压电陶瓷材料及应用 一、概述 1.1电介质 电介质材料的研究与发展成为一个工业领域和学科领域，是在20世纪随着电气工业的发展而形成的。国际上电介质学科是在20世纪20年代至30年代形成的，具有标志性的事件是：电气及电子工程师学会（IEEE）在1920年开始召开国际绝缘介质会议，以后又建立了相应的分会（IEEE Dielectric and Electrical Insulation Society）。美国MIT建立了以Hippel教授为首的绝缘研究室。苏联列宁格勒工学院建立了电气绝缘与电缆技术专业，莫斯科工学院建立了电介质与半导体专业。特别是德国德拜教授在20世纪30年代由于研究了电介质的极化和损耗特性与其分子结构关系获得了诺贝尔奖，奠定了电介质物理学科的基础。随着电器和电子工程的发展，形成了研究电介质极化、损耗、电导、击穿为中心内容的电介质物理学科。 我国电介质领域的发展是在1952年第一个五年计划制定和实行以来，电力工业和相应的电工制造业得到迅速发展，这些校、院、所、首先在我国开展了有关电介质特性的研究和人才的培养，并开出了“电介质物理”、“电介质化学”等关键专业课程，西安交大于上海交大、哈尔滨工大等院校一道为我国培养了数千名绝缘电介质专业人才，促进了我国工程电介质的发展。80年代初中国电工技术学会又建立了工程电介质专业委员会。 近年来，随着电子技术、空间技术、激光技术、计算机技术等新技术的兴起以及基础理论和测试技术的发展，人们创造各种性能的功能陶瓷介质。主要有： （1）、电子功能陶瓷如高温高压绝缘陶瓷、高导热绝缘陶瓷、低热膨胀陶瓷、半导体陶瓷、超导陶瓷、导电陶瓷等。 （2）、化学功能陶瓷如各种传感器、化学泵等。 （3）、电光陶瓷和光学陶瓷如铁电、压电、热电陶瓷、透光陶瓷、光色陶瓷、玻璃光纤等。（电介质物理——邓宏）
铁电陶瓷材料的应用以及生产工艺之七 铁电陶瓷材料，是指具有铁电效应的一类功能性陶瓷材料，它是热释电材料的一个分支。 可用于大容量的电容器、高频用微型电容器、高压电容器、叠层电容器和半导体陶瓷电容器等，可以制作介质放大器和相移器等。利用其热释电性，可制作红外探测器等。也用于制造光阀、光调制器、激光防护镜和热电探测器等。 广泛应用于航天、军工、新能源产品。 这里介绍，主要是参考它的加工工艺，比如为固体电解质的加工提供一定的参考。另一方面是顺便了解一下这特种陶瓷的用途。 室温研磨法固相反应制备铁电陶瓷粉末： ――机械合金化制备的铁电体：锆钛酸铅 锆钛酸铅(Pb(ZrxTi1－X)O，或PZT)是PT和锆酸铅(PbZrO3或PZ)的 固溶体，具有杰出的铁电、压电、热电和光电性能，广泛应用于传感器、声纳、微动台、旋转式激励器和热电传感器中。 有专家研究了用具有碳化钨筒和球的行星高能球磨机对(PbO、ZrO2和TiO2)混合物球磨不同时间后PZT相的形成情况。球磨4h没有形成PZT，但PbO衍射峰大大变宽并弱化，球磨15和24h后，PZT成为主要相。球磨过程中，相变会导致不同程度的体积膨胀。研究表明，延长球磨时间，体积膨胀程度减小，意味着未反应的氧化物数量减少。球磨24 h的混合物反应完全，故几乎没有观察到体积膨胀。 有专家通过行星球磨机对PbO、ZrO2、TiO2氧化物强化粉碎(高的 球磨速度和大的球料比)5—480min后发现，球磨lh便得到PZT相及少量未反应的ZrO2，球磨2h时后相组成相同，未反应的ZrO2量达到最少。对球磨粉末做比表面积测试后发现，球磨30min后其比表面积达到最大，并促进了初始氧化物间的反应，以致球磨1h后几乎得到纯PZT相，
透明陶瓷的制备与用途 摘要 一般陶瓷是不透明的，但是光学陶瓷像玻璃一样透明，故称透明陶瓷。目前制备透明陶瓷的方法主要有：透明32O Al 陶瓷制备；无水乙醇注浆成型制备YAG 透明陶瓷；32O Y 透明陶瓷等。主要的制备过程与传统陶瓷基本一致，大体上也要经过原料选择，成型，干燥，烧成等步奏。 透明陶瓷的透光性好，机械强度和硬度都很高，能耐受很高的温度，即使在一千度的高温下也不会软化、变形、析晶。电绝缘性能、化学稳定性都很高。决定了它的用途将比传统陶瓷更广泛，更先进。目前主要用于生产工业生产和军事上用于防止强光损伤眼睛的护目镜；透光的灯罩；红外测试仪的外壳；ALON 还可以用于防弹材料，超市条码扫描器窗口等方面；我国研制的激光透明陶瓷也广泛用于军事中。未来透明陶瓷必将在日用生活中发挥更广泛的作用。 关键词 透明陶瓷；烧结；制备；用途；未来 引言 一般陶瓷是不透明的，但是光学陶瓷像玻璃一样透明，故称透明陶瓷。一般陶瓷不透明的原因是其内部存在有杂质和气孔，前者能吸收光，后者令光产生散射，所以就不透明了。因此如果选用高纯原料，并通过工艺手段排除气孔就可能获得透明陶瓷。早期就是采用这样的办法得到透明的氧化铝陶瓷，后来陆续研究出如烧结白刚玉、氧化镁、氧化铍、氧化钇、氧化钇-二氧化锆等多种氧化物系列透明陶瓷。近期又研制出非氧化物透明陶瓷，如砷化镓、硫化锌、硒化锌、氟化镁、氟化钙等。它对原料以及制造工艺的要求相当严格，例如，原料必须要有很高的纯度和粒度。因此透明陶瓷的价格很昂贵，是现代陶瓷中的高级制品。 正文 1 几种先进的透明陶瓷的制备方法
