宽禁带半导体材料特性及生长技术
何耀洪, 谢重木
(信息产业部电子第46所,天津,300220)
摘要:叙述了宽带半导体材料SiC、G aN的主要特性和生产长方法,并对其发展动态和存在问题进行了简要评述。
关键词:宽禁带半导体材料;碳化硅;氮化硅
中图分类号:TN304 文章编号:1005-3077(1999)-04-0031-09
The Characteristics and Growth Methods of
Wide Bandgap Semiconductor Materials
HE Yaohong, XIE Chongmu
(T he46th Research Institute,M.I.I.,T ianjin,300220)
A bstract:The paper presents the main characteristics and g rowth methods o f wide bandgap semiconduc-
tor materials,In aditio n,the lastest developments and problems o n SiC and GaN to be reviewed.
Key words:w ide bandgap semiconductor materials;SiC;G aN
1 引 言
在半导体工业中,人们习惯地把锗(Ge)、硅(Si)为代表的元素半导体材料称为第一代半导体材料,把砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)为代表的化合物半导体材料称为第二代半导体材料,而把碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)为代表的化合物半导体材料称为第三代半导体材料,由于SiC和GaN材料的禁带宽度较Si、GaAs等材料更宽,因而它们一般具有高的击穿电场、高的热导率、高的电子饱和速率及更高的抗辐射能力,因而更适合于制作高温、高频及大功率器件,故称这类材料为宽禁带半导体材料,也称高温半导体材料。它们在微电子和光电子领域中具有十分广阔的应用潜在优势,如AlGaN HFET最大振荡频率超过100GHz,功率密度大于5.3W/m m(在10GHz时),4H-SiC M EFET在850M Hz(CW)和10GHz(PW)时功率密度3.3W/mm,4H-SiC PIN二极管击穿电压高达5.5kV;在可见光全光固体显示、高密度存储、紫外探测及在节能照明(半导体激光光源能耗仅为相当亮度白炽灯泡的十分之一,而寿命长达10～15年)等方面开创了广阔的应用前景。
2 SiC材料特性及生长技术
近年来,随着半导体器件在航空航天、石油勘探,核能、汽车及通信等领域应用的不断扩
收稿日期:1999-11-30
大,人们开始着手解决耐高温、大功率、抗辐射的电子和光电子器件的问题。SiC作为宽禁带半导体材料的代表首先引起人们的极大注意。
人们很早就发现了SiC材料具有独特的物理、化学性质,尤其是半导体性质。SiC研究始于1892年,到本世纪50年代才有较大进展。80年代,由于SiC体单晶和膜制备技术的进步,使SiC器件研究蓬勃开展起来。近年来,改进的体SiC单晶制备技术的开发与进展,更大大地促进了SiC半导体材料的应用与发展[1,2]。
2.1 SiC的基本特性
SiC结晶学特性
SiC晶体具有强的共价键结构,这种结构中的每个原子被四个异种原子所包围,反映其能量稳定性。使它具有高的硬度、高熔解温度、高的化学稳定性和抗辐射能力。SiC是Ⅳ-Ⅳ族二元化合物,也是元素周期表Ⅳ族元素中唯一一种固态化合物。它由C和Si原子组成,结构具有同质多型体的特点,在具有化学计量比的相同组成条件下,原子的积层方式沿晶体C轴方向不同,从而形成多种晶体结构现象。已发现SiC有200多种异型体,常用的3C-SiC (也称为β-SiC),4H,6H,15R-SiC(一般统称为α-SiC)。其中6H-SiC结构最为稳定,适用于制造光电子器件;β-SiC较适宜于高温半导体器件。SiC的带隙结构为间接带隙,这限制了它的发光效率,在光电子领域中的作用受到障碍。另外,由于Si原子的负电性(约1.8)与碳原子的负电性(约2.6)的差别,影响了共价键的性质。按Panliing公式计算,离子键合作用的贡献约占12%,这一点对SiC晶体载流子迁移率、漂移特性及光学特性带来一定的影响。 SiC的物理化学性质
SiC具有优良的力学特性:莫氏硬度为9.2～9.3,低于金刚石而高于刚玉。是优良的磨削材料;杨氏模量为4×104kg/m m2;优良的抗放射特性(>105W/cm2)(SiC器件对辐射的稳定性比Si器件高10～100倍);高的雪崩击穿强度(2.2×107cm/s)。载流子寿命和扩散长度随温度增加而增大。它还有高的声波传播速度(7～8km/s),可用作声表面波功能器件;在宽的可见光波(特别是短波长)有发光效能;在SiO2-SiC界面上,表面态密度不高(1010～1011/cm)在SiO2-SiC界面上产生复合过程的速度低,对MOS器件有利。
SiC及其它几种半导体性能参数比较见表1
表1 SiC与其它半导体材料的特性参数表
特 性Si GaAsβ-SiC4H-SiC G aN
晶格常数/nm 0.5430.5650.435960.3073a0
10.053c0
0.451
热膨胀系数/×10-6·C-12.65.94.74.2a0
4.68c0
5.6
密度/g·cm-12.3283.2103.2116.095熔点/℃142028302830
禁带宽度/eV1.11.432.23.263.45电子饱和速率/×107cm·s-11.01.02.22.02.2电子迁移率/cm2·V-1s-115008500100011401250空穴迁移率/cm2·V-1s-16004005050850
击穿电场/>105·V·cm-1362030>10
介电常数11.812.59.79.6/109
电阻率/Ψ·cm1000103150>1012>1010
热导率/W·cm-1·K-11.50.464.94.91.3
吸收限/μm1.40.850.500.370.36
折射系数3.53.42.72.7
硬度/kg·mm-2100060039802130c0
SiC的热稳定性好,在常压下不可能溶化SiC。在高温下SiC可以升华,分解为碳和硅蒸汽。在高温高压实验中,2830℃左右35atm发现是SiC的一个转熔点,质谱分析得到其键能约为15000±2000卡/摩尔。通常SiC表面易形成一层SiO2。SiC能溶解于熔融的Na2O2或Na2CO3-KNO3混合物中。在900～1200℃,SiC能与氯气发生反应,也能与CCl4反应。β-SiC比α-SiC化学性质活泼,这与它们的组成结构相关。
2.2 SiC的生长方法
60年代至70年代,以欧美为主研究SiC,采用Lely(瑞利)法只能生长直径10～15mm 的晶体。1978年原苏联采用籽晶和气氛控制技术改进了瑞利法,使晶体生长的成核过程和原料输运过程的控制程度大幅度提高。俄罗斯科学院物理技术研究所和圣彼得堡国家电子技术大学把注意力集中在升华方法的研究,在原料的分解升华、质量输运、再结晶于籽晶上的过程控制,为SiC单晶生产大尺寸化铺平了道路。80年代开始,SiC研究盛行,1983年采用改进的瑞利法(升华再结晶法)生长出直径14～20mm,长24mm的6H-SiC单晶,并用作基片制作出发蓝光的发光二极管。在日本,1994年研制出直径40mm的单晶,1996年研制出直径2英寸SiC单晶。在美国,主要从事SiC晶体材料生长、加工、SiC光电器件、射频及微波功率器件研制的C REE公司已可提供商品化SiC晶片[3]。
2.2.1 SiC体单晶的生长
由于C在Si中的溶解度很低,所以在Si溶体中生长SiC块体是很困难的。常用气相方法来生长SiC体单晶。过去,工业上制作SiC的方法称为阿切孙(Acheson)法,此法是把无水硅酸和碳在2500℃以上高温加热,用来生产磨料SiC的方法。瑞利法是早期的升华再结晶法,在石墨坩埚内将SiC原料粉末升华,在低温区域再结晶,晶体直径很小(10～15mm),生长速度很慢,因成核过程是随机的,所以难予控制[4]。改进的瑞利法主要解决了以下二个问题:第一,设计适合的温度梯率,在生长系统内充有惰性气体,改进原料的质量输运过程;第二,使用籽晶,有利于成核过程的控制。这种方法是在准封闭空间内进行的,由原料升华成C和Si蒸气,在惰性气体中扩散输运,在比原料温度低的籽晶上达到过饱和并凝结结晶。[2]
