一、色谱分析
色谱法的分离原理：
混合物中各组分在经过由固定相和流动相组成的体系时，由于各组分性质上的差异，在两相中具有不同的分配系数；当两相作相对运动时，各组分随流动相一起流动，并在两相中进行反复多次的分配，使各组分最终得以分离。
一、气相色谱
a.概念
气相色谱：流动相是气体，固定相是固体或液体的色谱法称为气相色谱法。
基线: 反映检测器系统噪声随时间变化的线
基线漂移: 基线随时间定向的变化
基线噪声: 由各种因素引起的基线起伏
保留值: 试样中各组分在色谱柱中的滞留时间,由色谱分离过程中的热力学因素控制,作定性参数
死时间tM: 不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱时,从进样到出现极大值所需时间
保留时间tR: 试样从进样到柱后出现峰极大值所经历的时间
调整保留时间tR’: tR’= tR- tM
程序升温：指色谱柱的温度按照组分沸程设置的程序连续地随时间线性或非线性逐渐升高，使柱温与组分的沸点相互对应，以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留、色谱峰分布均匀且峰形对称。各组分的保留值可用色谱峰最高处的相应温度即保留温度表示。
b.流程示意图
c.分离过程
溶解-脱溶解-再溶解-再脱溶
d.原理
气相色谱法亦称气体色谱法或气相层析法，是以气体为流动相的柱色谱分离技术。它分离的主要依据是利用样品中各组分在色谱柱中吸附力或溶解度不同，也既是利用各组分在色谱住中气相和固定相的分配系数不同来达到样品的
分离。对于气—固色谱(也叫吸附色谱)，它的分配系数确切地讲，应称吸附平衡常数，主要用于永久性气体或气态烃等的分离分析。本课程主要介绍气—液色谱。 e. 色谱流出曲线
这种以组分的浓度变化(或某种信号)作为纵坐标，以流出时间(或相应流出物的体积)作为横坐标，所绘出的曲线称为色谱流出曲线。 f. 色谱分析的依据
(1)色谱峰的位置(即保留时间或保留体积)决定于物质的性质，是色谱定性的依据； (2)色谱峰的高度或面积是组分浓度或含量的量度，是色谱定量的依据； (3)色谱峰的位置与其宽度，可以对色谱柱分离的情况进行评价。 (4)样品中所含组分数(峰个数) g. 理想的气液色谱法条件
(1)在色谱柱内任何点两相的比例恒定。 (2)载气流在色谱柱内任何部位均一样．
(3)在两相中无论哪一相里都不发生成分分子的纵向扩散作用。 (4)组分分子在两相间的分配平衡能瞬间完成。 h.分离度
为判断两种难分离组分在色谱柱中真实的分离效果，常用分离度R 作为色谱柱的总分离效率(能)指标，其定义为相
邻两组分的色谱峰保留值之差与两个组分峰宽总和之半的比值
i.检测器
(1)积分型检测器：显示某一组分含量随时间的累加，该检测器所给的响应信号与流出组分总量成比例。 (2)微分型检测器：
i. 浓度型微分检测器
被测组分和载气相混合,检测器的响应值和组分的浓度成比例，检测器的瞬间响应值(峰高)本质上与载气流速无关，而积分响应值(峰面积)则与流速成反比。
包括热导、电子捕获(非离解型)、气体密度、超声等检测器。
ii. 质量型微分检测器
载气把被测组分带入检测器，检测器的响应信号和单位时间内进入检测器的组分的量成比例，检测器的响应值(峰高)取决于单位时间组分进入检测器的质量；也就是说当进样量一定时，峰高与流速成正比，而峰面积则与流速无关。
包括氢焰离子化、火焰光度计以及氮磷检测器等。
j. 检测器的性能指标
(1)噪声：短时噪声是信号在有限的范围内较迅速的偏移。长时噪声是较长的时间内信号逐惭地偏移。 (2)灵敏度：可用相当于单位量的被测成分的峰面积表示灵敏度。
iii. 浓度型检测器
iv. 质量型检测器
(3)检测限(亦称检测度或敏感度):
噪声水平是噪声连续存在时的平均值，而检测限D 则是能区别于这个噪声水平N 的最小检测量，通常它相当于噪
声水平的2倍。
(4)选择性：
21
1212R R t t R Y Y （－）＝（＋）S 峰面积载气流量＝
成分量S 峰面积
＝成分的量
2N D S ＝
热导检测器是基于样品和载气有不同的导热率，因而它是通用型检测器。而电子捕获检测器则是对捕获电子能力强的物质有很高的敏感度；火焰光度检测器对硫和磷化物比对烃类的灵敏度高几千倍，所以二者均为选择性检测器。
(5)线性范围
检测器的线性范围是指样品浓度和应答值呈线性关系范围内最大与最小浓度之比。
(6)响应时间
指进入检测器的一个组分输出达到其真值的63％所需的时间
(7) 基流(也称“本底电流”或“零电流’’)
没有任何样品加到载气中时，检测器所产生的信号。这里我们倾向于称为“零电流”，因为这样更适用于所有检测器。零电流一般越小越好，检测器零电流的大小，是衡量检测器是否正常的重要数据之一。
(8)稳定性
稳定性系指检测器的噪声和基线漂移，以及检测器对操作条件(气体流速、压力、温度)的波动，对敏感度和响应值的重现性。检测器的稳定性是检测器固有的性质，它仅与检测器的设计、结构和操作条件有关，而仪器的稳定性是仪器的综合性能。
k.常用检测器
(1)热导检测器(TCD)
原理是根据不同物质有不同的导热系数。如图中的A和B两个通气孔道都通
人纯载气时，由于气体把热丝上的热量带走一部分，热丝(4)及(5)的温度均下
降，但是因为(4)与(5)的阻值(即相当于图中的RS和S1)相等，载气气流速度
也相等，即带走的热量也相等，两根热丝(通过电流使其加热到一定的温度)的
温度下降也相等。因而在平衡时，RS和S1的电阻也相等。反映在惠斯登电
桥上无信号输出。但是当B通气孔道有样品通过时，样品的导热系数和载气
不同，因而从A、B二孔道带走的热量就不相等，热丝(4)与(5)温度就不同，
相应的电阻值就不一样。所以惠斯登电桥就不平衡了，于是就有信号输出。而
且当B孔道中样品浓度越大、两个孔道中热丝的电阻差别也越大，输出的信
号也越大。
(2)氢焰离子化检测器(FID)
在农药常量分析中广为应用。
化学离子化理论，即正离子的产生是由于有机物在火焰中产生裂解，生成被激发的分子、自由基和自由原子，它们进行碰撞和能量交换，从而形成正离子。也产生电子。
(3) 电子捕获检测器(ECD)
广泛用于残留量分析。
载气N2被放射源放出来的β射线电离，生成正离子和低能量电子，
在此过程中大量的自由电子在电场作用下奔向阳极，在大量电子
向阳极运动的过程中有一部分又与正离子复合，达到平衡时就形
成检测器的基流。当有电负性的组分进入检测池时，它就捕捉池
中的电子，于是基流就降低。形成色谱峰。
(4) 火焰光度检测器(FPD)
在农药的残留量分析中具有重要作用。
从色谱柱流出的含硫或含磷化合物的载气，先与空气混合，
从检测器下部进入火焰喷嘴，喷嘴周围的小孔供给过量的
氢气(富氧火焰)，点燃后可形成一稳定的火焰。在适当的温
度下硫化合物可生成激发态的分子，当它回到基态时，发
射出350一430 nm的特征光谱，在394nm的最大波长处，
借助滤光片测定其光强，从而测得化合物的含量。
l.色谱柱
m.固定液
涂于色谱柱(空心柱除外)填充物表层的液膜状物质即固定液。它在气相色谱分析中对各组分的分离起着决定性作用。n. 气-液填充色谱柱
是在柱管中装填着表面涂有一薄层高沸点有机物液膜的惰性固体作为固定相，高沸点有机化合物是固定液，而惰性固体是载体。
o.担体
承担固定液的固体材料。担体又称载体。把固定液涂渍在担体表面上，形成均匀薄膜，就构成气液色谱柱的填充物。担体表面的活性是造成色谱峰形成拖尾的主要原因
p.试漏
只要将柱管全部浸入水中，将出口堵死，人口通人氮气(N2)在高于使用的操作压力下，以管壁没有气泡冒出为合格。q.定性分析
一般根据色谱保留值进行定性分析
r.定量分析
依据：被测组分的重量或该组分在载气中的浓度与色谱图上的峰面积或峰高成正比。
常用的定量方法：
(1)归一化法
(2)内标法
若测定样品中某一组分或某几个组分的含量，可以把一定量的某一种纯物质，加入到样品内作为内标物，然后
进行色谱定量计算。
计算方法为：通过测出内标物的峰面积和欲测定组分的峰面积后，计算该组分的含量。 (3) 外标法。
用配制已知浓度的标准样进行色谱分析，以各组分的峰高或峰面积和与其相对应的浓度作标准曲线，然后在与标准试样测定时同样的操作条件分析试样并与标准样进行比较。根据试验结果，从标准曲线中计算出试样的浓度。工厂的日常控制分折，较多采用这种方法。
二、 液相色谱
a.选择性
色谱离的指标，亦称分离因子。它是两柱的选择性是衡量二个化合物能否分个组分净保留时间的比(即相对保留值)或两个组分的平衡分配之比。