1.1 透明32O Al 陶瓷制备的研究进展 1.1.1 放电等离子烧结（SPS ） 透明氧化铝陶瓷的SPS 烧结近几年也得到研究和探索。Dibyendu 】【1以平均粒径为100 nm 的高纯Al2O3为原料，在不使用任何添加剂的情况下采用SPS 烧结，工艺条件为压力275 MPa ，最高烧结温度1150℃，制备了平均晶粒尺寸为0． 3 μm ，硬度达到23 GPa 的透明氧化铝陶瓷。 Jiang 等】【2采用高纯纳米32O Al 粉( ＞ 99． 995%) ，0.2 wt% MgO( 以3)NO (Mg 形式加入) 作为烧结助剂，SPS 烧结工艺为真空条件下90 MPa 压力，在3min 内温度从室温升至600 ℃，然后快速升温至1300 ～ 1700℃，保温3 ～ 5 min 。结果表明，1300 ℃ × 5 min 条件SPS 烧结的试样达到完全致密化，晶粒尺寸仅为0．5 ～ 1μm ，在中红外区透光率可达85%，而经1700 ℃ × 3 min 条件下SPS 烧结试样，晶粒尺寸迅速增大至5μm 左右。Michael 等】【3同样采用SPS 烧结制备了透明氧化铝陶瓷，并研究SPS 过程中添加剂种类及含量对32O Al 透光性的影响。研究发现使用Mg 、Y 、La 三元复合添加剂，总质量为450 ppm 时，32O Al 陶瓷的直线透光率能达到57%。 1.1.2 微波快速烧结 微波烧结是利用材料在微波电磁场中的介电损耗使陶瓷及其复合材料整体加热至烧结温度而实现致密化的快速烧结技术。微波烧结速度快、时间短，从而避免了烧结过程中陶瓷晶粒的异常长大，最终可获得高强度和高致密度的透明陶瓷。Cheng 等】【4研究发现微波烧结氧化铝在加入百分比为0．05% 氧化镁烧结助剂的条件下烧结45 min 就可以得到密度为 3． 97 /cm3，平均粒径为40 μm 透明性能优异的氧化铝陶瓷。但是，微波烧结有其本身的问题，如控温准确度，温度场均匀性等，这往往会产生氧化铝晶体晶粒尺寸的差别非常大，从而影响材料质量的稳定性。 1.2 无水乙醇注浆成型制备YAG 透明陶瓷 实验所用原料为纯度99.99%的国产微米32O Y 粉和亚微米32O AL 粉.实验流程如图1 所示, 精确称量(精确到0.1mg)32O Y (33.8715g)和32O AL (25.4903g)粉体, 把称量的粉体放入干净的装有Al2O3 磨球(球料比2:1)的32O AL 球磨罐中. 把0.8wt%的正硅酸乙酯(TEOS, 分子式i S (52H OC )4)滴入28mL 无水乙醇中, 然后倒入球磨罐中, 封紧后以120r/min 的速度球磨12h. 球磨结束后打开球磨罐滴入一定量的氨水, 调节pH 值至9(32O Y 和32O AL 的等电点), 然后继续球磨10min 以混合均匀. 把球磨后的浆料倒入石膏模具中在低温下干燥48h, 随后在空气气氛下于600℃煅烧 2h, 除去残留的TEOS. 把得到的素坯置于真空
第四章铁电陶瓷 一、教学内容及要求 掌握铁电体的基本概念，理解电滞回线的形成，理解BaTiO3的结构与自发极化特性以及其介电性能的特点，掌握电畴的基本概念，电畴的成核与生长过程，180°畴和90°畴的异同。理解居里温区的相变扩张的机理，几种相变扩散的异同。掌握展宽效应，移动效应，重叠效应的作用机制。掌握铁电老化，铁电疲劳，去老化的概念。 二、基本内容概述 4.1概述 重点掌握的几个概念：自发极化、、剩余极化、、矫顽场、铁电体、电滞回线、电畴、铁电陶瓷 1、感应式极化：离子晶体中最主要的极化形式是电子位移极化和离子位移极化，这两种极化都属于感应式极化，极化强度大小依赖于外施电场。线性关系，E=0，P=0。 2、自发极化：铁电体所表现的自发极化，却是不依赖于外电场，并能随外电场反向而发生反转。非线性关系，E=0，P≠0。 3、铁电体(ferroelectric)：具有自发极化，且自发极化方向能随外场改变的晶体。它们最显著的特征，或者说宏观的表现就是具有电滞回线。 4、电滞回线(hysteresis curve)：铁电体在铁电态下极化对电场关系的典型回线。 5、电畴（domain）：在铁电体中，固有电偶极矩在一定的子区域内取向相同的这些区域就称为电畴或畴。 6、畴壁（domain wall）：畴的间界。 7、铁电相变：铁电相与顺电相之间的转变。当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变为顺电体。 8、居里温度（Curie temperature or Curie point）：铁电相变的温度。 9、铁电体的分类：1）按结晶化学；2）按力学性质；3）按相转变的微观机构；4）按极化轴多少。
铁电陶瓷的制备及其研究 姓名：刘飞班级：无机普08-01 学号：2008440551 摘要：铁电陶瓷主晶相为铁电体的陶瓷材料。 关键词：钛酸钡；铁电粉体；溶胶-凝胶法；研究进展 0前言 铁电陶瓷拥有优良的电学性能，在一定温度范围内存在自发极化，当 高于某一居里温度时，自发极化消失，铁电相变为顺电相；介电常数随外 加电场呈非线性变化。利用铁电陶瓷的高介电常数可制作大容量的陶瓷电 容器；利用其压电性可制作各种压电器件；利用其热释电性可制作红外探 测器；通过适当工艺制成的透明铁电陶瓷具有电控光特性，利用它可制作 存贮，显示或开关用的电控光特性，其具有很高的应用前景。 1 铁电陶瓷制备及实验方法 1.1固相反应法制备铁电陶瓷材料的原理及工艺流程 （1）固相反应法是制备功能陶瓷最成熟的方法，主要依靠固相扩散传质进行反应，通常具有以下特点：固相反应一般包括物质在相面上的反映和物质迁移两个过程；一般需要在高温下进行；整个固相反应速度由最慢的速度所控制。 （2）固相反应法制备铁电陶瓷的工艺流程： 1.2 实验方法及过程 （1）配料按制备0.1moL钛酸钡陶瓷计算原料的质量。按照以上计算值，用电子天平称取所需原料，实际称量时应记录实际称量值。 （2）一次球磨将配料所得的混合物，加入氧化锆球和去离子水进行球磨，将得浆料；球磨参数500转/分钟，球磨2小时； （3）一次烘干球磨后用去离子水清洗，将清洗后的浆料放入干燥箱中鼓风干燥，温度：95℃；时间：12小时；待配料干燥到恒重后取出用研钵进行研磨； （4）预烧将研磨后的混合物在1000-1200℃下保温4小时预烧
