第24卷 第1期2010年 2月山 东 轻 工 业 学 院 学 报
JOURNAL OF SHANDONG I N STIT UTE OF L I GHT I N DUSTRY Vol .24 No .1
Feb . 2010
收稿日期:2009-06-24
作者简介:徐清钢(1985-),男,山东省济宁市人,山东轻工业学院硕士研究生,研究方向:有机硅高分子合成.
文章编号:1004-4280(2010)01-0033-04
耐高温有机硅树脂的合成和改性研究状况
徐清钢,姚金水,李 梅,马慧荣
(山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250353)
摘要:随着军工、航天科技的发展,对胶粘剂的耐高温性能的要求越来越高。普通有机硅胶粘剂能够耐受400℃左右的高温,而改性后的有机硅树脂耐温性能显著提高。本文主要简述了耐高温有机硅树脂的合成,硅树脂耐温性的影响因素以及环氧树脂和无机硼元素对有机硅树脂的改性。关键词:有机硅;环氧树脂;硼酸
中图分类号:T Q433.4+3 文献标识码:A
Research st atus of synthesis and modi fi cati on of hi gh te mperature sili cone resi n
XU Q ing 2gang,Y AO J in 2shui,L IMei,MA Hui 2r ong
(School of Material Science and Engineering,Shandong I nstitute of L ight I ndustry,J inan 250353,China )
Abstract:W ith the devel opment of the m ilitary and aer os pace,high 2te mperature perf or mance of adhesives have become increasingly de manding .Silicone adhesive can stand with high temperature about 400℃,and the high 2te mperature perf or mance of the modified silicone resin i m p r oved significantly .This paper outlines the synthesis of high 2te mperature silicone resin,influencing fact ors of te mperature resistance of silicone resin,and modificati on of epoxy resins and inorganic bor on t o silicone resin .Key words:silicone;epoxy resin;boric acid
0 引言
随着科技的日新月异,人们生活水平的不断提
高,在基体复合材料领域,对胶粘剂耐温性能的要求也越来越高,特别是军工方面要求胶粘剂耐受几百甚至上千度的高温。一般有机硅树脂的耐温性在300～400℃,改性后的有机硅树脂的耐温性有了明
显提高,环氧改性有机硅树脂是提高其耐温性的方法之一,另外在有机硅的大分子长链中引入无机杂原子,也是近年来改善有机硅树脂耐温性的一种新方法。
本文主要以硅树脂的合成、影响耐温性的因素以及改性硅树脂的方法三个方面,详细介绍了耐温
性硅树脂的发展,并简述了其广阔的发展前景。
1 硅树脂的合成和耐温性的影响因素
1.1 有机硅胶树脂的合成
有机硅树脂制备的方法有很多,有缩合型,催化
加成型,过氧化物固化型[1]
。由于缩合型制备得到的有机硅树脂在耐热,强度,粘结性等性能方面比较好,而且成本低廉,所以三种方法中多以缩合型为主。
有机硅树脂一般是以有机氯硅烷单体(结构式为R n SiC14-n ,n =2或3,R 为甲基或苯基)为原料,经水解、浓缩、缩聚制成。有机氯硅烷的水解速度较快,但各种单体的水解速度不同:
山 东 轻 工 业 学 院 学 报第24卷
其中M eSi C1
3
>M e2SiC l2>Ph2SiC l3>Ph2SiC l2,单
体的水解速度差异越大,硅树脂形成缩聚体的几
率减小。
1.2 有机硅树脂合成的影响因素
(1)水解温度对硅树脂合成的影响
由于烷氧基硅烷的水解过程是一个放热过
程[2]。因此水解温度与生成凝胶有很大的关系,在
较低的温度下,凝胶更容易产生,因为水解温度低
时,二官能团单体的活性与三官能团的活性差距很
大,二官能单体更易自聚而形成高交联度的凝胶,随
反应温度的升高,二官能团单体活性提高,随着搅拌
也参与到反应中。随着反应温度的进一步提高,形
成的硅醇易进一步交联而形成凝胶。
(2)水用量对硅树脂合成的影响
在有机硅树脂合成过程中,水既是反应物也是
产物,因此水用量大小对硅树脂性能有很大影响。
通过控制不同的水用量可得到不同结构和分子量的
有机硅树脂。
图1 水用量对硅树脂分子量的影响
如图1所示,当n(H
2
O)/n(Cl)的值小于5:1
时,合成的硅树脂的分子量较大,而且容易生成白色
的大分子凝胶,反应不容易控制,水用量较小,氯硅
烷水解不完全,由于三氯硅烷的反应活性较高,优先
参与水解而容易产生凝胶;而当n(H
2
O)/n(Cl)的
值大于8:1时,由于水的过量,而有利于生成大分子
环状结构,易产生凝胶,储存稳定性差[3]。
1.3 影响有机硅树脂耐温性的因素
1.3.1 主链的影响
硅树脂具有三维网状结构,在网状结构中,Si-
O主链以网状形态被包埋在Si取代基内,Si取代基
如-CH
3、-C
6
H5等向外,起屏蔽作用,使Si-O主