t 0为溶剂保留时间，t 1和t 2为峰1和峰2的保留时间， 式中k 1和k 2是农药1和2的分配系数。
b.容量因子
某一特定化合物在色谱柱上的容量因子是衡量该柱对此化合物的保留特性，化合物的净保留时间与非滞留时间之比，
c.柱效
柱效是衡量某一特定色谱柱对化合物的谱带展宽度和改善分离的能力 使用理论塔板的相当高度HETP （或H ）较方便，它也是柱效率的量度。 d.分离度
相邻两个峰的分离程度称为分离度R 。 两个峰尖之间距离越大，分离度越大；两峰越宽则分离度越低。 e.流程图
1.高压输液系统（贮液器、输液泵、 梯度淋洗装置 ）
2.进样系统 （进样器）
3.分离系统（色谱柱）
4.检测系统（检测器）
5.数据处理系统（记录仪和积分仪）
202101
()t t k t t k －选择性＝＝－10
't t K t －＝L HETP N ＝
21
121
(
)
2
t t R w w －＝
＋
f.常用的除气方法 1) 加热法 2) 抽真空法 3) 超声波处理
可在贮液容器中充满氮气或氦气防止某种溶剂被氧化 g.梯度洗脱
所谓梯度洗脱是在一个色谱分析周期里不断改变流动相的化学组分，使一些复杂混合物的分析能做到： 1) 提高分辨能力；2) 峰形得到改善；3) 缩短分析周期。 h.进样系统
进样器进样、阀进样、自动进样器。 i.保护柱
在分析柱前连接一根3-5cm 长的保护柱, 可防止来自流动相和样品中的不溶性微粒对色谱挂的堵塞，还可避免硅胶或键合相的流失，可维护柱效。 j.检测器
是用于连续检测柱流出物中不同组分及其含量的部件，主要用于监测经色谱柱分离后的组分浓度的变化，并由数据处理系统绘出图谱来进行定性和定量分析。 k.常用的检测器 紫外检测器（UVD ）、示差折光检测器（RID ）、电导检测器（ECD ）、荧光检测器（FD ）和蒸发激光散射检测器（ELSD ） l.判定检测器性能的指标
（1）灵敏度：以组分响应曲线的斜率来表示，斜率愈大，表示灵敏度愈高。
（2）噪声：与样品无关的输出信号的变化，除了由于仪器的电子系统、电源电压或温度的波动外，洗脱液的气泡
和污染可能是出现噪声的主要原因。
（3）漂移：基线随时间增加而产生的定向缓慢变化，噪声和漂移都直接影响检测能力和分析工作的误差。 （4）最小检测限：色谱峰高度为最大噪声两倍时的检出量。
（5）线性范围：检测器输出信号与被测组分量呈线性关系的范围。 m. 液固吸附色谱
根据样本中各组分对固定相表面吸附作用的差异，适用于分离溶于有机溶剂、具有中等分子量、非离子型的化合物。 竞争吸附现象：
试样分子取代溶剂分子而吸附在吸附剂表面。如果溶剂分子吸附性强，则被吸附的试样分子(X)相应减少。 流动相：
ε0值表示该流动相在选定吸附剂上相对极性地大小； ε0＝(E0)a/Ae ε0值大，表示流动相地极性大，反之流动相地极性小。 混合溶剂系统： (1) 洗脱剂
将样品溶解和将各组分分离 (2) 调节剂
调节保留时间的长短，并改善样品中某些分离不理想的组分。 n.液液分配色谱
根据样品组分在互不相溶的两种液相中分配系数的不同，来实现分离分析的。 组分在固定相中的浓度和在流动相中的浓度之比即为分配系数K K 值大，物质在柱中停留时间长，移动速度慢，保留体积大，保留时间长； K 值小，移动速度快，保留时间短。
正相液液色谱: 极性固定相和非极性溶剂作流动相 反相液液色谱:
非极性固定相和极性流动相
采用强极性溶剂如水、甲醇、乙腈或无机盐的缓冲液作为流动相。（以水为基本溶剂 ，改变水—甲醇或水—乙腈的配比，可改变样品组分的K’值，因而获得较好的分离。）
采用的固定相表面是极性小的烃基，如十八烷基、辛烷基和苯基等。
()()'s m
m s c V
K K c V 组分在固定相中的浓度＝＝组分在流动相中的浓度
正相和反相液液色谱的区别：
正相 反相
固定相极性 极性大或中等 极性小或中等 溶剂极性 极性小或中等 极性中等或大 样本洗脱次序 非极性先出来 极性强先出来 增加溶剂极性的效果 降低洗脱时间 增加洗脱时间
o ．离子交换色谱
基于离子交换剂上可电离的离子与流动相中具有相同电荷的组分离子间进行可逆交换。 凡是能在流动相中离解的组分都可以用离子交换色谱法进行分离和分析。
阳离子交换剂: 其骨架带负电荷，能吸引或保留带正电荷的离子。带有磺酸基和羧基 阴离子交换剂:
其骨架带正电荷，能吸引或保留带负电荷的离子。带有季胺基或胺基的
交换容量: 以结构内部起交换作用的离子基团的浓度来表示的，即每克干交换剂可交换离子的毫（微）克当量数。 pH 低时，阳离子交换剂的离子化受到抑制，交换容量减少。阴离子交换剂在pH 高时也受到抑制。
p.化学键合相色谱法
化学键合相色谱是采用化学键合固定相的色谱。 固定相:
酯化键合(Si —O —C 型)
硅烷化键合(Si —O —Si 一C 型)
q. 内标物
在应用气相色谱进行农药分析时，有些因素如样本量、气体流速、柱温和检测器温度以及所用溶剂的挥发性等，都能影响检测器的响应，使用内标物可以抵消这些影响，提高精密度和准确度。
内标物的选择条件：
①必须是在分析的样本中没有的成分； ②其保留时间应与样本接近；
③农药成分与内标物之峰高(或峰面积)比应该基本一致； ④内标物对样本组分不起化学或其它作用； ⑤内标物应该与样本中所有的杂质峰分开。
此外，在高效液相色谱中，选择内标物时，要注意化合物对紫外吸收光谱的响应。 内标物种类：
气相色谱法——邻苯二甲酸酯和链烷
高效液相色谱——邻苯二甲酸酯C6H4(COOR)2、取代苯基酮C6H5—CO —R 和苯酚类化合物 ● 内标法：
R ＝标准品的峰高或峰面积/内标的峰高或峰面积
为了确定一内标物的保留时间，最好是取10一20倍于正常测定浓度的待分析农药，或增加仪器的灵敏度10一20倍
进样次序为：
① 标样溶液；②样本溶液；③样本溶液；④标样溶液。 ● 计算：
R1——标样与内标物峰高(或峰面积)比的平均值； R2——样本与内标物峰高(或峰面积)比的平均值；
()
2
112R m R m ρ
???有效成分含量％＝
m1——标准品的称样量，g ； m2——样本的称样量，g ； ρ——农药标准品的百分含量
3.薄层色谱法
a.概念
利用色谱原理在薄层板上对混合物中各组分进行分离、纯化和分析的方法。用于定性和半定量分析. b.原理
按分离机制可以分为吸附、分配、离子交换及凝胶色谱法等
(1) 吸附薄层色谱法
由于样本各组分的理化性质不同，它们在吸附剂上的吸附作用也不同，在展开剂中的洗脱作用也不同，各组分随展开剂由原点向预定的前沿移动时，在两相间反复进行吸附和解吸附，吸附强的组分难于被展开剂溶解下来，移动速度小，吸附弱的成分较易被展开剂解吸附，移动速度较大，移动速度的差别，使各成分分离。各组分经展开后在薄层板上迁移距离的数值，可用比移值Rf （定性分析依据）表示。
影响分离效率的主要因素: 展开剂的选择和移动速度 吸附剂的颗粒大小 合适的展开距离 样点的浓度与大小
吸附剂的种类:
淀粉、菊根扮、滑石、碳酸钙、碳酸镁、硅胶、氧化铝、活性碳、纤维素和聚酰胺等， 常用的吸附剂主要是硅胶和氧化铝。 含水量高，吸附力减弱，活性降低 吸附剂的细度在30一50μm 较好
展开剂的种类：
石油醚、己烷＜环己烷＜苯＜甲苯＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜丙酮＜乙醇＜甲醇＜甲酰胺＜水＜乙酸
检出方法：
萤光硅胶板在紫外灯下显色 碘显色 氯化钯显色
硝酸银—氢氧化铵显色
定量分析法：
直接测定法——目测法、测面积法、薄层扫描仪法 溶出定量法——滴定法、极谱法、可见紫外分光光度法
f 农药谱带中心至原点的距离(cm)
比移值(R 值)＝
展开剂前沿至原点的距离(cm)
二、光谱分析
1.红外光谱
a.概念
属于分子吸收光谱，红外光谱是由分子振动能级的跃迁，并伴随着分子中转动能级的跃迁而产生的，所以红外光谱又称为分子振动—转动光谱。主要是定性分析
当连续的红外辐射通过物质．其中某些频率被物质吸收。将通过物质后的红外辐射按波长或波数分开。逐一地测量其透过率，并记录下来，就获得红外光谱图。
b.主要研究内容
中红外区主要用于研究分子振动能级的跃迁
c.被测物性质
化学结构的对称性差的，红外吸收较强，对称性好的则红外吸收较弱
不同的官能团吸收不同频率的红外光。不同官能团的极性或所能引起的偶极矩变化不同，红外吸收峰的强弱就不同d.定量分析依据
比耳—朗勃特(Beer—Lambert)定律。
A＝abc
2.可见紫外分光光度法(波长范围——400nm-800nm)
a. 分光光度法概念
根据物质对光具有选择性的吸收特征而建立起来的一种分析方法，通常又称吸收光谱法。吸收光谱是可见光谱、紫外光谱和红外光谱的统称。