改进Lely法的晶体生长速度取决于原料温度、系统内的温度梯度和压力。实际采用的生长条件是原料温度2200～2400℃,籽晶温度2100～2300℃,温度梯度10～20℃/cm,氩气压力1～100乇。生长温度高(2100℃以上)是本方法的特征,也是此方法的难点所在。
早期的Lely生长的SiC单晶,不仅有多型体控制问题,还存在大量的位错和微管缺陷。多型体的产生与成长温度、过饱和度、籽晶面极性、杂质有关。微管缺陷产生的原因主要是热力学和动力学的因素,如热场均匀性,固相转换、空位过饱和以及组份过冷等,还有工艺方
面的因素也会形成微管。目前工艺进一步改进,已能做到无微管缺陷的SiC体单晶,但位错密度和堆垛层错密度仍为104～105/cm2量级。这需要进一步加以克服。另外体单晶在高温下生长,掺杂也难以控制。因此发展了多种外延生长SiC的方法。
2.2.2SiC薄膜的外延生长
SiC外延生长的方法主要有:溅射法(sputting)、激光烧结法(laser ablation)、升华法(sublimation epitaxy)、液相外延法(LPE)、化学汽相淀积(CVD)和分子束外延(M BE)等[5]。大多数采用后面三种方法。
LPE法生长早期的LPE生长是将Si溶于石墨坩埚中,坩埚中的C溶于熔融的Si中,将衬底置于坩埚中并保持相对低的温度,溶解的C、Si原子运动到衬底上沉积而成SiC。这种办法制备的SiC很不完整,甚至有裂缝,也不易从坩埚剥离出来。后来采用浸渍技术,以熔硅为溶剂,C为溶质,将固定于石墨上的SiC衬底浸入熔硅中,由于衬底保持较低温度,使C原子和Si原子在衬底表面成核并生长,待达到所需厚度时,将衬底从熔硅中取出。衬底温度为1650～1800℃,生长速度为2～7μm/h。
早期CVD是用Si衬底进行异质外延生长,后来有了SiC衬底片就进行同质外延生长。 6H-SiC衬底上的外延生长,一般都采用SiH4-C3H8-H2体系,SiH4和C3H8的流量为0.1～0.3sccm,H2流量一般为4L/min。最初在6H-SiC的(0001)面上外延表面较好的6H-SiC,温度必须高于1800℃,低了会形成3C-SiC孪晶。后来发现偏向〔1120〕方向3～6°的SiC (0001)面上生长,温度能降到1200～1500℃。1987年Kuroda等提出台阶控制式横向生长模型,在外延过程中,适当控制C/Si原子比,载体流量、温度、晶向偏角等因素,使外延层减少缺陷,表面光滑和获得预定的SiC晶相是非常必要的。生长速度可达几个μm/小时。 Si衬底上生长SiC,一般采用两步法生长,即先在Si衬底上生长一层SiC缓冲层(只引入C源),然后引入Si源进行SiC生长。后来几乎所有在Si衬底上生长外延SiC时,都采用先碳化Si形成SiC缓冲层的方法。Si上形成SiC缓冲层后,其效果同同质外延一样。Si衬底上外延生长的SiC几乎都是3C-SiC。在Si衬底上生长的SiC由于晶格失配等原因,常出现位错、层错和其它缺陷,结晶质量不太好。
与CVD方法相比,M BE生长一般有较低的生长温度,但生长速度也低(固源为～0.3μm/h,气源为<100?/h)。MBE生长环境洁净,生长速度可控性好,所以可用来作许多生长机理的研究。生长过程中也能有效地控制自掺杂。
固源MBE用电子枪溅射多晶Si和石墨,在6H-SiC的(0001)面上,Si原子流量为7×1014/cm3.s下进行外延,在温度>1150℃生长出3C-SiC。单晶质量随Si、C原子流量比和衬底温度变化。例如zhou等人在750℃下在Si(111)面上生长出3C-SiC,但生长的单晶中C/ Si<1时,出现Si沉淀;C/Si>1时表面粗糙;只有C/Si=1时才是较好单晶。
气源M BE在950～1150℃同时引入Si2H6(0.01～0.1sccm)和C2H2(0.1～0.2sccm),在偏离3～5°的(0001)SiC面上生长,在C2H2/Si2H6=1时生长出6H-SiC。在不同偏向上有的生长得到3C-SiC。用MBE在Si衬底上生长之前,一般也先进行碳化。MBE方法研究方法上大致相同,但具体情况比较复杂,还有原子层外延等等,可见其在工业化成熟程度上不统一,用作研究来指导CVD等技术相结合会更好地解决SiC生长的问题。
SiC生产过程中,一般掺入Al、Ga、B形成p型半导体,掺入N以形成n型半导体,掺入
深能级的V可形成补偿而得到半绝缘材料。而CVD生长得到的非掺杂外延层6H-3C-SiC 都呈n型。关于SiC的掺杂和缺陷理论也正在进一步探索之中。
2.3 SiC的发展趋势和存在问题
SiC可用作蓝光LED,但先天的间接带隙结构限制了它的发光效率,使得在这方面优势不显。它能在高于200℃下工作,因此在高频大功率器件方面发展还是很迅速的。但由于外延生长机理还不十分清楚(尚有争论),3C-SiC各种缺陷影响器件性能,一些关键工艺,如腐蚀、氧化、欧姆接触及封装技术也不十分成熟,所以SiC器件的优势尚未得到大的开发[5,6]。
3 GaN材料的特性及生长技术
GaN是由Johaso n等于1928年合成的一种Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料,由于晶体获得的困难,所以其特性的认识和它的应用未得到很好的进展。在60年代,Ⅲ-Ⅴ族化合物GaAs 材料制成激光器之后,才又对GaN产生了浓厚的兴趣。1969年,新泽西洲普林斯顿大学RCA研究室制备出了GaN晶体薄膜,给这种材料带来了新的希望。但是,由于衬底材料的问题和外延技术的限制而未能发展起来。十年前,日本名古屋大学赤崎教授所带的研究小组在GaN研究上迈出了新的步伐。之后,由于MOCVD、MBE等薄膜制备技术的成熟,高存贮密度DVD技术的需要使得GaN材料首先在蓝光的应用方面取得突破性进展。90年代,对GaN的研究在全世界蓬勃发展起来。估计不久,蓝光GaN器件就将大批量进入DVD 应用。
GaN具有宽的直接带隙,强的原子键,高的热导率等性质和强的抗辐照能力,不仅是短波长光电子材料,也是高温半导体器件的换代材料。紫外光可用于大气外层空间的探测,短的波长,使激光打印光盘存储更微细化、高密度化。又由于Ⅲ族N化物可组成带隙从1.9eV(InN)、3.4eV(GaN)到6.2eV(AlN)的连续变化固溶体合金,因而可实现波长从红外到紫外全可见光范围的光发射。红、黄、蓝三原色具备的全光固体显示就可真正实现,颜色纯正、光彩夺目的画面将使人们的生活更加艳丽。
3.1 GaN材料的特性
GaN首先由Johnson等人合成,合成反应发生在加热的Ga和NH3之间,600～900℃的温度范围。可生成白色、灰色或棕色粉末(是含有O或未反应的Ga所致)。GaN是极稳定的化合物,又是坚硬的高熔点材料,融点约1700℃。GaN具有高的电离度,在Ⅲ-Ⅴ族化合物中是最高的(0.5或0.43)。在大气压力下,GaN晶体一般呈六方纤锌矿结构,具有空间群P63mc(C6V)。它在一个元胞中有4个原子,原子体积大约为GaAs的一半。因为其硬度高,又是一种良好的涂层保护材料。
3.1.1 GaN的化学特性
GaN在室温下不溶于水、酸和碱,而在热的碱溶液中以非常缓慢的速度溶解。NaOH、H2SO4和H3PO4能较快地腐蚀质量差的GaN,可用于质量不高的GaN晶体的缺陷检测。GaN在HCL或H2气下高温中呈现不稳定特性,而在N2气下最为稳定。
3.1.2 GaN的结构特性
Juza和Gahn最早报道的GaN是纤锌矿结构,并具有晶格常数α=0.318nm,c= 0.5185nm。后来又进行了许多次测量,认定GaN晶格常数值α=0.3189nm,c= 0.5185nm。纤锌矿GaN和闪锌矿GaN特性分别列于表2和表3。[7]
表2 纤锌矿GaN的特性(W)
带隙能量E g(300K)=3.39eV E g(1.6K)=3.50eV
带隙温度系数(T=300K)d E g/(d T)=-6.0×10-4eV/K 带隙压力系数(T=300K)d E g/(d P)=4.2×10-3eV/kbar
晶格常数a=0.3189nm a=0.5185nm
热膨胀系数(T=300K)Δα/α=5.59×10-6K Δα/α=3.17×10-6K
热导率k=1.3W/cmK
折射率n=(1eV)=2.33
n=(3.38eV)=2.67
介电常数ε0=8.9ε0=9.5ε0=5.35
电子有效质量m e=0.20=0.02m0
声子模式(T=300K)
A1(T O)=532cm-1
E1(TO)=560cm-1E2=144.569cm-1
A1(LO)=710cm-1
E1(LO)=741cm-1
表3 闪锌矿GaN的特性(Z)
带隙能级(T=300K)E g=3.30±0.02eV E g=3.45eV