链不易受到杂质的进攻,同时Si-O的网状结构提高了其主链断裂活化能,因此在高温或者辐射条件下,原子间化学键不易断裂、物质不易分解[4]。在有机硅树脂的在有机硅树脂的主链中引入各种芳杂环或其他耐热环状结构及杂原子,可以有效的提高主链的稳定性,而不易被氧化分解。笼型结构的卞十硼烷结构引入到聚有机硅氧烷主链,降低了链节的活动旋转能力,增加了刚性,提高了玻璃化温度[5]。在主链上加入亚苯基、二苯醚亚基、联苯亚基等芳亚基品种,耐高温可达300～500℃。
1.3.2 固化剂的影响
有机硅树脂的突出缺点是固化温度高、固化时间长,选择不同的固化剂将导致硅树脂的耐温性受到不同的影响。胺类固化剂是含羟基有机硅树脂的有效固化剂,能有效降低有机硅树脂的固化温度[6],但胺类固化剂在高温下会使树脂变黄,降低了硅树脂的热稳定性,而硅氮低聚物KH-Cl,由于固化剂中含有Si-NH-Si键,能与Si-OH反应而使硅树脂产生交联[7,8],而且过量的KH-Cl能与水反应,消除Si-OH引起的解扣式降解,从而能提高硅树脂的耐热性。
2 环氧树脂对有机硅树脂耐温性的
改性[1-3]
环氧树脂对有机硅树脂的改性方法主要有物理共混和化学共聚法[9,10]。
2.1 物理共混
物理共混就是将合适的有机硅聚合物与环氧树脂混合,再加固化剂、促进剂、添加剂等固化成型。共混方法一般采用添加增容剂和添加偶联剂。
程斌等人用有机硅偶联剂KH-560配合有机硅改性线型酚醛树脂固化剂,使硅橡胶与环氧树脂共混,形成宏观均相体系[11]。Kase mura等研究了增容剂聚醚改性硅烷在有机硅改性环氧树脂中的作用[12]。硅烷肼(S DA)在加入增容剂后,溶于环氧树脂中,而溶于树脂中的S DA中的胺组分会与环氧树脂发生交联作用,以有效的提高树脂的硬度和耐温性能。
2.2 化学共聚法
通过双酚A型环氧树脂与含烷氧基或羟基的低摩尔质量聚硅氧烷的缩合反应可制备环氧改性聚硅氧烷[13]。双酚A中含有的苯基具有较大的刚性[14],改性后可以改善热稳定性和破坏韧性,改性后的环氧树脂比普通环氧树脂具有更好的耐热性能[15]。
聚硅氧烷与环氧树脂的仲羟基反应,生成ROH,并形成稳定的硅-氧-烷键:
43
第1期徐清刚,等:耐高温有机硅树脂的合成和改性研究状况
聚二甲基硅氧烷(P DMS)和聚甲基苯基硅氧烷
(P MPS)与环氧树脂进行反应,就是P DMS和P MPS
中的硅羟基与环氧树脂中的仲羟基反应,生成了接
枝共聚物,改性后的树脂的热稳定性明显得到提
高[16]。二苯基硅二醇与双酚A型环氧树脂(E-
44)进行反应,得到的新型热固型环氧树脂可在
250℃下长期使用,并可用以制备耐热环氧树脂粉
末涂料[17]。
3 硼改性有机硅硅树脂对耐温性的
改善
硼对树脂胶粘剂的改性多用于在环氧树脂、酚
醛树脂和有机硅树脂胶粘剂上。改性后的树脂胶粘
剂在粘接能力和耐热性能等方面都得到了明显
提高。
利用硼改性有机硅树脂胶粘剂后,由于硼原子
进入了分子的主链中,而形成的B-O键键能
561kJ/mol比Si-O键的键能452kJ/mol高的多,
因此改性后的硅树脂主链更加牢固而不易断裂;而
且硼酸等多官能团的引入使得改性后的硅树脂分子
内部会呈现出紧密体型网络结构,而增加了硅树脂
的耐高温性和机械强度。日本龟田化学工业公司采
用纯有机硅树脂中加入无机填料和玻璃料,制备了
能耐500～600℃的高温涂料[18～19]。
在硼改性有机硅的过程中,硼硅氧烷是个中间
体,制备硼硅氧烷,形成B-O-Si,有如下反应[20]:
(1)硼酸与烷氧基硅烷反应
硼酸的-OH基可以与烷氧基硅烷的Si-OR
基可以发生脱醇缩合反应,得到硼硅氧烷:
(2)硼酸与硅醇反应
硼酸的-OH基可以与硅醇的Si-OH基发生
脱水缩合反应,得到硼硅氧烷:
(3)硼酸与卤代烷反应
硼酸的-OH基可以与硅醇的Si-X键发生脱
卤化氢缩合反应,可以得到硼硅氧烷:
依嵌入硼的数量的不同,聚合物可以得到用主
价键、硅氧烷桥或亚烷基桥之类交联时不能获得的
性质[21]。其中对树脂的耐温性有着很大的提高。
利用二苯基二氯硅烷与硼酸反应制备的P BP
预聚物以及利用预聚物制备的相应的衍生物耐温性
得到很大提高,其初始分解温度为353～395℃,半
寿温度为475～690℃,耐热指数为33～84,800℃
以上残重为14%～40%,尤其是P BP,在420℃的热
失重仅为10%[8]。
4 展望
有机硅树脂具有良好的耐热性、电绝缘性、耐水
性等等优良特性,通过环氧树脂和引入无机非金属
元素硼对有机硅树脂改性可以有效的提高有机硅树
脂的耐热性,能应用于军工、航天等等一些对温度要
求比较严格的行业,应用前景非常广阔。
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２０１１－０３－０４ 虞鑫海（１９６９），男，博士。主要从事电子化学品、耐高温高分子材料及其单体的合成、合成纤维成形机理、电缆屏蔽带、胶粘剂、无卤阻燃材料、聚酰亚胺新材料等方面的研发工作，在国内外发表科技论文９０余篇，授权中国发明专利５０余项。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｕｘｉｎｈａｉ＠ｄｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。 有机硅改性环氧树脂粘合剂的研制 虞鑫海１阎睿１刘思岑１刘万章２ １东华大学应用化学系，上海２０１６２０２浙江金鹏化工股份有限公司，浙江台州３１８０５０ 摘要：采用含活性氨基的ＳＲ２２０００有机硅树脂、ＥＣＣ２０２环氧树脂、Ｋ－１２固化剂和２Ｅ４ＭＩ固化促进剂为 原料，通过配方设计，制得了有机硅改性环氧树脂粘合剂体系，并研究了ＳＲ２２０００的用量对粘合剂体系性能 的影响。 含活性氨基有机硅树脂；环氧树脂；粘合剂；制备 ＴＱ４３３．４＋３７Ａ１００１－５９２２ （ ２０１２ ） ０５－０５３－０４
? ０５４ ?