物质的分子在室温下，一般处于基态能级，当它受到电磁辐射的作用时，吸收一定能量的光子，使分子受到激发，就从原来能量较低的基态能级跃迁到能量较高的能级(激发态)，而产生吸收光谱。
b.分光光度计结构
由光源、分光系统（单色器）、吸收池、检测器和记录仪所组成。
c.吸收曲线
又称为光谱曲线或光吸收曲线，是指用固定浓度及吸收池的厚度，在不同波长下用分光光度计测得相应的吸光度（A），然后以波长为横坐标，吸光度值为纵坐标作图，所得的吸光度－波长曲线。
d.常用术语
1)生色基(又称发色基团)
有机分子中能够吸收紫外或可见光而引起电子跃迁的不饱和基团
2) 助色基(又称助色团)
某些含有未成键电子对的原子或基团
3) 红移
指因结构变化(如顺反异构)、共轭体\系加大、助色基效应、溶液pH变化等引起吸收峰向长波移动的效应。
4) 增色效应
由于结构变化或其它原因使吸收强度增加的现象。
5) 减色效应
使吸收强度减弱的现象。
e.定量方法
标准对照法、吸光系数法、标准曲线法、最小二乘法、示差分光光度法。
农药分析中的标准样品制备、取样方法和数据处理
总平均值：
总标准偏差：
变异系数：
变异系数大于0.8％，须考虑除分析方法外的其它因素，如称量上或其它系统误差，必须用统计上的F —检验。
误差:
指测量值与其实值接近的程度。误差越小，表示分析结果的准确度越高。测量值小于真实值，即结果偏低时，称为负误差，测量值大于真实值，即结果偏高时，称为正误差。 偏差：
即将某次测定值与其算术平均值比较，其差值称为偏差。偏差越小，表示测定的精密度越高。
标准偏差：（X —单次测量值； —多次测量值的算术平均值。）
相对标准偏差：
又叫变异系数，是标准偏差在平均值中所占的百分率。它能更合理地反映出测定结果的精密度。
平均值的精密度：
(1)平均值的平均偏差 —测量的平均偏差， n —测量的次数。
(2)平均值的标准偏差
等于标准偏差除以测量次数的平方根。
(3)真实值的范围
置信界限：
偶然误差是按正态分布曲线分布的，当分析的次数有限时，则按t 分布曲线分布。化学分析中常采用95％置信度。 μ—置信界限； —测量的平均值； S —标准偏差； t —分布系数； n —测量次数。
1
1980.07
n
i x x n ∑＝＝
10.9978
S 100 1.121S
CV x
?＝％＝％
S
X X
d
d ＝
d X
S ＝X X d ±真实值＝X
X S ±真实值＝tS
X n
μ±
＝X
第二章气相色谱分析 1、气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用? 载气系统（气路系统） 进样系统： 色谱柱和柱箱（分离系统）包括温度控制系统（温控系统）： 检测系统： 记录及数据处理系统（检测和记录系统）： 2、当下列参数改变时，是否会引起分配系数的改变?为什么? (1)柱长缩短, 不会（分配比，分配系数都不变） (2)固定相改变, 会 (3)流动相流速增加, 不会 (4)相比减少, 不会 当下列参数改变时:，是否会引起分配比的变化?为什么? (1)柱长增加, 不会 (2)固定相量增加, 变大 (3)流动相流速减小, 不会 (4)相比增大, 变小 答: k=K/b（b记为相比）,而b=VM/VS ,分配比除了与组分,两相的性质,柱温,柱压有关外,还与相比有关,而与流动相流速,柱长无关. 3、试述速率方程中A, B, C三项的物理意义. H-u曲线有何用途?曲线的形状主要受那些 因素的影响? A、涡流扩散项：气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成 类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。由于A=2λdp ，表明 A 与填充物的平均颗粒直径 dp 的大小和填充的不均匀性λ 有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。 B、分子扩散项：由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很 小一段空间中，在“塞子”的前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而 B=2rDg r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 ( 弯曲因子 ) ， D g 为组分在气相中的扩散系数。分子扩散项与 D g 的大小成正比，而 D g 与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其 D g 小 , 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气( 如氮气 ) ，可使 B 项降低， D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子 r 为与填充物有关的因素。 C、传质阻力项：传质项系数 Cu C 包括气相传质阻力系数 C g 和液相传质阻力系数 C 1 两 项。所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱： 液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后以返回气液界面的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数 C 1 为： 对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略。 在色谱分析中，理论塔板数与有效理论塔板数的区别就在于前者___没有考虑死时间(死
紫外吸收光谱UV 分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁 谱图的表示方法：相对吸收光能量随吸收光波长的变化 提供的信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息 荧光光谱法FS 分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光 谱图的表示方法：发射的荧光能量随光波长的变化 提供的信息：荧光效率和寿命，提供分子中不同电子结构的信息 红外吸收光谱法IR 分析原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁 谱图的表示方法：相对透射光能量随透射光频率变化 提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率 拉曼光谱法Ram 分析原理：吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射 谱图的表示方法：散射光能量随拉曼位移的变化 提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率 核磁共振波谱法NMR 分析原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁 谱图的表示方法：吸收光能量随化学位移的变化 提供的信息：峰的化学位移、强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息 电子顺磁共振波谱法ESR 分析原理：在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量，产生电子自旋能级跃迁 谱图的表示方法：吸收光能量或微分能量随磁场强度变化 提供的信息：谱线位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子密度、分子键特性及几何构型信息质谱分析法MS 分析原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离 谱图的表示方法：以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化 提供的信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，提供分子量，元素组成及结构的信息
