聚苯乙烯生产技术及其进展
聚苯乙烯(PS)是产量仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的通用树脂，分为通用聚苯乙烯（GPPS）、抗冲聚苯乙烯（HIPS）和发泡聚苯乙烯（EPS）3种。聚苯乙烯树脂在工业上主要采用本体法和悬浮法制得，其中稀释剂本体法最为常用。聚苯乙烯树脂是一种热塑性树脂，易加工、价格低，被广泛应用于一次性用品、包装、玩具、建筑、电子和家具器械等方面。
1 主要工艺技术
工业上聚苯乙烯主要采用本体法及悬浮法两种生产工艺，本体法是最主要的生产方法，目前世界上85%以上的GPPS和HIPS是采用连续本体法工艺生产的。连续本体法生产装置一般有一条或几条生产线，生产能力为2万-16万吨/年。通过改进反应器设计、分子量和橡胶粒径控制以及脱挥发分技术，可以使本体法工艺生产线的规模更大、效率更高。目前已有单线能力9万-13.8万吨/年的大型本体法生产装置投入工业运转，但一般来说单反应器能力3万-5万吨/年。
悬浮法是第二种聚苯乙烯基本生产工艺，悬浮法工艺的装置规模一般小于本体法，间歇操作，牌号切换时清洗时间很短。对于某些高耐热和高分子量的牌号只能用间歇悬浮聚合工艺生产，但在相同的生产能力下采用连续本体法的工厂固定资产投资及生产成本比悬浮法低，因此对大多数PS牌号来说用本体法生产更为经济。目前悬浮法一般已被本体法代替，主要还用于生产EPS。
（1）本体聚合工艺技术。目前全世界工业化的本体法PS生产装置采用的专利技术在12种以上，这些工艺基本步骤相同，仅在反应器及工艺配置方面有所不同，如反应器的撤热方式、轴向混合程度、径向混合程度、串联的反应器数(包括预聚合)以及反应器的构型(如立式或卧式)等。
PS稀释剂本体聚合反应主要采用两种类型的反应器：线性流反应器(LFR)和连续搅拌槽式反应器(CSTR)。前者与理想情况下的柱塞流反应器类似，后者的组成和温度具有比较理想的各向同性。美国大多数GSPS(即未改性)采用这类装置生产。
LFR工艺一般使用乙苯作稀释剂以降低聚合体系的粘度，用量一般为5%(质量)，最高为20%(质量)。3个反应器中每一个反应器再划分为3个温度控制区，这种反应器配置和结构能够对聚合物的分子量分布以及适宜的单位(反应器)体积产量进行灵活控制。反应温度为100-170℃。LFR 通常必须配有导热装置，通过导热管中的换热液体流将热转移出去，在单LFR中很容易形成不同的温度区，带有搅拌轴的LFR可以长时间运转，并且可以在较高的聚合体系粘度下具有可靠的换热系数。
CSTR工艺所不同的是通常采用单反应器，因此只有单一的温度区域，虽然反应器比较大，而且反应体系中固体比例占60%(质量)，但为使挥发分充分脱除需要更大的聚合物加热器。CSTR既采用循环盘管和冷却夹套，又采用蒸汽的沸腾和冷却来达到除去反应热、控制温度的目的。通常，CSTR 聚合体系中固体含量限制在60%-70%(质量)范围内。
产品中的残留单体含量是PS工业的一个重要指标，一般来说食品包装级PS树脂中残留单体含量为300-400ppm，非食品包装级为500-600ppm；低残留单体级(LRM)仅为175ppm，可用于一些特殊用途。现有聚合物脱挥技术是：落条脱挥技术(FSD)、脱挥挤出技术及刮拭式薄膜蒸发器技术。落条脱挥技术(FSD)是工业上应用最广的脱挥技术：从反应器出来的聚合物熔体，经预热到220-250℃后进入带夹套的真空闪蒸槽，在槽内被分割成条状以加大表面积、有利于未反应单体气化。
生产橡胶改性PS需要解决另外一些问题：在苯乙烯中溶解大约5%-10%(质量)聚丁二烯；剪切力满足相转化和给定产品所需粒径大小的要求；控制相组成得到需要的粒子形态；反应过程后期充分的时间和足够的温度以得到必要的交联、凝胶和溶胀指数。对于LFR聚合反应体系，只需增加橡胶溶解罐就可达到上述要求。对于CSTR聚合反应体系，需要将多个反应器串联，也可以使用3个CSTR反应器串联的方法，在后面再连接一个绝热式反应器以得到更高的固体含量。
（2）悬浮聚合工艺技术。悬浮法是PS的第二种基本工艺，这种工艺生产的苯乙烯系产品范围广阔，包括GPPS、IPS和EPS，以及苯乙烯与丙烯腈和马来酸酐的共聚物。悬浮法工艺的装置规模一般小于本体法工艺，间歇操作。悬浮聚合用的苯乙烯单体纯度应在99.5%以上。对于某些高耐热和高分子量的牌号只能用间歇悬浮聚合工艺生产，但在相同能力下采用连续本体法的工厂固定资产投资及生产成本比悬浮法低，因此对大多数PS牌号来说本体法更为经济。目前悬浮法一般已经被本体法代替，主要还用于生产EPS。在悬浮聚合工艺中，苯乙烯、水、引发剂、悬浮剂和其它添加剂分批加入反应器，通过不断搅拌使物料分散，在一定的反应温度下单体聚合形成珠粒。在反应过程中，将戊烷加入珠粒，以便在模塑成型时可以发泡。聚合反应一直进行到单体转化率达到100%时将反应物冷却，淤浆泵入中间受槽。此后对淤浆的后处理过程可连续进行：由中间受槽出来的淤浆泵入离心机，将珠粒与水相分离；珠粒通过螺旋送料器进入闪蒸干燥器干燥，用热空气气动输送至料筒。水相去废液处理。珠粒掺合、用添加剂(如润滑剂)涂渍后进料仓或包装。
2 技术开发重点
PS生产工艺相对聚烯烃来说比较成熟，近期没有大的突破，主要进展是通过对现有工艺技术和生产装置进行改进和优化提高产品质量、降低生产成本。例如：发泡剂和引发剂研究与改性等；改进脱挥器设计，使对产品颜色和气味有影响的苯乙烯单体及其它物质含量降低；改进控制系统使之允许产品的稠度更大；采用静态混合器并改进搅拌器设计使反应器的效率(单位体积单位时间内)更高；改进橡胶粒子粒径、PS与聚丁二烯的接枝并对橡胶相形态进行综合控制。在PS生产商寻求替代ABS 树脂和PVC树脂的某些市场的同时，聚烯烃和PET生产商也向传统PS的一些市场渗透。为了扩大PS的市场，PS产品开发也非常活跃，不断开发出一些新的专用性能的产品，推出一些特殊性能的产品，使PS有潜力向电子、医药、建筑等具有较高毛利的新应用领域发展。此外，过去几年中塑料回收以及健康和环境问题使PS业受到很大冲击，对PS的许多市场，尤其是包装市场的影响巨大。因此，与环保有关的技术也PS业近年来发展的一个重点。
（1）引发剂。多年来苯乙烯的自由基聚合反应一直采用过氧化物和偶氮化合物作为引发剂。引发剂的适当选择对于获得需要的转化率、分子量和分子量分布十分重要。在选择引发剂时，温度分布曲线是一个重要的考虑因素，因为它可以表明引发剂分解为自由基的速率。因此，引发剂的半衰期温度决定了其特点即适用的温度范围。传统的单功能过氧化物引发剂如过氧化苯甲酰、叔丁基过苯甲酰酯、叔丁基过辛酸酯可以降低聚合反应时间或温度(相对于热引发体系)，但同时也使聚合物分子量降低。近年来随着双功能引发剂的推出，使聚合反应工艺能够在速率和分子量方面实现最优化。双功能引发剂能够提高反应速率和分子量。
（2）发泡剂。自20世纪80年代中期以来，挤出PS泡沫使用最多的发泡剂是氯氟烃(CFCS)，然而当人们发现这类物质能够破坏臭氧层之后，开始投入大量的努力去寻找氯氟烃发泡剂的替代物。目前世界主要聚苯乙烯生产商都在进行EPS发泡剂的研究，研究的焦点是用二氧化碳作PS的发泡剂。陶氏公司在用二氧化碳作发泡荆的同时使用1%-30%吸热剂(如水)，可以减少波纹的形成并可提高发泡温度，与用二氧化碳作发泡剂但不用吸热剂相比产量也有较大提高。美孚公司用二氧化碳作发泡剂生产高熔体指数的PS泡沫。用脂肪醇作发泡剂制造EPS泡沫，具有细密的泡沫结构，挤出后有良好的耐老化性能。将热塑化的PS在低压下与CH2F2单独掺混，或与第二种不可燃的发泡剂一起掺混，生产泡沫的停留时间大大少于CF2C12或CHF2C1。1，1-二氟乙烷也可用作泡沫发泡剂，熔融的PS在加压下(防止发泡)与1，1-二氟乙烷混合，然后降温以提高粘稠度，并将混合物挤出到一个适宜于发泡的温度和压力下成型。阿莫科公司用丙烷和二氧化碳与70%以下的CF3CClF2作为发泡剂，生产具有良好尺寸稳定性的泡沫。