＠＠［１］虞鑫海，刘万章新型含氟固化剂及其环氧胶粘剂的制备［Ｊ］粘接，２００９，３０（５）：３４－３８． ＠＠［２］虞鑫海，刘万章．聚硫醚酰亚胺树脂的合成及其改性环氧粘合剂的研制［Ｊ］粘接２００９，３０（６）：３４－３８． ＠＠［３］虞鑫海，徐永芬，赵炯心，等．耐高温单组分环氧胶粘剂的研制［Ｊ］．粘接，２００８，２９（１２）：１６－１９． ＠＠［４］虞鑫海，徐永芬，赵炯心．一种含氟多官能环氧树脂的制备方法［Ｐ］．ＣＮ：１０１０２４６８１Ａ，２００７－０８－２９． ＠＠［５］虞鑫海１，４－双（２，４－二氧基苯氧基）苯的制备方法［Ｐ］．ＣＮ： １０１２１５２４１Ａ，２００８－０７－０９． ＠＠［６］毛蒋莉，徐梅芳，虞鑫海，等．热塑性聚酰亚胺增韧环氧胶粘剂体系的研制［Ｊ］粘接，２０１０，３１（８）：５６－５９． ＠＠［７］樊良子，虞鑫海，刘万章．环氧树脂－聚酰亚胺胶粘剂体系的研究进展［Ｊ］粘接，２０１０，３１（１２）：７０－７３． ＠＠［８］徐永芬，虞鑫海，赵炯心，等．ＴＧＤＤＭ／３，３’－二氨基－
有机硼改性酚醛树脂的耐热性研究 ① 吴发超②1,邓海锋2 (11华北科技学院环境工程系,北京东燕郊 101601;21武警北京指挥学院,北京 100012) 摘 要:以苯酚、甲醛为原料,氢氧化钠(碳酸钠)为催化剂合成酚醛树脂,用硼酸锌改性使其成为具有耐高温性能、阻燃性能的硼酚醛树脂。通过热分析表明,有机硼改性酚醛树脂耐热性优于普通酚醛树脂;通过动力学分析表明,有机硼改性酚醛树脂主要热解阶段热解反应活化能高于普通酚醛树脂,难于反应。 关键词:酚醛树脂;改性;耐热性 中图分类号:TQ32311 文献标识码:A 文章编号:1672-7169(2007)02-0029-04 引言 酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂,迄今已有近百年的历史。它原料易得,成本低廉,经固化后的产品具有良好的耐热性能和力学性能,且性能稳定。因此,酚醛树脂在汽车、电子、电气、交通、军事等许多领域逐步取代了工程塑料和一些金属及合金材料而占据主导地位,获得广泛的应用。但是还存在一些缺点,主要是脆性大、吸水性高,同时酚醛树脂结构中酚羟基与亚甲基易受高温热氧化降解,使其耐热性受到影响。 普通酚醛树脂在200℃以下能够稳定使用,若超过200℃,便明显地发生氧化,热失重较高。本文研究了在酚醛树脂中引入硼元素来进行改性,改性的酚醛树脂具有更好的耐高温性能。 1 实验内容 111 实验仪器和试剂 苯酚(分析纯),甲醛(分析纯),氢氧化钠(分析纯),硼酸锌(分析纯)。 仪器:D T240热分析仪(Shimadzu,日本)。112 酚醛树脂的制备 11211 实验步骤 1)在250ml三口瓶上装置机械搅拌器、回流冷凝管和Y形管,Y形管上口分别连接温度计和滴液漏斗; 2)将熔化了的苯酚加入反应器中,开动搅拌器,升温至40℃～50℃加入NaOH,保持20～30min; 3)在42℃～45℃下,在30min内缓慢的滴入甲醛;反应温度在45℃～50℃间保持30min; 4)在70min内升至87℃,然后在20～25min 内升温至95℃并在此温度下保持18～20min; 5)将其冷却至82℃并保持约20min,滴入4 g(37%)的甲醛(两次共加入甲醛16g); 6)逐步升温至92℃～96℃并继续反应20～60min,冷至室温即得到酚醛树脂。 11212 实验配方 表1 酚醛树脂的配比 原料名称摩 尔 比纯度(%)用量(g)苯酚19848甲醛溶液13716 氢氧化钠—404 113 硼酸锌改性酚醛树脂的制备 11311 实验步骤 1)在250ml三口瓶上装置机械搅拌器、回流冷凝管和Y形管,Y形管上口分别连接温度计和滴液漏斗; 2)将熔化了的苯酚加入反应器中,开动搅拌器,升温至40℃～50℃加入NaOH,保持20～30min; 3)在42℃～45℃下,在30min内缓慢的滴入甲醛;反应温度在45℃～50℃间保持30min; 4)在70min内升至87℃,然后在20～25min 内升温至95℃并在此温度下保持18～20min; 5)将其冷却至82℃并保持约20min,滴入4 g(37%)的甲醛(两次共加入甲醛16g); 6)逐步升温至92℃～96℃并继续反应20～60min,冷至60℃左右; 7)加入5g硼酸锌催化剂,在60℃～65℃溶 92 ① ②作者简介:吴发超(1979-),男,黑龙江桦南人,华北科技学院教师,中国地质大学(北京)在读硕士研究生。 收稿日期:2007203204
第24卷 第1期2010年 2月山 东 轻 工 业 学 院 学 报 JOURNAL OF SHANDONG I N STIT UTE OF L I GHT I N DUSTRY Vol .24 No .1 Feb . 2010 收稿日期:2009-06-24 作者简介:徐清钢(1985-),男,山东省济宁市人,山东轻工业学院硕士研究生,研究方向:有机硅高分子合成. 文章编号:1004-4280(2010)01-0033-04 耐高温有机硅树脂的合成和改性研究状况 徐清钢,姚金水,李 梅,马慧荣 (山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250353) 摘要:随着军工、航天科技的发展,对胶粘剂的耐高温性能的要求越来越高。普通有机硅胶粘剂能够耐受400℃左右的高温,而改性后的有机硅树脂耐温性能显著提高。本文主要简述了耐高温有机硅树脂的合成,硅树脂耐温性的影响因素以及环氧树脂和无机硼元素对有机硅树脂的改性。关键词:有机硅;环氧树脂;硼酸 中图分类号:T Q433.4+3 文献标识码:A Research st atus of synthesis and modi fi cati on of hi gh te mperature sili cone resi n XU Q ing 2gang,Y AO J in 2shui,L IMei,MA Hui 2r ong (School of Material Science and Engineering,Shandong I nstitute of L ight I ndustry,J inan 250353,China ) Abstract:W ith the devel opment of the m ilitary and aer os pace,high 2te mperature perf or mance of adhesives have become increasingly de manding .Silicone adhesive can stand with high temperature about 400℃,and the high 2te mperature perf or mance of the modified silicone resin i m p r oved significantly .This paper outlines the synthesis of high 2te mperature silicone resin,influencing fact ors of te mperature resistance of silicone resin,and modificati on of epoxy resins and inorganic bor on t o silicone resin .Key words:silicone;epoxy resin;boric acid 0 引言 随着科技的日新月异,人们生活水平的不断提 高,在基体复合材料领域,对胶粘剂耐温性能的要求也越来越高,特别是军工方面要求胶粘剂耐受几百甚至上千度的高温。