E g=3.2eV
晶格常数(T=300K)a=0.45～4.55nm a=0.454nm
a=0.4531nm
a=0.45nm
a=0.452±0.05nm
施主-受主值能级(T=53K)3.196eV 自由电子-受主值能级(T=53K)3.262eV
声子模式740cm-1 403cm-1
3.1.3 GaN的电学特性
GaN的电学性质是影响器件的主要因素。未有意掺杂的GaN在各种情况下都呈n型,
最好的样品电子浓度约为4×1016/cm3。一般情况下所制备的p型样品,都是高补偿的。有效的p型掺杂技术是近几年刚刚突破的技术难题。[8]
很多研究小组都从事过这方面的研究工作,其中中村报道了GaN最高迁移率数据在室温和液N2温度下分别为μn=600cm2/V·s和μn=1500cm2/V·s,相应的载流子浓度为n =4×1016/cm3和n=8×1015/cm3。近年报道的MOCVD沉积的GaN层的电子浓度数值有4×1016/cm3、<1016/cm3;等离子激活MBE的结果8×1013/cm3,<1017/cm3。未掺杂载流子浓度可控制在1014～1020/cm3范围。
另外,通过p型掺杂工艺和Mg的低能电子束辐照或热退火处理,已能控制掺杂浓度在1011～1020/cm3范围。
3.1.4 GaN的光学特性
人们关注的GaN的特性,旨在它在蓝光和紫光发射器件上的应用。Maruska和Tietjen 首先精确地测量了GaN直接带隙能量3.39eV。接着Pankove等人报道了低温下(1.6K) GaN的PL谱。Dingle等人完成了高质量GaN样品的低温(2K)光谱数据分析。Pankove等人估算了一个带隙温度系数关系的经验公式:d E/d T=-6.0×10-4eV/K。Mo nemar测定了基本的带隙为3.503±0.0005eV,在1.6K为
E g=3.503+(5.08×10-4T2)(T-996)eV
Amano首次观察了室温下的受激发射,Khan等人报道了室温GaN受激发射实验数据。W.Shan等人测量得的低温GaN的PL谱。
3.2 GaN晶体生长
GaN在常温下是极其稳定的化合物。Ga和N不可能在常温下合成,因为N2的分子是十分稳固的,只能采取微波或别的激励方式离解为N原子之后,才能与Ga进行合成反应。 生长GaN体单晶很困难,尤其生长能提供作外延衬底的大尺寸晶体更困难。所以,一直用卤化物气相外延(HVPE)法生长GaN。这个方法中,用蓝宝石作衬底,用GaCl3作Ga 源,用NH3作N源,在1000℃左右反应生成GaN。
由于这种方法生长速度较快(数微米/分),精确地控制生长膜厚度很困难。再有HCl 气体会给设备造成腐蚀,提高纯度也比较难,所以最近采用MBE、MOCVD等外延方法生长。
GaN薄膜的生长主要利用外延生长技术来实现,外延的方法有多种,已有专著论述。GaN外延也一样涉及以下关键技术:外延设备技术、衬底材料的选取和制备、料源、载体及生长条件等等。在众多的外延技术中,M OCVD及M BE技术已成为制备GaN及相关三元、四元合金薄膜的主流技术。
3.2.1 衬底材料
要进行GaN外延生长,首先就得确定在什么基片上进行外延。由于GaN大块晶体的获得很难,所以,只好进行异质外延。寻求晶体结构、机械性质、热学性质相匹配的材料,科学工作者做了长期的努力。
人们从熟悉的Si晶体和GaAs晶体入手,进而SiC、α-Al2O3等晶体做了许许多多的实验,最后倾向于SiC和蓝宝石衬底。在蓝宝石衬底(0001)C,或(1120)A面均能生长好的外
延膜。蓝宝石的解理面为(1102)R面,热膨胀系数为7.5×10-6K-1和8.5×10-6K-1,热导率为0.5W/cm.K。GaN与蓝宝石衬底之间失配度约14%。
在研究过程中,人们发现,直接在蓝宝石衬底上高温生长GaN薄膜,不能获得平整光洁的高质量膜,并且外延生长出来的膜,由于完整性不好,缺陷密度大,造成基体载流子浓度高,不能得到满意的半导体导电类型,如高阻抗n型膜和p型膜。
3.2.2 缓冲层生长和掺杂层制备
1986年,Amano等人发现在蓝宝石上生长很薄的一层ALN层,会对继续生长GaN层质量有帮助。AlN能与GaN很好匹配,而对蓝宝石匹配不好,但由于它很薄(20nm以内),低温沉积的无定型性质,作为缓冲层会在高温生长GaN时结晶体,为GaN和蓝宝石晶格去偶(decoupling)。从而可通过缓冲层生长,获得高质量的GaN膜。Nakamera等人1991年用生长GaN缓冲层方法,得到了平坦光滑的GaN膜。另外,还有ZnO缓冲层等多种方法。 由于缓冲层技术的应用,GaN外延膜质量取得显著的提高,用掺Si的办法比较容易获得n-GaN。Amano等人用掺Mg元素加低能电子射线照射的办法得到p型GaN。Nakamu-ra等人用热处理办法同样获得了p型的Mg∶GaN,他们分别作出了pn结量子阱注入式激光器。
3.2.3 赝同质外延
在蓝宝石上异质外延取得了相当的成功,作出的蓝色发光二极管寿命可达104～105小时。缓冲层的生长虽然改善了GaN膜的质量,但由于衬底与外延层之间晶格常数的差异的热膨胀特性不一致,造成外延膜中仍存在着大量的缺陷,高达108～1011cm-2的密度。这么高的密度为什么GaN LED寿命又那么长呢?Lisa Sugiura研究认为,GaN中位错移动速度极其低,较同温度下GaAs中低1010的数量级,所以在小电流工作下的LED未受到影响。但对大电流工作的LD来说,就是致命的问题了。所以,降低位错等缺陷就成了是GaN基器件制造的又一个攻坚课题。
蓝宝石上薄的GaN缓冲层对GaN生长膜有益,那么生长一层厚的GaN层过渡膜,作为新的衬底,再在其上生长器件的结构层,应当对膜质量有改善。基于这种想法,人们努力寻找生长厚膜的方法来实现赝同质外延。选择区域外延的应用取得了重大的突破。
名古屋大学Y.Kato等人研究了GaN/蓝宝石衬底上选择外延生长GaN、AlGaN膜,得到利用SiO2掩膜选择外延生长GaN的成功信息。1997年NEC公司光电实验室https://www.doczj.com/doc/5c11708657.html,ui等人有HVPE技术选择外延成功生长了厚层低位错GaN膜(<6×107cm-2),生长速度最高可达97μm/h。得到了光洁平整镜状表面,采用长速50μm/h,膜厚140μm。紧接着日亚化学公司中村(S.N.akamura)等人利用选择外延技术,作成ELOG(epitaxially laterally iver-
g row n GaN)衬底,再制作LD,使蓝光GaN基LD寿命一下突破千小时大关。
3.2.4 同质外延
赝同质外延虽取得很大进展,但毕竟还在蓝宝石衬底上,它们之间晶格常数的差异构成的失配仍然存在,热胀系数差别(蓝宝石为0.5W/cm.K,GaN为1.3W/cm.K)导致LD的散热不好,对可靠性影响不能消除。因此真同质外延还是人们追求的目标。
一方面片状GaN单晶的研究处于积极开发之中,只是面积尚小,最大50m m2。在用作
衬底的晶面选择和工艺处理可能存在问题。1994年T.Detch—prohm等人用蓝宝石上生长ZnO缓冲层,再生长厚GaN膜(>100μm),然后去掉衬底和缓冲层,用厚GaN膜作衬底实现了同质外延。中村等人是在选择外延基础上,生长了100μm的厚GaN厚,他们把原来的蓝宝石衬底及缓冲层、掩膜层等去掉,剩下80μm的厚GaN膜。用这种膜层作为衬底,同质外延,并直接利用解理面制作了LD,得到了很好的结果。这种LD特性较ELOG上制作的好,衰退趋势不明显,估计寿命可达104小时以上。[9]
同质外延实现了,但也付出了蓝宝石衬底及ELOG工艺等成本代价。当然,就LD寿命等参数来说,离实用化不远,但成本价格也仍是市场经济的主体因素。
3.3 发展趋势和存在问题
GaN基激光器一出世,便以其高的亮度和寿命超出了SiC和ZnSe器件,发展很快。在光电子器件突破的同时,GaN高温半导体器件和紫外探测器也相继大力开发,有着迅速发展和广泛开发的趋势。但由于大块体单晶生长没有解决,导致许多GaN物理特性的解释不成熟,制约了器件研究的发展。
主要问题有掺杂水平的控制,杂质缺陷机理及互相作用等。对于n型材料,突出问题是①背景掺杂浓度的控制;②高掺杂水平的补偿;③AlGaN合金的n型掺杂。对于p型材料,主要问题是:①原生缺陷的补偿;②潜在的亚稳态特性(持续光电导特性);③H的作用;④AlGaN合金增大掺杂困难的原因。[10]
另外,目前六角GaNLD制作要成熟一些,但GaAs上生长立方GaN也已有报道,我国863项目据说已有大的突破,这对垂直膜型LD的制作十分有利。
4 结 语
