Z ，因此它们偏离理想气体的程度相同，即),P ,T (f Z r r ω=。而两参数对应状态原理为：在相同对比温度r T 、对比压力 r p 下，不同气体的对比摩尔体积r V （或压缩因子z ） 是近似相等的，即(,) r r Z T P =。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。 2-8总结纯气体和纯液体pVT 计算的异同。 【参考答案】： 由于范德华方程（vdW 方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW 方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T 关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett 方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。 2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？ 【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr ，
化学化工学院《化工热力学》课程考试试题（A 卷） 2013-2014学年 第一学期 班级 时量120分钟 总分100分 考试形式：闭卷 一、填空题（24分，每空1.5分） 1、写出热力学基本方程式dU= ；dA = 。 2、几个重要的定义公式： A= ； H= ；G=__________。 3、对理想溶液，ΔH=_______，ΔS=________。 4、热力学第一定律的公式表述（用微分形式）： 。 5、等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系_________+0ln 11=γd x 。 6、化工热力学研究的主要方法包括： 、 、 。 7、以压缩因子表示的三参数对应态原理的关系式： 。 8、朗肯循环的改进的方法： 、 、 。 二、选择题（每个2分，共22分，每题只一个选择项是正确答案） 1、纯物质的第二virial 系数（ ） A 、仅是温度的函数 B 、是温度和压力的函数 C 、 是温度和体积的函数 D 、是任何两强度性质的函数 2、泡点的轨迹称为（ ） A 、饱和汽相线 B 、汽液共存线 C 、饱和液相线 3、等温等压下，在A 和B 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随A 浓度的减小而减小，则B 的偏摩尔体积将随A 浓度的减小而（ ） A 、增加 B 、减小 C 、不变 D 、不一定 4、关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是 （ ） A 、活度是相对逸度，校正浓度，有效浓度； B 、理想溶液活度等于其浓度。 C 、活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。 D 、γi 是G E /RT 的偏摩尔量。 5、在一定的温度和压力下二组分体系汽液平衡的条件是（ ）。 为混合物的逸度）） （； ； ； Ｌ２Ｖ１Ｖ２Ｌ１Ｌ２ Ｌ１Ｖ２１２２f f f D f f f f C f f f f B f f f f A V L V L V L V (????).(????)(????).(=======11 6、关于偏摩尔性质，下面说法中不正确的是（ ） A 、纯物质无偏摩尔量。 B 、T 与P 一定，偏摩尔性质就一定。
化工热力学课后答案 第1章 绪言 一、是否题 1. 封闭体系的体积为一常数。（错） 2. 封闭体系中有两个相βα, 。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系； 达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相 等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态 压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 二、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 封闭体系中，温度是T 的1mol 理想气体从(P i ，V i )等温可逆地膨胀到(P f ，V f )，则所做的 功为() f i rev V V RT W ln =(以V 表示)或() i f rev P P RT W ln = (以P 表示)。 3. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2，则 A 等容过程的 W = 0 ，Q =() 1121T P P R C ig P ??? ? ??--， U =( )11 2 1T P P R C ig P ??? ? ? ?--，H = 112 1T P P C ig P ??? ? ??-。 B 等温过程的 W =21ln P P RT -，Q =2 1ln P P RT ，U = 0 ，H = 0 。 C 绝热过程的 W =( ) ???? ????? ? -???? ??--112 11ig P C R ig P P P R V P R C ，Q = 0 ，U = ( ) ??????????-???? ??-11211ig P C R ig P P P R V P R C ，H =1121T P P C ig P C R ig P ??????????-???? ??。