一般有机硅树脂的耐温性在300～400℃,改性后的有机硅树脂的耐温性有了明 显提高,环氧改性有机硅树脂是提高其耐温性的方法之一,另外在有机硅的大分子长链中引入无机杂原子,也是近年来改善有机硅树脂耐温性的一种新方法。 本文主要以硅树脂的合成、影响耐温性的因素以及改性硅树脂的方法三个方面,详细介绍了耐温 性硅树脂的发展,并简述了其广阔的发展前景。 1 硅树脂的合成和耐温性的影响因素 1.1 有机硅胶树脂的合成 有机硅树脂制备的方法有很多,有缩合型,催化 加成型,过氧化物固化型[1] 。由于缩合型制备得到的有机硅树脂在耐热,强度,粘结性等性能方面比较好,而且成本低廉,所以三种方法中多以缩合型为主。 有机硅树脂一般是以有机氯硅烷单体(结构式为R n SiC14-n ,n =2或3,R 为甲基或苯基)为原料,经水解、浓缩、缩聚制成。有机氯硅烷的水解速度较快,但各种单体的水解速度不同:
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/5810028841.html, 有机硅改性环氧树脂及其室温固化的性能研究 作者：夏兰君李福志熊和建管蓉鲁德平 来源：《粘接》2014年第04期 摘要：采用二苯基硅二醇（DSPD）改性双酚A型环氧树脂（E-51）制备了有机硅改性的环氧树脂，采用硫脲改性聚酰胺650制备了室温快速固化的环氧固化剂。合成产物通过红外进行表征，用盐酸-丙酮法测定改性环氧树脂的环氧值，通过指干时间确定聚酰胺650和改性聚酰胺650与E-51的较优配比。通过差示扫描量热分析法（DSC）和热重分析法（TG）表征改性环氧树脂固化物的耐热性，通过拉伸性能和扫描电镜测试（SEM）表征改性环氧树脂固化物的韧性。实验结果表明，环氧树脂经改性后，其玻璃化温度升高了27 ℃，与聚酰胺650固化后，固化产物的起始热分解温度明显增加，失重50%的分解温度升高了180 ℃，固化物的断裂伸长率增加了3.41%，断裂面呈现明显韧性断裂特征。 关键词：环氧树脂；二苯基硅二醇（DSPD）；室温固化 中图分类号：TQ433.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）04-0054-04 环氧树脂固化物的耐热性主要取决于环氧树脂的分子结构及固化剂和固化工艺。可通过以下途径提高环氧树脂的耐热性[1～9]：（1）合成新型的耐热型环氧树脂，包括主链上或侧链 上含有耐热基团或刚性基团（例如苯环、联苯、萘环、脂肪环、杂环或梯形结构）的环氧树脂、多官能度环氧树脂、液晶环氧树脂、引入硅氧烷改性的环氧树脂等，其中用笼型低聚倍半硅氧烷（POSS）对EP改性具有很大优势；（2）选择耐热性固化剂（例如芳香胺类）或者合成新型的耐热性固化剂；（3）选择理想的添加剂（主要包括无机纳米粒子如纳米SiO2、 TiO2、CaCO3、蒙脱土、α-A12O3、ZnO等），降低环氧树脂固化物的自由体积，从而提高其耐热性。 本文在环氧树脂中引入Si-O键，以提高环氧树脂的耐热性和韧性，并且与一种能室温快速固化的固化剂搭配使用，进而扩大其使用领域。一般而言，用于改性的有机硅为大分子体系，且都是通过有机硅链端所带的活性端基如羟基、氨基等与环氧基反应的方式来引进有机硅链段，这些方法不但消耗了环氧基，使固化网络交联度下降，而且大分子柔性链段的引入也降低了体系的刚性，在增韧的同时也伴随着耐热性（Tg）的下降。本实验采用二苯基硅二醇小分子改性，由于它含有苯基刚性结构，增加了与树脂的相容性，并且在增韧的同时，耐热性也明显提高。用改性树脂和改性聚酰胺搭配使用，室温较快固化，耐热性、韧性良好。 1 实验部分 1.1 主要试剂与仪器
有机硅改性丙烯酸树脂水性涂料项目 第一章总论 一、项目背景 （一）项目名称 有机硅改性丙烯酸树脂水性涂料 （二）项目的承办单位 名称：宝利邦装饰设计工程有限公司 地址： 法定代表人： 注册资本： 企业类型：有限责任 企业简介：宝利邦涂料装饰公司于1994年成立，是一家以销售代理立邦雅士利、美佳室、大宝漆，外墙涂料装饰为主及工程涂装为辅的公司。公司自成立以来，本着“诚信、开拓、务实”的宗旨，在及省各地州建立了一个完善的分销网络，使公司业绩遍及省每一个地州，同时延伸至缅甸、老挝、越南等国家和地区，目前拥有15家专卖店，遍布全省的约100家分销商。2009年实现营业收入万元，成为省涂料装饰业的前三位。 （三）研究工作依据 根据中华人民国有关法规、政策与该项目的具体情况，该项目可行性研究报告的主要编制依据有：
1、《投资项目可行性研究指南》； 2、国家计委办公厅关于出版《投资项目可行性研究指南（试用版）》的通知（计办投资[2002]15号）； 3、《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）; 4、《建设项目环境保护设计规定》； 5、《省工业固体废弃物污染控制标准》（DB21-777-94）; 6、市场调查数据； （四）项目提出的理由与过程 1、项目背景 随着信息、生命、空间、海洋、新材料、新能源和可再生资源、环保、软（管理）科学八大高科学技术的发展，对涂料的装饰、防腐蚀、耐温、耐寒、耐沾污等性能要求越来越高，不仅如此，人类社会的不断文明进步，又引导世界涂料工业由溶剂型向高性能、无污染、环境友好型水性涂料的方向飞速发展。近几年来，随着我国房地产、汽车等下游产业的高速发展，涂料生产比去年有较大幅度增长。2009年从全国1348家规模以上的涂料企业统计数据显示，全年总产量达755.44万吨，较去年同样企业数的661.88万吨上升了14.14%；建筑涂料产量达到261.67万吨，较去年同期的215.92万吨同比增长了21.19%，增长幅度超出行业预料。18大类涂料中，我国产量最大的品种是醇酸树脂漆，其次是酚醛树脂漆，高档合成树脂涂料比例达到70％左右，节能低污染涂料(水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料、辐射固化涂料)比例约26％。随着国家对环保