宽禁带半导体材料研究及应用已经取得巨大的进展,它们在微电子、光电子学领域的应用必然会在不久将来取得突破,尽管还有诸多问题和工艺技术有待解决[11],但从第一代、第二代半导体器件应用研究的成功经验和现代高科技发展的支撑下,会促成第三代半导体的崛起,为时不会太久。
参考文献
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半导体材料硅的基本性质 一．半导体材料 1.1 固体材料按其导电性能可分为三类：绝缘体、半导体及导体，它们典型的电阻率如下： 图1 典型绝缘体、半导体及导体的电导率范围 1.2 半导体又可以分为元素半导体和化合物半导体，它们的定义如下： 元素半导体：由一种材料形成的半导体物质，如硅和锗。 化合物半导体：由两种或两种以上元素形成的物质。 1)二元化合物 GaAs —砷化镓 SiC —碳化硅 2)三元化合物 As —砷化镓铝 AlGa 11 AlIn As —砷化铟铝 11 1.3 半导体根据其是否掺杂又可以分为本征半导体和非本征半导体，它们的定义分别为： 本征半导体：当半导体中无杂质掺入时，此种半导体称为本征半导体。 非本征半导体：当半导体被掺入杂质时，本征半导体就成为非本征半导体。 1.4 掺入本征半导体中的杂质，按释放载流子的类型分为施主与受主，它们的定义分别为： 施主：当杂质掺入半导体中时，若能释放一个电子，这种杂质被称为施主。如磷、砷就是硅的施主。 受主：当杂质掺入半导体中时，若能接受一个电子，就会相应地产生一个空穴，这种杂质称为受主。如硼、铝就是硅的受主。
图1.1 （a）带有施主（砷）的n型硅 (b)带有受主（硼）的型硅 1.5 掺入施主的半导体称为N型半导体，如掺磷的硅。 由于施主释放电子，因此在这样的半导体中电子为多数导电载流子（简称多子），而空穴为少数导电载流子（简称少子）。如图1.1所示。 掺入受主的半导体称为P型半导体，如掺硼的硅。 由于受主接受电子，因此在这样的半导体中空穴为多数导电载流子（简称多子），而电子为少数导电载流子（简称少子）。如图1.1所示。 二．硅的基本性质 1.1 硅的基本物理化学性质 硅是最重要的元素半导体，是电子工业的基础材料，其物理化学性质（300K）如表1所示。
地球的矿藏多半是化合物，所以最早得到利用的半导体材料都是化合物,例如方铅矿(PbS)很早就用于无线电检波，氧化亚铜(Cu 2 O)用作固体整流器，闪锌矿(ZnS)是熟知的固体发光材料，碳化硅(SiC)的整流检波作用也较早被利用。硒(Se)是最早发现并被利用的元素半导体，曾是固体整流器和光电池的重要材料。元素半导体锗（Ge）放大作用的发现开辟了半导体历史新的一页，从此电子设备开始实现晶体管化。中国的半导体研究和生产是从1957年首次制备出高纯度(99.999999％～99.9999999％) 的锗开始的。采用元素半导体硅（Si）以后，不仅使晶体管的类型和品种增加、性能提高，而且迎来了大规模和超大规模集成电路的时代。以砷化镓(GaAs)为代表的Ⅲ－Ⅴ族化合物的发现促进了微波器件和光电器件的迅速发展。 半导体材料可按化学组成来分，再将结构与性能比较特殊的非晶态与液态半导体单独列为一类。按照这样分类方法可将半导体材料分为元素半导体、无机化合物半导体、有机化合物半导体和非晶态与液态半导体。 元素半导体：在元素周期表的Ⅲ A 族至Ⅶ A 族分布着11种具有半导性的元素，下表的黑框中 即这11种元素半导体,其中C表示金刚石。C、P、Se具有绝缘体与半导体两种形态;B、Si、Ge、Te具有半导性；Sn、As、Sb具有半导体与金属两种形态。P的熔点与沸点太低,Ⅰ的蒸汽压太高、容易分解，所以它们的实用价值不大。As、Sb、Sn的稳定态是金属，半导体是不稳定的形态。B、C、Te也因制备工艺上的困难和性能方面的局限性而尚未被利用。因此这11种元素半导体中只有Ge、Si、Se 3种元素已得到利用。Ge、Si仍是所有半导体材料中应用最广的两种材料。 无机化合物半导体： 四元系等。二元系包括：①Ⅳ-Ⅳ族:SiC 和Ge-Si合金都具有闪锌矿的结构。 -Ⅴ族:由周期表中Ⅲ族元素Al、Ga、In 和V族元素P、As、Sb 为GaAs。它们都具有闪锌矿结构,它们在 应用方面仅次于Ge、Si,有很大的发展前 途。③Ⅱ-Ⅵ族:Ⅱ族元素Zn、Cd、Hg和 Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物，是一 些重要的光电材料。ZnS、CdTe、HgTe具 有闪锌矿结构。④Ⅰ－Ⅶ族：Ⅰ族元素C u、Ag、Au和Ⅶ族元素Cl、Br、I 化合物，其中CuBr、CuI ⑤Ⅴ-Ⅵ族：Ⅴ族元素As、Sb、Bi和Ⅵ族
半导体材料课程教学大纲 一、课程说明 （一）课程名称：半导体材料 所属专业：微电子科学与工程 课程性质：专业限选 学分： 3 （二）课程简介：本课程重点介绍第一代和第二代半导体材料硅、锗、砷化镓等的制备基本原理、制备工艺和材料特性，介绍第三代半导体材料氮化镓、碳化硅及其他半导体材料的性质及制备方法。 目标与任务：使学生掌握主要半导体材料的性质以及制备方法，了解半导体材料最新发展情况、为将来从事半导体材料科学、半导体器件制备等打下基础。 （三）先修课程要求：《固体物理学》、《半导体物理学》、《热力学统计物理》； 本课程中介绍半导体材料性质方面需要《固体物理学》、《半导体物理学》中晶体结构、能带理论等章节作为基础。同时介绍材料生长方面知识时需要《热力学统计物理》中关于自由能等方面的知识。 （四）教材：杨树人《半导体材料》 主要参考书：褚君浩、张玉龙《半导体材料技术》 陆大成《金属有机化合物气相外延基础及应用》 二、课程内容与安排 第一章半导体材料概述 第一节半导体材料发展历程 第二节半导体材料分类 第三节半导体材料制备方法综述 第二章硅和锗的制备 第一节硅和锗的物理化学性质 第二节高纯硅的制备 第三节锗的富集与提纯
第三章区熔提纯 第一节分凝现象与分凝系数 第二节区熔原理 第三节锗的区熔提纯 第四章晶体生长 第一节晶体生长理论基础 第二节熔体的晶体生长 第三节硅、锗单晶生长 第五章硅、锗晶体中的杂质和缺陷 第一节硅、锗晶体中杂质的性质 第二节硅、锗晶体的掺杂 第三节硅、锗单晶的位错 第四节硅单晶中的微缺陷 第六章硅外延生长 第一节硅的气相外延生长 第二节硅外延生长的缺陷及电阻率控制 第三节硅的异质外延 第七章化合物半导体的外延生长 第一节气相外延生长（VPE） 第二节金属有机物化学气相外延生长（MOCVD） 第三节分子束外延生长（MBE） 第四节其他外延生长技术 第八章化合物半导体材料（一）：第二代半导体材料 第一节 GaAs、InP等III-V族化合物半导体材料的特性第二节 GaAs单晶的制备及应用 第三节 GaAs单晶中杂质控制及掺杂 第四节 InP、GaP等的制备及应用 第九章化合物半导体材料（二）：第三代半导体材料 第一节氮化物半导体材料特性及应用 第二节氮化物半导体材料的外延生长 第三节碳化硅材料的特性及应用 第十章其他半导体材料
宽禁带半导体材料与工艺 1.1 宽禁带半导体的概念和发展 宽禁带半导体（WBS）是自第一代元素半导体材料（Si）和第二代化合物半导体材料（GaAs、GaP、InP等）之后发展起来的第三代半导体材料。这类材料主要包括SiC（碳化硅）、C-BN（立方氮化硼）、GaN（氮化镓、）AlN（氮化铝）、ZnSe（硒化锌）以及金刚石等。 第二代半导体GaAs与Si相比除了禁带宽度增大外，其电子迁移率与电子饱和速度分别是Si的6倍和2倍，因此其器件更适合高频工作。GaAs场效应管器件还具有噪声低、效率高和线性度好的特点但相比第三代半导体GaN和SiC，它的热导率和击穿电场都不高，因此它的功率特性方面的表现不足。为了满足无线通信、雷达等应用对高频率、宽禁带、高效率、大功率器件的需要从二十世纪九十年代初开始，化合物半导体电子器件的研究重心开始转向宽禁带半导体。 我们一般把禁带宽度大于2eV的半导体称为宽禁带半导体。宽禁带半导体材料具有宽带隙、高临界击穿电场、高热导率、高载流子饱和漂移速度等特点，在高温、高频、大功率、光电子及抗辐射等方面具有巨大的应用潜力。 1.2 主要的宽禁带半导体材料 近年来，发展较好的宽禁带半导体材料主要是SiC和GaN，其中SiC的发展更早一些，碳化硅、氮化镓、硅以及砷化镓的一些参数如下图所示：