中国石油大学（北京）远程教育学院 期 末 考 核 《 化工热力学 》 一、请学生运用所学的化工热力学知识，从以下给定的题目中选择至少选择2个题目进行论述：（总分100分） 1.教材中给出了众多的状态方程，请根据本人的工作或者生活选择一个体系、选择一个状态方程、对其PVT 关系的计算准确度进行分析，并提出改进的方向和意见。 丙烯的PVT 状态分析 近期我正在中海石油中捷石化甲醇车间进行培训，在甲醇净化工段丙烯为利用最多的制冷剂，在学习丙烯压缩工段的同时对丙烯的物化性质也有了深入了解。 丙烯的理化学性质：丙烯是一种无色略带甜味的易燃气体，分子式为CH 3CH=CH 2，分子量为42.08，沸点-47.7℃，熔点为-185.25℃，其密度为空气的 1.46倍，临界温度为91.8℃，临界压力为4.6Mpa ，爆炸极限为 2.0~11％（vol ）,闪点为-108℃。（因此，丙烯在贮藏时要特别小心，如果发生泄漏，因为它比空气重，积聚在低洼处及地沟中，如在流动过程中遇到火星，则极易引起爆炸，酿成严重后果。） 选择用R-K 状态方程计算对液态丙烯的PVT 关系计算准确度进行分析，从《化工热力学、陈光进等编著》中查得丙烯的临界数据为Tc=364.9K;p c =46.0*10-1 MPa, 下面是中海石油中捷石化给定的丙烯性质数据。 温度 （℃） -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
为了计算方便，用excel 换算和简单计算得到新的数据如下: R-K 方程：() b v v T a b v RT p +--=5.0 () 2 5.0665 .25.223409.16106.49.3643146.842748.042748.0-???=???==mol K Pa m p T R a c c () 1356107145.5106.49.3643146.808664.008664.0--??=???==mol m p RT b c c 由上表又知道摩尔体积v ，故根据R-K 方程，用excel 可分别计算得到各温度下的压力值P 1： 压力 （atm ） 1.401 2.097 3.023 4.257 5.772 7.685 10.046 12.911 1 6.307 20.299 体积 （mL/g ） 12966 6404 4639 3423 2569 1957 1510 1510 1177 922 温度 （℃） -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 温度（K ） 233 243 253 263 273 283 293 303 313 323 压力P （1*10-1MPa ） 1.4196 2.1248 3.0631 4.3134 5.8485 7.7868 10.1791 13.0821 1 6.5231 20.5680 摩尔体积v (1*10-5m 3/mol) 54560.928 26948.032 19520.912 14403.984 10810.352 8235.056 6354.080 6354.080 4952.816 3879.776 温度 （℃） -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 压力P （1*10-1MPa ） 1.4196 2.1248 3.0631 4.3134 5.8485 7.7868 10.1791 13.0821 1 6.5231 20.5680 计算压力 P 1(1*10-1MPa) 1.0288 2.1706 3.1182 4.3903 6.0679 8.2505 11.0602 11.4412 15.1467 19.9288
化工热力学名词解释 1、(5分)偏离函数：* M M M R -= 指气体真实状态下的热力学性质M 与同一T ，P 下当气体 处于理想状态下热力学性质M* 之间的差额。 2、(5分)偏心因子： 000 .1)lg(7.0--==r T s r P ω 表示分子与简单的球形流体（氩，氪、氙） 分子在形状和极性方面的偏心度。 3、(5分)广度性质 4、(5分)R-K 方程(Redlich -Kwong 方程) 5、(5分)偏摩尔性质：偏摩尔性质 i j n P T i i n nM M ≠??=,,]) ([ 在T 、P 和其它组分量n j 均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol 的组分i 所引起的一系列热力学性质的变化。 6、(5分)超额性质：超额性质的定义是 M E = M -M id ，表示相同温度、压力和组成下，真实 溶液与理想溶液性质的偏差。ΔM E 与M E 意义相同。