1、在反相液相色谱分离中，苯、甲苯、乙苯、联苯的流出顺序是？ 乙苯、甲苯、联苯、苯 2、在AES分析中，把一些激发电位低、跃迁几率大的谱线称为？ 灵敏线 3、在石墨炉原子化器中, 常采用哪几种气体作为保护气？ 惰性气体（氩） 4、在原子吸收分析中，如怀疑存在化学干扰，例如采取下列一些补救措施，指出哪种措施不适当？ （1）提高火焰温度（2）加入稀释剂（3）加入保护剂（4）加入基体改进剂5、 pH 玻璃电极产生的不对称电位来源于？ 这是由于膜内外两个表面情况不一致(如组成不均匀、表面张力不同、水化程度不同等)而引起的。 6. 在光学分析法中,共振线的定义是？ 原子受到外界能量激发时，其外层电子从基态跃迁到激发态所产生的吸收线称为共振吸收线，简称共振线。 7、电磁辐射（电磁波）按其波长可分为紫外、可见、红外等不同区域，各区域的波长范围？p8页 8、原子发射光谱分析中光源的作用是？ （1）使试样蒸发、分解、原子化 （2）使气态原子激发并发射特征光谱 9、在原子发射光谱分析中，直流电弧与交流电弧比较各有什么特性？ 直流电弧的特点：直流电弧放电时，电极温度高，有利于试样蒸发，分析的灵敏度很高，而且电极温度高,破坏了试样原来的结构，消除了试样组织结构的影响，但对试样的损伤大。 交流电弧的特点：交流电弧既具有电弧放电特性，又具有火花放电特性。改变电容C2与电感L2，可以改变放电特性：增大电容，减小电感，电弧放电向火花放电转变；减小电容，增大电感，电弧放电特性增强，火花放电特性减弱。 10、说说空心阴极灯的基本构造？ 它是由一个阳极和一个端封闭、一端敞口的圆筒状的空心阴极组成。 11、什么是谱线的多普勒变宽、罗伦兹变宽、共振变宽、自然变宽？ 多普勒变宽：是由于原子在空间作无规则热运动产生的,又称热变宽。 罗伦兹变宽：由异种原子碰撞引起的变宽。 共振变宽：在共振线上，自吸严重时的谱线变宽。 自然变宽; 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。 12红樱桃化工网 1~%T2w"{'v O12、原子吸收分光光度计的主要部件有哪几个部分组成？ 由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成。 13、在原子发射光谱分析中，有哪几种光源？各有什么有点？ （1）直流电弧：绝对灵敏性高、背景小、适合定量分析 （2）交流电弧：a电弧温度高、激发能力强 B电极温度稍低、蒸发能力稍低 C电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析（3）高压火花：（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好、重现性好，适用于定量分析；（4）ICP:激发能力强、灵敏度高、检测限低、精密度好、干扰小、线性范围宽。
第二章气相色谱分析 1.简要说明气相色谱分析的基本原 理 借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。 气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。 2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用? 气路系统．进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统． 气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系统． 进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化， 然后快速定量地转入到色谱柱中． 3.试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件的选择. 解:提示:主要从速率理论(van Deemer equation)来解释,同时考虑流速的影响,选择最佳载气流速.P13-24。 （1）选择流动相最佳流速。 （2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N2,Ar)，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H2,He),同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。 （3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。 （4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。 （5）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大） （6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.1~5uL,气体试样0.1~10mL. (7)气化温度：气化温度要高于柱温30-70℃。
一、选择题 1、原子吸收光谱仪用的换能器或检测器是（c ） A、热导检测器 B、电导仪 C、光电倍增管 D、热电偶 2、气相色谱仪用的换能器或检测器是（a ） A、热导检测器 B、电导仪 C、光电倍增管 D、热电偶 3、测定环境水样中的氟首选的仪器分析方法是（b ） A、GC B、ISE C、AAS D、UV 4、测定大气中的微量有机化合物（M大于400）首选的仪器分析方法是( a ) A、GC B、ISE C、AAS D、UV 5、测定试样中的微量金属元素首选的仪器分析方法是（ c ） A、GC B、ISE C、AAS D、UV 6、直接测定鱼肝油中的维生素A首选的仪器分析方法是（ d ） A、GC B、ISE C、AAS D、UV 7、氟离子选择性电极属于（ a ）电极。 A、晶体膜 B、硬质 C、气敏 D、活动载体 8、近紫外区的波长是（ b ）。 A、5～140pm B、200～400nm C、2.5～50um D、0.1～100mm 9、荧光分析仪器中，两个单色器的夹角是（c ）度。 A、30 B、60 C、90 D、180 10、（a ）先生采用锐线光源测量谱线峰值吸收的办法，一举解决了原子吸收光谱法测量中所产生的困难。 A、Walsh B、Doppler C、Lorentz D、Holtsmark 11、紫外光谱中，能量最小的跃迁是（ d ）。 A、σ→σ* B、n→σ* C、π→π* D、n→π* 12、在某色谱柱上，组分A的峰宽为３０秒，保留时间为3.5分钟。由其计算所得的理论塔板数为（ b ）。 A、1176 B、784 C、407 D、271 13、为了提高pH玻璃电极对H＋响应的灵敏性，pH玻璃电极在使用前应在（c ）浸泡24小时以上。 A 稀酸中 B 稀碱中 C 纯水中 D 标准缓冲液中 14、pH玻璃电极的膜电位的产生是由于（ b ）的结果
1.光谱范围：仪器能测量光谱的波长范围。 2.工作范围:仪器能按规定的准确度和精密度进行测量的吸光度或强度范围。 3.厚度:样品池的两个平行且透光的内表平面之间的距离。 4.光路长度:光通过吸收池内物质的入射面和出射面之间的路程。当垂直入射时，应与厚度相同。 5.仪器的准确度:在不考虑随机误差的情况下，仪器给出的读数与被测量的真值相一致的能力。考察系统误差。 6.仪器的重复性:在不考虑系统误差的情况下，仪器对某一测量值能给出相一致读数的能力 (短时间内) 。 7.仪器的稳定性:在一段时间内，仪器保持其精密度的能力 8.仪器的可靠性:仪器保持其所有性能(准确度、精密度和稳定性)的能力。 1 仪器分析：是指通过测量物质是某些物理或者物理化学性质` 参数及其变化来确定物质的组成成分含量级化学结构的分析方法。 2 定性分析：鉴定式样由哪些元素、离子、基团或化合物组成，即确定物质的组成。 3 定量分析：试样中各种组分(如元素、根或官能团等)含量的操作。 4精密度：指同一分析仪器的同一方法多次测定所得到数据间的一致程度，是表征随机误差大小的指标，亦成为重复测定结果随测定平均值的分散度，即重现性。 5 灵敏度：仪器或分析方法灵敏度是指区别具有微小浓度差异分析物能力的度量，它取决于两个因素：即校准曲线的斜率和仪器设备的重现性或精密度。 6 检出限：又称检测下限或最低检出量，指一定置信水平下检出分析物或组分的最小量或最低浓度。它取决于分析物产生信号与本底空白信号波动或噪声统计平均值之比。 7动态范围：定量测定最低浓度（LOQ)扩展到校准曲线偏离线性响应（LOL）的浓度范围。 