（5）二次球磨将预烧后的混合物加入氧化锆球和去离子水进行球磨，球磨参数500转/分钟，球磨2小时。 （6）二次烘干将我二次球磨后的浆料用去离子水清洗，将清洗后的浆料放入干燥箱中鼓风干燥，温度：95℃；时间：12小时；待配料干燥到恒重后取出用研钵进行研磨； （7）造粒向烘干后的粉体中加入液体石蜡（6%）完成造粒； （8）成型在15 MPa压力下将粉体压制成φ10mm×1mm 生坯片，用游标卡尺测量生坯片的直径。 （9）排胶和烧结采用适当的排胶制度以去除生坯片中的有机物，将排胶后的生坯片在1300-1350℃下保温2-6h烧结成瓷。 (10)性能测试用游标卡尺测量烧结得到的钛酸钡陶瓷的直径，并计算收缩率。用光学显微镜观察钛酸钡陶瓷的表面形貌，并用X射线衍射仪对陶瓷的晶体结构进行测量。 2 性能测试及分析 2.1普通烧成BT铁电陶瓷的物相分析 01-02组的BT铁电陶瓷的XRD图谱： 分析及说明：
关于压电陶瓷的研究 压电材料是指具有压电效应，能够实现电能与机械能相互转换的晶体材料，受到压力作用时会在两端面间出现电压，进而表现出压电效应。而压电效应是法国物理学家P. 居里和J.居里兄弟在1880年发现的。当他们把重物放在石英晶体上，晶体某些表面会产生电荷，电荷量与压力成比例，这就是压电效应。随后，居里兄弟又发现了逆压电效应，即在外电场作用下压电体会产生形变。压电效应的机理是：具有压电性的晶体对称性较低，当受到外力作用发生形变时，晶胞中正负离子的相对位移使正负电荷中心不再重合，导致晶体发生宏观极化，而晶体表面电荷面密度等于极化强度在表面法向上的投影，所以压电材料受压力作用形变时两端面会出现异号电荷。反之，压电材料在电场中发生极化时，会因电荷中心的位移导致材料变形。 压电陶瓷是一种具有压电性能的多晶体压电材料，能够将机械能和电能互相转换的信息功能陶瓷材料。其具有价格低廉、易于批量生产等优点，已被广泛应用于社会生产的各个领域,尤其是在超声领域及电子科学技术领域中,压电陶瓷材料已逐渐处于绝对的优势支配地位,如医学及工业超声检测、水声探测、压电换能器、超声马达、显示器件、电控多色滤波器等。 压电陶瓷的用途非常广泛，利用压电陶瓷能够实现电能与机械能的转换的特点，人们制造出了声音转换器、压电打火机、超声波换能器等。像拾音器、传声器、耳机、蜂鸣器、超声波探深仪、声纳、材料的超声波探伤仪等都可以用压电陶瓷做声音转换器。如儿童玩具上的蜂鸣器就是电流通过压电陶瓷的逆压电效应产生振动，而发出人耳可以听得到的声音。压电陶瓷通过电子线路的控制，可产生不同频率的振动，从而发出各种不同的声音。例如电子音乐贺卡，就是通过逆压电效应把交流音频电信号转换为声音信号。现在煤气灶上用的一种新式电子打火机，就是利用压电陶瓷制成的。只要用手指压一下打火按钮，打火机上的压电陶瓷就能产生高电压，形成电火花而点燃煤气，可以长久使用。所以压电打火机不仅使用方便，安全可靠，而且寿命长，例如一种钛铅酸铅压电陶瓷制成的打火机可使用100万次以上。采用大功率发射型压电陶瓷制作的超声波换能器是一种能把高频电能转化为机械能的装置，适用于用于超声波焊接设备以及超声波清洗设备。超声波换能器作为能量转换器件，它的功能是将输入的电功率转换成机械功率（即超声波）再传递出去，而它自身消耗很少的一部分功率。 压电陶瓷除了在生活生产中有广泛应用，在军事装备与国防建设方面也有广泛的应用。如自从第一次世界大战中英军发明了坦克，并首次在法国索姆河的战斗中使用而重创了德军后，坦克在多次战斗中大显身手。然而到了20世纪六七十年代，由于反坦克武器的发明，坦克失去了昔日的辉煌。反坦克炮发射出的穿甲弹接触坦克，就会马上爆炸，把坦克炸得粉碎。这是因为弹头上装有压电陶瓷，它能把相碰时的强大机械力转变为瞬间高电压，爆发火花而引爆炸药。除此之外，压电陶瓷还是制造声纳的材料。在海战中，最难对付的是潜艇，它能长期在海下潜航，神不知鬼不觉地偷袭港口、舰艇，使敌方大伤脑筋。如何寻找敌潜艇？靠眼睛不行，用雷达也不行，因为电磁波在海水里会急剧衰减，不能有效地传递信号，探测潜艇靠的是声纳------水下耳朵。，它发出超声波，遇到潜艇便反射回来，被接收后经过处理，就可测出敌潜艇的方位、距离等。
压电陶瓷性能参数解析 Document number：NOCG-YUNOO-BUYTT-UU986-1986UT