其中G E 是一种重要的超额性质，它与活度系数 7、(5分)理想溶液：理想溶液有二种模型（标准态）：^ f i id = X i f i （LR ） 和 ^ f i id = X i k i （HL ） 有三个特点：同分子间作用力与不同分子间作用力相等，混合过程的焓变化，内能变化和体 积变化为零，熵变大于零，自由焓变化小于零。 8、(5分)活度： 化工热力学简答题 1、(8分)简述偏离函数的定义和作用。 偏离函数定义， * M M M R -= 指气体真实状态下的热力学性质M 与同一T ，P 下当气体处于理想状态下热力学性质M* 之间的差额。如果求得同一T ，P 下M R ，则可由理想气体的M* 计算真实气体的M 或ΔM 。 2、(8分)甲烷、乙烷具有较高的燃烧值，己烷的临界压力较低，易于液化，但液化石油气的主要成分既不是甲烷、乙烷也不是己烷，而是丙烷、丁烷和少量的戊烷。试用下表分析液化气成分选择的依据。
热力学第三定律的数学表达式为S*（完美晶体，0 K）＝0 关于偏摩尔性质，下面说法中不正确的是(T，P一定，偏摩尔性质就一定) 吉布斯函数的定义式为G ＝H －TS 溶液中挥发性溶质在气相中分压力与液相组成的关系符合亨利定律 纯物质临界点时，其对比温度Tr（=1 ） 真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理（高温、低压） 下列不属于高压下影响气体混合物中组分逸度的因素的是：液相组成 总性质用符号表示为Mt 偏摩尔性质的物理意义为在给定的温度、压力和组成下，向含有组分i的无限多的溶液中加入1mol 的组分i所引起系统的某一热力学性质的增加量 吉布斯相律的表达式是f=C-φ+2 等温等压下，在A和B组成的均相体系中，若A的偏摩尔体积随A浓度的减小而减小，则B的偏摩尔体积将随A浓度的减小而( 增加) 理想气体模型的基本特征是（分子间无作用力，分子本身无体积） 下列状态方程精度比较正确的是多参数状态方程>立方型状态方程>理想气体状态方程 在373.15K和2atm下水的化学位与水蒸气化学位的关系为（μ(汽)＞μ(水) ） 焓的定义式为H ＝U ＋PV 隔离系统是指与环境既没有能量交换，又没有物质交换的系统 在温度为T、体积恒定为V?的容器中，内含A、B两组分的理想气体混合物，它们的分压力与分体积分别为pA、pB、VA、VB。若又往容器中再加入物质的量为?nC?的理想气体C，则组分A的分压力pA（不变）? 关于理想溶液，以下说法不正确的是( 符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液) alton分压定律的适用条件是什么实际气体混合物（压力不太高）和理想气体混合物 把200mL的水与100mL的乙醇混合，混合后的溶液中，下列关系成立的是（m-液体的质量、V-液体的体积、ρ-液体的密度）：混合后溶液的质量：m混=m水+m乙醇 对于一均匀的物质，其H和U的关系为（H>U）
模拟题一 一．单项选择题（每题1分，共20分） T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ ） 饱和蒸汽 超临界流体 过热蒸汽 T 温度下的过冷纯液体的压力P （ ） >()T P s <()T P s = ()T P s T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ ） >() T P s <() T P s =() T P s 纯物质的第二virial 系数B （ ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ ） 第三virial 系数 第二virial 系数 无穷项 只需要理想气体方程 液化石油气的主要成分是（ ） 丙烷、丁烷和少量的戊烷 甲烷、乙烷 正己烷 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ） 饱和液摩尔体积 饱和汽摩尔体积 无物理意义 偏心因子的定义式（ ） 0.7lg()1s r Tr P ω==-- 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- 1.0 lg()s r Tr P ω==- 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ???? ?????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ????????? = ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ????????? =- ? ? ?????????? 关于偏离函数MR ，理想性质M*，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. * R M M M =- D. *R M M M =+ 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 二元溶液，T, P 一定时,Gibbs —Duhem 方程的正确形式是 ( ). a. X1dln γ1/dX 1+ X2dln γ2/dX2 = 0 b. X1dln γ1/dX 2+ X2 dln γ2/dX1 = 0 c. X1dln γ1/dX 1+ X2dln γ2/dX1 = 0 d. X1dln γ1/dX 1– X2 dln γ2/dX1 = 0 关于化学势的下列说法中不正确的是( ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势 B. 