8选择性：一种仪器方法的选择性是指避免试样中含有其它组分干扰组分测定的程度。 9 分辨率：指仪器鉴别由两相近组分产生信号的能力。不同类型仪器分辨率指标各不相同，光谱仪器指将波长相近两谱线（或谱峰）分开的能力；质谱仪器指分辨两相邻质量组分质谱峰的分辨能力；色谱指相邻两色谱峰的分离度；核磁共振波谱有它独特的分辨率指标，以临二氯甲苯中特定峰，在最大峰的半宽度为分辨率大小。 10 分析仪器的校正：仪器分析中将分析仪器产生的各种响应信号值转变成被测物质的质量或浓度的过程称为校正。一般包括分析仪器的特征性能指标和定量分析方法校正。 11 电磁辐射：电场和磁场的交互变化产生的电磁波，电磁波向空中发射或汇聚的现象，叫电磁辐射举例说，正在发射讯号的射频天线所发出的移动电荷，便会产生电磁能量。 12 电磁辐射的吸收、发射、散射、折射、干涉、衍射： (4) 折射折射是光在两种介质中的传播速度不同；(7) 衍射光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象； 13 分子光谱、原子光谱 分子光谱：分子从一种能态改变到另一种能态时的吸收或发射光谱（可包括从紫外到远红外直至微波谱）。 原子光谱：是由原子中的电子在能量变化时所发射或吸收的一系列光所组成的光谱。
仪器分析复习提纲 Chapter 1 仪器分析定义：仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法， 测定时常常需要使用比较复杂的仪器，它是分析化学的发展方向。 分类：1、光学分析法（紫外-可见光谱法、红外光谱法、分子荧光（磷光）光谱法、原子吸 收光谱法、原子发射光谱法）；2、电化学分析（极谱与伏安分析法、库仑分析法、电解分析 法、电位分析法）；3、色谱分析法（气相色谱法、液相色谱法） ；4、其他方法（质谱法、流 动注射分析法、热分析法） 特点：1、选择性好；2、操作简便、分析速度快、容易实现自动化；3、灵敏度高；4、相对 误差大（不宜用于大量 分析） 分析仪器的组成： Chapter 2 光分析的三个基本过程：激发信号、信号转换、输出信号 （能源提供能量；能量与被测物之间的互相作用；产生信号） 光谱分析分类：原子 光谱（线状光谱）、分子光谱（带状光谱） 吸收光谱、发射光谱 电磁辐射的基本性质（波粒二象性） 电磁辐射的频率、波长、波数、速率的基本概念以及运算关系 入=1/波数E=hc/入=h v 波速=?入 （1eV=1.602,10 "J h=6.626 切 ） 光谱法仪器五个基本单元： 光源、单色器、样品、检测器、显示与数据处理 棱镜与光栅的分辨率与色散率的计算 1、棱镜色散率=偏向角对波长求导（角色散率）=谱线距离对波长求导（线色散率） 线色散率=角色散率X 焦距/sin 光轴夹角 分辨率=平均波长/波长差=棱镜总底边长X 色散率 2、光栅色散率=光谱级次/ （光栅常数X cos 衍射角）（角色散率） =角色散率X 会聚透镜焦距 分辨率=光谱级次X 光栅总刻痕数 各种光谱中样品池的选择 发射光谱一一激发源 紫外光区一一石英比色皿 可见光区——玻璃比色皿 红外光区一一NaCI 、KBr 、KRS-5固体试样与 KBr 做成的盐窗（混合压片） 荧光分析一一低荧光物质做成的比色皿 常用检测器的检测原理 1、硒光电池（光敏半导体）； 2、光电管（光电效应）； 3、光电倍增管（光电效应） 光源：原子发射一一原 子化器 原子吸收一一空心阴极灯（紫外-可见区锐线光源） 紫外吸收一一氢灯、氘灯（紫外区连续光源） 可见吸收一一钨灯（可见区连续光源） 红外吸收 ----- N ernst 灯、硅碳棒（中红外区连续光源） 分子荧光（磷光）一一高压汞灯（紫外 -可见区线光源） Chapter 3紫外-可见分光光度法 分子吸收光谱形成原因：价电子和分子轨道上的电子在电子能级间跃迁，并伴随有振动和 转动能级间的跃迁 △ E=h v 梁颖 2012
第二章气相色谱分析 §2-1 气相色谱法概述 色谱法(chromatography)定义： 固定相：（stationary phase）管内保持固定、起分离作用的填充物。 流动相：（mobile phase）流经固定相的空隙或表面的冲洗剂。 气相色谱仪的组成： Ⅰ载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门和仪表。 Ⅱ进样系统：进样器、汽化室。 Ⅲ分离系统：色谱柱、控温柱箱。 Ⅳ检测系统：检测器、检测室。 Ⅴ记录系统：放大器、记录仪、色谱工作站。 色谱图（chromatogram）： 色谱峰： 常用术语： 峰高与峰面积：色谱峰顶点与峰底之间的垂直距离称为峰高(peak height)。用h表示。峰与峰底之间的面积，称为峰面积(peak area)，用A表示。 峰的区域宽度： a、峰底宽Y = 4σ b、半峰宽度Y h/2=2.35σ c、标准偏差峰宽Y0.607h=2σ 保留值: 1) 保留时间：从进样至被测组分出现浓度最大值时所需时间t R。 2) 保留体积：从进样至被测组分出现最大浓度时流动相通过的体积，V R。 V R = t R q V ,0 死时间：不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度最大值时所需的时间称为死时间(dead time)，t M。 死体积: 不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度最大值时流动相通过的体积称为死体积(dead volume) ，V M。（q V ,0为柱尾载气体积流量） V M = t M q V ,0
调整保留值: 1) 调整保留时间：扣除死时间后的保留时间。 t R×= t R–t M 2) 调整保留体积：扣除死体积后的保留体积。 V R × = V R–V M或V R × = t R ×q V ,0 相对保留值（relative retention） 在相同的操作条件下，待测组分与参比组分的调整保留值之比，用r21表示。相对保留值应该与柱长、柱径、填充情况、流动相流速等条件无关，而仅与温度、固定相种类有关。当r21 =1时两个组分不能分离。 ※简单地认为：在每一块塔板上，溶质在两相间很快达到分配平衡，然后随着流动相按一个一个塔板的方式向前移动。对于一根长为L的色谱柱，溶质平衡的次数应为：n = L/H ※ n称为理论塔板数,与精馏塔一样，色谱柱的柱效随理论塔板数n的增加而增加，随板高H的增大而减小 理论塔板数和有效塔板数之间的关系 ?塔板理论是一种半经验性的理论，它解释了流出曲线的形状，并提出了计算和评价柱效高低的参数。 ?但是，它只能定性地给出板高的概念，却不能解释板高受哪些因素的影响，因而限制了它的应用。 2、速率理论（J. J. Van Deemter 1956） 范弟姆特方程式及其详细讨论 §2-3 色谱分离条件的选择 一、分离度（resolution） 相邻两色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽度平均值之比，用R表示。分离度可以用来作为衡量色谱峰分离效能的指标。 ★ R 越大，表明两组分分离效果越好 ★保留值之差取决于固定液的热力学性质 ★色谱峰宽窄反映色谱过程动力学因素及柱效能高低 二、色谱分离基本方程 ?R 的定义并未反映影响分离度的各种因素。也就是说，R 未与影响其大小的因素：柱效n、选择因子 和容量因子k 联系起来。
仪器分析 （分值100分，时间：180分钟） 一、单项选择题（46分，每小题2分，第9小题两空各1分） 1、在原子发射光谱分析（简称AES）中，光源的作用是对试样的蒸发和激发提供所需要的能量.若对某种低熔点固体合金中一些难激发的元素直接进行分析，则应选择（）. ①直流电弧光源，②交流电弧光源，③高压火花光源，④电感耦合等离子体（简称ICP）光源 2、在AES分析中，把一些激发电位低、跃迁几率大的谱线称为（）. ①共振线，②灵敏线，③最后线，④次灵敏线 3、待测元素的原子与火焰蒸气中其它气态粒子碰撞引起的谱线变宽称为（）. ①多普勒变宽，②罗伦兹变宽，③共振变宽，④自然变宽 4、在原子吸收光谱（简称AAS）分析中，把燃助比与其化学反应计量关系相近的火焰称作（）. ①中性火焰，②富燃火焰，③贫燃火焰，④等离子体炬焰 5、为了消除AAS火焰法的化学干扰，常加入一些能与待测元素（或干扰元素）生成稳定络合物的试剂，从而使待测元素不与干扰元素生成难挥发的化合物，这类试剂叫（）. ①消电离剂，②释放剂，③保护剂，④缓冲剂 6、为了同时测定废水中ppm级的Fe、Mn、Al、Ni、Co、Cr，最好应采用的分析方法为（）. ①ICP-AES，②AAS，③原子荧光光谱（AFS），④紫外可见吸收光谱（UV-VIS） 7、在分子吸收光谱中，把由于分子的振动和转动能级间的跃迁而产生的光谱称作（）. ①紫外吸收光谱（UV），②紫外可见吸收光谱，③红外光谱（IR），④远红外光谱 8、双光束分光光度计与单光束分光光度计比较，其突出的优点是（）. ①可以扩大波长的应用范围，②可以采用快速响应的探测系统，③可以抵消