（3）残留单体含量。在PS工业中，产品中的残余单体含量是一个重要的指标，特别是用于食品包装时。随着脱挥技术的发展，残留挥发分的含量现在一般可以达到400-600ppm，食品容器级的高分子量结晶PS的残留单体和溶剂含量已经可以达到300ppm以下。现有的聚合物脱挥技术有：落条脱挥技术(FSD)、脱挥挤出技术及刮拭式薄膜蒸发器技术，落条脱挥技术是工业上应用最广的脱
挥技术。为了提高脱挥效率，在脱挥过程中加入一种化学助剂，这类助剂在熔融的聚合物中有一定的溶解度，但又很容易分散出去，具有洗提介质的作用，能降低单体在熔体中的分压。此外，这种助剂还能产生一些泡沫，使表面积加大、残留单体更容易除去，常用的助剂是水和甲醇。
（4）产品开发与性能改进。世界各主要生产商十分重视开发高性能．专用化的PS新产品，随着苯乙烯树脂工艺技术的发展，出现了一些残留单体含量更低、耐应力开裂性更好、光泽度和抗冲击性能的综合性能更好的新牌号。此外，通过使用添加剂进行改性，一些具有更好耐候性和表面性能的牌号实现了工业化。
(a)高刚性/韧性HIPS。高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂主要用于挤出/热成形领域(如杯子和容器)，这些用途要求HIPS具有良好的可加工性和使用性能，通过控制橡胶的浓度、粒径大小和形态、橡胶相的量、PS分子量和润滑剂的浓度，可以使HIPS的物理和流变学综合性能最优化。一种设计良好的HIPS材料，具有较好的刚性和延性综合性能，因此能够使加工厂降低片材的厚度(轻量化)和提高收益。
(b)高光泽HIPS。高光泽度抗冲聚苯乙烯通常粒径较小(<1μm)、冲击强度适中(50-60J/m)，是芯-壳形态。具有这样结构的材料可作为共挤出外层，用于生产光泽度相当高的韧性片材。向芯-壳型树脂中加入较低浓度(5%-30%)的大粒子，可以得到具有双峰粒径分布的H11)PS，这种材料具有很高的光泽度和抗冲击强度(1zod冲击强度在110J/m以上)，有助于增加大小粒子之间银纹机理的效果。橡胶粒径呈双峰分布的材料，可以替代ABS树脂用于注塑成形领域(如玩具和小型器具)。
(c)高耐环境应力开裂性PS。用于食品包装领域的苯乙烯聚合物要求具有较好的耐环境应力开裂性(ESCR)，因为食品中的油/酸会使材料发生早期破损，制品在低于标称屈服应力的作用下发生损坏。发生应力开裂时所施加的应力大小主要取决于银纹的构成和稳定性，银纹是一些微小的裂纹，由聚合物微丝和空隙体积组成。在受到应力时，由于分子链缠结的解开而使银纹不稳定，微丝断裂。对于结晶PS来说，分子量和分子量分布等是ESCR的主要影响因素，因为其银纹微丝的量随着分子量的提高而增加，微丝量增加使银纹的承受力加大。对于橡胶HIPS，ESCR可以通过控制橡胶粒径大小和分布、橡胶含量、增塑剂量以及聚合物基质的分子量而达到最优化。一般来说，增大橡胶粒径、提高橡胶浓度、提高基质聚合物的分子量以及减少增塑剂用量，可以提高ESCR。
(d)高分子量/超高分子量PS。未增塑的高分子量(MW为31万-35万克/摩尔)PS树脂通常用于生产要求具有高熔体强度的泡沫材料。取向聚苯乙烯(OPS)片材也用具有高分子量、高热变形温度的GPPS生产。由于OPS和发泡片材主要用于热成形的食品包装容器，为了达到低味道和气味的要求，单体及聚合反应溶剂的含量对于这类制品来说十分重要。超高分子量PS的分子量在60万以上，与一般的PS相比，超高分子量PS具有较高的冲击强度，大日本油墨化学公司已建立3万吨/年的工业装置。
(e)间规聚苯乙烯(SPS)。间规PS树脂(SPS)是用茂金属催化剂/利用齐格勒-纳塔连续聚合方法生产的新型半结晶型聚合物。SPS的优点是熔点高(270℃)、介电常数低，电性能优异，化学性能稳定；缺点是脆性较大，需要用玻璃纤维增强或与其它聚合物共混来改善其韧性。日本出光石化公司1997年工业化一套5000吨/年的SPS装置，2000年扩大到1万吨/年。陶氏化学公司也有一个SPS试验装置，并计划在德国或美国建一套3.6万吨／年的工业装置。SPS的机械性能接近工程树脂，潜在的价格却相对较低，有潜力竞争热塑性工程塑料如PET、PB T、尼龙66、PPS和PPA的一些市场，用于电子/电器部件、汽车部件及医疗器械领域。
苯乙烯生产技术与市场概况 1 概况 苯乙烯是重要的基本有机原料，主要用于制造聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶弹性体(SBR)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料。作为第一大用户，聚苯乙烯约占苯乙烯消费总量的66%，ABS树脂和SAN树脂约占消费总量的11%，SBR约占消费总量的7%，丁苯胶乳约占消费总量的6%，不饱和聚酯树脂约占消费总量的5%，其他约占消费总量的5%。此外，苯乙烯还可用于制药、燃料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。 1930年，美国Dow化学公司首创由乙苯热脱氢法制苯乙烯的工艺，但当时因涉及的精馏技术未解决而未能实现工业化生产。1937年，在突破项目涉及的精馏技术之后，Dow化学和BASF公司均实现了乙苯脱氢制苯乙烯的工业化生产。1973年，Halcon国际公司与美国ARCO公司的合资公司-Oxi-rane公司开发了乙苯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷的工艺。目前世界苯乙烯工业生产中，采用乙苯脱氢法的约占90%．成为当今苯乙烯制取的主流工艺。进入80年代后，UOP公司开发了Styro-plus工艺，即乙苯脱氢-氢选择氧化工艺。此后Lummus、Monsanto和UOP三家公司推出了Smart工艺。 我国苯乙烯工业从六十年代开始建厂，工艺上采用自己开发的乙苯催化脱氢法技术。1985年起我国陆续引进了Monsanto/Lummnus法、Fina/Badger法和UOP/Lummnus法等苯乙烯制造技术。 近年来，我国以乙烯与苯烷基化反应的乙苯生产完全依赖乙烯原料的局面得到改变。非乙烯法生产乙苯工艺，例如采用分子筛气相法直接由乙醇与苯烃化制乙苯的工业化装置在江苏镇江实现平稳运行，生产的乙苯质量稳定，各项指标完全满足苯乙烯生产要求。 2 苯乙烯生产技术进展 现在苯乙烯的工业生产，其主要工艺为乙苯脱氢法和环氧丙烷/苯乙烯联产法（间接氧化法），前者约占苯乙烯生产能力的90%左右，后者其生产能力约占苯乙烯生产能力的10%左右。 乙苯脱氢法制苯乙烯的关键技术为：1）反应器型式与结构；2）催化剂；3）苯乙烯产晶的回收与精制。主要生产装置为乙苯脱氢反应器，世界各研发机构及生产厂家针对乙苯脱氢