化学势是系统的强度性质 C. 系统中的任一物质都有化学势 D. 化学势大小决定物质迁移的方向 15．关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）活度是相对逸度，校正浓度,有效浓度；(B) 理想溶液活度等于其浓度。 （C ）活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。（D ）任何纯物质的活度均为1。 （E ）的偏摩尔量。 16 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B 的偏摩尔体积将：( ) A. 增加 B. 减小 C. 不变 D. 不一定 17．下列各式中，化学位的定义式是 ( ) 18．混合物中组分i 的逸度的完整定义式是 。 j j j j n nS T i i n T P i i n nS nV i i n nS P i i n nU d n nA c n nG b n nH a ,,,,,,,,]) ([.)([.])([.)([.??≡??≡??≡??≡μμμμ
北京化工大学2016——2017学年第一学期 《化工热力学》期末考试试卷 班级： 姓名： 学号： 任课教师： 分数： 一、（2?8=16分）正误题（正确的画√，错误的画×，标在[ ]中） ［√］剩余性质法计算热力学性质的方便之处在于利用了理想气体的性质。 ［×］Virial 方程中12B 反映了不同分子间的相互作用力的大小，因此120B =的气体混合物，必定是理想气体混合物。 ［√］在二元体系中，如果在某浓度范围内Henry 定律适用于组分1，则在相同的浓度范围内，Lewis-Randall 规则必然适用于组分2。 ［×］某绝热的房间内有一个冰箱，通电后若打开冰箱门，则房间内温度将逐渐下降。 ［×］溶液的超额性质数值越大，则溶液的非理想性越大。 ［×］水蒸汽为加热介质时，只要传质推动力满足要求，应尽量采用较低压力。 ［×］通过热力学一致性检验，可以判断汽液平衡数据是否正确。 ［×］如果一个系统经历某过程后熵值没有变化，则该过程可逆且绝热。 二、（第1空2分，其它每空1分，共18分）填空题 （1）某气体符合/()p RT V b =-的状态方程，从 1V 等温可逆膨胀至 2V ，则体系的 S ? 为 21ln V b R V b --。 （2）写出下列偏摩尔量的关系式：,,(/)j i E i T p n nG RT n ≠?? ?=?? ???ln i γ，
,,(/)j i R i T p n nG RT n ≠???=??????ln i ?, ,,(/)j i i T p n nG RT n ≠?? ?=?? ???i μ。 （3）对于温度为T ，压力为P 以及组成为{x}的理想溶液，E V =__0__，E H = __0__，/E G RT =__0__，ln i γ=__0__，?i f =__i f __。 （4）Rankine 循环的四个过程是：等温加热（蒸发），绝热膨胀（做功）， 等压（冷凝）冷却，绝热压缩。 （5）纯物质的临界点关系满足0p V ??? = ????， 220p V ???= ???? ，van der Waals 方程的临界压缩因子是__0.375__，常见流体的临界压缩因子的范围是_0.2-0.3_。 二、（5?6=30分）简答题（简明扼要，写在以下空白处） （1）简述如何通过水蒸汽表计算某一状态下水蒸汽的剩余焓和逸度（假定该温度条件下表中最低压力的蒸汽为理想气体）。 剩余焓： ①通过线性插值，从过热水蒸汽表中查出给定状态下的焓值； ②从饱和蒸汽表中查得标准状态时的蒸发焓vap H ?（饱和液体的焓-饱和蒸汽的焓）； ③通过00()T ig ig ig p p T H C dT C T T ?=≈-? 计算理想气体的焓变； ④通过R ig vap H H H H ?=-?-?得到剩余焓。 逸度： ①通过线性插值，从过热水蒸汽表中查出给定状态下的焓和熵并根据 G H TS =-得到Gibbs 自由能(,)G T p ； ②从过热蒸汽表中查得最低压力时的焓和熵，计算得到Gibbs 自由能 0(,)ig G T p ；
化工热力学大作业 学院：化学化工学院 班级： 学号： 姓名： 指导老师：
1.计算101.3kPa下，乙醇（1）-水（2）体系汽液平衡数据 1）泡点温度和组成的计算 已知：平衡压力P，液相组成x1，x2 ???xN V i s i S i i i i P P x y ? ? γ ? =∑ = i i i y y y/ 泡点温度T，汽相组成y1，y2???y n采用以下流程计算：可得到泡点温度和组成
2）露点温度和组成的计算 已知P, 气相组成y1,y2…….yN ， s i S i i V i i i P Py x ?γ??= ∑=i i i i x x x / 露点温度T ，液相组成x 1，x 2 ???x n 采用以下流程计算： 可得到露点温度和组成