酚醛树脂纤维的研究进展 *** 中北大学材料科学与工程学院，山西太原，030051 摘要：简单的介绍了酚醛树脂及其重要性能、合成原理，酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。最后对酚醛树脂纤维未来的发展方向进行了展望。 关键词：酚醛树脂、纤维、改性、复合材料 引言：酚醛树脂耐热性好，机械强度高，电绝缘性和耐高温蠕变性能优良，价格低廉且成型加工性好，特别是其良好阻燃性及很少产生有害气体的特性，使该种具有近百年历史的合成材料得到进一步发展，应用于塑料、复合材料、胶粘剂、涂料和纤维等各个领域。经过改性的酚醛树脂广泛应用于高尖端技术领域。所以，酚醛树脂纤维很受欢迎的。 一、酚醛树脂的简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称：phenolic resin, 简称PF。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重 1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 酚醛树脂由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。热固性酚醛树脂具有很强的浸润能力，成型性能好，体积密度大，气孔率低，用于耐火制品，该树脂在15℃- 20℃下可保持三个月。酚醛树脂制品优点主要是尺寸稳定，耐热、阻燃，电绝缘性能好，耐酸性强，它主要应用于运输业、建筑业、军事业、采矿业等多种行业，应用广泛。在NH4OH、NaOH或NaCO3等碱性物质的催化下，过量的甲醛与苯酚（其摩尔比大于1）反应生成热固性酚醛树脂。其反应过程如下：在碱性催化剂存在下使反应介质PH大于7，苯酚和甲醛首先发生加成反应生成一羟甲基苯酚。室温下，在碱性介质中的酚醇是稳定的，一羟甲基苯酚中的羟甲基与苯酚上的氢的反应速度比甲醛与苯酚的邻位和对位上的氢的反应速度小，因此一羟甲基苯酚不容易进一步缩聚，只能生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期 姓名：*** 班级：*** 学号：***
1.有机硅organosilicon 2.有机硅材料silicone material 3. 有机硅单体organosilicon monomer 4. 有机硅树脂 silicone resin 5. 硅烷silane, 常规硅烷conventional silane, 特种硅烷specialty silane 6. 硅油Silicone oil 二甲基硅油，dimethicone 7. 填料filler 8. 增粘剂adhesion promoter 9. 中间体Intermediate 10.硅橡胶silicone rubber 11.金属硅silicone metal 12.多晶硅polysilicon 13.催化剂catalyst, 铂催化剂 PT ( PLATINUM) CA TAL YST 14.捏合机Kneader 15.硅烷偶联剂silane coupling agent 16.硅粉silica powder 17.氯甲烷chloromethane 18.甲醇methanol 19.气相白碳黑fumed silica 20.室（高）温硫化硅橡胶Room(High) temperature vulcanized silicone rubber 21. 一甲Mono 22. 单体Monmer 23. 氯甲烷Methylchloride 24. 共沸物DPLB 25. 密封胶sealant 26. 水解hydrolysit 27. 太阳能板solar array 28.：聚硅氧烷polysiloxane 29：硅氢（加成）反应hydrosilation reaction 30：嵌段聚合物block copolymer 31：沉淀白炭黑precipitated silica 32：含氢硅油（中文太笼统） polymethylhydrosiloxane 33：环体cyclosiloxane 34：二甲基硅油类比较确切的说法Polydimethylsiloxane 35：聚醚硅油Polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane（比较确切，但足够罗嗦）也可以是Polyethers and polysiloxane copolymers 或者Siloxane-polyether copolymers 简单的是这个silicone polyethers 或者polyethersiloxane---还可以再组合，这么看来还是中文简洁36：加成固化 addition-crosslinking 37：107胶的确切说法hydroxyl terminated polydimethylsiloxane 端氢硅油。。。类似改动前面单词 39：弹性体elastomer 40：乳液emulsions 八甲基环四硅氧烷. D4 产品英文名, Octamethyl cyclotetrasiloxane. 二甲基环硅氧烷 D.M.C 产品英文名，Dimethyl Cyclic Siloxane/ Dimethylcyclosiloxane
第27卷第1期2002年3月 广 州 化 学 Guangzhou Chemistry Vol 27, No 1 Mar , 2002 文章编号：1009-220X （2002）01-0006-04 有机硅改性环氧树脂的合成与性能研究 张 斌 刘伟区* （中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650） 摘 要：用氨基硅油和双酚A 型环氧树脂为原料合成一种新型的环氧树脂。研究了不同反应时间、不同反应温度以及不同氨基硅油含量对改性环氧树脂性能的影响，用热重法对改性树脂的耐热性进行了表征。结果表明，用工业产的氨基硅油合成的改性环氧树脂同样具有良好的韧性和耐热性。 关键词：有机硅；改性；环氧树脂；合成；性能 中图分类号：O633.13 TQ323.5 文献标识码：A 有机硅具有热稳定性好、耐氧化、耐候及低温特性能好、压缩率较大、表面能低、介电强度高等优点[1]。用它来改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温性等性能的有效途径[2,3]。其中，利用有机硅分子中能与环氧树脂的环氧基反应的官能团如羟基、氨基、羧基等去改性环氧树脂是人们研究的重点。张冰等人[4]在聚硅氧烷的分子中引入氨基，通过氨基与环氧基的反应制备出聚硅氧烷改性环氧树脂，明显提高了环氧树脂的柔性。 然而，目前人们大都采用氨基官能团数目一定、其在分子中位置明确的聚硅氧烷来改性环氧树脂，却对现今生产的工业品考虑得较少。本文是利用工业上生产的氨基硅油对环氧树脂进行化学改性，其目的是探讨在有机硅相对分子质量分布范围较宽、分子中氨基官能团数目不定、其位置既在主链又在侧链的情况下去改性环氧树脂是否仍然具有以前研究的各种规律或性能，同时为今后有机硅改性环氧树脂的工业化做一些初步的探索。 1 实验部分 1.1 原料 氨基硅油，粘度2000mm 2/s ，氨基值0.9g/100g ，星火化工生产。双酚A 型环氧树脂E-44，星辰化工无锡树脂厂生产。二乙烯三胺，化学纯。 1.2 合成 将氨基硅油与环氧树脂按一定比例混合，搅拌，在一定温度下反应，出料后用二乙烯三胺固化、注模。氨基硅油与环氧树脂的基本反应方程式如下（其中，R 一般为烃基）。 Ｓｉ－Ｏ－Ｒ－ ＮＨ２＋ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｏ ＣＨ２ ＣＨＣＨ２－ ＣＨＣＨ３ＣＨ３ －Ｏ－Ｒ－ ＳｉＮＨ－ＯＨ 收稿日期：2001-06-24 *通讯联系人