图1-1 半导体材料的重要参数 如上图所示，SiC和GaN的禁带宽度远大于Si和GaAs，相应的本征载流子浓度小于硅和砷化镓，宽禁带半导体的最高工作温度要高于第一、第二代半导体材料。击穿场强和饱和热导率也远大于硅和砷化镓。 2.1 SiC材料 纯碳化硅是无色透明的晶体。工业碳化硅因所含杂质的种类和含量不同，而呈浅黄、绿、蓝乃至黑色，透明度随其纯度不同而异。碳化硅晶体结构分为六方或菱面体的α-SiC和立方体的β-SiC（称立方碳化硅)。α-SiC由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体，已发现70余种。β-SiC于2100℃以上时转变为α-SiC。 SiC是IV-IV族二元化合物半导体，也是周期表IV族元素中唯一的一种固态化合物。构成元素是Si和C，每种原子被四个异种原子所包围,形成四面体单元(图25a)。原子间通过定向的强四面体SP3键(图25b)结合在一起，并有一定程度的极化。SiC具有很强的离子共价键，离子性对键合的贡献约占12%,决定了
景德镇陶瓷学院 半导体课程设计报告 设计题目n型半导体材料的设计与性能分析专业班级 姓名 学号 指导教师 完成时间
一﹑杂质半导体的应用背景 半导体中的杂质对电离率的影响非常大，本征半导体经过掺杂就形成杂质半导体，半导体中掺杂微量杂质时，杂质原子的附近的周期势场的干扰并形成附加的束缚状态，在禁带只能够产生的杂质能级。能提供电子载流子的杂质称为施主杂质，相应能级称为施主能级，位于禁带上方靠近导带底附近。 一、N型半导体在本征半导提硅（或锗）中掺入微量的5价元素，例如磷，则磷原子就取代了硅晶体中少量的硅原子，占据晶格上的某些位置。 磷原子最外层有5个价电子，其中4个价电子分别与邻近4个硅原子形成共价键结构，多余的1个价电子在共价键之外，只受到磷原子对它微弱的束缚，因此在室温下，即可获得挣脱束缚所需要的能量而成为自由电子，游离于晶格之间。失去电子的磷原子则成为不能移动的正离子。磷原子由于可以释放1个电子而被称为施主原子，又称施主杂质。 在本征半导体中每掺入1个磷原子就可产生1个自由电子，而本征激发产生的空穴的数目不变。这样，在掺入磷的半导体中，自由电子的数目就远远超过了空穴数目，成为多数载流子（简称多子），空穴则为少数载流子（简称少子）。显然，参与导电的主要是电子，故这种半导体称为电子型半导体，简称N型半导体。 二、P型半导体在本征半导体硅（或锗）中，若掺入微量的3价元素，如硼，这时硼原子就取代了晶体中的少量硅原子，占 据晶格上的某些位置。硼原子的3个价电子分别与其邻近的3个硅原子中的3个价电子组成完整的共价键，而与其相邻的另1个硅原子的共价键中则缺少1个电子，出现了1个空穴。这个空穴被附近硅原子中的价电子来填充后，使3价的硼
半导体材料种类繁多，分类方法各不相同，一般将以硅(Si)、锗(Ge)等为代表的元素半导体材料称为第一代半导体材料；以砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)等为代表的化合物半导体材料称为第二代半导体材料；以碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、氮化铝（AlN）、氧化锌(ZnO)、金刚石为代表的宽禁带半导体材料称为第三代半导体材料[1]。以硅材料为代表的第一代半导体材料的发展是从20世纪50年代开始，它取代了笨重的电子管，导致了以集成电路为核心的微电子工业的发展和整个IT产业的飞跃，广泛应用于信息处理和自动控制等领域[2]。 20世纪90年代以来，随着移动无限通信的飞速发展和以光纤通信为基础的信息高速公路和互联网的兴起，第二代半导体材料开始兴起。由于其具有电子迁移率高、电子饱和漂移速度高等特点，适于制备高速和超高速半导体器件，目前基本占领手机制造器件市场[3]。 当前，电子器件的使用条件越来越恶劣，要适应高频、 大功率、耐高温、抗辐照等特殊环境。为了满足未来电子器件需求，必须采用新的材料，以便最大限度地提高电子元器件的内在性能。近年来，新发展起来了第三代半导体材料--宽禁带半导体材料，该类材料具有热导率高、电子饱和速度高、击穿电压高、介电常数低等特点[4]，这就从理论上保证了其较宽的适用范围。目前，由其制作的器件工作温度可达到600℃以上、抗辐照1×106rad；小栅宽GaNHEMT器件分别在4GHz下，功率密度达到40W/mm；在8GHz，功率密度达到30W/mm；在18GHz，功率密度达到9.1W/mm；在40GHz，功率密度达到10.5W/mm；在80.5GHz，功率密度达到2.1W/mm，等。因此，宽禁带半导体技术已成为当今电子产业发展的新型动力。从目前宽禁带半导体材料和器件的研究情况来看，研究重点多集中于碳化硅(SiC)和氮化镓(GaN)技术，其中SiC技术最为成熟，研究进展也较快；而GaN技术应用广泛，尤其在光电器件应用方面研究比较深入[5]。氮化铝、金刚石、氧化锌等宽禁带半导体技术研究报道较少，但从其材料优越性来看，颇具发展潜力，相信随着研究的不断深入，其应用前景将十分广阔。 1宽禁带半导体材料 1.1碳化硅单晶材料 在宽禁带半导体材料领域就技术成熟度而言，碳化硅是这族材料中最高的，是宽禁带半导体的核心。SiC材料是IV-IV族半导体化合物，具有宽禁带(Eg：3.2eV)、高击穿电场(4×106V/cm)、高热导率(4.9W/cm.k)等特点[6]。从结构上讲，SiC材料属硅碳原子对密排结构，既可以看成硅原子密排，碳原子占其四面体空位；又可看成碳原子密排，硅占碳的四面体空位[7]。对于碳化硅密排结构，由单向密排方式的不同产生各种不同的晶型,业已发现约200种[8]。目前最常见应用最广泛的是4H和6H晶型。4H-SiC特别适用于微电子领域，用于制备高频、高温、大功率器件；6H-SiC特别适用于光电子领域，实现全彩显示。 第一代、第二代半导体材料和器件在发展过程中已经遇到或将要遇到以下重大挑战和需求[9,10]： (1)突破功率器件工作温度极限，实现不冷却可工作在300℃～600℃高温电子系统。 (2)必须突破硅功率器件的极限，提高功率和效率，从而提高武器装备功率电子系统的性能。 (3)必须突破GaAs功率器件的极限，在微波频段实现高功率密度，实现固态微波通讯系统、雷达、电子对抗装备更新换代。 (4)必须拓宽发光光谱，实现全彩显示、新的光存储、紫外探测以及固态照明。 随着SiC技术的发展，其电子器件和电路将为系统解决上述挑战奠定坚实基础。因此SiC材料的发展将直接影响宽禁带技术的发展。 SiC器件和电路具有超强的性能和广阔的应用前景，因此一直受业界高度重视，基本形成了美国、 欧洲、日本三足鼎立的局面。目前，国际上实现碳化硅单晶抛光片商品化的公司主要有美国
半导体材料的特性参数和要求有哪些? 半导体材料-特性参数 LED灯泡半导体材料虽然种类繁多但有一些固有的特性，称为半导体材料的特性参数。这些特性参数不仅能反映半导体材料与其他非半导体材料之间的差别，而且更重要的是能反映各种半导体材料之间甚至同一种材料在不同情况下特性上的量的差别。 常用的半导体材料的特性参数有：禁带宽度、电阻率、载流子迁移率(载流子即半导体中参加导电的电子和空穴)、非平衡载流子寿命、位错密度。 禁带宽度由半导体的电子态、原子组态决定，反映组成这种材料的原子中价电子从束缚状态激发到自由状态所需的能量。 电阻率、载流子迁移率反映材料的导电能力。 非平衡载流子寿命反映半导体材料在外界作用（如光或电场）下内部的载流子由非平衡状态向平衡状态过渡的弛豫特性。 位错是晶体中最常见的一类晶体缺陷。 位错密度可以用来衡量半导体单晶材料晶格完整性的程度。当然，对于非晶态半导体是没有这一反映晶格完整性的特性参数的。 半导体材料-特性要求 LED灯泡半导体材料的特性参数对于材料应用甚为重要。因为不同的特性决定不同的用途。 晶体管对材料特性的要求：根据晶体管的工作原理，要求材料有较大的非平衡载流子寿命和载流子迁移率。用载流子迁移率大的材料制成的晶体管可以工作于更高的频率（有较好的频率响应）。晶体缺陷会影响晶体管的特性甚至使其失效。晶体管的工作温度高温限决定于禁带宽度的大小。禁带宽度越大，晶体管正常工作的高温限也越高。 光电器件对材料特性的要求：利用半导体的光电导（光照后增加的电导）性能的辐射探测器所适用的辐射频率范围与材料的禁带宽度有关。材料的非平衡载流子寿命越大，则探测器的灵敏度越高，而从光作用于探测器到产生响应所需的时间(即探测器的弛豫时间)也越长。因此，高的灵敏度和短的弛豫时间二者难于兼顾。对于太阳电池来说，为了得到高的转