3)计算过程 运用化工软件Aspen计算 ①选择模板为General with Metric Units；Run Type为物性分析（Property Analysis） ②组分为乙醇（C2H5OH,ETHANOL）和水（H2O）物性方法为NRTL ③乙醇及水的流率均设为50kmol/h初输入温度为25℃，压力为101.325KPa。 ④设定可调变量为乙醇的摩尔分数，变化范围0—1，增量为0.05，则可取20个点。 ⑤选择物性参数露点温度（TDEW）及泡点温度（TBUB），温度均为℃。 最后以乙醇摩尔分数为X坐标，露点温度（TDEW）及泡点温度（TBUB）为Y坐标，得到下表及下图。 NRTL活度系数模型 乙醇取不同摩尔分率时对应的不同泡点温度及露点温度表（NRTL）
露点温度及泡点温度图(NRTL)
第一章绪论 热力学是以热力学第一、第二定律及其他一些基本概 念理论为基础，研究能量、能量转换以及与转换有关的物 质性质相互之间关系的科学。有工程热力学、化学热力学、 化工热力学等重要分支。 化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领 域。化工热力学主要任务是以热力学第一、第二定律为基 础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用， 研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件 和状态。 热力学的研究方法，原则上可采用宏观研究方法和微 观研究方法。以宏观方法研究平衡态体系的热力学称为经 典热力学。 体系与环境：隔离体系，封闭体系，敞开体系 第二章流体的P-V-T关系 在临界点C ： 临界点是汽液两相共存的最高温度和最高压力，即临 界温度Tc，临界压力Pc。 纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的 关系式。由相律可知，对纯流体有： f( P, T, V ) = 0 混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩 尔分数）。 状态方程的应用 （1）用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的 P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数 据。 （2）用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力 学性质。 （3）用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。 压缩因子（Z）即:在一定P，T下真实气体的比容与相 同P，T下理想气体的比容的比值. 理想气体方程的应用（1 ）在较低压力和较高温度下可用 理想气体方程进行计算。（2 ）为真实气体状态方程计算 提供初始值。（3 ）判断真实气体状态方程的极限情况的 正确程度，当或者时，任何的状态方程都还原为理想气体 方程。 维里方程式 Virial系数的获取 ( 1 ) 由统计力学进行理论计算目前应用很少 ( 2 ) 由实验测定或者由文献查得精度较高 ( 3 ) 用普遍化关联式计算方便，但精度不如实验测定的 数据 两项维里方程维里方程式Z=PV/RT=1+ B/P （1）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用； （2）T
化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.3146734.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106 ＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6 ＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2 ＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3 ·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为550.1cm 3 ·mol －1 所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为 Tc ＝304.2K Pc ＝7.376MPa ω＝0.225