紫外-可见分光光度分析法 基本原理 光谱分析法就是指物质与电磁辐射作用时,物质内部发生能级跃迁,测量由此产生的发射、吸收或散射辐射的波长与强度来进行分析的方法。 依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有: 红外吸收光谱:分子振动光谱,吸收光波长范围2、5~1000 μm ,主要用于有机化合物结构鉴定。 紫外吸收光谱:电子跃迁光谱,吸收光波长范围200~400 nm(近紫外区) ,可用于结构鉴定与定量分析。 可见吸收光谱:电子跃迁光谱,吸收光波长范围400~750 nm ,主要用于有色物质或与显色剂作用生成有色物质的定量分析。 吸收曲线(吸收光谱)就是吸光物质浓度与液层厚度一定的条件下,让不同波长的光依次透过溶液,测量每一波长下溶液的吸光度,然后以波长为横坐标,以吸光度为纵坐标作图而得。它描述了物质对不同波长光的吸收能力 紫外-可见分子吸收光谱与电子跃迁 物质分子内部三种运动形式: 1.电子相对于原子核的运动,2、原子核在其平衡位置附近的相对振动3、分子本身绕其重 心的转动。 分子具有三种不同能级:电子能级、振动能级与转动能级。 电子能量E e 、振动能量E v 、转动能量E r。ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr 主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为:n→π＊< π→π＊< n→σ＊< σ→σ＊ σ→σ＊跃迁 如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。 n→σ＊跃迁 吸收波长为150～250nm,含非键电子的饱与烃衍生物(含N、O、S与卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm与227nm。 ⑶π→π＊跃迁 不饱与烃、共轭烯烃与芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯π→π*跃迁:λmax为162nm, n→π＊跃迁 就是构成不饱与键中的杂原子上的n电子跃迁到π＊轨道,所需能量最低,吸收波长多在270-300nm附近。如丙酮n→π＊跃迁:λmax为275nm 生色团: 最有用的紫外—可见光谱就是由π→π＊与n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱与基团。凡能吸收紫外或可见光而引起电子跃迁的基团,主要就是具有的不饱与键与未共用电子对的基团。 简单的生色团由双键或叁键体系组成,如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。 (2)助色团: 指那些带有杂原子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等),它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光),但当它们与生色团相连时,就会发生n—π共轭作用,能增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动(红移),且吸收强度增加),这样的基团称为助色团。 由于取代基的引入或溶剂的改变,使有机化合物的λmax发生移动,向长波方向移动称为红移,向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。
现代仪器分析：一般的说，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。 灵敏度：指待测组分单位浓度或单位质量的变化所引起测定信号值的变化程度。灵敏度也就是标准曲线的斜率。斜率越大，灵敏度就越高 光分析法：利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。 光吸收：当光与物质接触时，某些频率的光被选择性吸收并使其强度减弱，这种现象称为物质对光的吸收。 原子发射光谱法：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。 主共振线：在共振线中从第一激发态跃迁到激发态所发射的谱线。 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线。 多普勒变宽：原子在空间作不规则的热运动所引起的谱线变宽。 洛伦兹变宽：待测原子和其它粒子碰撞而产生的变宽。 助色团：本身不吸收紫外、可见光，但与发色团相连时，可使发色团产生的吸收峰向长波方向移动，且吸收强度增强的杂原子基团。 分析仪器的主要性能指标是准确度、检出限、精密度。 根据分析原理，仪器分析方法通常可以分为光分析法、电分析化学方法、色谱法、其它仪器分析方法四大类。 原子发射光谱仪由激发源、分光系统、检测系统三部分组成。 使用石墨炉原子化器是，为防止样品及石墨管氧化应不断加入（N2）气，测定时通常分为干燥试样、灰化试样、原子化试样、清残。 光谱及光谱法是如何分类的？ ⑴生光谱的物质类型不同:原子光谱、分子光谱、固体光谱； ⑵光谱的性质和形状：线光谱、带光谱、连续光谱； ⑶产生光谱的物质类型不同：发射光谱、吸收光谱、散射光谱。 ⑷ 原子光谱与发射光谱，吸收光谱与发射光谱有什么不同 原子光谱：气态原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率的电磁波辐射，经过光谱依所得到的一条条分立的线状光谱。 分子光谱：处于气态或溶液中的分子，当发生能级跃迁时，所发射或吸收的是一定频率范围的电磁辐射组成的带状光谱。 吸收光谱：当物质受到光辐射作用时，物质中的分子或原子以及强磁场中的自选原子核吸收了特定的光子之后，由低能态被激发跃迁到高能态，此时如将吸收的光辐射记录下来，得到的就是吸收光谱。 发射光谱：吸收了光能处于高能态的分子或原子，回到基态或较低能态时，有时以热的形式释放出所吸收的能量，有时重新以光辐射形式释放出来，由此获得的光谱就是发射光谱。 选择内标元素和分析线对有什么要求？ a.若内标元素是外加的，则该元素在分析试样中应该不存在，或含量极微可忽略不计，以免破坏内标元素量的一 致性。 b.被测元素和内标元素及它们所处的化合物必须有相近的蒸发性能，以避免“分馏”现象发生。 c.分析线和内标线的激发电位和电离电位应尽量接近（激发电位和电离电位相等或很接近的谱线称为“均称线 对”）；分析线对应该都是原子线或都是离子线，一条原子线而另一条为离子线是不合适的。 d.分析线和内标线的波长要靠近，以防止感光板反衬度的变化和背景不同引起的分析误差。分析线对的强度要合 适。 e.内标线和分析线应是无自吸或自吸很小的谱线，并且不受其他元素的谱线干扰。 原子荧光光谱是怎么产生的？有几种类型？ 过程：当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的辐射即为原子荧光。 三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光。 为什么原子发射光谱法可采用内标法来消除实验条件的影响？ 影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法。内标法属相对强度法，是在待测元素的谱线中选一条谱线作为分析线，然后在基体元素或在加入固定量的其他元素的谱线中选一条