?综合评述? 半导体纳米材料的光学性能及研究进展Ξ 关柏鸥 张桂兰 汤国庆 (南开大学现代光学研究所,天津300071) 韩关云 (天津大学电子工程系,300072) 摘要 本文综述了近年来半导体纳米材料光学性能方面的研究进展情况,着重介绍了半导体纳米材料的光吸收、光致发光和三阶非线性光学特性。 关键词 半导体纳米材料;光学性能 The Optica l Properties and Progress of Nanosize Sem iconductor M a ter i a ls Guan B ai ou Zhang Gu ilan T ang Guoqing H an Guanyun (Institute of M odern Op tics,N ankaiU niversity,T ianjin300071) Abstract T he study of nano size sem iconducto r particles has advanced a new step in the understanding of m atter.T h is paper summ arizes the p rogress of recent study on op tical p roperties of nano size sem icon2 ducto r m aterials,especially emphasizes on the op tical2abso rp ti on,pho to lum inescence,nonlinear op tical p roperties of nano size sem iconducto r m aterials. Key words nano size sem iconducto r m aterials;op tical p roperties 1 引言 随着大规模集成的微电子和光电子技术的发展,功能元器件越来越微细,人们有必要考察物质的维度下降会带来什么新的现象,这些新的现象能提供哪些新的应用。八十年代起,低维材料已成为倍受人们重视的研究领域。 低维材料一般分为以下三种:(1)二维材料,包括薄膜、量子阱和超晶格等,在某一维度上的尺寸为纳米量级;(2)一维材料,或称量子线,线的粗细为纳米量级;(3)零维材料,或称量子点,是尺寸为纳米量级的超细微粒,又称纳米微粒。随着维数的减小,半导体材料的电子能态发生变化,其光、电、声、磁等方面性能与常规体材料相比有着显著不同。低维材料开辟了材料科学研究的新领域。本文仅就半导体纳米微粒和由纳米微粒构成的纳米固体的光学性能及其研究进展情况做概括介绍。2 半导体纳米微粒中电子的能量状态 当半导体材料从体块减小到一定临界尺寸以后,其载流子(电子、空穴)的运动将受限,导致动能的增加,原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级,并且由于动能的增加使得能隙增大,光吸收带边向短波方向移动(即吸收蓝移),尺寸越小,移动越大。 关于半导体纳米微粒中电子能态的理论工作最早是由AL.L.Efro s和A.L.Efro s开展的[1]。他们采用有效质量近似方法(E M A),根据微粒尺寸R与体材料激子玻尔半径a B之比分为弱受限(Rμa B,a B=a e+ a h,a e,a h分别为电子和空穴的玻尔半径)、中等受限(a h 半導體的基本特性 自然界的物質依照導電程度的難易，可大略分為三大類：導體、半導體和絕緣體。顧名思義，半導體的導電性介於容易導電的金屬導體和不易導電的絕緣體之間。半導體的種類很多，有屬於單一元素的半導體如矽（Si）和鍺（Ge），也有由兩種以上元素結合而成的化合物半導體如砷化鎵（GaAs）和砷磷化鎵銦（GaxIn1-xAsyP1-y）等。在室溫條件下，熱能可將半導體物質內一小部分的原子與原子間的價鍵打斷，而釋放出自由電子並同時產生一電洞。因為電子和電洞是可以自由活動的電荷載子，前者帶負電，後者帶正電，因此半導體具有一定程度的導電性。 電子在半導體內的能階狀況，可用量子力學的方法加以分析。在高能量的導電帶內（Ec以上），電子可以自由活動，自由電子的能階就是位於這一導電帶內。最低能區（Ev以下）稱為「價帶」，被價鍵束縛而無法自由活動的價電子能階，就是位於這一價帶內。導電帶和價帶之間是一沒有能階存在的「禁止能帶」（或稱能隙，Eg），在沒有雜質介入的情況下，電子是不能存在能隙裡的。 在絕對溫度的零度時，一切熱能活動完全停止，原子間的價鍵完整無損，所有電子都被價鍵牢牢綁住無法自由活動，這時所有電子的能量都位於最低能區的價帶，價帶完全被價電子占滿，而導電帶則完全空著。價電子欲脫離價鍵的束縛而成為自由電子，必須克服能隙Eg，提升自己的能階進入導電帶。熱能是提供這一能量的自然能源之一。 近導電帶，而游離後的施體離子則帶正電。這種半導體稱為n型半導體，其費米能階EF比較靠近導電帶。一般n型半導體內的電子數量遠比電洞為多，是構成電流傳導的主要載子（或稱多數載子）。 1. 導電性介於導體和半導體之間的物體,稱為半導體 2. 此物體需要高溫和高電量才能通電的物體. 3.在溫度是0和電導率是0,當溫度上升後,價能帶內的電子,由於熱激發躍進到導帶,致使導帶內充滿一些電子,導電率隨之增加----------這就是半導體. #半導體的特性: 1. 溫度上升電阻下降的特性 2. 整流效應 3 光伏特效應 4. 光電導效應 宽禁带半导体光电材料的研究及其应用 宽禁带半导体材料(Eg大于或等于3.2ev)被称为第三代半导体材料。主要包 括金刚石、SiC、GaN等。和第一代、第二代半导体材料相比,第三代半导体材料具有禁带宽度大,电子漂移饱和速度高、介电常数小、导电性能好,具有更高的击穿电场、更高的抗辐射能力的特点,其本身具有的优越性质及其在微波功率器件领域应用中潜在的巨大前景,非常适用于制作抗辐射、高频、大功率和高密度集成的电子器件。 以氮化镓(GaN)为代表的Ⅲ族氮化物作为第三代半导体材料,是一种良好的直 接宽隙半导体光电材料,其室温禁带宽度为3.4eV,它可以实现从红外到紫外全可见光范围的光辐射。近年来已相继制造出了蓝、绿色发光二极管和蓝色激光器等光电子器,这为实现红、黄、蓝三原色全光固体显示,制备大功率、耐高温、抗腐蚀器件,外空间紫外探测,雷达,光盘存储精细化、高密度,微波器件高速化等奠定了基础。 氮化镓和砷化镓同属III-V族半导体化合物,但氮化镓是III-V族半导体化合物中少有的宽禁带材料。利用宽禁带这一特点制备的氮化镓激光器可以发出蓝色激光,其波长比砷化镓激光器发出的近红外波长的一半还要短,这样就可以大大降低激光束聚焦斑点的面积,从而提高光纪录的密度。与目前常用的砷化镓激光器相比,它不仅可以将光盘纪录的信息量提高四倍以上,而且可以大大提高光信息的存取速度。这一优点不仅在光纪录方 面具有明显的实用价值,同时在光电子领域的其他方面也可以得 到广泛应用。虽然人们早就认识到氮化镓的这一优点,但由于氮 化镓单晶材料制备上的困难以及难于生长出氮化镓PN结,氮化 镓发光器件的研究很长时间一直没有获得突破。经过近20年的 努力,1985年通过先进的分子束外延方法大大改善了氮化镓材 宽禁带半导体材料特性及生长技术 何耀洪, 谢重木 (信息产业部电子第46所,天津,300220) 摘要:叙述了宽带半导体材料SiC、G aN的主要特性和生产长方法,并对其发展动态和存在问题进行了简要评述。 关键词:宽禁带半导体材料;碳化硅;氮化硅 中图分类号:TN304 文章编号:1005-3077(1999)-04-0031-09 The Characteristics and Growth Methods of Wide Bandgap Semiconductor Materials HE Yaohong, XIE Chongmu (T he46th Research Institute,M.I.I.,T ianjin,300220) A bstract:The paper presents the main characteristics and g rowth methods o f wide bandgap semiconduc- tor materials,In aditio n,the lastest developments and problems o n SiC and GaN to be reviewed. Key words:w ide bandgap semiconductor materials;SiC;G aN 1 引 言 在半导体工业中,人们习惯地把锗(Ge)、硅(Si)为代表的元素半导体材料称为第一代半导体材料,把砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)为代表的化合物半导体材料称为第二代半导体材料,而把碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)为代表的化合物半导体材料称为第三代半导体材料,由于SiC和GaN材料的禁带宽度较Si、GaAs等材料更宽,因而它们一般具有高的击穿电场、高的热导率、高的电子饱和速率及更高的抗辐射能力,因而更适合于制作高温、高频及大功率器件,故称这类材料为宽禁带半导体材料,也称高温半导体材料。