羧酸取代酸及羧酸衍生物一、命名下列化合物
二.
1.将下列化合物按酸性从强到弱的顺序排列
2.将下列各组化合物按酸性从强到弱的顺序排列
3. 将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列
4. 将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列
5. 将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列：
6、将下列化合物按酸性大小排列
7. 按酸性由强到弱排列的顺序是：
8. 下列化合物中烯醇式含量最多的是
9.下列化合物酸性由强至弱顺序是
10. 下列化合物的亚甲基活性（或酸性）最强的是
11.将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列
12. 将下列化合物按烯醇化由易到难排列成序：
13. 下列反应应用何种试剂完成?
A、LiAlH
4B、NaBH
4
C、Fe + CH
3
COOH D、Pt + H
2
14. 下面哪些化合物能用NaBH4还原:
15.按α－氢的活性由大到小排列成序：
16、将下列化合物按酸性大小排列
17. 将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列
三、鉴别
1、用简单化学方法鉴别下列化合物.
2. 用简单化学方法鉴别下列化合物
3. 用简单化学方法鉴别下列化合物.
四、完成下列反应
五、推断结构
1.
3. 可由下列步骤合成止痛药Miltown，写出A,B,C,D的结构式
六、写出下列反应机理（附加题）
七、合成
2. 由苯及其它必要的试剂合成
5. 以丙二酸及C4有机原料合成化合物
6. 由乙酰乙酸乙酯、乙炔和必要的有机、无机试剂合成：
7. 由己二酸及苯甲腈合成
10. 由丙二酸二乙酯和不超过三个碳的原料及必要试剂合成
11. 由苯，丙二酸二乙酯合成5-苯基-1，3-环己二酮。
作业-2
一、将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列。
二．合成
1. 由苯及环己酮合成6-苯基己酸
4. 由不超过两个碳原子的化合物合成N-正丁基异戊酰胺。
7. 由乙酰乙酸乙酯和必要的有机、无机试剂合成：
8．由丙二酸酯和必要的有机、无机试剂合成：
练习:
eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮
O
CCHCOOC O
CCHCOOH O
CH O
5
RONa (>1mol)
C 6H 5CH 2Cl
1 稀OH
eg 2: 选用不超过4个碳的合适原料制备
CCHCOOC
O
Br
3CCCOOC O
5C 2H 5ONa CH O
+25CH 3C
O COOC
CH 3C O
COOH
Br(CH 2)4Br
分子内的亲核取代
-H +
-CO 2
CCH O
O
COOC 2H 3C
O C H 3O O C 2H 5
COEt O O
EtO
Br(CH 2)3Br
CH CCHCOEt
O
O
EtO
CH Br CO Et
O
Br CO Et
C C
O
CH 3C
O OH
H O
O
CO Et
OH H O
CO H
吡喃衍生物（主要产物）
慢
主要
稀
eg 4: 制备
C-C-COOEt
O CH CH CH H NaOEt EtOH
NaOEt CH 3I
CH 3CH 2CH 2Br
OH
eg 5: 选用合适的原料制备下列结构的化合物。
O
O
COEt O O
EtO
ClCH 2CH 2COEt
O
CH C-CH-COOEt
O
CH OH H
H O
- CO 2
CH O O
COEt O O
EtO
ClCH 2CH 2CCH 3
O
CH C-CH-COOEt
O
CH CCH OH H
H O
- CO 2
O