第一章绪论 1.解释名词：（1）灵敏度（2）检出限 （1）灵敏度：被测物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度。（2）检出限：一定置信水平下检出分析物或组分的最小量或最小浓度。 2.检出限指恰能鉴别的响应信号至少应等于检测器噪声信号的（C ）。 A.1倍 B.2倍 C.3倍 D.4倍 3.书上第13页，6题，根据表里给的数据，写出标准曲线方程和相关系数。 y=5.7554x+0.1267 R2=0.9716 第二章光学分析法导论 1. 名词解释：（1）原子光谱和分子光谱；（2）发射光谱和吸收光谱；（3）线光谱和带光谱； （1）原子光谱：原子光谱是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，表现形式为线光谱。 分子光谱：分子光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现为带光谱。 （2）吸收光谱：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被选择性地吸收。 发射光谱：处于激发态的物质将多余能量释放回到基态，若多余能量以光子形式释放，
产生电磁辐射。 （3）带光谱：除电子能级跃迁外，还产生分子振动和转动能级变化，形成一个或数个密集的谱线组，即为谱带。 线光谱：物质在高温下解离为气态原子或离子，当其受外界能量激发时，将发射出各自的线状光谱。其谱线的宽度约为10-3nm，称为自然宽度。 2. 在AES、AAS、AFS、UV-Vis、IR几种光谱分析法中，属于带状光谱的是UV-Vis、IR，属于线性状光谱的是AES、AAS、AFS。 第三章紫外-可见吸收光谱法 1. 朗伯-比尔定律的物理意义是什么？什么是透光度？什么是吸光度？两者之间的关系是什么？ 2. 有色配合物的摩尔吸收系数与下面因素有关系的是（B） A.吸收池厚度 B.入射光波长 C.吸收池材料 D.有色配合物的浓度 3. 物质的紫外-可见吸收光谱的产生是由于（B） A.分子的振动 B. 原子核外层电子的跃迁 C.分子的转动 D. 原子核内层电子的跃迁 4. 以下跃迁中那种跃迁所需能量最大（A） A. σ→σ* B. π→π* C. n→σ* D. n→π* 5. 何谓生色团和助色团？试举例说明。 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团，人们通常将能吸收紫外，可见光的原子团或结构系统定义为生色团。此类基团为具有不
1 生活饮用水方法标准GB/在无机离子分析需要的分析仪器和样品前处理技术原理及技术特点 根据 GB/《生活饮用水标准检验方法·无机非金属指标》内容，可以知道，各种指标的检验方法有分光光度法，离子色谱法，容量法及比色法等，其中我们最常用的是离子色谱法。 离子色谱法是将改进后的电导检测器安装在离子交换树脂柱的后面，以连续检测色谱分离的离子的方法。具有迅速、连续、高效、灵敏等优点。 所需仪器：离子色谱仪。离子色谱仪的典型结构由输液泵、进样阀、色谱柱、抑制柱、检测器和数据处理系统组成。 大概流程：泵液-进样-分离-检测（抑制）-记录。 前处理方法： (1)膜处理法：滤膜或砂芯处理法 滤膜过滤样品是离子色谱分析最通用的水溶液样品前处理方法，一般如果样品含颗粒态的样品时，可以通过或μm微孔滤膜过滤后直接进样。只能用于离线样品处理，去除颗粒态不溶性物质，无法去除极小颗粒或有机大分子可溶性化合物和金属水溶性离子。滤膜或砂芯中均会含有一定量的无机阴、阳离子，这类离子的存在对水溶液中痕量的阴、阳离子分析会产生干扰，影响测定的准确性。(2)固相萃取法 固相萃取是发生在流动相和固定相之间的物理过程。固相萃取也是基于分析物与样品基质在固定相上分配和吸附性质的不同来进行分离的。分析物要么被牢固地吸附在固定相上,要么在固定相上根本就没有保留。前者不仅用于基质干扰的消除,而且也用于分析物的富集;后者只用于消除基质影响。如同高效液相色谱,用于固相萃取中的很多固定相都是在硅胶上键合了其它基团制成的。 原理：固相萃取主要通过目标物与吸附剂之间的疏水作用，离子交换作用，物理吸附作用等作用力来保留和吸附的。 固相萃取分别利用反相、离子交换、螯合树脂等多种手段进行，从而萃取手段上也可以利用常规的固相萃取法和固相微萃取法。 (3)分解处理法 对于固体样品，首先需要将样品转化为溶液，然后再进行分析。我们测定得到酸根的含量，实际上对应着该固体化合物酸所对应的元素中得有形态的含量总和。而且如何将样品分解，对应元素的酸如何吸收，是离子色谱处理固体样品的关键。 (4)浸出法 对于固定样品，有时测定时并一定是非金属的总含量，而需要测定特定阴、阳离子的水的溶出形态，或者在一定条件下的形态特征，这就需要我们选择合适的浸出方法，即不破坏样品中的离子形态，又能够得到高的回收率。分为：普通水浸出法，直接蒸馏法。 实例：GB/T 5750?生活饮用水标准检验方法?中离子色谱法应用 此方法适合于氟化物，氯化物，硝酸盐和硫酸盐的测定。 分析步骤： 1.开启离子色谱仪：参照说明书，调节淋洗液及再生液流速，使仪器达平衡，并指示稳定的基线。 2.校准：根据所用的量程，将混合阴离子标准溶液及两次等比稀释的三种不同浓度标准溶液，依次注入进样系统。将峰值或峰面积绘制工作曲线。 3.样品的分析 预处理：将水样经μm滤膜过滤去除混浊物质。对硬度高的水样，必要时，可先经过阳离子交换树脂柱，然后再经μm滤膜过滤。对含有机物水样可先经过C18柱过滤去除。 将预处理后的水样注入色谱仪进样系统，记录峰高峰面积。
仪器分析复习资料 名词解释 1. 保留值：表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。通常用时间或用将各组分带出色谱柱所需载气的体积来表示。 2. 死时间：指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷）从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间。 3. 保留时间：指被测组分从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间。 4. 相对保留值：指某组分2的调整保留值与另一组分1的调整保留值之比。 5. 半峰宽度：峰高为一半处的宽度。 6. 峰底宽度：指自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距。 7. 固定液： 8. 分配系数：在一定温度下组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比。 9. 分配比：又称容量因子或容量比，是指在一定温度、压力下，在两相间达到平衡时，组分在两相中的质量比。 10. 相比:VM与Vs的比值。 11. 分离度：相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰峰底宽度总和之半的比值。 12. 梯度洗提：就是流动相中含有多种（或更多）不同极性的溶剂，在分离过程中按一定的程序连续改变流动相中溶剂的配比和极性，通过流动相中极性的变化来改变被分离组分的容量因子和选择性因子，以提高分离效果。梯度洗提可以在常压下预先按一定的程序将溶剂混合后再用泵输入色谱柱，这种方式叫做低压梯度，又叫外梯度，也可以将溶剂用高压泵增压以后输入色谱系统的梯度混合室，加以混合后送入色谱柱，即所谓高压梯度或称内梯度。13. 化学键合固定相：将各种不同有机基团通过化学反应共价键合到硅胶（担体）表面的游离羟基上，代替机械涂渍的液体固定相，从而产生了化学键合固定相。 14. 正相液相色谱法：流动相的极性小于固定相的极性。 15. 反相液相色谱法：流动相的极性大于固定相的极性。 16. 半波电位：扩散电流为极限扩散电流一半时的电位。 17. 支持电解质（消除迁移电位）：如果在电解池中加入大量电解质，它们在溶液中解离为阳离子和阴离子，负极对所有阳离子都有静电吸引力，因此作用于被分析离子的静电吸引力就大大的减弱了，以致由静电力引起的迁移电流趋近于零，从而达到消除迁移电流的目的。 18. 残余电流：在进行极谱分析时，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。 19. 迁移电流：由于静电吸引力而产生的电流称为迁移电流。 20. 极大：在电解开始后，电流随电位的增加而迅速增大到一个很大的数值，当电位变得更负时，这种现象就消失而趋于正常，这种现象称为极大或畸峰。 21. 光谱分析：就是指发射光谱分析，或更确切地讲是原子发射光谱。 22. 色散力：非极性分子间虽没有静电力和诱导力相互作用，但其分子却具有瞬间的周期变化的偶极矩，只是这种瞬间偶极矩的平均值等于零，在宏观上显示不出偶极矩而已。这种瞬间偶极矩有一个同步电场，能使周围的分子极化，被极化的分子又反过来加剧瞬间偶极矩变化的幅度，产生所谓色散力。 23. 灵敏线：是指各种元素谱线中最容易激发或激发电位较低的谱线。 24. 最后线：在发射光谱分析中，当试样中某元素的含量减少时，光谱中该元素的谱线强度也相继减弱，能观察到的谱线也逐渐减小。最后从光谱中剩下的的一条或几条线，称为某元素的最后线。
