第十二章质谱分析
1.试指出下面哪一种说法就是正确的？( )
(1) 质量数最大的峰为分子离子峰
(2) 强度最大的峰为分子离子峰
(3) 质量数第二大的峰为分子离子峰
(4) 上述三种说法均不正确
解:(4)
2. 下列化合物含C、H或O、N,试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？( )
(1) C6H6 (2) C6H5NO2(3) C4H2N6O (4) C9H10O2
解:(2)
3.下列化合物中分子离子峰为奇数的就是( )
(1) C6H6(2) C6H5NO2(3) C6H10O2S (4) C6H4N2O4
解:(2)
4.在溴己烷的质谱图中,观察到两个强度相等的离子峰,最大可能的就是:( )
(1) m/z为15 与29 (2) m/z为93 与15
(3) m/z为29 与95 (4) m/z为95 与93
解:(4)
5.在C2H5F中, F对下述离子峰有贡献的就是( )
(1) M(2) M+1 (3) M+2 (4) M及M+2
解:(1)
6.一个酯的质谱图有m/z74(70%)的强离子峰,下面所给结构中哪个与此观察值最为一致?( )
(1) CH3CH2CH2COOCH3(2) (CH3)2CHCOOCH3
(3) CH3CH2COOCH2CH3(4) (1)或(3)
解:(1)
7.某化合物分子式为C6H14O, 质谱图上出现m/z59(基峰)m/z31以及其它弱峰
m/z73,m/z87与m/z102、则该化合物最大可能为( )
(1) 二丙基醚(2) 乙基丁基醚
(3) 正己醇
(4) 己醇-2
解:(2)
8. 某胺类化合物, 分子离子峰其M=129, 其强度大的m/z58(100%), m/z100(40%),则该化合物可能为( )
(1) 4-氨基辛烷(2) 3-氨基辛烷
(3) 4-氨基-3-甲基庚烷(4) (2)或(3)
解:(2)
9. 分子离子峰弱的化合物就是:( )
(1)共轭烯烃及硝基化合物(2)硝基化合物及芳香族
(3)脂肪族及硝基化合物(4)芳香族及共轭烯烃
解:(3)
10.某化合物的质谱图上出现m/z31的强峰, 则该化合物不可能为( )
(1) 醚(2) 醇(3) 胺(4) 醚或醇
解:(3)
11.某化合物在一个具有固定狭峰位置与恒定磁场强度B的质谱仪中分析, 当加速电压V慢慢地增加时, 则首先通过狭峰的就是:( )
(1) 质量最小的正离子(2) 质量最大的负离子
(3) 质荷比最低的正离子(4) 质荷比最高的正离子
解:(4)
12. 下述电离源中分子离子峰最弱的就是( )
(1) 电子轰击源(2) 化学电离源
(3) 场电离源(4) 电子轰击源或场电离源
解:(3)
13. 溴己烷经 均裂后, 可产生的离子峰的最可能情况为:( )
(1) m/z93 (2) m/z93与m/z95
(3) m/z71 (4) m/z71与m/z73
解:(2)
14. 在下列化合物中, 何者不能发生麦氏重排?( )
(1)
(2)
(3)
(4)
解:(3)
15. 某化合物在质谱图上出现m/z 29,43,57的系列峰,在红外光谱图官能团区出现如下吸收峰:>3000c M-1 ;1460c M-1 ,1380c M-1 ,1720c M-1、则该化合物可能就是:
(1)烷烃(2) 醛(3)酮(4)醛或酮
解:(3)
16. 某化合物质谱图中,M与(M＋2)的相对强度大致相当,由此,可以确定该化合物含( )
(1)硫(2)氯(3)溴(4)氮
解:(3)
17. 质谱计的磁偏转分离器可以将_________ 加以区分,因此它就是一种