第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质 引言 羧基（一；.r -）是羧酸的官能团，是由羰基和羟基组成的。由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子的共轭效应的作用，使羟基中氧原子电子向羰基转移，羟基的氢易离解而显酸性。羧基中羟基也能被其它基团取代生成羧酸衍生物。羧基是吸电子基，a- H 具有活性，可以被卤代。此外羧酸还能被还原和发生 脱羧反应。 [I 这里所讨论的羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤（R-c-x），酸酐 O 0 11 II （（ACOb°b，酯（R^C-OR'），酰胺（R-C-NH2）以及由酰胺脱水后生成的产物腈（RCN） 在羧酸衍生物中羰基与卤素，酰胺基，烷氧基和氨基相连，由于卤素，氧原子和氮原子的负电性以及孤对 电子的作用，使羰基碳上正电性不同，因此它们发生亲核反应性质也有差另U。羧酸衍生物还能发生还原反 应。 11.1羧酸的酸性 羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐： RCOOH + MaOH ---------------------------- R COONa + 羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对较弱。如下列化合物酸性强弱顺序为： ① CH3CH2CHCOOH > CH3CHCH2COOH > CH2CH2CH2COOH CI 01 01 11.2羧酸衍生物的生成 羧基中的羟基被卤素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。 1、酰卤的形成 CI3CCOOH CHCI3CCOOH CH3CICOOH COOH COOH COOH COOhi COOH CH3OCHj NO2
第十一章羧酸及其衍生物1. 完成下列各组反应，写出主要的反应产物：
2. 写出下列反应的主产物：
3. 两个什么样的化合物缩合后再酸化会得到下列各产物？ 4. 给下列反应式填入适当的试剂： 5. 回答下列问题： 1）比较下列各酯水解的反应相对活性： 2）比较下列各个酯氨解反应的相对活性：
3）比较化合物的酸性强弱顺序： 3. 两个什么样的化合物缩合后再酸化会得到下列各产物？ 4. 给下列反应式填入适当的试剂：
5. 回答下列问题： 1）比较下列各酯水解的反应相对活性： 2）比较下列各个酯氨解反应的相对活性： 3）比较化合物的酸性强弱顺序： 8. 某化合物(E) 的分子式为C5H6O3，（E）和乙醇作用得到两个互为异构体（F）和（G），将（F）和（G）分别与亚硫酰氯作用后，再与乙醇作用得到相同的化合物（H），试推测（E）（F）（G）（H）的构造式，并写出各步反应式。 9. 一个中性化合物C7H13O2Br，与羟氨和苯肼均没有反应。IR 谱在2850-2950cm-1区域有吸收峰，而在3000cm-1以上区域没有吸收峰，另外一个较强的吸收峰在1740cm-1。NMR 谱在δ=1.0(3H)三重峰；δ=1.3(6H)二重峰;δ=2.1(2H)多重峰;δ=4.2(1H) 三重峰;δ=4.6(1H) 多重峰。请推测此化合物的结构。
10. 化合物A, 分子式为C9H10O3。它不溶于水、稀HCl 及稀NaHCO3溶液，但能溶于NaOH 液。A 与稀NaOH 共热后，冷却酸化得一沉淀B，分子式为C7H6O3，B 能溶于NaHCO3溶液并放出气体，B 与FeCl3 溶液作用给出紫色，B 在酸性介质中可以进行水蒸气蒸馏，写出A，B 的构造式及各步反应式。 11. 写出化合物的A-F 正确构造式。 12. 推测化合物A-F 的结构。
第十章羧酸和取代羧酸\ 1. 下列化合物中酸性最强的是 A. 丙酮酸 B. α-羟基丙酸 C. -羟基丙酸 D. 丙酸 2. 下列化合物中属于酮体的是 A. α-丙酮酸 B. α-丁酮酸 C. 丙酮 D. α-羟基丁酸 3. 不能与三氯化铁发生显色反应的是 A. 苯酚 B. 乙酰乙酸乙酯 C. 乙酰水杨酸 D. 水杨酸 4. 下列化合物中酸性最强的是 A. 乙酸 B. 甲酸 C. 苯甲酸 D. 乙二酸 5. 下列化合物中酸性最弱的是 A. (CH3)2CHOH B. CH3CH2CH2OH C. (CH3)3COH D. CH3CH2COOH 6、能与Tollens试剂反应的酸是 A. 乙酸 B.苯甲酸 C.乳酸 D.丁二酸 7、草酰乙酸的结构式是 A. B. C. D. 8、区别水杨酸和乙酰水杨酸可用试剂 A. Tollens试剂 B. NaHCO3 C. 2,4-二硝基苯肼 D. FeCl3 9、下列化合物酸性最强的是 A. C. OH SO3H B. D. COOH H 2 CO 3 HOOCH2C C CH2COOH O HOOC C COOH O HOOC C CH2COOH O HOOC C CH2CH2COOH O