聚苯乙烯塑料的生产工艺 聚苯乙烯[1](PS)是一种无色透明的热塑性树脂。PS 具有良好的光学性能及电气性能，容易加工成型，着色性能好。由于它具有良好的性能，因此，现在已经成为世界上应用最广的热塑性树脂，是通用塑料的五大品种之一。PS 注射成型是PS 制品的主要加工方法。PS 是由苯乙烯单体加聚反应得到的无定形聚合物。苯乙烯的聚合方很多，主要有本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合等。文章以PS GP-525 制造工艺马为例，对成型技术进行了研究。 1 PS 塑料成型特性分析 1.1 工艺特性 (1)熔点不明显：聚苯乙烯为无定形聚合物，熔融温度范围较宽，且热稳定性较好，约在95 ℃左右开始软化，在190 ℃成为熔体，在270 ℃以上开始出现分解。 (2)比热较低：加热流动和冷却固化速度快，熔体粘度适中，且流动性好，塑化效率较高，易于成型；在模具冷却硬化也比较快，故模塑周期短。 (3)受温度和压力影响较大：成型温度和压力的增加，对聚苯乙烯熔体的流动性有明显增长，其中温度比压力的影响更大，在成型过程中，可以通过改变温度和压力，来调节熔体流动性。 (4)吸水性较低：聚苯乙烯的吸水性＜0.05 %，成型中所允许的水分含量通常为0.1 %，因此一般无需进行预干燥处理。 (5)收缩率较低：聚苯乙烯的收缩率一般在0.4 %左右，制品成型稳定性好。 1.2 注塑机工作原理及结构[2] (1)注塑机工作原理：注塑机的工作原理与打针用的注射器相似，它是借助螺杆(或柱塞)的推力，将已塑化好的熔融状态(即粘流态)的塑料注射入闭合好的模腔内，经固化定型后取得制品的工艺过程。注射成型是一个循环的过程，每一周期主要包括：定量加料—熔融塑化—施压注射—充模冷却—启模取件。取出件后又再闭模，然后再进行下一个循环。 (2)注塑机结构，如图1 所示。 图1 注塑机结构图 Fig.1 Structure of injection machine 1.3 制品与模具的设计 (1)制品的壁厚：制品的壁厚应根据树脂情况进行选择。为减少制品的内应力，有利于物料的均匀收缩，在考虑制品的壁厚时，应注意壁厚的均匀性，要求相差不要太大，并避免缺口、尖角的存在，转角、厚薄连接处等部位采取圆弧进行过渡。
聚苯乙烯(PS)
目录 聚苯乙烯 (1) 聚苯乙烯- 基本资料 (1) 聚苯乙烯- 材料简介 (1) 聚苯乙烯- 发展历程 (2) 聚苯乙烯- 材料性能 (2) 热性能 (2) 机械性能 (2) 隔热保温性 (2) 抗水防潮性 (3) 高强度抗压性 (3) 耐用性 (3) 物理性质 (3) 环保 (3) 聚苯乙烯- 化学性能 (3) 聚苯乙烯- 加工生产 (4) 聚苯乙烯- 市场分析 (4) 中国聚苯乙烯市场的特点 (4) 中国聚苯乙烯产品特点 (5) 中国聚苯乙烯工业发展建议 (5) 聚苯乙烯- 发展现状 (6) 聚苯乙烯- 现存问题 (6) 聚苯乙烯- 抗冲击聚苯乙烯 (7)
聚苯乙烯 聚苯乙烯（英语：Polystyrene，简称PS）为一种无色透明的热塑性塑料，是由苯乙烯单体经自由基缩聚反应合成的聚合物，因其具有高于100摄氏度的玻璃转化温度，所以经常被用来制造各种需要承受开水温度的一次性容器或一次性泡沫饭盒等。 聚苯乙烯 - 基本资料 名称：聚苯乙烯 密度：1050 kg/m3 电导率：(σ) 10-16 S/m 导热率：0.08 W/(m·K) 杨氏模量：(E) 3000-3600 MPa 拉伸强度：(σt) 46–60 MPa 伸长长度：3–4% 夏比冲击试验：2–5 kJ/m2 玻璃转化温度：80-100°C 熔点：240°C 热膨胀系数：(α) 8 * 10-5/K 热容：(c) 1.3 kJ/(kg·K) 吸水率：(ASTM) 0.03–0.1 降解：±2000年 聚苯乙烯 - 材料简介 聚苯乙烯是指有苯乙烯单体经自由基缩聚反应合成的聚合物，通式是[(CH2CHC6H5)n]，包括普通聚苯乙烯（GPPS），聚苯乙烯、可发性聚苯乙烯（EPS)、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）及间规聚苯乙烯（SPS）。玻璃化温度80～90℃，非晶态密度1.04～1.06克/厘米3，晶体密度1.11～1.12克/厘米3，熔融温度240℃，电阻率为1020～1022欧·厘米。导热系数3 0℃时0.116瓦/(米·开)。通常的聚苯乙烯为非晶态无规聚合物，具有优良的绝热、绝缘和透明性，长期使用温度0～70℃，但脆，低温易开裂。此外还有全同和间同立构聚苯乙烯。全同聚合物有高度结晶性。 普通聚苯乙烯树脂属无定形高分子聚合物，聚苯乙烯大分子链的侧基为苯环，大体积侧基为苯环的无规排列决定了聚苯乙烯的物理化学性质，如透明度高、刚度大、玻璃化温度高，性脆等。可发性聚苯乙烯为在普通聚苯乙烯中浸渍低沸点的物理发泡剂制成，加工过程中受热发泡，专用于制作泡沫塑料产品。高抗冲聚苯乙烯为苯乙烯和丁二烯的共聚物，丁二烯为分散相，提高了材料的冲击强度，但产品不透明。间规聚苯乙烯为间同结构，采用茂金属催化剂生产，是近年来发展的聚苯乙烯新品种，性能好，属于工程塑料。 聚苯乙烯（PS）具有高于100摄氏度的玻璃转化温度，因此经常被用来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器，以及一次性泡沫饭盒等。普通聚苯乙烯树脂为无毒，无臭，无色的透明颗粒，似玻璃状脆性材料，其制品具有极高的透明度，透光率可达90％以上，电绝缘
聚苯乙烯的生产技术 2009-07-21 苯乙烯系树脂是苯乙烯单体经均聚或与其他单体共聚而得的一系列树脂。1998年世界77％的苯乙烯用于生产各类苯乙烯系列树脂，日本这一比例为83％。商品化苯乙烯聚合物主要包括通用聚苯乙烯(GPPS)、抗冲聚苯乙烯(IPS)、发泡聚苯乙烯(EPS树脂)、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯一丙烯睛(SAN)共聚物等。几种重要的商品化苯乙烯聚合物基本上都是以自由基链式聚合机理经本体、溶液、悬浮或乳液工艺制造的，其中稀释剂本体法工艺最为常用，虽然某些苯乙烯类树脂用悬浮法工艺(EPS树脂)和乳液法工艺(ABS 树脂)生产，但由于经济及其他一些原因，在可能的情况下尽可能采用连续本体工艺是一个发展趋势。 采用自由基聚合反应生产的聚苯乙烯(PS)是玻璃化温度为105℃的无规聚合物，PS均聚物是无定型的脆性材料，具有优异的透明性和可加工性，可制成形状复杂的制品。IPS是通过苯乙烯在聚丁二烯橡胶或丁苯共聚物存在下进行聚合而形成的一种高分子共混物(橡胶粒子分散在PS基质中)。 苯乙烯与丙烯腈、α－甲基苯乙烯、马来酸酐进行共聚，得到的聚合物具有较高的热性能和机械性能。苯乙烯与甲基丙烯酸酯共聚可以提高透明性和耐磨性。苯乙烯与丙烯腈、丁二烯的三聚物(ABS树脂)具有优良的热性能、机械性能和抗冲击性能等综合性能。苯乙烯共聚物是通用树脂和工程树脂之间的一个桥梁，主要用于汽车、电子电器和器械部件以及家用器具等领域，在这些应用领域与尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)以及聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)竞争。 工业上聚苯乙烯的生产主要采用两种生产工艺：本体法及悬浮法。本体法是最主要的生产方法，目前世界上85％以上的Ps和IPS是采用连续本体法工艺生产的。连续本体法生产装置一般有一条或几条生产线，生产能力为(20～160)kt/a。通过改进反应器设计、相对分子质量和橡胶粒径控制和脱挥技术，可以使本体法工艺生产线的规模更大、效率更高。