_________分析器。而静电偏转分离器可以将_______ 加以区分,因此它就是一种_________分析器。
解:质荷比不同的离子;质量;能量不同的离子;能量。
18. CO2经过质谱离子源后形成的带电粒子有CO2+、CO+、C+、CO22+等,它们经加速后进入磁偏转质量分析器,它们的运动轨迹的曲率半径由小到大的次序为_______。
解:因为: CO2+、CO+、C+、CO22+
m/z44 28 12 22
次序为: C+、CO22+、CO+、CO2+
19. 质谱仪的分辨本领就是指的能力、
解:分开相邻质量数离子
20. 高分辨质谱仪一个最特殊的用途就是获得化合________________________。
解:精确的相对分子质量、分子式、化合物的大致类型
多变量描述统计分析 交叉表分析法 一、交叉表分析法的概念 交叉表(交叉列联表) 分析法是一种以表格的形式同时描述两个或多个变量的联合分布及其结果的统计分析方法，此表格反映了这些只有有限分类或取值的离散变量的联合分布。当交叉表只涉及两个定类变量时，交叉表又叫做相依表。 交叉列联表分析易于理解，便于解释，操作简单却可以解释比较复杂的现象，因而在市场调查中应用非常广泛。 频数分布一次描述一个变量，交叉表可同时描述两个或更多变量。交叉表法的起点是单变量数据，然后依研究目的将这些数据分成两个或多个细目。 下面是一个描述交叉表法应用的例子。 某保险公司对影响保户开车事故率的因素进行调研，并对各种因素进行了交叉表分析。 表1 驾驶员的事故率 然后，在性别基础上分解这个信息，判断是否在男女驾车者之间有差别。这样就出现了二维交叉表2。 表2 男女驾驶员的事故率 高。但人们会提出这样的疑问而否定上述判断的正确性，即男士的事故多，是因为他们驾驶的路程较长。这样就引出第三个因素"驾驶距离"，于是出现了三维交叉表3。 表3 不同驾驶距离下的事故率 有证明男士和女士哪个驾驶得更好或更谨慎，仅证明了驾车事故率只与驾驶距离成正比，而与驾驶者的性别无关。 二、两变量交叉列联表分析 例如，研究城镇居民在某地的居住时间与其对当地百货商场的熟悉程度之间
的关系，对“居住时间”和“熟悉程度”这两个变量进行交叉列联分析。如表4所示。 间低于30年的居民比居住时间在30年以上的居民似乎更熟悉百货商场。进一步计算出百分比，则可以看得更直观一些。见表5。 表5 居住时间与对百货商场的熟悉程度的交叉列联分析（%） 行百分比与列百分比的选择取决于哪个变量是因变量哪个变量是自变量。一般的规则是，在自变量的方向上，对因变量计算百分比。 以表5为例，居住时间为自变量，对商场的熟悉程度为因变量，因而可以对各居住时间分别计算熟悉程度的百分比。由表5可见，53.6%的居住时间低于13年的人和60.9%的居住时间在13年~30年的人都熟悉该商店，而只有32.9%的居住时间在30年以上的人熟悉该商店。看来，同样住在该地区的人，居住时间越长，对购物环境反而更不熟悉。这个结论是有一定道理的，在一个地方居住很长时间的人一般相对来说更没有动力去熟悉该商场。 如果我们在因变量的方向上对自变量计算百分比(如表6所示)，则显然没意义。 表6暗示，对当地商场不熟悉会影响居民在该地的居住时间，这显然是不合理的。但是，居住时间与对百货商场的熟悉程度之间的联系可能受第三变量的影响，例如年龄。居住时间越长的人可能年龄越大。尽管分析结果表明年龄在此不是影响因素，但由此可见需要检查第三因素的影响。 三、三变量的交叉列联表分析 引入第三变量后再进行交叉列联分析，则可能出现以下四种结果： (1)剔除外部环境的影响，使原先两变量间的关系更单纯。例如，在表7中，仅分析婚姻状况和衣服支出水平这两个变量时，从数字上看未婚者在衣服支出方面比已婚者更高一些。但引入变量性别以后，发现对于男性来说，已婚者与未婚者在衣服支出方面没有显著差异，但对于女性未婚者与已婚者，在衣服支出方面的差异则很明显。见表8。