在机械自由条件下，测得的介电常数称为自由介电常数，在εT表示，上角标T表示机械自由条件。在机械夹持条件下，测得的介电常数称为夹持介电常数，以εS表示，上角标S表示机械夹持条件。由于在机械自由条件下存在由形变而产生的附加电场，而在机械受夹条件下则没有这种效应，因而在两种条件下测得的介电常数数值是不同的。 根据上面所述，沿3方向极化的压电陶瓷具有四个介电常数，即ε11T，ε33T，ε11S，ε11S。 （2）介质损耗 介质损耗是包括压电陶瓷在内的任何介质材料所 具有的重要品质指标之一。在交变电场下，介质 所积蓄的电荷有两部分：一种为有功部分（同 相），由电导过程所引起的；一种为无功部分 （异相），是由介质弛豫过程所引起的。介质损 耗的异相分量与同相分量的比值如图1-1所示， Ic为同相分量，IR为异相分量，Ic与总电流I 的夹角为δ，其正切值为 (1-4) 式中，ω为交变电场的角频率，R为损耗电阻，C为介质电容。由式（1-4）可以看出，I R大时，tanδ也大；I R小时tanδ也小。通常用 tanδ来表示的介质损耗，称为介质损耗正切值或损耗因子，或者就叫做介质损耗。 处于静电场中的介质损耗来源于介质中的电导过程。处于交变电场中的介质损耗，来源于电导过程和极化驰豫所引起的介质损耗。此外，具有铁电性的压电陶瓷的介质损耗，还与畴壁的运动过程有关，但情况比较复杂，因此，在此不予详述。 （3）弹性常数 压电陶瓷是一种弹性体，它服从胡克定律：“在弹性限度范围内，应力与应变成正比”。设应力为T，加于截面积A的压电陶瓷片上，其所产生的
一、什么是透明铁电磁材料 透明铁电陶瓷诞生于七十年代初，它除了和透明陶瓷家族的其它成员一样，象玻璃般地透明外，还有一般铁电陶瓷的特性。所谓"透明"就是能透过光线，而且透过它能看清对面的东西。"铁电陶瓷"就不能依此类推，说它是含铁的陶瓷。其实一般铁电陶瓷本身并不含铁，尤其是透明铁电陶瓷如果含有少量铁会大大改变它的光学性能，稍多含量的铁就会使它变成完全不透明，"铁电"二字的由来只是因为它具有和铁磁体相对应的一些性能。其电性与铁磁体的磁性几乎一一对应，人们就称它为铁电体，透明铁电陶瓷只不过是一种透明的多晶铁电体。 目前制得的透明度高、电光性能好的铁电陶瓷是一种锆钛酸铅镧陶瓷。透明铁电陶瓷的本领很大，它能把电，光，机械形变等几个物理量结合在一起相互发生作用，因而在新技术中有许多奇妙和功能，如用它做成的立体眼镜能在电视机荧光屏上看到有空间三维立体概念的景物，它对电光技术，彩色电视的发展将起很大的促进作用。 铁电陶瓷材料的研究现状和应用 2013-08-02 15:33:00 1、层状铁电陶瓷 （1）Bi系 目前，研究较多、并且用于制备铁电陶瓷材料的是钙钛矿结构的锆钛酸铅（简称PZT）系列。此系列的突出优点是剩余极化较大Pr（10~35 μC/cm 2）、热处理温度较低（600℃左右）。但是随着研究的深入，人们发现，在经过累计的极化反转之后PZT系列性能退化，主要表现在出现高的漏电流和较严重的疲劳问题，另外，铅的挥发对人体也有害。因此研究和开发性能优良且无铅的铁电陶瓷具有重要的现实意义。而铋系层状钙钛矿结构材料属于铁电材料类且性能较好又不含铅，因此受到人们的广泛关注。 （2）(Pb,Ba)(Zr,Ti)O3系 (Pb,Ba)(Zr,Ti)O3（简称PBZT）系陶瓷与Pb(Zr,Ti)O3(PZT)同属于ABO3型钙钛矿结构，具有较大的电致伸缩应变，在电子微位移动领域已得到广泛应用。但在使用过程中发现这类铁电陶瓷因其脆性和较低的强度影响了其产品的耐久性和使用寿命，因此改善其机械性能已引起人们的重视。 2、弛豫型铁电陶瓷 弛豫型铁电体（relaxation ferroelectrics，简称RF）是指顺电—铁电转变属于弥散相变的一类铁电材料，它同时具有铁电现象和弛豫现象。与典型铁电体相比，弛豫型铁电体的一个典型特征是复介电常数（ε*(ω) =ε'(ω) ?ε"(ω)，ω为角频率）的实部ε'(ω)随温度变化呈现相对宽且变化平缓的峰，其最大ε'(ω)值对应的温度Tm随ω的增加而向高温移动。该特征与结构玻璃（structureglass）化转变、自旋玻璃（spin glass）化转变的特征极为相似。所以，弛豫型铁电体又被称为极性玻璃（polar glass），相应的弛豫铁电相变又被称为极性玻璃化转变。迄今为止，虽然人们对弛豫铁电相变进行了大量的实验测量和理论探索，但是仍然没有被普遍接受的弛豫铁电相变模型，所以对弛豫铁电相变机制的研究一直是该领域研究的热点问题之一。另外，现有的一些弛豫铁电体具有优良的铁电、压电和热释电性能，因而具有广泛而重要的应用。 3、含铅型铁电陶瓷 铌镁酸铅Pb(Mg1.3Nb2.3)O3(简称PMN)铁电陶瓷材料以很高的介电常数、相当大的电致伸缩效应、较低的容温变化率和几乎无滞后的特点，一直受到人们的关注，在多层陶瓷电容器、新型微位移器、执行器和机敏材料器件及新型电致伸缩器件等领域有着巨大的应用前景。 4、无铅型铁电陶瓷