高分子化学 ——酚醛树脂的改性研究 姓名：李良伟 学号：2110912385 学院：化学化工学院 指导老师：刘晓国
摘要：酚醛树脂是人类最早实现工业化的一类合成树脂，迄今已有近百年的历史。它是由酚类化合物和醛类化合物经缩聚合成的，由于其原料价廉易得，制品具有较高的力学强度，电绝缘性能好，耐热性能良好，难燃等特点，在汽车、电气、电子、钢铁和住宅等相关产业中得到非常广泛的应用。但是，酚醛树脂也存在着缺点，即酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性、耐氧化性受到影响，固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连，这种结构造成刚性基团(苯环)密度过大、空间位阻大、链节旋转自由度小，致使纯的酚醛树脂的耐冲击性能较差，即韧性差而显脆性。因此提高其韧性及耐热性一直以来是酚醛树脂改性研究的核心内容和突破口，现将近年来国内外酚醛树脂在增韧和耐热改性方面的主要研究及酚醛树脂合成工艺改性进行了综述。 关键词：酚醛树脂;改性；增韧；耐热 酚醛树脂是人类最早合成的一类热固性树脂，早在1872年，化学家在实验室制得了苯酚甲醛树脂，后来，比利时的L.H.Backdand在美国进行了系统的研究后，1909年就在美国实现了工业化生产。酚醛塑料工业的迅速发展，由于其原料多、价格低，良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，制造简单，用途广泛，从生产日用的普通电器粉以发展到生产绝缘、高频、抗震、耐酸、耐湿热等十几种酚醛塑料粉，并己广泛应用在电器、仪表、航空以及国防(空间飞行器、火箭、导弹等)等国门经济的各部门。至今，酚醛树脂仍是热固性树脂中的主要产品。1醛树脂简介 酚醛树脂是高分子化合物，所以酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点[1]分子量(相对分子量)大，并且呈现多分散性;(2)分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型和网状结构;(3)酚醛树脂处于线型和支链型结构状态，具有可溶可熔可流动的加工性，当转变为体型(三向网状)结构状态，就固化定型且失去可溶可熔和加可工性;(4)酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至碳化。综上可知，即使是同一种类型的酚醛树脂产品，其性能也可能是多变的。 1.1 酚醛树脂的性能 酚醛树脂特有的化学结构和大分子交联网状结构赋予了它许多 优良性能。（1）卓越的粘结性酚醛树脂卓越的粘附性首选源于其大分
有机硅树脂在涂料中的应用 一选定课题的简要说明：有机硅是集有机材料和无机材料性能的综合，随着新材料的研究、开发和改进，被广泛用于国民经济的各个领域。有机硅树脂涂料是以有机硅聚合物或其改性聚合物为主要成膜物质的涂料，具有优良的耐热、耐寒、耐电晕、耐辐射、憎水、耐沾污、耐化学腐蚀、电绝缘性和弹性等特殊性能，近年来在产品的改性及应用上得到了迅速发展。针对有机硅树脂在应用方面的广阔前景，我通过网络进行数据检索，初步研究了有机硅树脂及其改良有机树脂在涂料方面的应用。 二信息检索说明： 1 检索关键词：有机硅树脂涂料改性有机硅树脂有机硅树脂的性质及 其应用规范主题词：有机硅树脂涂料应用 2 检索工具和数据库：2. 1百度文库 2. 2谷歌搜索 2．3万方数据系统 2．4重庆维普中文科技期刊数据库 2. 5 中国期刊全文数据库 3检索过程：一开始通过百度和谷歌进行整个大题目的广泛搜 索，发现相应的信息缺乏一定的准确性，多半是广告，但从中发现一部 分专业期刊或者学术论坛上的文章有一定的价值，但是近一步发现文章 没有文献，不能应用。偶尔也能找到一些专业的学术论文，但感觉不够 全面，基于为了更好地和更多的找到相应的文章，根据其文章的出处找
到了万方数据系统，和重庆维普，中国期刊全文数据库，进行简单检索发现范围太广泛，于是采用高级检索，一步步逐渐缩小范围，简化关键词，最终准确的搜索到有用的文章20篇左右。 3.1万方数据系统 “有机硅树脂”搜索结果：中文学术论文和期刊共204篇 “有机硅树脂”并且“应用”搜索结果：26篇 “有机硅树脂”并且“涂料”搜索结果：title:有机硅树脂 keyword:涂料应用 11篇“有机硅树脂”并且“涂料”并且“应用”搜索结果：title:有机硅树脂 keyword:涂料 abstract:应用 5篇 3.2重庆维普中文科技期刊数据库 “有机硅树脂”搜索结果：来自《中文科技期刊数据库》419个 “有机硅树脂”并且“应用”搜索结果：来自《中文科技期刊数据库》49个 “有机硅树脂”并且“涂料”并且“应用”搜索结果：来自《中文科技期刊数据库》16个 3.3中国期刊全文数据库 “有机硅树脂”搜索结果：1265条 “有机硅树脂”并且“涂料”搜索结果：390条 “有机硅树脂”并且“应用”搜索结果：71条 “有机硅树脂”并且“涂料”并且“应用”搜索结果：18条 通过对检索结果进行总结和归纳：有机硅树脂涂料应用是最佳检索关键词，由于本人选取的题目为有机硅树脂在涂料中的应用，需
以有机硅改性丙烯酸树脂为基料制备道路标线漆的研究 董洪波,王海青,王胜利 (山东东明石化集团有限公司,山东东明 274500) 摘要:以有机硅改性丙烯酸树脂为基料,选用耐磨颜填料,设计出适宜的颜基比和溶剂体系,研制出抗水、耐磨的道路标线漆,克服了常温溶剂型道路标线漆存在的弊病。 关键词:改性丙烯酸树脂;道路标线漆;抗水性;耐磨性 中图分类号:TQ631.8 文献标识码:A 文章编号:1008-021X (2003)04-0042-02 Study on the Preparation of T raff ic Lane Paint by Using the Material B ased on Acrylic R esin from the Organic Silicon DON G Hong -bo ,W A N G Hai -qi ng ,W A N G S heng -li (Shandong Dongming Petrochemical Group Co.,Ltd.,Donging 274500,China ) Abstract :The traffic lane paint prepared by using the material based on acrylic resin from the organic silicon &wear -resisting fillings with suitable proportion of basic material &pigment &solvent system has the advantage of antiwater &wear -resisting and can improve the characters of normal traffic lane paint. K ey w ords :acrylic resin from the organic silicon ;traffic lane paint ;antiwater ;wear -resisting 1 前言 常温溶剂型道路标线漆在应用中经常出现耐磨性差、寿命短的问题,并且雨后易出现块状甚至大面积脱落的现象。