10、乙酰水杨酸的结构是 A. B. C. D. 11.下列羧酸中，受热后容易发生脱羧反应的是 12. 羧酸R-COOH 具有酸性的原因是 A. σ-π 超共轭效应 B. 烃基R 的供电子诱导效应 C. P -π共轭效应 C. π-π共轭效应 13．下列羧酸中，酸性最强的是 A. FCH 2COOH B. ClCH 2COOH C. CH 3COOH D. HCOOH 14. 下列化合物加热生成交酯的是 15. 能与2,4-二硝基苯肼反应生成黄色固体的是 A. 草酰乙酸 B. 柠檬酸 C. 酒石酸 D. 苹果酸 16. 下列化合物酸性最强的是 A. 苯甲酸 B. 对-硝基苯甲酸 C. 对-甲基苯甲酸 D. 对-氯苯甲酸 17. α-酮戊二酸的结构式是 A. B. C. D. C CH 2 COOH O CH 2HOOC HOOC C CH 2CH 2COOH O HOOC C O CH 2COOCH 3HOOC C CH O COOH 3C H 3COOH HOOC CH 2COOH C H 2 H 2COOH COOH C H 2CH 2CH 2COOH COOH A. B.C. D.C H 3CH CH 2COOH COOH OH C H 3CH COOH C H 3C CH 2COOH O A. B.C. D.COOC 2H 5OH OCOCH 3COOH OCOCH 3 OH COOH NHCOCH 3
第十二章 羧酸及其衍生物 1． 用系统法命名下列化合物： (1) CH 3CHCOOH CH 3 (2) CH 3CHCHCOOH Br CH 2CH 3 (3) C H CH 3CH 2 COOH H (4) C C H H COOH (5) COOH COOH (6) COOH CHO (7) CH 3CH(COOH)2 (8) H 2C CH 2 C O O 2 O (9) CICH 2CH 2COOC 6H 5(10) O C O (11) HC N(CH 3)2 O (12) CH 2 C CH 2 C N Br O O (13) CH 3CHCCI CH 3 O (14) CH 3CH 2CHCH 2CONHCH 3 CH 3 (15) C 2H 5OCCI O 2． 写出下列化合物的结构： （1）顺-2-丁烯酸 （2）3-苯基-2-溴丙酸 （2）反-4-叔丁基环己烷羧酸 （4）庚酰氯 （5）邻苯二甲酸酐 （6）碳酸二异丙酯 （7）戊内酰胺 （8）N ，3-二乙基己酰胺 （9）α-苯丙酸苯酯 3． 比较下列化合物酸性的强弱：
(1) CH 3CHCOOH; CH 3CHCOOH; CH 2CH 2COOH F Br Br (2) CH 2CH 2CH 2COOH;HOOCCH 2CH 2COOH;HOOCCH CHCOOH (3) CH 3CH 2COOH;HC CCOOH; CH 2 CHCOOH; N CCOOH (4) COOH NO 2 NO 2 ; COOH ; COOH NO 2 ; COOH CH 3 (5) H 3NCH 2COOH; HOCH 2COOH; HSCH 2COOH + 4． 写出下列反应的主要产物： (1) CH 2CO 2H CH 2CO 2H ΔBa(OH)2 ? (2) (CH 3)2CHOH + CH 3 C CI O ? (3) HC C HC C O O O + CH 3CH 2OH ? (4) CH 2C CH 2 C O O O + 2NH 3 ? (5) 2CH 3CH 2COC 2H 5 O ?NaOC H (R)-2- 辛醇 (S)-2-辛胺(R)-2-辛胺 (16） 5． 完成下列反应： (1) (CH 3)3C CI Mg,无水乙醚 ? CO 2 ? H 3O ?+ (2) CH 3COOH ? 2 ?322