复习提纲：第十四章气相色谱法 色谱法的基本原理 1. 色谱法的起源（了解）、基本原理（掌握）、仪器基本框图（掌握）、分类、特点及应用（了解） 2. 色谱流出曲线及相关术语： 基线：可用于判断仪器稳定性及计算检出限（掌握） 峰面积（峰高）：定量基础（掌握） 保留值：定性基础（掌握）；死时间、保留时间、调整保留时间；死体积、保留体积、调整保留体积；相对保留值（选择性因子）等（掌握） 峰宽的各种表示及换算（掌握） 3. 色谱基本原理： 热力学（掌握）：分配系数K，仅与两相和温度有关，温度增加K减小 分配比k，k除与两相和温度有关外（温度增加k减小）还与相比有关（相比的概念） k=t r/t0；k=K/；=K2/K1=k2/k1 分离对热力学的基本要求：两组份的>1或K、k不相等；越大或K、k相差越大越容易实现分离动力学：塔板理论：理论（或有效）塔板数（柱效）及理论（有效板高）的计算公式及有关说明（掌握）；塔板理论的贡献及不足（了解） 速率理论：H=A+B/u+Cu中H、A、B、C、u的含义（掌握）；减小A、B、C的手段（掌握）；u对H的影响及最佳流速和最低板高的计算公式（掌握）；填充物粒径对板高的影响（掌握） 4. 分离度分离度的计算公式；R=时，完全分离；R=1时基本分离（掌握） 5. 基本色谱分离方程 两种表达形式要熟练掌握； 改善分离度的手段：增加柱效n（适当增加柱长的前提下减小板高）、增加选择性因子（GC：改变固定相和柱温）和控制适当的容量因子k（GC：改变温度及固定相用量）（掌握） 分离度与柱效、柱长、分析时间（即保留时间）之间的关系（掌握）；柱温对分离度的影响（了解）；相关例题（熟练掌握） 6. 定性分析 常规检测器用保留时间（相对保留值也可以）定性，但该法存在的不足要知道，双柱或多柱可提高
质谱 一、选择题 1. 在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定时，若逐渐 增加磁场强度H，对具有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何变化？（2） （1）从大到小（2）从小到大（3）无规律（4）不变 2. 含奇数个氮原子有机化合物，其分子离子的质荷比值为（2） （1）偶数（2）奇数（3）不一定（4）决定于电子数 3. 二溴乙烷质谱的分子离子峰M与M+2、M+4的相对强度为（3） （1）1∶1∶1 （2）2∶1∶1 （3）1∶2∶1 （4）1∶1∶2 4. 在丁酮质谱中，质荷比为29的碎片离子是发生了（2） （1）α-裂解（2）I-裂解（3）重排裂解（4）γ-H迁移 5. 在通常的质谱条件下，下列哪个碎片峰不可能出现（3） （1）M+2 （2）M-2 （3）M-8 （4）M-18 二、解答及解析题