一、 单项选择题（每题1分，共30分）： 1．关于化工热力学研究特点的下列说法中不正确的是（ ） A. 研究体系为实际状态。 B. 解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。 C. 处理方法为以理想态为标准态加上校正。 D. 获取数据的方法为少量实验数据加半经验模型。 E. 应用领域是解决工厂中的能量利用和平衡问题。 2．Pitzer 提出的由偏心因子ω计算第二维里系数的普遍化关系式是（ ）。 A ．B = B 0ωB 1 B ．B = B 0 ω + B 1 C ．BP C /（RT C ）= B 0 +ωB 1 D ．B = B 0 + ωB 1 3．下列关于G E 关系式正确的是（ ）。 A. G E = RT ∑X i ln X i B. G E = RT ∑X i ln a i C. G E = RT ∑X i ln γi D. G E = R ∑X i ln X i 4．下列偏摩尔自由焓表达式中，错误的为（ ）。 A. i i G μ=- B. dT S dP V G d i i i - ---=；C. ()i j n P T i i n nG G ≠? ???????=-,, D. ()i j n nV T i i n nG G ≠? ???????=-,, 5.下述说法哪一个正确？ 某物质在临界点的性质( ) （A ）与外界温度有关 (B) 与外界压力有关 (C) 与外界物质有关 (D) 是该物质本身的特性。 6．泡点的轨迹称为（ ），露点的轨迹称为（ ），饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为（ ）。 A. 饱和汽相线，饱和液相线，汽液共存区 B.汽液共存线，饱和汽相线，饱和液相区 C. 饱和液相线，饱和汽相线，汽液共存区 7．关于逸度的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程 变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 8．范德华方程与R －K 方程均是常见的立方型方程，对于摩尔体积V 存在三个实根或者一个实根，当存在三个实根时，最大的V 值是 。 A 、饱和液体体积 B 、饱和蒸汽体积 C 、无物理意义 D 、饱和液体与饱和蒸汽的混合体积 9．可以通过测量直接得到数值的状态参数是 。 A 、焓 B 、内能 C 、温度 D 、 熵
学习方法 为了学好这门重要的专业基础课，同学们要重点做好以下几点： 1.树立正确的人生观和专业思想 目前，就我校来说有1/4~1/3的学生对自己的专业不感兴趣，认为化学工程是夕阳工业，他们将来会去做律师、做官、经商，就是不会做化学工程师。因此，他们对该专业的所有课程都无兴趣。 针对这种情况，首先要澄清“化学工程是夕阳工业”的错误概念。因为任何过程只要想将化学家在实验室烧杯里做出来的东西变成大规模生产，都离不开化学工程，离不开化学工程师，就像任何年代离不开医生和理发师一样。化学工程对人类作出了很大的贡献，其中1983年被美国评选出的化学工程对人类的十大杰出贡献涵盖了我们的衣食住行，例如，如果没有化学工程使青霉素大规模生产，最普通的流感都可能夺去我们的生命；如果没有化肥，那么我们可能食不果腹；如果没有合成纤维，那么就不会有我们今天的美丽。因此“化学工程绝对不是夕阳工业” ！这可以从美国各个行业工程师的年收入得到佐证，例如，在网上查到，2004年美国化学工程师的年收入5.2万美元，排名第二，仅次于电脑工程师5.3万美元，连90年代末很吃香的电机工程师（EE,即所谓的Double E）也在其后。 第二，对于那些一心想脱离化学工程“苦海”的同学，提请他们回答一个问题，“当你去经商时，你准备在什么领域一展宏图？——是IT行业吗？是水利吗？是农业吗？如果是的话，你与那些专业毕业的同龄人相比，你有什么优势？答案只有一个，那就是你学了四年的化学工程就是你的优势，即使学得不怎么样。无数的前辈的经历告诉我们，不要说经商，就是做官，其走向都与这四年的专业脱不了干系。因此，你喜欢别的职业这无可非议，而且你应该为之时刻准备着，准备着这方面的知识、这方面的能力，最不应该的是认为投错了胎，入错了行，然后自暴自弃，浪费了很多宝贵的青春年华。另一方面，认真学好专业知识将为你将来更好的经商、做官增加砝码。 第三，对于那些除了游戏对其他任何事情包括自己将来的前途都不感兴趣的同学，则需要棒喝其责任心，因为它是做人的底线。例如，有调查表明，64%的世界500强企业的CEO认为，他现在的职业并不是当年的理想，那么为什么会做的这么好呢，他们的回答是“责任”！而你的父母亲含辛茹苦盼着你上大学，练就生存的本领，结果你拿着可能是他们卖血的钱去打游戏，或无所事事，这对得起谁？有句话说得好：一个人不可以强迫自己喜欢什么，但可以强迫自己去做什么，不做什么，这就是责任！一个人如果能把不喜欢的课程学好，说明他的责任心是相当可贵的，学习能力也非常高，那么这样的人以后做什么事都会成功。 2.化繁为简，将各个知识点有机联系起来
2015 至 2016 学年第 1 学期 化工热力学 考试试卷B （答案与评分标准） 考试方式： 闭卷笔试 本试卷考试分数占学生总评成绩的 70 % 一、选择题（本题20分，每题2分） 二、判断题（本题10分，每题1分） 三、填空题（本题10分，每空1分） 1. 8.314，83.14，8.314，1.980 2. 0.243 3. Henry 定律， Lewis-Randall 规则 4. 0.587，0.717 5. 0.334 评分标准：每空1分，除了数字必须完全和以上参考答案相同以外，只要和以上参考答案相近的叙述都可以视为正确答案。 四、计算题（本题50分，每题10分） 1. 一钢瓶的安全工作压力10MPa ，容积为7810cm 3，若装入1000g 的丙烷，且在253.2℃（526.35K ）下工作，若钢瓶问是否有危险？ (注：以PR 方程计算，PR 方程为：) ()(b V b b V V a b V RT p -++--= ，方程的参数a = 793906.842 6 mol cm MPa ??-；b = 56.293 1 cm mol -?。) 解：1000g 丙烷的物质的量为：100044/g n g mol = （2分） 22.73mol = （1分） 3 781022.73cm V mol -= （2分） 31343.60cm mol --=? （1分）