●总的看来，与其它各类阴极相比，铁电阴极具有自身独特的技术优势： (1) 铁电阴极可在常温下实现激励且伴生有空间电荷平衡的等离子体环 境，使得电子束具有非常小的发散角度和较高的束亮度，所以铁电 阴极又常称作铁电冷阴极(ferroelectric cold cathode)； (2) 通过阴极表面覆盖金属膜形状的设计，容易产生不同的束截面形状； (3) 铁电材料不怕“中毒”，因而对真空环境要求不苛刻； (4) 铁电材料价格低廉，易于制作，结构紧凑，坚固可靠； (5) 铁电冷阴极材料是绝缘体，功函数较低，因而可在较低的萃取电场 作用下实现电子发射；(6) 铁电体的快极化反转理论上可产生5 210 A/cm 量级的最大电流密度，远远超过了热电子阴极和激光照射的光电阴极电子源。 (7) 发射电子能量高 由周期性的自发极化反转产生的铁电体电子发射可用于新型的平面显示器。电子发射出现于电极形状决定的极化区域。因此，铁电显示器可做成投射型显示器，即通过投射转换把整幅图像一次性转换成电信号，而这对于一般场电子发射显示系统是不可能的。铁电陶瓷平板显示技术与其他一些平板显示技术相比,具有许多优点。铁电陶瓷板和铁电薄膜制备工艺较为简单,成本较低,可有效降低平板显示器的制造成本。同时可以根据需要制作出各种尺寸和形状的陶瓷板或薄膜,易于制作出大尺寸的平板显示器,满足市场的需要。现代陶瓷制备技术和薄膜制备技术可以保证制造出高度均匀的铁电陶瓷板和铁电薄膜,使得其在铁电发射时能均匀地发射电子,保证显示器亮度的均匀性。用铁电陶瓷或薄膜代替场致发射显示器中的微尖端场发射阵列,可以避免因微尖端场发射阵列制备不均匀而带来的显示器亮度不均问题。 ●铁电阴极发射的机理主要有两种： 1、快速极化反转引起的电子发射 这种理论认为铁电材料具有自发极化强度 P，在平衡状态下，这种自发极化被表面电荷屏蔽。当施加外电场，机械压力，或者温度发生变化，都会导致 P 的反转，这时铁电材料表面原来的屏蔽电荷就会转变为非补偿性电荷，这种非补偿性
铁电陶瓷材料的应用以及生产工艺之一 铁电陶瓷材料，是指具有铁电效应的一类功能性陶瓷材料，它是热释电材料的一个分支。 可以制作大容量的电容器、高频用微型电容器、高压电容器、叠层电容器和半导体陶瓷电容器等，可以制作介质放大器和相移器等。利用其热释电性，可以制作红外探测器等。也可用于制造光阀、光调制器、激光防护镜和热电探测器等。广泛应用于航天、军工、新能源产品。 这里介绍的目的，主要是参考它的加工工艺，比如为固体电解质的加工提供参考。另一方面是顺便了解一下这特种陶瓷的用途。 一般性描述： 铁电陶瓷(ferroelectric ceramics)材料，是指具有铁电效应的一类材料，它是热释电材料的一个分支。铁电陶瓷的主要特性为：(1)在一定温度范围内存在自发极化，当高于某一居里温度时，自发极化消失，铁电相变为顺电相；(2)存在电畴；(3)发生极化状态改变时，其介电常数-温度特性发生显著变化，出现峰值，并服从Curie-Weiss定律；(4)极化强度随外加电场强度而变化，形成电滞回线；(5)介电常数随外加电场呈非线性变化；(6)在电场作用下产生电致伸缩或电致应变。其电性能：高的抗电压强度和介电常数。在一定温度范围内(-55～+85℃)介电常数变化率较小。介电常数或介质的电容量随交流电场或直流电场的变化率小。 铁电陶瓷拥有优良的电学性能，在一定温度范围内存在自发极化，当高于某一居里温度时，自发极化消失，铁电相变为顺电相；介电常数随外加电场呈非线性变化。利用铁电陶瓷的高介电常数可制作大容量的陶瓷电容器；利用其压电性可制作各种压电器件；利用其热
释电性可制作红外探测器；通过适当工艺制成的透明铁电陶瓷具有电控光特性，利用它可制作存贮，显示或开关用的电控光特性，其具有很高的应用前景。 铁电陶瓷的特性决定了它的用途。利用其高介电常数，可以制作大容量的电容器、高频用微型电容器、高压电容器、叠层电容器和半导体陶瓷电容器等，电容量可高达0.45μF/cm2。利用其介电常数随外电场呈非线性变化的特性，可以制作介质放大器和相移器等。利用其热释电性，可以制作红外探测器等。利用其压电性可制作各种压电器件。此外，还有一种透明铁电陶瓷，具有电光效应，可用于制造光阀、光调制器、激光防护镜和热电探测器等。 目前，全球铁电元件的年产值己达数百亿美元。铁电材料是一个比较庞大的家族，当前应用的最好的是陶瓷系列，其已广泛应用于军事和工业领域。但是由于铅的有毒性及此类铁电陶瓷材料居里温度低、耐疲劳性能差等原因，应用范围受到了限制。因此开发新一代铁电陶瓷材料己成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。 细分的品种有⑴层状铁电陶瓷，⑵弛豫型铁电陶瓷，⑶含铅型铁电陶瓷，⑷无铅型铁电陶瓷，⑸反铁电陶瓷材料，⑹可能的新型铁电陶瓷材料。
铁电材料的特性及应用综述 孙敬芝 （河北联合大学材料科学与工程学院河北唐山 063009）摘要：铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热释电以及性光学等特性以及原理，铁电材料是具有驱动和传感2 种功能的机敏材料, 可以块材、膜材(薄膜和厚膜) 和复合材料等多种形式应用, 在微电子机械和智能材料与结构系统中具有广阔的潜在应用市场。 