第十章 羧酸和取代羧酸 1．下列化合物酸性强弱的顺序是……………………………………（ ） ①CH 3CH 2OH ②CH 3CH 2CHOHCH 3 ③CH 3CH 2COOH ④CH 3CHClCOOH A ．①>②>③>④ B ．④>③>②>① C ．④>③>①>② D ．③>④>②>① 2．下列化合物中，酸性最强的是………（ ），最弱的是……（ ）。 A ．CH 3COOH B ．HCOOH C ．HOOCCH 2COOH D ．HOOC-COOH E ．C 6H 5COOH 3、将下列化合物按酸性增强的顺序排列： a. CH 3CH 2CHBrCO 2H b. CH 3CHBrCH 2CO 2H c. CH 3CH 2CH 2CO 2H d. CH 3CH 2CH 2CH 2OH e. C 6H 5OH f. H 2CO 3 g. Br 3CCO 2H h. H 2O 4、写出下列反应的主要产物 a. CH 3COCHCOOC 2H 5 32b. CH 3COCHCO 2CH 3 CH 2CO 2CH 3 c. CH 3CH 2CHCOOH OH d. COOCH 3COCH 3 稀H i.CH 3COOC 2H 5+ CH 3CH 2CH 2OH H + j.CH 3CH(COOH)2 k. COOH + HCl
5、用简单化学方法鉴别下列化合物： a. CH 3CH 2CH 2COCH 2COOCH 3 OH COOH CH 3CHCOOH OH 6、怎样将己醇、己酸和对甲苯酚的混合物分离得到各种纯的组分？ 7、化合物A ，分子式为C 4H 6O 4，加热后得到分子式为C 4H 4O 3的B ，将A 与过 量甲醇及少量硫酸一起加热得分子式为C 6H 10O 4的Ｃ。B 与过量甲醇作用也得到C 。A 与LiAlH 4作用后得分子式为C 4H 10O 2的D 。写出A ，B ，C ，D 的结构式以及它们相互转化的反应式。 答案： 1. C 2. D , A 3. 酸性排序： g > a > b > c > f > e > h > d 4、 a. CH 3COCHCOOC 2H 5 CH 3 2CH 3COCH 2CH 3b. CH 3COCHCO 2CH 3 2CO 2CH 3 CH 2COO CH 2COO c. CH 3CH 2CHCOOH HC O C CH O C O O CH 3CH 2 CH 2CH 3 d. COOCH 3COCH 3 稀H C CH 3_ _+ CH 3COO + CH 3OH _ + CO 2 + CH 3OH O
羧酸取代酸及羧酸衍生物一、命名下列化合物 二. 1.将下列化合物按酸性从强到弱的顺序排列 2.将下列各组化合物按酸性从强到弱的顺序排列 3. 将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 4. 将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列 5. 将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列：
6、将下列化合物按酸性大小排列 7. 按酸性由强到弱排列的顺序是： 8. 下列化合物中烯醇式含量最多的是 9.下列化合物酸性由强至弱顺序是 10. 下列化合物的亚甲基活性（或酸性）最强的是 11.将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 12. 将下列化合物按烯醇化由易到难排列成序： 13. 下列反应应用何种试剂完成? A、LiAlH 4B、NaBH 4 C、Fe + CH 3 COOH D、Pt + H 2 14. 下面哪些化合物能用NaBH4还原:
15.按α－氢的活性由大到小排列成序： 16、将下列化合物按酸性大小排列 17. 将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 三、鉴别 1、用简单化学方法鉴别下列化合物. 2. 用简单化学方法鉴别下列化合物 3. 用简单化学方法鉴别下列化合物. 四、完成下列反应
五、推断结构 1.