目前已有单线能力90～138kt/a的大型本体法生产装置投入工业运转，但一般来说单反应器能力30～50kt/a。 悬浮法是第二种聚苯乙烯基本生产工艺，悬浮法工艺的装置规模一般小于本体法工艺，间歇操作、牌号切换时清洗时间很短。对于某些高耐热和高相对分子质量牌号的产品只能用间歇悬浮聚合工艺生产，但在相同的生产能力下采用连续本体法的工厂固定资产投资及生产成本比悬浮法低，因此对于大多数PS牌号来说用本体法生产更为经济。目前悬浮法一般已经被本体法代替，主要用于生产EPS。 苯乙烯既可作给电子体，又可作受电子体，其聚合过程可有4种不同的机理：自由基聚合、负离子聚合、正离子聚合及配位聚合。苯乙烯聚合的几种机理有其各自的特点：自由基引发、增长和终止过程是同时发生的，因此可以得到较宽的分子量分布(Mw／Mn>2)，多种终止途径使其端基具有多样性，而且聚合物分子量对反应物进料的要求不高；负离子聚合机理的链引发、增长和终止是相继发生的，聚合物分子量分布较窄(Mw ／Mn＜1.1＝，控制链终止步骤可以控制聚合物链的端基结构，但是要求聚合反应中的进料必须净化；由于苯乙烯基碳正离子不稳定使分子链很快终止，因此正离子聚合机理很难生产高分子质量的聚合物，而且正离子聚合反应的进料也必须进行净化；Ziegler-Natta配位聚合中使用的金属化合物能够使聚合反应按立构有规的方式进行。因此能够生产高熔点高结晶性有规立构PS，但聚合反应中进料必须进行净化。工业生产中主要采用自由基聚合，其原因一是对进料单体的要求不高，二是引发剂对聚合物性能的影响很小，从而不必从聚合物中将残留的引发剂脱除。
课题：乙苯脱氢生产苯乙烯 第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯 一、概述 １.苯乙烯的性质和用途 苯乙烯的化学结构式如下： 或者 系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 ℃， 凝固点 －30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。 苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1．1 ％～6．01％。 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。 苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS ）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。 苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、 丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS 工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS 树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。 工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外， 出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线， 同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。 二、反应原理 1. 主、副反应 主反应： 催化剂 ＋H 2 △H Φ 在主反应发生的同时，还伴随发生一些副反应，如裂解反应和加氢裂解反应： ＋H 2 ＋C H 4 4 +H 2 H 6 +2H 2O +2CO 2+3H 2 高温下生碳 8C+5H 2 此外，产物苯乙烯还可能发生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。 CH 3 CH=CH 2 CH=CH 2 CH 2—CH 3 CH=CH 2 CH 2—CH 3 CH 4 CH 2—CH 3 CH 2—CH 3 CH 2—CH 3 CH 2—CH
聚苯乙烯工艺设计 学生学号： 学生姓名： 专业班级： 指导老师： 完成日期：
摘要：可发性聚苯乙烯（Expandable PolyStyrene，简称EPS）通称聚苯乙烯和苯乙烯系共聚物，是一种树脂与物理性发泡剂和其它添加剂的混合物。可发性PS可被加工成低密度（0．7—10．0ib ／ft3）的泡沫塑料剂品。最常见的可发性聚苯乙烯是含有作为发泡剂的戊烷的透明PS粒料。 关键词：可发性聚苯乙烯，悬浮聚合，影响因素 一.聚苯乙烯的定义和合成 1.1 .定义 聚苯乙烯树脂是由苯乙烯单体通过自由基聚合而成的聚合物，英文名称为Polystyrene，简称PS。其分子结构式为： 它是饱和烃类聚合物属热塑性树脂 注意：化学性质非常活泼，单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的间苯二酚或叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止自聚 1.2. 合成 ?本体聚合——获得的PS纯净度高，主要用来制造对电性能要求高的制品。
?悬浮聚合——获得的PS分子量高分布窄但纯度不如本体聚合PS，可用来制造一般日用和工业用品、和PS泡沫塑料。 乳液聚合——主要用于涂料和PS泡沫塑料。 溶液聚合——主要用于配制清漆。 各种生产方法制得的PS在性能上略有不同。我国PS的工业化生产主要采用悬浮聚合和本体聚合，其中以悬浮法为主。 1.3.聚苯乙烯的结构 聚苯乙烯的分子链上交替连接着侧苯基。由于侧苯基的体积较大，有较大的位阻效应，而使聚苯乙烯的分子链变得刚硬，因此，玻璃化温度比聚乙烯、聚丙烯都高，且刚性脆性较大，制品易产生内应力。 由于侧苯基在空间的排列为无规结构，因此聚苯乙烯为无定形聚合物，具有很高的透明性。侧苯基具有很大的空间位阻，造成PS分子链很僵硬，Tg在80℃。侧苯基的存在使聚苯乙烯的化学活性要大一些，苯环所能进行的特征反应如氯化、硝化、磺化等聚苯乙烯都可以进行。 此外，侧苯基可以使主链上a 氢原子活化，在空气中易氧化生成过氧化物，并引起降解，因此制品长期在户外使用易变黄、变脆。但由于苯环为共扼体系，使得聚合物耐辐射性较好，在较强辐射的条件下，其性能变化较小。 1.4.聚苯乙烯的性能 1.4.1 基本特征
可发性聚苯乙烯E P S的生产工艺修订版 IBMT standardization office【IBMT5AB-IBMT08-IBMT2C-ZZT18】
论文题目： 《可发性聚苯乙烯（EPS）的生产工艺》摘要主要介绍了国内EPS的生产工艺一步法和两步法，并具体对一步法加以着重介绍。 要介绍了国内的生产状况及其用途，指出EPS市场潜力巨大。 关键词可发性聚苯乙烯（EPS）生产工艺回收和环保 1.前言 可发性聚苯乙烯(EPS)具有质轻、价廉、导热率低、吸水性小、电绝缘性能好、隔音、防震、防潮、成型工艺简单等优点，因而被广泛地用作建筑、交通运输等行业的保温绝热、隔音、抗震材料、用作电器、仪表、玻璃制品、电子产品等的缓冲包装材料和食品包装。 自50年代由德国BASF公司开发EPS珠粒生产工艺后，泡沫塑料由于成型工艺及设备简易可行，并可制成各种形状、不同密度的产品，因而发展迅速。现在EPS已成为苯乙烯树脂三大产品(GPPS、HIPS、EPS)中重要的品种之一。国内EPS消费结构，主要是包装和建材，大体比例为包装50%，建材45%，其它5%。随着近年来声像市场，家电市场和快速食品市场的迅猛发展，EPS需求量日益加大。仅据1992年轻工部统计，EPS用于包装方面的需求量就达6.0万t，其中电器包装3.5万t，快餐盒2.5万t。 另外，在建材行业，近年来推出的新型墙体材料，钢板增强EPS板不仅质轻，而且大大减少了建筑的投资，节省能源，施工方便、高效，并能改善居住环境，提高住宅房屋的