关键词：铁电材料；铁电性；应用前景 C haracteristics and Application of Ferroelectric material Sun Jingzhi ( Materials Science and Engineering college, Hebei United University Tangshan 063009,China ) Abstract:Ferroelectric material has good iron electrical, piezoelectric , pyroelectric and nonlinear optical properties, such as a driver and sensing two function piezoelectric materials, can block material, membrane materials (film and thick film) and the compound Material of a variety of forms such as application, in microelectromechanical and intelligent materials and structures in the system with vast potential application market. Keywords: ferroelect ric materials Iron electrical development trend 0前言 晶体按几何外形的有限对称图象, 可以分为32 种点群, 其中有10 种点群: 1, 2, m , mm 2, 4,4mm , 3, 3m , 6, 6mm , 它们都有自发极化。从对称性分析它们的晶体结构都具有所谓的极轴, 即利用对称操作不能实现与晶体的其它晶向重合的轴向, 极轴二端具有不同的物理性能。从物理性质上看, 它们不但具有自发极化, 而且其电偶极矩在外电场作用下可以改变方向。在介电强度允许条件下, 能够形成电滞回线。晶体这种性能称为铁电性, 具有铁电性的材料称为铁电材料。1920 年法国人V alasek 发现了罗息盐(酒石酸钾钠 ) 的特异介电性, 导致“铁电性”概念的出现(也有人认为概念出现更早)。现在各种铁电材料十分丰富,
第二章压电陶瓷测试 2.4 NBT基陶瓷的极化与压电性能测试 2.4.1 NBT基陶瓷的极化 1. 试样的制备 为对压电陶瓷进行极化和性能测试，烧结后的陶瓷需要进行烧银处理。烧银就是在陶瓷的表面上涂覆一层具有高导电率，结合牢固的银薄膜作为电极。电极的作用有两点：（1）为极化创造条件，因为陶瓷本身为强绝缘体，而极化时要施加高压电场，若无电极，则极化不充分；（2）起到传递电荷的作用，若无电极则在性能测试时不能在陶瓷表面积聚电荷，显示不出压电效应。 首先将烧结后的圆片状样品磨平、抛光，使两个平面保持干净平整。然后在样品的表面涂覆高温银浆（武汉优乐光电科技有限公司生产，型号：SA-8021），并在一定温度干燥。将表面涂覆高温银浆的样品放入马弗炉进行处理，慢速升温到320~350℃，保温15min 以排除银浆中的有机物，快速升温到820℃并保温15min后随炉冷却，最后将涂覆的银电极表面抛光。 2. NBT基压电材料的极化 利用压电材料正负电荷中心不重合，对烧成后的压电陶瓷在一定温度、一定直流电场作用下保持一定的时间，随着晶粒中的电畴沿着电场的择优取向定向排列，使压电陶瓷在沿电场方向显示一定的净极化强度，这一过程称为极化[70]。极化是多晶铁电、压电陶瓷材料制造工艺中的重要工序，压电陶瓷在烧结后是各向同性的多晶体，电畴在陶瓷体中的排
列是杂乱无章的，对陶瓷整体来说不显示压电性。经过极化处理后，陶瓷转变为各向异性的多晶体，即宏观上具有了极性，也就显示了压电性。 对于不同类型的压电陶瓷，进行合适的极化处理才能充分发挥它们最佳的压电特征。决定极化条件的三个因素为极化电压、极化温度和极化时间。为了确定NBT基压电材料的最佳极化条件，本文采用硅油浴高压极化装置（华仪电子股份有限公司生产，型号：7462）详细研究了样品的极化行为，并确定了最佳的极化条件。 2.4.2 NBT基陶瓷的压电性能测试 1．压电振子及其等效电路 图2.11 压电振子的等效电路 利用压电材料的压电效应，可以将其按一定取向和形状制成有电极的压电器件。输入电讯号时，若讯号频率与器件的机械谐振频率f r一致，就会使器件由于逆压电效应而产生机械谐振，器件的机械谐振又可以由于正压电效应而输出电讯号，这种器件称为压电振子，广泛用于制作滤波器、谐振换能器件和标准频率振子。在其谐振频率附近的电特征可用图2.11来表示，它由电容C1，电感L1和电阻R1的串连支路与电容C0并联而成，在谐振频率附近可以认为这些参数与频率无关。 2．压电材料的性能测试 压电参数的测量以电测法为主。电测法可分为动态法、静态法和准静态法。动态法是
铁电陶瓷材料的研究现状和应用 1、层状铁电陶瓷 （1）Bi系 目前，研究较多、并且用于制备铁电陶瓷材料的是钙钛矿结构的锆钛酸铅（简称PZT）系列。此系列的突出优点是剩余极化较大Pr（10~35 μC/cm 2）、热处理温度较低（600℃左右）。但是随着研究的深入，人们发现，在经过累计的极化反转之后PZT系列性能退化，主要表现在出现高的漏电流和较严重的疲劳问题，另外，铅的挥发对人体也有害。因此研究和开发性能优良且无铅的铁电陶瓷具有重要的现实意义。而铋系层状钙钛矿结构材料属于铁电材料类且性能较好又不含铅，因此受到人们的广泛关注。 （2）(Pb,Ba)(Zr,Ti)O3系 (Pb,Ba)(Zr,Ti)O3（简称PBZT）系陶瓷与Pb(Zr,Ti)O3(PZT)同属于ABO3型钙钛矿结构，具有较大的电致伸缩应变，在电子微位移动领域已得到广泛应用。但在使用过程中发现这类铁电陶瓷因其脆性和较低的强度影响了其产品的耐久性和使用寿命，因此改善其机械性能已引起人们的重视。 