根据PR 方程，253.2℃（526.35K ）下，7810cm 3的钢瓶中装入1000g 的丙烷，其压力应该为： ()()8.314526.35793906.84 343.6056.29343.60(343.6056.29)56.29(343.6056.29)4376.07793906.84793906.8415.23287.31343.60399.8956.29287.31137402.2016172.68RT a p V b V V b b V b = - -++-?=- -?++?-=-=-?+?+ (2分) 10.0610=> （1分） 所以不能安全工作。 （1分） 评分标准：公式和计算方法对但数值略有差错的不扣分；直接代入数据，不写公式且计算正确也得分；仅仅写出公式并罗列数据，但没有计算结果或结果不准确的酌情给分。 2. 三元混合物的各组分摩尔分数分别为0.25，0.3和0.45，在6.585MPa 和348K 下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。 解： ?ln ln i i y φφ= ∑ （2分） 0.25ln 0.720.3ln 0.650.45ln 0.910.254=++=- （2分） ()ln ln f P φ= （2分） ln 6.585(0.254) 1.631=+-= （2分） )MPa (109.5=f （2分） 评分标准：公式和计算方法对但数值略有差错的不扣分；直接代入数据，不写公式且计算正确也得分；仅仅写出公式并罗列数据，但没有计算结果或结果不准确的酌情给分。 3. 设已知乙醇（1）-甲苯（2）二元系统在某一气液平衡状态下的实测数据为t = 45℃，p =24.4 kPa ，x 1=0.300，y 1=0.634，并已知组分1和组分2在45℃下的饱和蒸气压为kPa p s 06.231=， kPa p s 05.102=。试采用低压下气液平衡所常用的假设，求： (1) 液相活度系数1γ和2γ； (2) 液相的G E /RT ； 与理想溶液想比，该溶液具有正偏差还是负偏差？ 解：（1）由1111γx p py s =，得 （2分）
第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式 2-1 试分别用下述方法求出400℃、下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。 [解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情 况下的摩尔体积id V 为 33168.314(400273.15) 1.381104.05310id RT V m mol p --?+= ==??? （2） 用RK 方程求摩尔体积 将RK 方程稍加变形，可写为 0.5()()RT a V b V b p T pV V b -=+-+ （E1） 其中 2 2.50.427480.08664c c c c R T a p RT b p == 从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =, c p =，将它们代入 a, b 表达式得
2 2.5 6-20.560.427488.314190.6 3.2217m Pa mol K 4.6010 a ??==???? 53160.086648.314190.6 2.9846104.6010 b m mol --??==??? 以理想气体状态方程求得的id V 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为 5168.314673.15 2.9846104.05310 V -?=+?? 350.563353.2217(1.38110 2.984610)673.15 4.05310 1.38110(1.38110 2.984610) -----??-?-??????+? 355331 1.38110 2.984610 2.1246101.389610m mol -----=?+?-?=?? 第二次迭代得2V 为 3535 20.56335355 331 3.2217(1.389610 2.984610)1.38110 2.984610673.15 4.05310 1.389610(1.389610 2.984610)1.38110 2.984610 2.1120101.389710V m mol ------------??-?=?+?-??????+?=?+?-?=??1V 和2V 已经相差很小，可终止迭代。故用RK 方程求得的摩尔体积近 似为 3311.39010V m mol --=?? （3）用PR 方程求摩尔体积 将PR 方程稍加变形，可写为 ()()()RT a V b V b p pV V b pb V b -=+-++-