档次。这种材料大有取代传统建材的趋势。业内人士介绍，我国EPS的年需求量将以20%的速度递增，市场潜力十分巨大。 国内的EPS消费主要集中在江、浙等沿海一带，绝大部分用于包装。由于国家大力发展中西部地区的政策，西北地区的EPS用量也随着电子产业、第三产业、建筑业的蓬勃发展，用于包装及建材的EPS需求量也越来越大，但西北地区目前尚无生产EPS的装置，主要原因是前几年苯乙烯价格的波动及其产量的限制，使很多厂家望而却步，故所用的EPS 均需从外地调运。 2.EPS生产主要工艺概况 国外从70年代开始，EPS生产工艺由两步法转向一步法，我国一直延用传统的两步法工艺。两步法工艺能耗高，但由于过程简单、控制容易，因而为一些中小型厂家广泛采用，因此也会长时间地存在下去，通过多年摸索与研究，国产两步法生产也得到改进和完善，在节能降耗方面取得了显着的成绩。如将不符合规格的EPS料返回重新溶解、聚合，不但改善了聚合条件，也使能耗大幅度降低。 90年代初，我国也先后引进英国Shell公司一步法生产工艺，并在上海高桥化工厂和金陵石化公司塑料厂投产，通过多年实践与探索，对工艺和配方进行一系列的改进，所用悬浮剂和各种助剂已实现国产化，使该生产技术日趋完善和成熟。 EPS一般采用悬浮聚合。悬浮聚合法是将苯乙烯单体在强烈的机械搅拌下分散为油状液滴，并借助于悬浮剂的分散作用悬浮于水中，在引发剂的作用下，聚合为珠状固体。国外从70年代开始，EPS生产工艺由二步法转向一步法。80年代以前国内一直用传统的二步法工艺。90年代初先后引进英国Shell公司一步法生产工艺在上海高桥化工厂和金陵石化公司塑料厂投产，通过多年实践与探索，对其工艺和配方进行了一系列的改进，所用
苯乙烯生产技术 一、苯乙烯的简介 苯乙烯分子球棍模型苯乙烯分子比例模型 苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145℃，凝固点－30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。主要由乙苯制得，是聚合物的重要单体。 二、苯乙烯研究历史 早在1850年人们就已知道苯乙烯不与天然树脂发生反应但要发生聚合作用。到19世纪30年代，被应用于工业生产，苯乙烯是通过对苯乙烷进行除氢作用而生成的（苯乙烷是汽油中提取的乙烯和苯的化合物）。德国法本公司和美国陶氏化学公司于1937年采用乙苯脱氢法进行了苯乙烯工业化生产。 第二次世界大战后，由于苯乙烯系塑料的发展， 例如：1966年，美国哈康公司开发了乙苯共氧化法； 20世纪70年代初，日本等国采用萃取精馏从裂解汽油中分离苯乙烯，制得的苯乙烯量取决于乙烯生产的规模。 1981年，世界苯乙烯装置的总能力达17.13Mt，其中90％以上采用乙苯催化脱氢法制造的。 三、苯乙烯的用途 （1）最重要的用途是作为合成橡胶和塑料的单体，以生产丁苯橡胶、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯； （2）用于与其他单体共聚制造多种不同用途的工程塑料，如与丙烯腈、丁二烯共聚制得的ABS树脂，广泛用于各种家用电器及工业仪表上；
（3）与丙烯腈共聚制得的SAN是耐冲击、色泽光亮的树脂； （4）与丁二烯共聚所制得的SBS是一种热塑性橡胶，广泛用作聚氯乙烯、聚丙烯的改性剂等。 （5）此外，少量苯乙烯也用作香料等中间体。 （6）近年来需求发展增长旺盛。苯乙烯还用作镇咳祛痰的易咳嗪、抗胆碱药胃长宁的原药。[1] 四：生产方法 （一）乙苯催化脱氢； （二）乙苯氧化脱氢； （三）哈康法（共氧化法）； （四）乙烯和苯直接合成 目前生产苯乙烯的主要方法是乙苯催化脱氢法（主要探讨此方法）五、反应原理 乙苯在催化剂作用下，达到550～600℃时脱氢生成苯乙烯： 乙苯脱氢是一个可逆吸热增分子反应，加热减压有利于反应向生成苯乙烯方向进行。 现在的苯乙烯生产还是分二步， 第一步：乙烯和苯合成乙苯，经蒸馏，回收未反应的苯，及得到纯的乙苯； 第二步，乙苯脱氢得苯乙烯，也经蒸馏，回收乙苯，及得到纯苯乙烯。六：乙烯的生产 苯烷基化生产乙苯 苯烷基化反应是指在苯环上的一个或几个氢被烷基所取代，生成烷基
一、前言 （一）可发性聚苯乙烯简介 可发性聚苯乙烯树脂，英文简称（EPS），通称聚苯乙烯和苯乙烯系共聚物。其是由苯乙烯单体在一定量的纯水中，在一定温度下加入引发剂、分散剂、稳定剂、发泡剂后进行悬浮聚合制得的一种新型高分子材料。主要分为普通型、高倍型和阻燃型三种类型。经预发、熟化和模塑成形即可制得泡沫塑料制品。具有质轻、价廉、导热率低、吸水性小、电绝缘性能好、隔音、防潮、成型工艺简单等优点，广泛用作包装、保温、隔热建筑装磺等方面的材料［1］。 （二）可发性聚苯乙烯生产工艺发展概况 在国外，可发性聚苯乙烯（EPS）的生产开始于40年代，其制备工艺现有一步浸渍法（一步法）和二步浸渍法（二步法）。自50年代由德国BASF公司开发EPS 珠粒生产工艺后, 泡沫塑料由于成型工艺及设备简易可行, 并可制成各种形状、不同密度的产品, 因而发展迅速。70年代以来，国外一步法工艺开发的主要类型如下：聚合后期加发泡剂法，以日本日立化成公司为例，以在聚合转化率80％-85％时压入发泡剂最好。“一锅煮法”，以德国BASF公司为代表，将包括发泡剂在内的所有物料一次加入，采用较好的配方设计和控制技术，可制得粒径分布窄的珠粒产品。种子聚合选用可发性聚苯乙烯（EPS）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）等作为聚合种子，得到合乎要求的可发性聚苯乙烯珠粒。以日本钟渊化学公司为例，将离心收集的一定规格可发性聚苯乙烯细颗粒作为聚合的种子，分散在分散介质中，然后进行悬浮聚合。在实际生产中，国外大量采用的仍是聚合后期加发泡剂法。 在国内，60年代才开始可发性聚苯乙烯技术的开发工作，随后实现工业化，但采用的方法为二步法，且规模都很小，只有千吨级水平。80年代以前国内一直用传统的二步法工艺。90年代初先后引进荷兰Shell公司一步法生产工艺在上海高桥化工厂和金陵石化公司塑料厂投产, 开创了我国一步法工艺的先河。在该工艺中，PS珠粒的浸渍是在聚合过程中一起完成的。悬浮聚合时采用了有机与无机悬浮稳定剂，发泡剂为戊烷，在聚合后期加入。反应结束后，从水相中分离出可发性聚苯乙烯珠
