思考题
1. 研究氢电极过程和氧电极过程有什么实际意义？
答：在电化学研究和电化学测试中，标准氢电极的电极电位是公认的电极电位基准；氯碱工业，燃料电池，电镀，电解，金属腐蚀等过程都与氢电极和氧电极的反应过程有密切关系，有些会带来危害，有些会带来好处。因此，为了合理地应用氢电极和氧电极过程为人类服务，有必要对氢电极过程和氧电极过程进入深入的研究。
2. 为什么氢电极和氧电极的反应历程在不同条件下会有较大差别？ 答：氢电极和氧电极的反应历程非常复杂，在电极过程中，存在各种中间步骤和中间产物，一旦反应条件发生改变，反应就会发生变化，控制步骤也可能发生变化，产物也因此不同。 所以氢电极和氧电极的反应历程在不同条件下，会有较大差别。
3. 析氢过程的反应机理有哪几种理论？试推导出它们的动力学公式，并说明它们各自适用范围。
答：迟缓放电机理、迟缓复合机理、电化学脱附机理 迟缓放电机理动力学公式推导：
迟缓放电机理认为电化学步骤是整个电极过程的控制步骤，于是可以认为电化学极化方程式适用于氢离子的放电还原过程。当
0c
j j 时，可直接得到
0ln ln H
c RT RT j j aF aF 或
02.3 2.3lg lg H
c
RT RT
j j aF aF
一般情况下a =0.5，将a 的树脂代入上式，则有
2.32 2.32lg lg H
c RT
RT
j j F F
若令
2.32lg 2.32RT
j a
F
RT
b
F
则原式变为
lg H
c a
b j
迟缓复合机理：
假定复合脱附步骤是控制步骤，吸附氢的表面覆盖度按照下式比较缓慢地随过电位而变化：
0=
exp
MA MA
H
F RT
则有
2.3lg 2H
c RT
C
j F
同理，假定氢原子的表面覆盖度很大，以至于可以认为
1MA
，若将其代入电化学脱附的反应速度式，经过取对数整理得：
（电化学脱附机理）
2.3
lg H
c RT
C
j aF
迟缓放电机理是在汞电极上进行的，所得结论对汞电极上的析氢反应完全适用。对于吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金属也适用。迟缓复合机理和电化学脱附机理只适用于对氢原子有较强吸附能力的低过电位金属和中过电位金属。
4. 举出实验依据说明在汞电极上，析氢过程是符合迟缓放电机理的。
答：用迟缓放电机理可以解释在汞上的析氢过电位与pH值之间的关系：实验曲线在pH=7附近发生转折，当pH<7时，pH值升高，析氢过电位升高；而当pH>7时，pH值升高，析氢过电位降低。迟缓放电机理还可以解释，在稀浓度的纯酸溶液中，析氢过电位不随H+浓度的变化而变化；在浓度较高的纯酸溶液中，析氢过电位随H+浓度升高而降低。
5.氢的阳极氧化过程有什么特点？
答：一般认为，氢在浸于溶液中的光滑电极上进行氧化反应的历程，应包括以下几个单元步骤。①分子氢溶解于溶液中并向电极表面进行扩散。②溶解的氢分子在电极表面上离解吸附，形成吸附氢原子。③吸附氢原子发生电化学氧化。
6.写出氧电极的阴极过程和阳极过程的总反应式。为什么它们的反
应历程相当复杂？
答：阳极氧化：2H 2O O2 + 4H+ + 4e（酸）
4OH-O 2 + 2H2O + 4e（碱）
阴极还原：O 2 + 4H+ + 2e 2H2O （酸）
O 2 + 2H2O + 4e 4OH-（碱）
①它们的反应历程相当复杂是因为有4个电子参加，多电子电
化学反应，存在各种中间步骤和中间产物。②氧电极反应的可逆性很小，几乎无法在热力学平衡电位附近研究氧电极反应的动力学规律，甚至很难用实验的手段测得准确的氧电极反应的平衡电位。③由于氧电极过程总伴随有较大的过电位，电极表面上发生
氧或氧粒子吸附甚至会生成氧化物层。
④氧的阳极反应析出反应需要在比氧的平衡电位更正的电位
下才能实现。
7.氧阴极还原反应的基本历程如何？有什么特点？
答：（1）中间产物为H2O2或HO2-
在酸性及中性溶液中，基本历程为
①O2 + 2H+ + 2e → H2O2
②H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O
或 H202→ 1/2O2+OH-
在碱性溶液中，基本反应历程为
①O2 + H2O + 2e → H2O- + OH-
②HO2- + H2O + 2e → 3OH-
或 HO2- → 1/2O2 + OH-
（2）中间产物为吸附氧或表面氧化物
当以吸附氧为中间产物时，基本反应历程为
①O2→ 2MO吸
②MO吸+ 2H+ + 2e → H2O（酸性溶液）
MO吸 + H2O + 2e → 2OH-（碱性溶液）
当表面氧化物（或氢氧化物）为中间产物时，基本历程为
①M + H2O + 1/2O2→ M(OH)2
②M(OH)2 + 2e → M + 2OH-
区别上述两类反应历程的主要方法，是检查反应中是否有中间产物存在。
习题
1.用镍作阴极电解0.5mol/L H2SO4水溶液，当20℃，电极电位为
-0.479V时，阴极电流密度与析氢过电位各是多少？已知在镍上析氢时的a值是0.63V，b值是0.11V。
解：
2.25℃时，用钛板作阴极分别在pH=3和pH=5的钛盐溶液中，以恒
定的电流密度电解析氢。问在两种溶液中钛上的析氢过电位相差多少伏？假设两种溶液的总浓度相同，
电位相同，a值均为0.48.
1
如果想在不改变溶液pH值得前提下，使钛在两种溶液中的析氢过电位相等，可以采取什么措施？
3.2×10-2A/cm2时，如果j0=1×10-4A/cm2，a=0.5。求两者的过电位各
是多少？并用电化学基本原理说明两者为什么不同？
4.已知氧在Ir电极上析出的反应历程分为以下几个步骤：
H 2O OH + H+ + e （A）
OH O + H+ + e （B）
2O O 2（C）
在较低过电位区内，实验测得塔菲尔公式中的b值为4.6
3RT
F
试证明步骤（B）是速度控制步骤。
5.实验测得25℃时pH=1的酸性水溶液中，氢在某金属上析出的极化
曲线符合塔菲尔关系，且a值为0.7V，b值为0.128V。试说明该电极过程的机理。并计算该电极反应的交换电流密度和外电流密
度为1mA/
cm2时的极化电位。
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