1.样品分子在质谱仪中发生的断裂过程，会形成具有单位正电荷而质荷比（m/z）不同的正离子，当其通过磁场时的动量如何随质荷比的不同而改变？其在磁场的偏转度如何随质荷比的不同而改变？答：根据公式m/z=B2R2/2E可知，m/z越大，动量越大。 m/z值越大，偏转度越小。 2.带有电荷为e、质量为m的正离子，在加速电场中被电位V所加速，其速度达υ，若离子的位能(eV）与动能（mυ2/2）相等，当电位V 增加两倍时，此离子的运动速度υ增加多少倍？ 答：由公式eV=1/2mv2，当V增加两倍时，此时的离子的运动速度v 增加为原来的√2倍。 3.在双聚焦质谱仪中，质量为m，电荷为e、速度为υ的正离子由离子源进入电位为E的静电场后，由于受电场作用而发生偏转。为实现能量聚焦，要使离子保持在半径为R的径向轨道中运动，此时的R值受哪些因素影响？ 答：eV=mv2/R R=mv2/eE，由此可知，此时的R主要受静电场强度的的影响。 4.在双聚焦质谱仪中，质量为m，电荷为e、速度为υ的正离子由电场进入强度为H的磁场后，受磁场作用，再次发生偏转，偏转的半径为r，此时离子受的向心力（Heυ）和离心力（mυ2/R）相等，此时离子受的质荷比受哪些因素影响？ 答：由题意有Heυ= mυ2/r，m/e=Hr/υ=H2r2/2V 此时离子受的质荷比受磁场强度、半径r以及电场电位V的影响。
第十二章质谱分析 1.试指出下面哪一种说法就是正确的？( ) (1) 质量数最大的峰为分子离子峰 (2) 强度最大的峰为分子离子峰 (3) 质量数第二大的峰为分子离子峰 (4) 上述三种说法均不正确 解:(4) 2. 下列化合物含C、H或O、N,试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？( ) (1) C6H6 (2) C6H5NO2(3) C4H2N6O (4) C9H10O2 解:(2) 3.下列化合物中分子离子峰为奇数的就是( ) (1) C6H6(2) C6H5NO2(3) C6H10O2S (4) C6H4N2O4 解:(2) 4.在溴己烷的质谱图中,观察到两个强度相等的离子峰,最大可能的就是:( ) (1) m/z为15 与29 (2) m/z为93 与15 (3) m/z为29 与95 (4) m/z为95 与93 解:(4) 5.在C2H5F中, F对下述离子峰有贡献的就是( ) (1) M(2) M+1 (3) M+2 (4) M及M+2 解:(1) 6.一个酯的质谱图有m/z74(70%)的强离子峰,下面所给结构中哪个与此观察值最为一致?( ) (1) CH3CH2CH2COOCH3(2) (CH3)2CHCOOCH3 (3) CH3CH2COOCH2CH3(4) (1)或(3) 解:(1) 7.某化合物分子式为C6H14O, 质谱图上出现m/z59(基峰)m/z31以及其它弱峰 m/z73,m/z87与m/z102、则该化合物最大可能为( ) (1) 二丙基醚(2) 乙基丁基醚 (3) 正己醇
(4) 己醇-2 解:(2) 8. 某胺类化合物, 分子离子峰其M=129, 其强度大的m/z58(100%), m/z100(40%),则该化合物可能为( ) (1) 4-氨基辛烷(2) 3-氨基辛烷 (3) 4-氨基-3-甲基庚烷(4) (2)或(3) 解:(2) 9. 分子离子峰弱的化合物就是:( ) (1)共轭烯烃及硝基化合物(2)硝基化合物及芳香族 (3)脂肪族及硝基化合物(4)芳香族及共轭烯烃 解:(3) 10.某化合物的质谱图上出现m/z31的强峰, 则该化合物不可能为( ) (1) 醚(2) 醇(3) 胺(4) 醚或醇 解:(3) 11.某化合物在一个具有固定狭峰位置与恒定磁场强度B的质谱仪中分析, 当加速电压V慢慢地增加时, 则首先通过狭峰的就是:( ) (1) 质量最小的正离子(2) 质量最大的负离子 (3) 质荷比最低的正离子(4) 质荷比最高的正离子 解:(4) 12. 下述电离源中分子离子峰最弱的就是( ) (1) 电子轰击源(2) 化学电离源 (3) 场电离源(4) 电子轰击源或场电离源 解:(3) 13. 溴己烷经 均裂后, 可产生的离子峰的最可能情况为:( ) (1) m/z93 (2) m/z93与m/z95 (3) m/z71 (4) m/z71与m/z73 解:(2) 14. 在下列化合物中, 何者不能发生麦氏重排?( )