聚苯乙烯及共聚物概述 研发历史 早在1839年人们即发现水汽蒸馏苯乙烯出现苯乙烯的固化反应，当时认为是氧化。20世纪30年代初，为备战需要，德国加快了工业生产苯乙烯及苯乙烯聚合物的开发工作，1933年法本公司开发了连续本体聚合生产聚苯乙烯的工产生产技术。美国于1938年开发了苯乙烯釜式本体聚合工业生产技术。在50年代初道化学公司推出高抗冲聚苯乙烯商品（HIPS），1953年美国出现了ABS树脂，并于1958年建厂投产。 对于苯乙烯聚合过程和聚苯乙烯性质的研究，带动了高分子科学基础研究的发展，HIPS和ABS的成功开发，带动了高分子物理及高分子材料应用研究的发展。因此聚苯乙烯的研究在高分子科学的发展中，发挥了重要作用。 生产规模 2000年世界苯乙烯系树脂生产能力太约为20Mt/a，其中聚苯乙烯(GPPS、HIPS、EPS)生产能力约13Mt/a，ABS树脂生产能力为622Mt/a。我国苯乙烯系树脂发展起步于20世纪60年代，70年代开始工业化生产,80年代随着几套较大型的生产装置的引进开始初具规模。进入90年代，生产装置向着更大型化发展，引进了几套代表目前世界先进水平的生产装置，使我国的苯乙烯系树脂工业迈上了一个新的台阶，到20世纪末我国苯乙烯系树脂生产能力已达到1.20Mt／a。目前我国苯乙烯系树脂生产装置中，除一些小型GPP5装置和小型EPS装置外，其他大型PS生产型装置和全部ABS／SAN装置都是从国外引进的。 生产技术 苯乙烯系树脂是苯乙烯单体经均聚或与其他单体共聚而得的一系列树脂。1998年世界77％的苯乙烯用于生产各类苯乙烯系列树脂，日本这一比例为83％。商品化苯乙烯聚合物主要包括通用聚苯乙烯(GPPS)、抗冲聚苯乙烯(IPS)、发泡聚苯乙烯(EPS 树脂)、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯一丙烯睛(SAN)共聚物等。几种重要的商品化苯乙烯聚合物基本上都是以自由基链式聚合机理经本体、溶液、悬浮或乳液工艺制造的，其中稀释剂本体法工艺最为常用，虽然某些苯乙烯类树脂用悬浮法工艺(EPS树脂)和乳液法工艺(ABS树脂)生产，但由于经济及其他一些原因，在可能的情况下尽可能采用连续本体工艺是一个发展趋势。 采用自由基聚合反应生产的聚苯乙烯(PS)是玻璃化温度为105℃的无规聚合物，PS 均聚物是无定型的脆性材料，具有优异的透明性和可加工性，可制成形状复杂的制品。HIPS是通过苯乙烯在聚丁二烯橡胶或丁苯共聚物存在下进行聚合而形成的一种高分子共混物(橡胶粒子分散在PS基质中)。 苯乙烯与丙烯腈、α－甲基苯乙烯、马来酸酐进行共聚，得到的聚合物具有较高的热性能和机械性能。苯乙烯与甲基丙烯酸酯共聚可以提高透明性和耐磨性。苯乙烯
苯乙烯生产技术进展 苯乙烯(SM )是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(Ps)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯一丙烯腈共聚物(SAN )树脂、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系列橡胶(SBR、SBS)等。此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。 传统常规技术 乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，1937年美国D0W化学公司和德国BASF公司同时实现乙苯脱氢制苯乙烯的工业生产以来。已有近70年的工业生产历史。乙苯催化脱氢生产苯乙烯的典型生产工艺主要有Fina／Badger工艺、ABBLummus／UOP工艺以及BASF工艺等。各工艺在流程、反应器、催化剂和节能降耗等方面各有特点，但基本原理都是一样的，即以乙苯为原料，在铁系氧化物或氧化锌催化剂作用下，在约600℃气相状态下脱氢牛成苯乙烯。乙苯脱氢为吸热过程，必须采用换热的方式提供能量，工业上主要采用高温过热蒸气的直接换热方式，反应器型式则有等温式固定床反应器和绝热式固定床反应器两大类[1]。Lummus／UOP工艺 采用该工艺生产苯乙烯的装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯苯乙烯分离塔等。用超加热器将蒸汽过热至800℃，与原料乙苯一起进入绝热反应器。脱氢条件为：反应温度550~650℃，常压或负压，蒸汽/乙苯质量比为1.0~1.5。通过脱氢反应器所生成的脱氢产物经冷凝器冷凝后进入乙苯苯乙烯分离塔，塔底分出苯乙烯，塔顶馏出未反应的乙苯。将乙苯中的苯和甲苯分出后返回脱氢反应器重复利用。目前世界上有近40套苯乙烯装置采用该工艺进行生产，总生产能力达到约670万t／a。 Fina／Badger工艺 Fina／Badger工艺通常与美孚/Badger乙苯工艺联合签发许可。该工艺采用绝热脱氢，高温蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800 -950℃，与预热器内的乙苯混合后再通过催化剂，反应温度为560~650℃，压力为负压，蒸汽Z苯质量比为1.5~2.2。反应器材质为铬镍，反应产物在冷凝器中冷凝。Fina/Badger苯乙烯技术有其独特之处，在专利市场上占有一定的优势。它的技术开发与研究有着30多年的历史，与Lummus公司一起几乎垄断了世界苯乙烯生产专利市场。 BASF工艺 BASF工艺的特点是用烟道气直接加热的方式提供反应热，这是与绝热反应的最大不同点。脱氢过程中反应产物与原料气系统进行热交换，列管间加折流挡板，使加热气体径向流动，烟道气进口温度为750℃，出口温度为630℃，可用来预热进料的气体，使乙苯的进料温度达到585℃，直接与管内脱氢催化剂接触反应。出口气体经急冷、换热，再经空气冷却，分离脱氢尾气(H2、CH4、CO2等)、水和油，上层脱氢料液送精馏工序制得苯乙烯[2]。 乙苯催化脱氢法最大的缺陷就是主反应是吸热反应。能耗太高。该法从热力学上看，降低反应体系压力、提高反应温度对平衡有利。因而大多数采用负压脱氢反应器。但反应温度如果提得太高，不仅容易导致乙苯裂解而产生苯、甲苯、CO、CO2等副产物。而且能耗很大。经济上不合理。因此苯乙烯生产的技术关键是寻找高活性、高选择性和低反应温度的优良催化剂。 一开始采用的是锌系、镁系催化剂，以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。现在催化剂有碱金属和碱土金属氧化物催化剂氧化铁催化剂碱金属和碱土金属氧化物为助剂的氧化铁催化剂尖晶石铁酸盐催化剂氧化铈和氧化铬催化剂[3]。 目前，国外苯乙烯催化剂主要有南方化学集团公司于20世纪80年代末期成功开发出
苯乙烯合成工艺技术及研究进展 徐明霞黄学庆张春雷(大庆油田天然气利用研究所黑龙江省大庆市163457) 摘要我国对苯乙烯的需求量很大,而国内生产能力偏低,市场缺口较大,每年都 需从国外进口大量的苯乙烯。作为其下游产 品的聚苯乙烯、ABS树脂的需求也不断增 加。开发苯乙烯生产工艺,有利于缓解国内 市场供需紧张的矛盾。目前,工业生产采用 的乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺路线长,设备 投资较大,能耗也较高。甲苯与甲烷(或甲 醇)反应生产苯乙烯,与传统工艺相比,更 具有竞争力,而且该法还为苯乙烯的生产开 辟了一条新的生产路线,改善了苯乙烯的生 产原料严重依赖石油的局面,使得苯乙烯的 生产路线多元化。我国的天然气资源丰富, 新探明的天然气储量还在不断增加,充分利 用资源优势,大力开展天然气化工利用研 究,必将会给我国的化工行业带来新的生机 和活力。 主题词苯乙烯脱氢甲苯甲烷天然气储量工艺技术 苯乙烯是合成高分子材料的重要单体,是生产塑料和合成橡胶的重要有机原料。