2、弛豫型铁电陶瓷 弛豫型铁电体（relaxation ferroelectrics，简称RF）是指顺电—铁电转变属于弥散相变的一类铁电材料，它同时具有铁电现象和弛豫现象。与典型铁电体相比，弛豫型铁电体的一个典型特征是复介电常数（ε*(ω) =ε'(ω) ?ε"(ω)，ω为角频率）的实部ε'(ω)随温度变化呈现相对宽且变化平缓的峰，其最大ε'(ω)值对应的温度Tm随ω的增加而向高温移动。该特征与结构玻璃（structureglass）化转变、自旋玻璃（spin glass）化转变的特征极为相似。所以，弛豫型铁电体又被称为极性玻璃（polar glass），相应的弛豫铁电相变又被称为极性玻璃化转变。迄今为止，虽然人们对弛豫铁电相变进行了大量的实验测量和理论探索，但是仍然没有被普遍接受的弛豫铁电相变模型，所以对弛豫铁电相变机制的研究一直是该领域研究的热点问题之一。另外，现有的一些弛豫铁电体具有优良的铁电、压电和热释电性能，因而具有广泛而重要的应用。 3、含铅型铁电陶瓷 铌镁酸铅Pb(Mg1.3Nb2.3)O3(简称PMN)铁电陶瓷材料以很高的介电常数、相当大的电致伸缩效应、较低的容温变化率和几乎无滞后的特点，一直受到人们的关注，在多层陶瓷电容器、新型微位移器、执行器和机敏材料器件及新型电致伸缩器件等领域有着巨大的应用前景。
铋层状结构化合物中许多具有铁电性,如Bi4Ti3O12、Sr2Bi4Ti4O15、(Na0.5Bi0.5)Bi4Ti4O15、Bi3TiNbO9、Bi2WO6等,这类铁电压电陶瓷具有下列特点： 1. 介电常数(ε)低(127～154),自发极化强,居里温度高(T C>500℃)，机械品质因数Q m高(2000～7200),矫顽场高。因此,可用于制作高温高频和超声技术领域器件的压电材料；介电损耗低,厚度振动的机电耦合系数k t较小,故可用于高频窄带滤波器；压电性能稳定、谐振频率的时间和温度稳定性好,这一特点适合用于制作高温能量转换领域的器件。这一大体系是一类适合在高温场合下器件应用的压电陶瓷材料,是最具有开发应用前景的无铅压电陶瓷体系之一。 2. 这类陶瓷具有居里温度(T C)高(>500℃)，机电耦合系数各向异性明显,机械品质因数(Q m)高(2000～7200),老化特性好,电阻率高,介电击穿强度大等特征,适合于制作高温、高频工作条件下的压电元器件。 3. 介电常数低、自发极化强(如Bi4Ti3O12的自发极化强度约为50μC/cm2)、居里温度高、压电性能和介电性能各向异性大、电阻率高、老化率低、谐振频率的时间和温度稳定性好、机械品质因数较高和易烧结等。因此,铋层状结构压电陶瓷在滤波器、能量转换及高温、高频领域有广泛的应用前景。但铋层状结构压电陶瓷明显的缺点是压电活性低,矫顽场高 4. 低的介电常数、高居里温度、机电耦合系数各向异性明显、低老化率、高电阻率、大的介电击穿强度、低烧结温度，然而这类陶瓷有两个缺点：一是压电活性低, 这是陶瓷应用的致命弱点，也是研究的难点和热点，这是由于晶体结构特性决定其自发极化转向受二维限制所致；二是Ec 不高，不利于极化，应用在陶瓷显示器中铁电发射性能就差，这通常可通过高温极化来提高Ec。 5. 由于秘层状结构材料具有很多优越的性能,例如低介电常数、高居里温度、机电藕合系数各向异性明显、低老化率、高电阻率、高的介电击穿强度、低烧结温度等引起了人们广泛的关注。且作为铁电材料, 秘层状材料疲劳特性好,漏电流小,因而特别适合于高温、高频场合使用。也很适合用于非挥发随机储存器的记忆材料。 6. 钛酸铋钙(CaBi4 Ti4O15，CBT)是1种铋层状钙钛矿铁电材料，由于其低介电常数(ε)、高Curie 温度、低老化率、高电阻率、低烧结温度而引起国内外研究者的兴趣。 9. BLSFs的介电常数低，介电损耗低，Curie 温度高，机械品质因数(Q m)高，谐振频率的时间和温度稳定性好，抗疲劳性能优异和经受住1012次重复擦写操作的能力。 10. CaBi4 Ti4O15 ( m = 4) 是一种典型的铋层状结构压电材料，其Ca2 + 半径很小,居里温度高达790 ℃.但是其结构的限制,自发极化转向受到二维限制,压电活性较低。 11. SrBi2 Ta2O9材料的剩余极化强度较低,烧结温度较高。 12. 用于制造FRAM的铁电材料，要求具有良好的抗疲劳性能和优良的铁电性能，包括要具有大的剩余极化(2Pr)、低的矫顽场(Ec)，同时，要有不高于现有半导体工艺相匹配的制备温度(小于650℃) SrBi4Ti4O15(简称SBTi)系(n=4、n=5或n=7)陶瓷是铋层状钙钛矿结构铁电陶瓷材料。研究发现：其剩余极化较大(单晶极化强度方向沿a或b轴时，2Pr=58μC/cm2)，热稳定性能也比较好(居里温度为520℃)，另外，SBTi系陶瓷又是非铅系列材料，是一种比较有前途的铁电陶瓷材料。13. 钙钛矿型Pb(Zr,Ti)O3(PZT)材料由于具有较大的剩余极化(P r)、较低的娇顽场(E c)和高的居里温度而得到广泛关注,但PZT存在严重的疲劳问题。同时由于PZT中含有大量的氧化铅,它们在制