第十二章质谱分析 1．试指出下面哪一种说法是正确的？( ) (1) 质量数最大的峰为分子离子峰 (2) 强度最大的峰为分子离子峰 (3) 质量数第二大的峰为分子离子峰 (4) 上述三种说法均不正确 解：(4) 2．下列化合物含C、H或O、N，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？( ) (1) C6H6 (2) C6H5NO2(3) C4H2N6O (4) C9H10O2 解：(2) 3．下列化合物中分子离子峰为奇数的是( ) (1) C6H6(2) C6H5NO2(3) C6H10O2S (4) C6H4N2O4 解：(2) 4．在溴己烷的质谱图中，观察到两个强度相等的离子峰，最大可能的是：( ) (1) m/z为15 和29 (2) m/z为93 和15 (3) m/z为29 和95 (4) m/z为95 和93 解：(4) 5．在C2H5F中, F对下述离子峰有贡献的是( ) (1) M(2) M+1 (3) M+2 (4) M及M+2 解：(1) 6．一个酯的质谱图有m/z74(70%)的强离子峰,下面所给结构中哪个与此观察值最为一致?( ) (1) CH3CH2CH2COOCH3(2) (CH3)2CHCOOCH3 (3) CH3CH2COOCH2CH3(4) (1)或(3) 解：(1) 7．某化合物分子式为C6H14O, 质谱图上出现m/z59(基峰)m/z31以及其它弱峰m/z73，m/z87和m/z102. 则该化合物最大可能为( ) (1) 二丙基醚(2) 乙基丁基醚
(3) 正己醇 (4) 己醇-2 解：(2) 8．某胺类化合物, 分子离子峰其M=129, 其强度大的m/z58(100%), m/z100(40%),则该化合物可能为( ) (1) 4-氨基辛烷(2) 3-氨基辛烷 (3) 4-氨基-3-甲基庚烷(4) (2)或(3) 解：(2) 9．分子离子峰弱的化合物是：（） (1)共轭烯烃及硝基化合物(2)硝基化合物及芳香族 (3)脂肪族及硝基化合物(4)芳香族及共轭烯烃 解：(3) 10．某化合物的质谱图上出现m/z31的强峰, 则该化合物不可能为( ） (1) 醚(2) 醇(3) 胺(4) 醚或醇 解：(3) 11．某化合物在一个具有固定狭峰位置和恒定磁场强度B的质谱仪中分析, 当加速电压V慢慢地增加时, 则首先通过狭峰的是:( ) (1) 质量最小的正离子(2) 质量最大的负离子 (3) 质荷比最低的正离子(4) 质荷比最高的正离子 解：(4) 12．下述电离源中分子离子峰最弱的是( ) (1) 电子轰击源(2) 化学电离源 (3) 场电离源(4) 电子轰击源或场电离源 解：(3) 13．溴己烷经 均裂后, 可产生的离子峰的最可能情况为:( ) (1) m/z93 (2) m/z93和m/z95 (3) m/z71 (4) m/z71和m/z73 解：(2) 14．在下列化合物中, 何者不能发生麦氏重排?( )