目前,世界苯乙烯产量达20001104t/a,而国内产量只有701104 t/a,自给率仅为50%,每年都需进口大量的苯乙烯来满足市场的需求。随着我国综合国力的迅猛发展,供需缺口将会越来越大,预计2005年对苯乙烯的需求将达到2801104t,2010年将达到350 1104t。 目前世界上90%以上苯乙烯工业生产仍采用传统的乙苯催化脱氢法,该法生产工艺虽然比较成熟,但仍存在工艺路线长、设备投资大、能耗较高等缺点。因此,苯与乙烯一步法合成苯乙烯的技术受到人们的青睬,但寻找到高活性、高选择性的催化剂,一直是该项技术的开发难题。随着石油资源日益枯竭以及21世纪天然气能源时代的到来,国内外各大石油公司已将研究重点转移到天然气的化工利用上,甲苯与甲烷(或甲醇)甲基化合成苯乙烯已成为热门研究课题。 1.经由乙苯的二步法生产 苯乙烯的工艺技术状况 111合成乙苯的工艺技术 乙苯是生产苯乙烯的重要原料,其来源主要是通过苯和乙烯烷基化反应制得,以及从重整的C8馏份中分离得到。从几种主要的乙苯合成工艺对比情况来看,液相分子筛法的应用将最终成为苯烷基化制乙苯的主要方法,它与气相分子筛法相比,其反应温度低,能耗低,且三废量少,因此该工艺是具有较强竞争力的新工艺。但催化剂的选择性还有待于进一步研究,特别是关于分子筛的孔分布和酸中心分布的研究,无疑对提高催化剂的活性及稳定性有着重要的意义。 由抚顺石化公司石油二厂、中科院大连化物所和中国石化洛阳石化工程公司联合开发的利用催化裂化干气直接与苯烃化生产乙苯的成套技术,目前已发展到第三代。1993年抚顺石化公司建成了3 1104t/a工业示范装置,所用国产La)ZSM)5) Al2O3催化剂抗硫性能和耐水热稳定性均良好。使用该催化剂时,由催化裂化来的原料气不需处理,可用来直接合成乙苯,与使用高浓乙烯原料气制取乙苯效果相同。反应温度为292370e,压力为01690174MPa,乙烯转化率>95%,生成乙苯选择性>99%,该工艺具有流程短、技术指标先进、环境污染低等特点,已引起国外大公司的高度重视,先后有美国、日本、德国等发达国家引进我国的全套工艺技术和装备。 112乙苯转化合成苯乙烯的生产技术 由乙苯生产苯乙烯的工艺主要有乙苯催化脱氢法、乙苯丙烯共氧化法、乙苯氧化脱氢法、苯乙酮法等。但迄今为止,最早发展的乙苯催化脱氢法一直处于主导地位,90%以上的苯乙烯产品由该方法生产而得。工业上主要采用铁钾系催化剂。 11211乙苯催化脱氢法 催化脱氢法是在催化剂的作用下,选择性脱除 8油气田地面工程(OGSE)第20卷第3期(2001.5)
聚苯乙烯包装制品的生产配方及工艺 一、聚苯乙烯的性能及特点聚苯乙烯（Polystyrene，PS），1937年由美国一公司工业化生产，目前是继PE、PVC后的第三大通用型热塑性塑料。均聚苯乙烯又叫水晶聚苯乙烯（Crystal PS），其特点如下：（一）均聚苯乙烯有极好的透光率，超过90%，是无色无嗅无味无毒的无定型热塑性塑料，平均相对分子质量在20~30万之间；（二）PS易燃烧，燃烧时冒黑色浓烟并有黑丝在空气中飘扬；（三）PS熔融温度88~105℃，流动性好，易加工成型，刚性大，但发脆，耐各种溶剂性差；（四）PS脆性可以用双向拉伸的方法得到改善；（五）PS耐电弧性好，电绝缘性好，可用作电晕处理的透明挡板，耐光性差，耐热性差，冲动强度低。 等规聚苯乙烯IPS是1955年意大利Montedison公司用高纯度苯乙烯在Ziegler-Natta催化剂下聚合而成的一种结晶型聚苯乙烯，又叫通用PS（即GPPS），GPPS熔点205~215℃，IPS熔点高，加工困难，硬度大，性脆，需改性后才能使用。 高冲聚苯乙烯（HIPS）是弹性体（如聚丁二烯）同PS的接枝共聚物或二者的掺混物。这是一种半透明的冲击强度较好的聚苯乙烯。市场上所销售的聚苯乙烯一般是指HIPS。 二、HIPS用于包装制品的生产配方和工艺 配方一：包装顺丁橡胶用HIPS薄膜 顺丁橡胶是一种黏度很高的材料，一般都是用HIPS挤出吹胀生产的薄膜（兰州化学工业公司合成橡胶厂生产的HIPS，MI=3.5g/10min，在150~200℃机筒温度，190~200℃机头温度下挤吹而成薄膜）包装，使用时不必撕剥下来，不影响顺丁橡胶使用质量。 配方二：可用于真空吸塑成型的HIPS配方 聚苯乙烯50.04%，丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物49.45%，含6%顺式聚丁二烯的聚苯乙烯粒料0.06%，上述组份混合挤出1mm厚度片材，可用于真空吸塑成型包装用盒、器皿等。 配方三：可真空模塑各种包装制品的HIPS共混物配方 10:90的乙烯-丙烯嵌段共聚物（MI=0.5g/10min）10份质量，HDPE（MI=2.5g/10min）26份质量，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯共聚物5份质量，橡胶改性聚苯乙烯（MW=27万）60份质量，70:25苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物10份质量，上述组份混合，挤出机挤出片材、板材，可真空模塑包装制品盒、皿、碗、碟，缺口冲击强度170J/m，制品光泽好。 配方四：电冰箱冷藏室用果蔬盒用HIPS配方 GPPS硬而脆，而HIPS是用顺丁橡胶或丁苯橡胶改性的共聚物，二者共混有良好的冲击韧性，可应用于-30℃使用的薄壁电冰箱冷藏室使用的果蔬盒包装用。GPPS+HIPS=50:50份质量，混合后在螺杆式注射机中注射成型，料筒温度170~180℃/200~210℃/180~190℃，喷嘴温度160~170℃，模具温度40~50℃，注射压力80~100mPa，背压3~5mPa，注射时间5~8s，保压时间20~25s，冷却时间10~15s。 配方五：聚苯乙烯泡沫塑料配方 聚苯乙烯泡沫塑料是良好的缓冲包装材料，其泡沫片材还可真空热成型为盒饭包装使用。在悬浮聚合聚苯乙烯珠粒中，加入低沸点液体，在加温加压下，低沸点液体发泡剂渗透入PS珠粒中，使其溶胀，制成可发性PS珠粒料，把它充填在模具内预发泡、熟化和发泡成型成缓冲包装材料制品，包装电视机、收音机等家用电器，有良好的缓冲包装作用。 在乳液聚合的粉状PS中，加入固体发泡剂，混合均匀，压制成毛坯，然后发泡成型为PS 泡沫制品，密度为0.06~0.2g/cm3，冲击强度好，外表面光滑平整，介电性好。可发性PS 珠粒料配方如下：
课题：乙苯脱氢生产苯乙烯 授课内容： ●乙苯脱氢生产苯乙烯反应原理 ●乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程 知识目标： ●了解苯乙烯物理及化学性质、生产方法及用途 ●掌握乙苯脱氢生产苯乙烯反应原理 ●掌握乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程 能力目标： ●分析和判断影响反应过程的主要因素 ●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响 思考与练习： ●乙苯脱氢生产苯乙烯反应中有哪些副反应？ ●影响乙苯脱氢生产苯乙烯反应过程的主要因素有哪些？ ●绘出乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程图 授课班级： 授课时间：年月日 第二节乙苯脱氢生产苯乙烯