众所周知,涂膜的耐磨性是硬度、附着力、内聚力综合效应的体现。对硬度、附着力、内聚力相当的两种涂膜来说,其耐磨耐久性主要取决于涂膜的厚度。涂膜越厚,耐磨耐久性越好,使用寿命就越长。 涂膜性能主要取决于基料树脂的性能,因此所选基料树脂的抗水性、湿态附着力的好坏直接影响路标漆的相应性能。有机硅具有较低的表面张力,抗水性好,将含有活性官能团的有机硅氧烷与丙烯酸酯类单体接枝共聚制成的改性树脂,兼具有机硅和丙烯酸类二者的,因此本试验选用东明合成树脂厂研制的DS -H J 55有机硅改性丙烯酸树脂为基料来制备道路标线漆。该树脂是由含甲氧基的有机硅氧烷改性制成,改性后的树脂由于引入了可水解的反应活性较高的-Si (OCH 3)3基团,具有潮气活化、室温固化的性质。-Si (OCH 3)3遇潮气水解,释出醇,转变为硅烷醇,不仅分子间硅烷醇缩合,而且还 可与颜填料以及道路表面(尤其水泥路面)天然存在 的羟基进行缩合,相互之间形成化学键,从而大大提高了涂膜的内聚强度和对路面的附着力。并且改性后的树脂由于有较低的粘度,制漆时可获得较高的固体分,以保证施工的涂膜厚度,提高耐磨耐久性。2 实验部分 2.1 道路标线漆用原料及配方 表1 道路标线漆用原料及配方 原料规格型号 产地质量分数/% 树脂DS -H J55山东东明36钛白粉R930 日本12锻烧高岭土细度38μm 济南10硅灰石粉细度38μm 济南15滑石粉细度38μm 济南10云母粉细度38 μm 河北3分散剂F108杭州临安0.4抗沉剂B YK -410 德国毕克公司 0.05-0.1稀释剂 自制 13.5 2.2 制备工艺 将配方量溶剂、树脂、分散剂、防沉剂于搅拌下依次投入分散罐内。将它们分散均匀后,再依次投入颜填料,分散至无团块,打入砂磨机研磨,至细度≤ ? 24?SHANDON G CHEMICAL INDUSTR Y 2003年第32卷 山 东 化 工 收稿日期:2003-03-31 修回日期:2003-07-07
论文题目：木材加工剩余物的处理与应用研究 学院：材料工程学院 专业年级：木材科学与工程_2007级 学号： 071057011 姓名：叶培沐 指导教师、职称：陆继圣教授 2010年 11 月 29 日
目录 摘要 (1) 引言 (1) 1、尿素改性酚醛树脂 (2) 2、植物油改性酚醛树脂 (3) 2.1亚麻油改性酚醛树脂 (3) 2.2梓油改性酚醛树脂 (3) 3、植物蛋白改性酚醛树脂 (3) 4、植物多酚改性酚醛树脂 (4) 4.1木质素改性酚醛树脂胶黏剂 (4) 4.2 植物液化物改性酚醛树脂胶黏剂 (5) 5、粉状的单宁改性酚醛胶粘剂( T P F ) (6) 6、甲基葡萄糖贰母液改性酚醛树脂胶( M击一P F ) (6) 7、结论 (6) 8、参考文献 (7)
摘要：酚醛树脂胶粘剂是一种用途非常广泛的胶粘剂由于它具有较好的胶合强度和耐候性能在木材加工行业广泛用作室外用人造板的胶合材料。近几年来由于结构人造板的用途日益扩大, 酚醛树脂胶粘剂的用量也不断增加。但是由于酚醛树脂使用了大量的苯酚作原料, 因而成本较高、游离酚含量较大, 这不仅提高了人造板的制造费用, 同时严重影响人造板的生产和使用环境，本文研究了几种具有代表性的改性酚醛树脂在不同的处理条件下的胶合性能，从而为不同使用要求的人造板选择合适的低成本酚醛树脂提供依据。 关键词：酚醛树脂成本进展 1 引言： 酚醛树脂(PF树脂)首先由德国化学家A．Baeyer在1872年发现的，美国科学家L H．Baekeland于1907年对其进行了系统的研究，并在1910年成立了Bake—lite公司，首次实现了工业化生产¨。酚醛树脂以其胶接强度高、耐水、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀等优点而被用于诸多产业领域，现在仍是重要的高分子材料。在木材加工领域中酚醛树脂也是使用广泛的主要胶种之一，其用量仅次于脲醛树脂，特别是在生产耐水、耐候木制品方面具有脲醛树脂胶黏剂无可比拟的优势另外，随着人们对木制品等甲醛释放给健康造成危害的认识的提高，以及强制性国家标准GB18580-2001《室内建筑装饰装修材料一人造板及 其制品中甲醛释放限量》的颁布与实施，酚醛树脂胶黏剂及其胶接制品由于具有较小的甲醛释放，而必然会得到更进一步的发展，将成为最有希望最终取代脲醛树脂胶黏剂的有力候选之一。然而，酚醛树脂胶黏剂也存在着颜色较深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、固化温度高固化速度慢等缺点，特别是酚醛树脂的成本比脲醛树脂高，这就在很大程度上限制了酚醛树脂胶黏剂更广泛的应用。在保证酚醛树脂优良物理、化学性能的前提下，降低酚醛树脂胶黏剂生产成本已成为当今研究的热点，因此，国内外许多科研工作者进行了广泛深入的研究并取得了一些显著的成果。从目前的研究情况看, 大体可分为下列几类: 单宁类改性酚醛树脂胶粘剂 尿素一苯酚一甲醛共聚树脂胶粘剂 甲基葡萄糖贰改性酚醛树脂胶粘剂仁 三聚氰胺( 尿素) 一苯酚一甲醛共聚树脂胶粘 剂
有机硅改性丙烯酸树脂 集丙烯酸酯的结构特征是主链由饱和的c—c键构成，侧链为带有极性的羧酸酯基。故赋予其良好的耐热氧化、耐候性、耐油耐溶剂及牯结性，但其硫化性、耐寒性、耐水、耐碱性及电气性能较差。有机硅改性丙烯酸树脂具有较好的固化性，既可加热固化，也可室温催化固化，此外还具有良好的粘接性、耐油耐溶剂性、耐候性及耐水性等。 丙烯酸改性硅树脂区男别于丙烯酸改性硅橡胶，从所用原料及制备方法看，后者主要从活性线型硅氧烷与丙烯酸橡胶(为丙烯酸酯与氯乙纂乙烯基醚或丙烯腈等的共聚物)，特别是过氧化物交联型丙烯酸橡胶出发，通过物理改性(共混)法或化学改性法(如本体聚合、溶液聚合及乳液聚合等)制得；丙烯酸改性硅树脂主要采用化学改性法， 一OH)键的耐热丙烯酸树脂与含而且主要是由含C一OH(主要为CH 2 SiOH或SiOR的多官能硅烷或硅树脂中间体，通过缩台反应(脱水或脱酵)而得。由于丙烯酸树脂对硅树脂的相容性优于其他有机树脂，特别是在增溶剂存在下，两者能良好混合，因而丙烯酸改性硅树脂也可通过物理混合法配制。 近年来，湖北大学采用水溶性自由基引发剂，以含氢硅油与丙烯酸丁酯为原料，通过乳液聚合方法合成了性能优异的有机硅丙烯酸醣复合聚合物乳液，该乳液具有很好的耐酸碱、耐高低温及耐电解质稳定性，用其配制的涂料具有很好的耐候性和耐沾污性能，湖南湘潭师 )与丙烯酸酯等的乳液共聚反应，当范大学用八甲基环四硅氧烷(D 4 温度为83"C、时间为3h、转化率80％以上时，共聚乳液的综合性能尤