用紫外线同步互穿聚合物网状水凝胶固化的方法消除重金属离子 摘要： 同步互穿聚合物网络水凝胶是通过紫外辐射丙烯酰胺(AM)和三甘醇二乙烯基醚混合物的聚合制备的。每个单体的消耗在紫外光照射被原位红外光谱实时监测，结果显示丙烯酰胺比三甘醇二乙烯基醚的聚合作用快且灵敏度高，这也进一步消耗了在无光照条件下样本的储存，由于阳离子聚合作用的存在，而三甘醇二乙烯基醚可用来在无相互作用的条件下除去重金属离子，对培养液的pH值的影响和在制备三甘醇二乙烯基醚的容量的吸附能力进行调查，结果表明同步互穿聚合物网络水凝胶吸附性能随pH值和三甘醇二乙烯基醚容量逐渐增加，然而，在吸附研究中，水凝胶中金属离子的协同络合伴随有两种聚合物网络，吸附动力学和再生的研究表明：同步互穿聚合物网络水凝胶可用来做快速反应器和可再生吸附剂材料在重金属去除过程。 文献背景介绍 各种水源地重金属离子污染物是中国人最担心的，因为重金属不仅会使人中毒而且还影响环境中的其他陆地生物，重金属污染的主要源头往往是工厂，如采矿，金属电镀，电设备制造厂等等，因为重金属离子不会发生生物降解，它们通常以物理或者化学的方式从污水中移动，从各种工业废水中去除重金属离子的传统方法有化学沉淀，膜分离，离子交换法，蒸发，电解法等。然而，这些方法能耗大效率低，尤其是从聚合物稀溶液中去除重金属离子，近年来，水凝胶吸附法是新的去除重金属离子的方法之一，水凝胶的主要作用是污染物吸附后的潜力再生和简单的适用性由于水凝胶的机械强度差，同步互穿聚合物网络水凝胶结合了各种聚合物的新的结构和性能，这也通常提高机械性能，从合成方面，同步互穿聚合物网络水凝胶的来源有两种：A（同步互穿聚合物网络水凝胶）（IPN）是一个浮肿的网络，并且有其他聚合物的存在，B；同步互穿聚合物网络水凝胶在相同时间通过独立的和无干扰的路线合成的双层网状结构，同步技术比连续技术的主要优点在于简单，高效，能耗低，很多时候混合甲基丙烯酸酯单体(丙烯酰胺)通过简单的自由基聚合，乙烯基醚功能化单体(环氧树脂)通过阳离子机制聚合，并通过辐射产生同步互穿聚合物网络水凝胶，自由基聚合反应是一个很快的过程且不会被水和蒸汽抑制，然而，它很容易发生氧化抑制效应，光至阳离子自由基聚合作用。另外，会被不断的氧化，而且还有与水和亲核试剂容易反应，自由基/阳离子混合光至聚合作用被认为是结合了这两种聚合物的优点的一种方法，最近研究显示，同步互穿聚合物网络水凝胶是通过丙烯酰胺(AM)与三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)的自由基/阳离子混合光致聚合作用每个单体在紫外光照射,研究了利用实时红外(RTIR)光谱分析工具，它允许原位监测每个单体的聚合混合物和间接地记录转换配置文件，制备的IPN水凝胶的吸附性质从水非干扰性条件下的解决方案进行去除的铜(II)、Cd(II),和Pb(II)离子，最后，同步互穿聚合物网络水凝胶被认为有再生能力。 2实验试剂与方法 2.1实验试剂 丙烯酰胺(AM)、三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)、自由基引发剂、芳基硒醚六氟磷酸盐，Cu(NO3) 2 ·3H2O、Cd(NO3) 2 ·4H2O]、Pb(CH3COO)2 ·3H2O 2.2 光聚合的动力学分析 丙烯酰胺(AM)和1wt%三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂和2 wt%的单体自由基和阳离子，标准厚度为24mm。有一些实验中用15毫米厚透明聚丙烯薄膜层压在上面的混合物,以防止空气的扩散，样品放置在红外(IR)分光光度计的隔间，经紫外线辐射的中压汞灯的照射。通过辐射线测量光强度位置固定为60mW/cm2 ,样品的聚合放置于紫外线光束和分析红外光束被实时红外光谱检测(RTIR)。未出现的两个功能组的每一个连续检测通过设置红外检测的波数的值：1638cm-1丙烯酰胺双键和3116cm?1乙烯基醚双键通过红