一、概述 １.苯乙烯的性质和用途 苯乙烯的化学结构式如下： 或者 苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。 沸点为145 ℃，凝固点 －30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。 苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1．1％～6．01％。 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS ）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。 苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS 工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS 树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。 2．生产方法 工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。 二、反应原理 1.主、副反应 主反应： ＋H 2 △H Φ298=117.6KJ/mol 在主反应发生的同时，还伴随发生一些副反应，如裂解反应和加氢裂解反应： ＋H 2 ＋C H 4 CH=CH 2 CH=CH 2 CH 2—CH 3 CH=CH 2 CH 2—CH 3 CH 4
1 苯乙烯（简称SM，又名乙烯基苯）苯乙烯是合成高分子材料的重要原料，也是石油化学工业的基础产品，是仅次于聚苯乙烯、聚氯乙稀、环氧乙烷的第四大乙烯衍生物，主要用于生产苯乙烯系列树脂、丁苯橡胶、不饱和聚酯树脂、苯乙烯系热塑性弹性体以及离子交换树脂等，广泛应用于汽车、家电、医药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。 2目前世界上苯乙烯生产主要采用乙苯脱氢工艺和苯乙烯/环氧丙烷共氧化法工艺，其生产能力分别占总能力的80%和10%。苯乙烯/环氧丙烷共氧化法不需要高温反应，而且同时能得到两种重要的有机化工产品，但是该法反应复杂、副产多、工艺流程长、乙苯单耗、装置能耗以及设备投资等都高于乙苯脱氢工艺，技术来源也比较单一。 3苯乙烯尾气压缩机的使用现状： 20万吨以上都采用国外品牌：德国曼透平与日本神户冶钢； 6万吨以下小规模苯乙烯项目基本采用711所小型机组，在控制系统的选择上一般不推荐康吉森的控制系统； 6-20万吨之间汽轮机驱动的压缩机使用康吉森产品的机会较大；合适 目前国内项目使用较多的国外压缩机品牌；乙苯脱氢工艺是最早实现苯乙烯工业化生产的工艺技术，技术成熟可靠，而且有多家苯乙烯专利商，再加上国内开发技术，可以选择的余地较多，我国现有苯乙烯装置全部采用乙苯脱氢法工艺。技术来源既有Monsanto/Lummus 法，Fina/Badger法和UOP/Lummus法等引进技术，也有兰化设计院、上海石油化工研究院和中石化石科院等国产化技术。 现在国外基本上退出了608以下的市场了所以在压缩机方面选择现在基本上是711了如果是国企如果是肯定用711的全厂几乎都围着这个在转老是坏麻烦的要死技术的确很粗糙但他们的售后服务一流他们的领导也非常好而德国货呢太贵了现在国外产品降价很厉害主要是因为711能做出尾气压缩机了。由于苯乙烯尾气压缩机的压比不大，所以震动，噪声应该不会很大，主要的问题是你们如何去防止聚合这个问题，再就是防止漏入氧气； 丁二烯螺杆压缩机：研究进展； 2010年5月11日七一一所国产首台丁二烯螺杆压缩机通过验收 日前，被列入中国石化集团公司重大装备国产化计划的“丁二烯气体螺杆压缩机国 产化”项目机组出厂试验验收会在七一一所召开。与会专家听取了项目组关于研制、试验情况的介绍，审查了相关资料，考察了试验现场，认为该项目的研制已取得阶 段性成果，一致同意通过出厂试验验收。 近年来，七一一所在螺杆产品领域具有较强的市场竞争力，先后成功开发了“可燃气回收装置”、“苯乙烯尾气螺杆压缩机组”等多个项目，由于节能效率高、质 量可靠，在石化行业中得到了广泛应用。2008年，七一一所又将目光瞄准了丁二 烯螺杆压缩机的开发研制。该压缩机是国内进口量较多的石化工艺压缩机，进口机 组不仅价格昂贵，而且供货周期长，如能实现国产化，将受到国内石化企业的欢迎。 当年5月，“丁二烯螺杆压缩机组关键技术研究”作为七一一所发展基金研发课题 正式启动。 2009年6月，这一项目又被列入“2009年度中国石化重大装备国产化攻关计划”。由于自行研发丁二烯螺杆压缩机在国内尚属首创，有许多技术难关需要攻克，特别是如何防止丁二烯聚合与爆炸，成为研制这一压缩机的关键技术。七一一所基于丁二烯本身的物性特点及丁二烯抽提装置的工艺要求，结合螺杆压缩机自身的特 点，螺杆部从压缩温度控制和密封技术两方面进行重点研究，终于掌握了这一关键
苯乙烯的生产 生产苯乙烯的原料是乙苯。目前，世界上90%以上的乙苯是由苯和乙烯烷基化生产制得，一分子乙烯在适当条件下与一分子苯作用生成一分子乙苯。 乙苯 乙基苯的俗称，无色，具有芳香气味的可燃液体，沸点136.19°C。熔点(℃) -94.9，可由苯通过烷基化或直接从碳八芳烃分离获得，主要用于制造苯乙烯，少量用于有机合成工业，如制成苯乙酮用于香料、医药等方面。 现在工业上约有90％的乙苯是通过苯烷基化生产的。 1.生产工艺方法 液相法液相法使用的催化剂为三氯化铝，反应器为塔式，反应温度范围在125～140℃，反应压力在0.2～0.4Mpa，使乙烯与苯反应生成乙苯： 副反应是乙苯进一步用乙烯烷基化生成多乙苯。工业上将苯的转化率限制在52％～55％左右，并采用高的苯与乙烯配料比（摩尔比一般为2左右），以防止生成更多的二乙苯与多乙苯。乙苯的平均收率为94％～96％。应严格控制原料苯和乙烯中的硫化物、乙炔等杂质，以减少三氯化铝的消耗。一般烃化液的组成(质量％）：苯40，乙苯47，多乙苯(主要是二乙苯)13。反应前应将苯干燥至水含量30mg/kg以下，乙烯纯度为99.9%。反应产物（粗乙苯）用精馏分离得到乙苯，分离得到的苯再循环使用。 气相法气相法的设备是固定床式，催化剂为磷酸负载在硅藻土构成的催化剂。反应温度为200～250℃，反应压力为1.4Mpa. 关于乙烯的综合纯度指标高低不是关键，关键是应在预处理中除掉硫及硫化物，氮化物和乙炔。纯化后的乙烯与气-液混合物苯混合后通过负载催化剂的固定床反应器，并产生放热反应，将反应生成物进行冷凝和冷却。未参加反应的惰性气体循环并与进料反应物混合重新被使用。被冷凝下来的液相反应产物用精馏分离，被分离出的苯再循环使用，乙苯进入罐压。这种工艺的问题是需采用高苯/乙烯比例，以防止多烷基苯的产生（因对多烷基苯后处理有难度）。这种工艺的优势是反应器成本低（用低碳钢），催化剂成本低，对催化剂再生处理工序少。 2.乙苯精制乙苯精致采用精馏分离，通常为三步进行。第一步是将苯分离出来，第二步是将乙苯分离出来，第三步是将多乙苯分离出来 乙苯脱氢生产苯乙烯 乙苯在催化剂作用下，达到550～600℃时脱氢生成苯乙烯： 乙苯脱氢是一个可逆吸热增分子反应，加热减压有利于反应向生成苯乙烯方向进行。工业上采用的方法是在进料中掺入大量高温水蒸气，以降低烃分压，并提供反应所需的部分热量，水蒸气与烃的摩尔比（简称水比）视反应器类型的不同而