压电陶瓷的种类 1 铁电陶瓷ferroelecteic ceramics 具有重铁电性的陶瓷称为铁电陶瓷。从晶体结构来看,铁电陶瓷的晶体的主晶相具有钙钛矿结构,钨青铜结构,铋层状结构和焦绿石结构等。 2 反铁电陶瓷antiferroelectric ceramics 具有反铁电性的陶瓷称为反铁电陶瓷。 3 压电陶瓷piezoelectric ceramics 具有压电效应的陶瓷称为压电陶瓷,由于末经过极化处理的铁电陶瓷的自发极化随机取向,故没有压电性。极化处理使其自发极化沿极化方向择优取向。在撤去电场后,陶瓷体仍保留着一定的总体剩余极化,故使陶瓷体有了压电性,成为压电陶瓷。在高温的高温度梯度场中定向析晶的非铁电极性玻璃陶瓷也具有压电性。 4 钛酸钡陶瓷barium titanate ceramics 钛酸钡陶瓷是一种具有典型钙钛矿结构的铁电陶瓷。它通常是以碳酸钡和二氧化钛为主要原料,预先合成后再在高温下烧结而成的。 5 钛酸铅陶瓷lead titanate ceramics 钛酸铅陶瓷是具有钙钛矿性结构的铁电陶瓷。它通常是由四氧化三铅{或氧化铅}和二氧化钛以及少量添加物预先合成后再在高温下烧结而成的。 6 二元系陶瓷binary system ceramies 二元系压电陶瓷是俩种化学通式ABO3型结构的化学物所形成的固溶体,其中A 代表二价的正离子Pb2+,Ba2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,等或一价正离子K+,Na+等,B代表四价的正离子Zr4+,Ti4+或五价的Nb5+等。最常见的二元系压电陶瓷是PbZrxTi{1-x}O3。通过调节两种ABO3型结构的克分子比,以及用取代元素和添加物改性的方法,可以获得各种不同用途的材料。 7 锆钛酸铅陶瓷Lead zirconate ceramic 锆钛酸铅陶瓷通常简称为PZT陶瓷,这种压电陶瓷目前受到广泛应用。它是PbZrO3和PbTiO3的固溶体,具有钙钛矿型结构,当锆钛比为53/47左右{即共晶相界附近}时,具有最强的压电性能。 8 三元系陶瓷ternary system ceramics 三元系陶瓷通常是在具有钙钛矿性结构的锆钛酸铅{PbZrO3-PbTiO3}中二元系再增加第三种{化学通式为ABO3型}化合物而形成的三元系固溶体。所增加的第三种成分,它们的共同特点是在掺入PbZrO3-PbTiO3之中形成固溶体后不改变整个晶格的钙钛矿型结构。 9 铌酸盐系陶瓷niobate system piezoelectric ceramics 铌酸盐系压电陶瓷是具有氧八面体结构的铁电陶瓷,各种铌酸盐陶瓷分别具有钙钛矿型{如KnbO3},钨青铜型{如便铌酸铅PbNb2O6}和焦绿石型{如Cd2Nb2O7}等结构。它们的居里温度高,介电常数小和声速大,尤其偏铌酸铅的机械品质因数QM 很低,适用于超声检测。 10 电光{透明铁电}陶瓷electeo-optic{transparent ferroelectric}ceramics 通常指掺鑭{La}的锆钛酸铅{PZT}陶瓷等,简称PLZT,另外还有掺铋的锆钛酸铅等,它们都有电光效应。在铁电陶瓷中,电畴状态的变化伴随着光学性质的改变,通过外加电场对透明陶瓷电畴状态的控制,可有电控双折射{细晶陶瓷}和电控光散射{粗晶陶瓷}等特性。
AHAHAGAHAGAGGAGAGGAFFFFAFAF 西安交大《Nature 》：具有超高压电效应的透明铁电单晶 1月16日，英国《自然》期刊在线发表了西安交大压电单晶研究团队的最新学术成果：“Transparent ferroelectric crystals with ultrahigh piezoelectricity （具有超高压电效应的透明铁电单晶）”。 铁电材料是一种能够实现电-声信号转换的智能材料，广泛应用于超声、水声、电子、自控、机械等诸多领域。然而，由于铁电体存在大量的畴壁和晶界，传统的高性能压电材料，如Pb(Zr,Ti)O 3（PZT ）陶瓷和工程畴结构的Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3（PMN-PT ）单晶材料，通常在可见光波段是不透明的。这一问题长期地阻碍了人们试图将可见光耦合到高性能压电器件中的设想。
a 本工作所得到的透明高性能压电单晶材料照 片 b 单晶透光率实验数据 西安交大研究团队与美国宾夕法尼亚州立大学、澳大利亚伍伦贡大学、哈尔滨工业大学等单位合作，利用交变电场来极化PMN-PT铁电晶体，从而完全消除了对光有散射作用的铁电畴壁，从而获得了兼具高压电系数（>2100 pC/N）、高电光系数（220 pm/V）和理论极限透光率的铁电晶体材料。这项研究工作所获得的透明压电晶体将有效地推动声-光-电多功能耦合器件的设计与开发，例如透明触觉传感器、具有能量收集功能的透明压电触摸屏、用于光声成像的高性能透明超声换能器等。此外，在压电机理研究方面，基于相场模拟和原位实验表征，研究团队还发现，在PMN-PT晶体中，减小畴壁密度（或增大电畴尺寸）可使晶体压电和介电性能大幅增加，挑战了人们长期以来由于钛酸钡晶体研究工作而形成的高畴壁密度产生高压电效应的传统认识，为今后压电材料的设计提供了思路。 该论文第一作者包括西安交大电信学部邱超锐博士生、张楠教授和美国宾州州立大学王博博士。西安交大李飞教授和徐卓教授及美国宾州州立大学陈龙庆教授为论文通讯作者。参与本项工作的还包括澳大利亚伍伦贡大学张树君教授、美国宾州州立大学Tom Shrout教授、哈AHAHAGAHAGAGGAGAGGAFFFFAFAF