仪器分析：用精密仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一类分析方法。 1mg·L-1）的改变所引起的分析 分的样品信号）的3倍分析信号所对应的被测组分量定义的。线性范围：标准曲线的直线部分称为线性范围.如ICP光谱分析测定金属的线性范围可达5个数量级。选择性：选择性是指分析方法对样品共存组分的抗干扰能力，选择性高说明该方法对被测组分响应高，对其它组分响应低，干扰信号小。好的分析方法应该灵敏度高，检出限低，线性范围宽，选择性好，分析速度快。 光谱：就是按照波长顺序排列的电磁辐射,或者说是一种复合光按波长顺序展开而呈现的光学现象。光学现象：光的辐射、吸收、偏振、衍射等等。任一波长光子的能量，与物质内的原子或分子的能量变化ΔE相对应，其关系为：ΔE = E = hν 原子光谱：由原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的光谱，它包括原子发射、原子吸收和原子荧光光谱，是线状光谱。分子光谱是有分子产生的，分子光谱包括紫外、可见、红外、近红外、核磁、拉曼、荧光、发光。 物质的原子光谱与分子光谱，按其获得的方式不同可分为吸收光谱和发射光谱。 吸收光谱：当辐射能通过某些吸光物质时，物质的原子或分子吸收与其能级跃迁相应的能量由低能态或基态跃迁至较高的能态，这种物质对辐射能的选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱。原子吸收光谱：基于基态气态原子蒸气对该元素共振线的吸收而建立起来的分析方法称为原子吸收光度法。 发射光谱(emission spectrum）：物质的分子、原子或离子在辐射能的作用下，使其由低能态或基态跃迁至高能态（激发态），再由高能态跃迁回低能态或基态而产生的光谱称为发射光谱。 荧光光谱：某些物质的分子或原子在辐射能的作用下跃迁至激发态，大多数分子或原子与其它粒子碰撞，把激发能转变为热能散发掉；其余的分子或原子以光的形式发射出这部分能量而回到基态，由此产生的光谱称为荧光光谱。荧光光谱实质是一种发射光谱。由原子产生的荧光光谱称为原子荧光光谱；由分子产生的荧光光谱称为分子荧光光谱。 原子光谱分析(atomic spectrometry)：有原子发射光谱分析AES、原子吸收光谱分析AAS、原子荧光光谱分析AFS三个分支。 原子发射光谱中的自吸现象：原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象。 发射光谱小结：物质被热激发成原子和离子；测量原子和离子发出的光△E=hv=hc/λ；量子理论：发射发生在分立的能级；能级和波长之间有对应关系；原子受到能量激发成为离子；离子能级高于原子能级；离子能级和原子能级一样会发生电子能量跃迁；原子或离子处于不连续的能量状态，激发态原子或离子不稳定，经约10-8秒便跃迁返回基态，能量以一定的电磁波辐射出来；原子光谱：原子的特征光谱，为线状光谱。 等离子体一般概念:等离子体指的是含有一定浓度阴阳离子能够导电的气体混合物。在等离子体中，阴阳离子的浓度是相同的，净电荷为零。通常用氩形成等离子体。氩离子和电子是主要导电物质。一般温度可以达到10,000K。 等离子体形成过程：1.线圈：高频交变电流产生交变感应磁场；2.火花放电：氩气电离，少量电荷，互相碰撞，雪崩现象，大量载流子；3.极高感应电流：涡电流，瞬间加热到10000K，形成等离子体；4.样品激发：内管通入氩气形成环状结构样品通道，使样品蒸发、原子化、激发。 ICP-AES特点：1.低检测限：蒸发和激发温度高2.稳定，精度高：高频电流----趋肤效应
CH1 绪论 仪器分析常用方法分为三大类：光学分析法、电学分析法、色谱分离法 CH2 光学分析法导论 光学分析法是基于物质发射的电磁辐射 (光）[或电磁辐射（光）与待测物质相互作用] 所建立起来的一类分析方法。 原子光谱来源于原子的外层电子在不同 能级之间的跃迁。 荧光法灵敏度比吸收、发射高是因为荧光 是从入射光的直角方向检测，即在黑背景下检 测荧光的发射。 CH3 原子发射光谱 1.AES：根据待测物质的气态原子或离子 受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。 定性原理：不同元素的原子具有不同的结构，因而受激时就能发射出不同波长的谱线。 定量原理：I=aC b罗马金公式。真正应用是内标法（相对强度法） 一个元素的“最后线”，往往也是这个元素的“最灵敏线”，但不一定是“最强线” 2. 原子发射光谱仪由三大件组成：光源、光谱仪、检测系统 3. 发射光谱分析的光源有：火焰、直流电弧、交流电弧、高压火花、电感耦合等离子体。其中，电感耦合等离子体要求把试样首先制成溶液，然后将试液雾化，以气溶胶的方式引入光源的激发区进行激发，它具有低干扰、高精度、低检测限和大线性范围的优点. 4.常用的定量方法：三标准试样法 CH4 原子吸收 1.AAS: 原子吸收光谱的产生是由于原子对待测元素特征谱线的吸收，或者说原子吸收光谱是由气态物质中基态原子的外层电子跃迁产生的。在原子吸收法中, 由于吸收线半宽度很窄, 因此测量积分吸收有困难, 所以用测量峰值吸收系数来代替.原子谱线会有一定的宽度是因为原子本性（自然宽度）和外界因素（热变宽-多普勒变宽、压变宽-劳伦兹变宽）所致。
仪器分析复习总结 第八章电位分析法 P198 电分析化学法原理：主要是应用电化学的基本原理和技术，研究在化学电池内发生的特定现象，利用物质的组成及含量与该电池的电学量，如电导、电位、电流、电荷量等有一定的关系而建立起来的一类分析方法。 电位电极：如将一金属片浸入该金属离子的水溶液中，在金属和溶液界面间产生了扩散双电层，两相之间产生了一个电位差，称之为电极电位。 能斯特关系：利用电极电位值与其相应的离子活度遵守能斯特关系就可达到测 定离子活度的目的。 P199 指示电极：在原电池中，借以反映离子活度的电极。即电极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化，并能指示待测离子活度。 参比电极：在原电池中，借以反映离子活度的电极。即电极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化，并能指示待测离子活度。常见的参比电极有甘汞电极、银- 氯化银电极、汞=硫酸亚汞电极等。 P200 标准氢电极：是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是0 V。用标准氢电极与另一电极组成构成电池，测得的电池两极的电位差值即为另一电极 的电极电位。 甘汞电极：金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极。其半电池组成：Hg， Hg2Cl2|KCl。 P201 银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液构成的电极。 其半电池组成：Ag，AgCl|KCl。
标准甘汞电极（NCE）：KCl溶液的浓度mol/L 饱和甘汞电极（SCE）：KCl溶液的浓度饱和溶液 3类指示电极：1）金属-金属离子电极（第一类电极）：金属离子与金属直接交 换电子 2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）：甘汞电极 3）惰性电极（零类电极）：常用铂电极或石墨电极，协助电子转移。P205 离子选择性电极（ISE）：用于以电位法测定试液中某些特定离子活度的指示电 极。 特征：1、电位的产生是由于在膜表面发生离子交换或迁移2、电极电位满足能斯特 方程 P206 液接电位：在两种组成不同或浓度不同的溶液接触界面上，由于溶液中正负离子扩散通过界面的迁移率不相等，产生的接界电位差。 P208 不对称电位：玻璃膜两侧存在一定的电位差，这种电位差称为不对称电位，由于薄膜内外两个表面的状态不同，如含钠量、张力以及外表面的机械和化学损伤等 不同而产生的。 酸差：在酸度过高的溶液中,测得pH偏高（pH<1），这种误差称为“酸差”。P209 碱差：在碱度过高的溶液中,由于[H+]太小，其它阳离子在溶液和界面间可能进行交换而使测得pH值偏低，以Na+的干扰较显着，这种误差称为“碱差”。