其是胶膜耐甲苯性能(25"C时膨胀为75％)及耐烫性(120"C)明显优于丙烯酸树脂，济南化工研究所以丙烯酸酯类单体、D 和乙烯基七甲 4 基环四硅氧烷为原料，通过加入一定量的接枝剂，采用一次投料法合成r稳定的聚丙烯酸酯+聚硅氧烷复合乳液，四川省建材工业科学研究院通过预乳化工艺，采用活性硅油与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚，得到有机硅改性丙烯酸乳液，用该乳液配制的涂料涂层耐沾污性好，综合性能优异，复旦大学采用含乙烯基官能团的有机硅单体与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸羟基酯等单体通过种子乳液聚合，得到了稳定的性能优异豹有机硅改性丙烯酸醋乳液，此硅胶适用于人造文化石模具硅胶领域，浙江大学采用有机硅单体对丙烯酸树脂进行改性，制得硅丙乳胶材料，重庆大学合成了聚有机硅氧烷一聚丙烯酸醇互穿材料，该材料可避免因使用单一有机硅材料或丙烯酸系涂料而造成的“保护性”破坏，具有无色透明、硬度高、附着力强、耐酸沉降、耐热老化性及透水性好等优点．可用作摩岩石刻防风化材料和复制精密模具和树脂树脂饰品的专用硅胶，上海市市建筑科学研究院开发的有机硅丙烯酸树脂适合于配制耐候性达15年以上的高耐候性材料，合肥工业大学用正硅酸乙酯部分水解缩聚而得的聚硅氧烷与带羟基的丙烯酸树脂反应制得有机硅接枝改性丙烯酸树脂．该树脂在耐酸碱、耐盐、耐溶剂性能及冲击强度等方面较纯聚硅氧烷有明显改善，且在耐高温性方面较丙烯酸树脂有明提高，江苏省建筑材料研究设计院在丙烯酸树脂的合成中引入一定量的有机硅官能团，制得丁溶剂型高耐候性有机硅改性丙烯酸树脂材料，中科院兰州化学物理研究所用羟基
改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用 综述了改性酚醛树脂复合材料的研究进展，重点介绍了我国改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用，最后指出了我国改性酚醛树脂复合材料今后的发展方向。 标签：酚醛树脂；改性；复合材料 酚醛树脂（PF）由酚类（苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚等）和醛类（甲醛、乙醛和糠醛等）在酸性或碱性催化剂作用下缩聚而成，是最早合成的热固性树脂。普通酚醛树脂由于受分子结构的限制，热稳定性和残炭率较低，限制了其应用。为了克服传统酚醛树脂脆性较大、交联度低、耐热性不佳、释放游离甲基和游离酚等缺陷，对酚醛树脂进行复合改性是常用的方法，以此获得性能优越的酚醛树脂复合材料，广泛应用于清漆、胶粘剂、涂料、模塑料、层压材料、泡沫材料、耐烧蚀材料等方面。 1.酚醛树脂的结构 酚醛树脂的结构主要有线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。线型酚醛树脂在加热过程中逐渐软化，温度降至常温后又变硬，即在重复加热、冷却过程中重复塑化、硬化，表现出热塑性，而不具有热硬性。甲阶酚醛树脂含有水分，为聚合度不大的线型分子混合物，溶于水、乙醇、丙酮等溶剂中，具有高温固化性，属可溶性热固性酚醛树脂。 2.复合材料制备研究进展 酚醛树脂反应活性低，固化反应放出缩合水，且必须在高温条件下才能进行固化，制约了其在复合材料领域的应用。为弥补这一缺陷与不足，进一步提高其综合性能，在其分子链极性节点周围形成连接界面，使分子链间的键能增强，通常在酚醛树脂中引入高耐热性纳米材料，可提高其在高温下的质量保持率，降低其高温炭化率，从而使材料在高温下的基本性能得以提高。酚醛树脂的耐热性和增韧改性主要是通过共混或化学反应来实现。 2.1化学改性制备 酚醛树脂的化学改性是指应用化学反应改变苯酚甲醛树脂分子结构的一类改性方法，途径主要有：羟基醚化或环氧化、控制分子链交联状态的不均匀性及引进钼、硼、磷、有机硅等组分，可以提高树脂的耐热性尤其是瞬时耐高温的特性。环氧综合性能良好，能兼顾热固性酚醛树脂和双酚的优势，提高材料的粘接性与耐热性，改善树脂脆性；有机硅的耐热性和耐潮性良好，与酚羟基发生化学反应，可增强酚醛树脂的耐热性与耐水性；硼元素能显著改善酚醛树脂的耐热性、耐瞬间高温性、耐烧蚀性，增强其力学性能。
1 有机硅树脂 有机硅树脂(或称硅树脂)是有机硅高分子的重要组成部分,是以Si一O一Si 为主链,硅原子上联有有机基团、具有高度交联的半无机高聚物,它是由多官能团的有机硅烷经水解制成硅树脂预聚物,预聚物在加热或催化剂催化下进一步交联成具有三维网状结构的不溶、不熔的固体硅树脂。它可以是一种单体的均聚物,或是多种单体的共聚物。 硅树脂具有有机硅树脂和无机材料的特点,兼有优良的耐热性,电绝缘性,憎水性,耐候性及抗化学试剂等性能,在众多行业都具有广泛用途,特别是在航空航天,建筑,国防等领域及部门。 2 有机硅树脂分类 硅树脂有多种分类方法。 若按主链构成划分,可分为纯硅树脂及改性硅树脂两种,前者为典型的聚硅氧烷结构,根据硅原子上所连接的有机取代基种类又可细分为甲基硅树脂,苯基硅树脂及甲基苯基硅树脂等;改性硅树脂是杂化了有机树脂的热固性的聚硅氧烷,或者是使用其他硅氧烷及碳官能硅烷改性的聚硅氧烷。 若按固化反应机理分,硅树脂可分为三类。缩合型、铂催化加成型、过氧化物固化型。其中,缩合型硅树脂使用量最大,后两种或因成本过高,或因使用不便发展缓慢。 若按固化条件划分,可分为加热固化型,常温干燥型,常温固化型和紫外线固化型。 若按产品形态划分,可分为溶剂型,无溶剂型,水基型和乳液型。
3有机硅树脂的特点 3.1热稳定性 硅树脂是一种热固性树脂,它最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性。这主要是由于硅树脂是以Si-O-Si为骨架,因此分解温度高,通常在250℃以下都稳定。有机硅树脂的耐热性还与硅原子联接的有机基团的种类有关。与其它有机树脂相比,250℃下加热24小时后,聚苯乙烯失重为55.5%,还氧树脂为227,而有机硅树脂失重仅为2%一8%;350℃下加热24小时,一般有机树脂失重为70-90%,而硅树脂失重低于20%。 3.2电绝缘性 硅树脂具有优异的电绝缘性能。它在宽广的温度和频率范围内均能保持良好的电绝缘性能,由于耐热性好,因此硅树脂在高温下的电气特性降低很少,高频特性随频率变化也极小。一般硅树脂的电击穿强度为50kv/mm,体积电阻为1013-1016欧姆·cm。硅树脂在室温下的介电损耗正切值为2x10-3左右,远低于一般有机树脂,而且随着温度的上升而下降,特别是温度高于100℃时更明显,这一特性对用作高压绝缘材料有特别的意义。 3.3.耐候性 硅树脂由于难以产生有紫外线引起的自由基反应,也不易产生氧化反应,所以具有突出的耐候性。因此即使在紫外线强烈照射下,硅树脂也耐泛黄,使用耐光颜料并以有机硅树脂为基料的漆,其色彩可保持多年不变,同时不易发生粉化。有机树脂对有机硅树脂进行改性,其改性树脂的耐候性并不随共聚物中有机树脂的含量增加而成比例的下降。因此,即使含有50%有机树脂改性的硅树脂,仍然具有突出的耐候性。例如,醇酸树脂中只要添加10%的某些类型的硅树脂,就能显著提高产品的耐候性能。 3.4.耐水性 硅树脂由于分子中甲基的排列使其具有憎水性,因此硅树脂的吸水性小,而且,即使吸收了水分也会迅速放出从而恢复到原来的状态。而对一般的有机树脂,浸水后电气性能大大降低,吸收的水分也难以除掉,电气特性恢复较慢。 3.5机械性能