它们在微电子和光电子领域中具有十分广阔的应用潜在优势,如AlGaN HFET最大振荡频率超过100GHz,功率密度大于5.3W/m m(在10GHz时),4H-SiC M EFET在850M Hz(CW)和10GHz(PW)时功率密度3.3W/mm,4H-SiC PIN二极管击穿电压高达5.5kV;在可见光全光固体显示、高密度存储、紫外探测及在节能照明(半导体激光光源能耗仅为相当亮度白炽灯泡的十分之一,而寿命长达10～15年)等方面开创了广阔的应用前景。 2 SiC材料特性及生长技术 近年来,随着半导体器件在航空航天、石油勘探,核能、汽车及通信等领域应用的不断扩 收稿日期:1999-11-30 半导体材料能带测试及计算 对于半导体，是指常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的材料，其具有一定的带隙(E g)。通常对半导体材料而言，采用合适的光激发能够激发价带(VB)的电子激发到导带(CB)，产生电子与空穴对。 图1. 半导体的带隙结构示意图。 在研究中，结构决定性能，对半导体的能带结构测试十分关键。通过对半导体的结构进行表征，可以通过其电子能带结构对其光电性能进行解析。对于半导体的能带结构进行测试及分析，通常应用的方法有以下几种(如图2)： 1.紫外可见漫反射测试及计算带隙E g； 2.VB XPS测得价带位置(E v)； 3.SRPES测得E f、E v以及缺陷态位置； 4.通过测试Mott-Schottky曲线得到平带电势； 5.通过电负性计算得到能带位置. 图2. 半导体的带隙结构常见测试方式。 1.紫外可见漫反射测试及计算带隙 紫外可见漫反射测试 2.制样： 背景测试制样：往图3左图所示的样品槽中加入适量的BaSO4粉末（由于BaSO4粉末几乎对光没有吸收，可做背景测试），然后用盖玻片将BaSO4粉末压实，使得BaSO4粉末填充整个样品槽，并压成一个平面，不能有凸出和凹陷，否者会影响测试结果。 样品测试制样：若样品较多足以填充样品槽，可以直接将样品填充样品槽并用盖玻片压平；若样品测试不够填充样品槽，可与BaSO4粉末混合，制成一系列等质量分数的样品，填充样品槽并用盖玻片压平。 图3. 紫外可见漫反射测试中的制样过程图。 1.测试： 用积分球进行测试紫外可见漫反射（UV-Vis DRS），采用背景测试样（BaSO4粉末）测试背景基线（选择R%模式），以其为background测试基线，然后将样品放入到样品卡槽中进行测试，得到紫外可见漫反射光谱。测试完一个样品后，重新制样，继续进行测试。 ?测试数据处理 数据的处理主要有两种方法：截线法和Tauc plot法。截线法的基本原理是认为半导体的带边波长（λg）决定于禁带宽度E g。两者之间存在E g(eV)=hc/λg=1240/λg(nm)的数量关系，可以通过求取λg来得到E g。由于目前很少用到这种方法，故不做详细介绍，以下主要来介绍Tauc plot法。 具体操作： 1、一般通过UV-Vis DRS测试可以得到样品在不同波长下的吸收，如图4所示; 图4. 紫外可见漫反射图。 山东建筑大学毕业论文开题报告表班级： 姓名： 论文题目宽禁带半导体ZnO的调研一、选题背景和意义 Zn0是一种新型的II-VI族宽禁带半导体材料，具有优异的晶格、光电、压电和介电特性，和III-V族氮化物及II-VI族硒化物比具有很多潜在的优点。首先，它是一种直接带隙宽禁带半导体，室温下的禁带宽度为，与GaN()相近，而它的激子结合能()却比GaN()高出许多，因此产生室温短波长发光的条件更加优越；而且ZnO薄膜可以在低于500℃温度下获得，不仅可以减少材料在高温西制备时产生的杂质和缺陷，同时也大大简化了制备工艺；同时ZnO来源丰富，价格低廉，又具有很高的热稳定性和化学稳定性。ZnO在UV、蓝光LED和LDS器件等研究方面被认为是最有希望取代GaN的首选材料，ZnO已经成为国内外半导体材料领域一个新的研究热点。国内外有很多科研团队都在进行ZnO的研究．虽然Zn0暂时不能完全取代si 在电子产业中的基础地位，但是ZnO以其特殊的性质成为Si电路的补充。 国内外对于ZnO的研究一直是近几年半导体材料研究的热点。无论是薄膜ZnO、纳米ZnO或是体单晶ZnO，文献很好地总结了2003年之前的国外ZnO晶体的研究与发展状况。随着高质量、大尺寸单晶ZnO 生产已经成为可能，单晶ZnO通过加工可以作为GaN衬底材料。ZnO与GaN的晶体结构、晶格常量都很相似。晶格失配度只有2.2%(沿〈001〉方向)、热膨胀系数差异小，可以解决目前GaN生长困难的难题。GaN作为目前主要的蓝、紫外发光半导体材料，在DVD播放器中有重要的应用。由于世界上能生产ZnO单晶的国家不多，主要是美国、日 本。所以ZnO单晶生产具有巨大的市场潜力。近年来，材料制备技术的突破，纳米ZnO半导体的制备、性能及其应用成为材料学的一个研究热点。 本文介绍了ZnO薄膜具有的许多优异特性，优良的压电性、气敏性、压敏性和湿敏性，且原料廉价易得。这些特点使其在表面声波器件(SAW)、太阳能电池、气敏元件等领域得到广泛的应用。随着对ZnO紫外受激发射特性的研究和P型掺杂的实现，ZnO作为光电材料在紫外探测器、LED、LD等领域也有着巨大的应用潜力。另外本文还介绍了纳米氧化锌的许多优点和在许多方面的应用。 目前，我国各类氧化锌处于供不应求的状况，而以活性氧化锌和纳米氧化锌取代传统氧化锌是不可阻挡的趋势，可见，今后纳米氧化锌必会有非常广阔的市场前景。 二、课题关键问题及难点 要深入研究该方面的知识，就要涉猎很多方面的知识。作为本科学生，如何在现有知识的基础上，阅读并理解有关书目、文献，总结归纳相关理论和研究方法，是本课题首先要解决的关键问题。 首先，要了解氧化锌作为宽禁带半导体的特性，然后再细致的查找氧化锌薄膜的诸多性质和这些性质在哪些方面的应用。同时要寻找纳米氧化锌材料与普通氧化锌材料相比有哪些优点、在发展中存在的问题和以后的研究方向。查询相关资料并阅读和理解之后，合理的安排介绍氧化锌作为宽禁带半导体材料的性质和应用。 三、文献综述 当前，电子器件的使用条件越来越恶劣，要适应高频、大功率、耐高温、抗辐照等特殊环境。为了满足未来电子器件需 氮化物宽禁带半导体一第三代半导体技术 张国义１，李树明２ 北掌大学韵曩最，卜蘑■一目毫重点宴■宣 ‘２北大董光科技酣青曩公司 北囊１∞耵１ ｉ盲謦。 莳耍曰曩了量化精半导体曲主要持征和应用■量．巨督圈辱上和重内的主曩研兜理状．市场分析与攮测．由此－ｕ蚪再｝１１．氯化韵帕研究已妊成为高科技鬣壤田际竟争的■膏点之一．ｔ为第三代半■体拄术，育形成蠢科技臣夫产＿ｔ群的ｒ口艟 性．也存在着蠢积的竞争和蕞｛；‘翻舶风龄． 众所周知，以Ｇｅ，Ｓｉ为基础的半导体技术，奠定丁二十世纪电子工业的基础．其主要产品形式是以大规模集成电路为主要技术的计算机等电子产品．形成了巨大的徽电子产业 群。其技术水平标志是大的晶片尺寸和窄的线条宽度．如１２英寸／０．１５微米技术．是成 功的标志，被称之为第一代半导体技术．以Ｇ“ｓ．ＩｎＰ．包括Ｇ吐ｌ＾ｓ，ＩｆＩＧａＡｓＰ，ＩｎＧａＡｌＰ瞢 ＩＩＩ—ｖ族砷化物和碑化韵半导体技术，奠定了二十世纪光电子产业的基础，其主要产品形 式是以光发射器件，如半导体发光二极管（Ｌ肋）和激光嚣（ＬＤ）等．为基础的光显示． 光通讯，光存储等光电子系统，形成了巨大的信息光电产业群。其技术水平标志是使通讯 速度，信息容量，存储密度大幅度提高，被称之为第二代半导体技术． 对徽电子和光电子领域来说，二十世纪存在的问矗和二十一世纪发晨趋势是人们关心的问题．高速仍然是微电子的追求目标，高温大功率还是没有很好解决的问题；光电子的 主要发展趋势是全光谱的发光器件，特别是短波长（绿光．蓝光．咀至紫外波段）ＬＥＤ和 ＬＤ．光电集成（０ＥＩｃ）是人们长期追求的目标，由于光电材料的不兼容性，还没有很好的 实现。事实上．这些问题是第一代和第二代半导体材料本身性质决定，不可舱解决的问 题。它需要寻找一种高性能的宽禁带半导体材料．而这一工作二十世纪后半叶就已经开 始．在世纪之交得以确认。那就是第三代半导体技术一ＩＩＩ一族氮化物半导体技术． ＧａＮ、ＡｌＮ和ＩｎＮ以及由它们组成的三元合金是主要的ＩＩＩ族氰化物材料．所有氮化物晶体的稳定结构是具有六方对称性的纤锌矿结构，而在一些特定的条件下，例如在立方豸多。 衬底上外延时，ＧａＮ和ＩｎＮ能够形成立方对称性的闪锌矿结构．这两种结构只是原子层的 堆积次序不同，它们的原予最近邻位置几乎完全相同，而次近邻位置有所不同，因而它们 的性质根接近。三元合金Ａ１ＧａＮ，ＩｎＧａＮ也是重要的氰化物材料。它们的禁带宽度基本符 合ｖｅｇａｒｄ定理［１，２］。№ｔｓｕｏｋａ［３］通过计算指出ＡｌＮ与ＧａＮ可咀组成组份连续变化的合 金，ＩｒＩＮ与ＧａＮ则存在较大的互熔间隙． 以氮化镓为基础的宽禁带半导体可以用来，并已经广泛用来制备高亮度蓝。绿光平＂白光ＬＥＤ，蓝光到紫外波段的激光器（ＬＤ），繁外光传感器，等光屯子器件：高温人功率场 设麻品体管（ＦＥＴ）．双极晶体管（ＨＢＴ），高电子迁移率晶体管（ＨＥＭＴ）等徽电子器 什：这些器件构成了全色火屏幕ＬＥＤ显示和交通信号灯等应Ｈｊ的ＲＧＢ１：鞋：向光ＬＥＤ将构 ?１７? 新一代宽禁带半导体材料 回顾半导体的发展历程，随着不同时期新材料的出现，半导体的应用先后出现了几次飞跃。 首先，硅材料的发现使半导体在微电子领域的应用获得突破性进展，日用家电和计算机的广泛应用都应该归功于硅材料的应用。 而后，砷化镓材料的研究则使半导体的应用进入光电子学领域。用砷化镓基材料及其类似的一些化合物半导体，如镓铝砷、磷镓砷、铟镓砷、磷化镓、磷化铟和磷砷化镓等，制备出的发光二极管和半导体激光器在光通信和光信息处理等领域起到不可替代的作用，由此也带来了VCD和多媒体等的飞速发展。 目前，人们又开始研究新一代的宽禁带半导体材料，其中最有意义的是碳化硅、氮化镓和氧化锌。这些材料的共同特点是它们的禁带宽度在3．3到3．5电子伏之间，是硅的3倍，比砷化镓的禁带宽度也大了两倍以上。由于它们的一些特殊性质和潜在应用前景使它们备受关注。 碳化硅具有高热导率（硅的3．3倍）、高击穿场强（硅的10倍）、高饱和电子漂移速率（硅的2．5倍）以及高键合能等优点。所以特别适合于制造高频、大功率、抗辐射、抗腐蚀的电子器件，并且可以在几百度高温的恶劣环境下工作。可用于人造卫星、火箭、雷达、通讯、战斗机、海洋勘探、地震预报、石油钻井、无干扰电子点火装置、喷气发动机传感器等重要领域。目前，碳化硅高频大功率器件已应用到军用雷达、卫星通讯和高清晰度电视图像的发送和传播等方面。 氮化镓和砷化镓同属III－V族半导体化合物，但氮化镓是III－V族半导体化合物中少有的宽禁带材料。利用宽禁带这一特点制备的氮化镓激光器可以发出蓝色激光，其波长比砷化镓激光器发出的近红外波长的一半还要短，这样就可以大大降低激光束聚焦斑点的面积，从而提高光纪录的密度。与目前常用的砷化镓激光器相比，它不仅可以将光盘纪录的信息量提高四倍以上，而且可以大大提高光信息的存取速度。这一优点不仅在光纪录方面具有明显的实用价值，同时在光电子领域的其他方面也可以得到广泛应用。虽然人们早就认识到氮化镓的这一优点，但由于氮化镓单晶材料制备上的困难以及难于生长出氮化镓PN结，氮化镓发光器件的研究很长时间一直没有获得突破。经过近20年的努力，1985年通过先进的分子束外延方法大大改善了氮化镓材料的性能；1989年，Akasaki等人利用电子辐照方法实现了氮化镓P型材料的生长并制备出PN结；1995年Nakamura等人制备出发蓝紫光的氮化镓发光二极管，效率达到5％，赶上了传统的磷砷化镓发光二极管的效率，寿命超过一万小时。1997年，用氮化镓基材料制备的半导体激光器也开始面世。这一飞速发展的势头反映了氮化镓材料受重视的程度。有人估计，氮化镓器件在化合物半导体市场的份额将由1997年的2％很快上升到2006年的20％，成为光电子产业中非常重要的产品。 与氮化镓材料相比，氧化锌薄膜的紫外发光是刚刚开始的新兴课题。氧化锌是一种具有六方结构的自激活宽禁带半导体材料，室温下的禁带宽度为3．36eV，特别是它的激子结合能高达60毫电子伏，在目前常用的半导体材料中首屈一指，这一特性使它具备了室温下短波长发光的有利条件；此外，氧化锌具有很高的导电性，它还和其他氧化物一样具有很高的化学稳定性和耐高温性质，而且它的来源丰富，价格低廉。这些优点使它成为制备光电子器件的优良材料，极具开发和应用的价值。1997年日本和香港科学家合作研究得到了氧化锌薄膜的近紫外受激发光，开拓了氧化锌薄膜在发光领域的应用。由于它产生的受激发射的波长比氮化镓的发射波长更短，对提高光信息的纪录密度和存取速度更加有利，而且价格便宜。目前，除了氧化锌薄膜的发光特性外，也有人发现了氧化锌薄膜的光生伏特效应，显示出用它制备太阳能电 宽禁带功率MOSFET半导体器件的研究进展半个世纪以来，功率半导体器件得到长足发展，极大地促进了电力电子技术的进步，而功率半导体器件的发展主要基于整个微电子领域的基石——硅材料。19世纪80年代以来，硅材料本身的物理特性对硅基功率器件性能的限制被认识得越来越清晰。 实现低导通电阻的方法是提高材料的临界击穿电场，也就是选择宽禁带的半导体材料。根据更符合实际应用，以及综合考虑功率器件的导通损耗、开关损耗和芯片面积等因素的估算，碳化硅、氮化镓和金刚石功率器件大大降低了损耗和器件面积，新型宽禁带半导体材料将引发功率器件的巨大进步。 同时，以碳化硅、氮化镓和金刚石为代表的宽禁带半导体材料具有较大的电子饱和速度，可以应用于射频器件领域。碳化硅和金刚石具有较高的热导率，适用于对需要耗散较大功率并且半导体芯片热阻是系统热阻一个重要组成部分的大功率应用领域。 基于材料的优越性能，宽禁带半导体功率器件受到广泛关注和深入研究。由于其器件性能的优势基本来源于材料本身，所以宽禁带半导体材料的研究是新型功率器件研究首先要面临的挑战。 2.碳化硅功率器件 碳化硅SiC、氮化镓GaN和金刚石是典型的宽禁带半导体材料。基于碳化硅材料的功率器件经过了长时间研究，已经具有较高的成熟度和可靠性。2004年，Cree公司成功研发微管密度低于10cm-2的高质量3英寸4H-SiC材料，并投放市场。2007年，该公司又推出了4英寸零微管密度的4H-SiC材料，可用于制作大尺寸的高功率器件。 目前Cree公司、II-VI公司、Dow Corning公司和Nippon Steel已经批量生产4英寸碳化硅晶圆。2010年业界发布了6英寸的碳化硅晶圆。150mm的晶圆毫无疑问会降低碳化硅器件制造成本，并且为4H-SiC功率器件的发展提供坚实基础。 2.1 碳化硅功率二极管 CVD 晶圆制造厂非常昂贵的原因之一，是需要一个无尘室，为何需要无尘室 答：由于微小的粒子就能引起电子组件与电路的缺陷 何谓半导体? 答：半导体材料的电传特性介于良导体如金属(铜、铝，以及钨等)和绝缘和橡胶、塑料与干木头之间。最常用的半导体材料是硅及锗。半导体最重要的性质之一就是能够藉由一种叫做掺杂的步骤刻意加入某种杂质并应用电场来控制其之导电性。 常用的半导体材料为何 答：硅(Si)、锗(Ge)和砷化家(AsGa) 何谓VLSI 答：VLSI(Very Large Scale Integration)超大规模集成电路 在半导体工业中，作为绝缘层材料通常称什幺 答：介电质(Dielectric) 薄膜区机台主要的功能为何 答：沉积介电质层及金属层 何谓CVD(Chemical Vapor Dep.) 答：CVD是一种利用气态的化学源材料在晶圆表面产生化学沉积的制程 CVD分那几种? 答：PE-CVD(电浆增强型)及Thermal-CVD(热耦式) 为什幺要用铝铜(AlCu)合金作导线? 答：良好的导体仅次于铜 介电材料的作用为何? 答：做为金属层之间的隔离 何谓PMD(Pre-Metal Dielectric) 答：称为金属沉积前的介电质层，其界于多晶硅与第一个金属层的介电质 何谓IMD(Inter-Metal Dielectric) 答：金属层间介电质层。 何谓USG? 答：未掺杂的硅玻璃(Undoped Silicate Glass) 何谓FSG? 答：掺杂氟的硅玻璃(Fluorinated Silicate Glass) 何谓BPSG? 答：掺杂硼磷的硅玻璃(Borophosphosilicate glass) 何谓TEOS? 答：Tetraethoxysilane用途为沉积二氧化硅 TEOS在常温时是以何种形态存在? 答：液体 二氧化硅其K值为3.9表示何义 答：表示二氧化硅的介电质常数为真空的3.9倍 氟在CVD的工艺上，有何应用 答：作为清洁反应室(Chamber)用之化学气体 简述Endpoint detector之作用原理. 答：clean制程时,利用生成物或反应物浓度的变化,因其特定波长光线被detector 侦测到强度变强或变弱,当超过某一设定强度时,即定义制程结束而该点为endpoint.半导体的基本特性
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