3. 可由下列步骤合成止痛药Miltown，写出A,B,C,D的结构式 六、写出下列反应机理（附加题） 七、合成 2. 由苯及其它必要的试剂合成 5. 以丙二酸及C4有机原料合成化合物 6. 由乙酰乙酸乙酯、乙炔和必要的有机、无机试剂合成：
7. 由己二酸及苯甲腈合成 10. 由丙二酸二乙酯和不超过三个碳的原料及必要试剂合成 11. 由苯，丙二酸二乙酯合成5-苯基-1，3-环己二酮。 作业-2 一、将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列。 二．合成 1. 由苯及环己酮合成6-苯基己酸 4. 由不超过两个碳原子的化合物合成N-正丁基异戊酰胺。
第十章羧酸和取代羧酸 1．苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的分子量较接近，而沸点和熔点却相差很大，此现象如何解释？ 苯甲醛苯甲醇苯甲酸 分子量106 108 122 沸点/178 205 249 ℃ 熔点/℃-26 -15.3 122 2．顺丁烯二酸在100克水中能溶解79克，而反丁烯二酸只能溶解0.7克，试给予解释。 3．试解释邻氯苯丙炔酸的酸性弱于其对位和间位异构体的酸性。 4．试解释为什么2,6-二羟基苯甲酸（pKa=2.32）的酸性强于邻羟基苯甲酸（pKa=2.98）的酸性。 5．在利用氧化法由伯醇制备醛或由烷基苯制备芳酸中，如何能得到纯净的醛或羧酸？ 6．甲酸为什么具有还原性？ 7．分子式为C9H8O3的一种化合物，能溶于氢氧化钠和碳酸钠溶液，与三氯化铁溶液有显色反应，能使溴的四氯化碳溶液褪色，用KMnO4氧化得到对羟基苯甲酸，试推断它的结构。 8．分子式为C4H8O3的两种同分异构体A和B，A与稀硫酸共热，得到分子式为C3H6O 的化合物C和另一化合物D，C不能发生碘仿反应，但D能与托伦试剂反应生成银镜。B 加热脱水生成分子式为C4H6O2的化合物E，E能使溴的四氯化碳溶液褪色，并经催化氢化生成分子式为C4H8O2的直链羧酸F。试写出A、B、C、D、E、F的结构式。 9．用化学方法区分下列各组化合物： （1）甲酸、乙酸和丙烯酸（2）苯甲醇、苯甲酸、水杨酸和苯甲醛 10．阿司匹林水溶液加入FeCl3溶液能否显色？如将其水溶液加热放冷后再加入FeCl3溶液能否显色？ 11．用反应方程式表示丙酮酸在体内的变化过程。 12．将下列各组化合物按酸性由大到小顺序排列，简述其理由。 （1）(A)丁酸(B)顺丁烯二酸(C)丁二酸(D)丁炔二酸(E)反丁烯二酸 （3）(A)α-氯代苯乙酸(B)对氯苯乙酸(C) 苯乙酸(D) β-苯丙酸 13．回答下列问题： （1）为什么羧酸的沸点及在水中的溶解度相对分子质量相近的其它有机物高? （2）苯甲酸和邻氯苯甲酸都是不溶于水的固体，能用甲酸钠的水溶液将其混合物分开，为什么? 14．排列出下列醇在酸催化下与丁酸发生反应的活性次序： （1）(CH3)3CCH(OH)CH3（2）CH3CH2CH2CH2OH （3）CH3OH （4）CH3CH(OH)CH2CH3 15．写出草酸、对苯二甲酸在酸催化下，分别与乙二醇反应的产物。 16．由低到高排出下列化合物沸点的顺序。
羧酸取代酸及羧酸衍生物 (B) (C) (?} (E) 按 a -H 酸性从强到弱顺序排列 COCHj COJCJH5 ,CHaCHCOaCjH, , CH 3CHCO 2C 2H ￡ 、 CH 3CH 2CO 2C 2H 5 (2} ⑶ (4) 按酸性从强到弱顺序排列 NCCH 2COOH , O 2NCH 2COOH t CH 3CH 2CH 2COOH , HC = CCH 2COOH (D) 1. 、命名下列化合物 Q Q 3. CH J CH J H H COOH 4. /=\ ? /CH i O c -N o CH a HO -CHCH 2COOH 7. 9. 11. o ^HCH 2C ^NH <^NO 2 H 3C _^-C ^N ( C 2HJ 2 CH 2COOH CH 2-^H-OH CH 0 CCH^COjH 1.将下列化合物按酸性从强到弱的顺序排列 COOH NO COOH (B) COOH OCHj COOH (D) (A) 2.将下列各组化合物按酸性从强到弱的顺序排列 HC -C ^O COOH JcOOH COOH (C) 6. COOCH {H 3C)Z N-Q COOH CIH O COOH 3. 将下列化合物, r CH 3CHCO 2C 2H 5 (1) 4. 将下列化合物, (C)
5.将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列:
FCH^COOH , CH 2=CHCH i COOH . NCCH a COOH , (A) (B) (CJ CICH 2COOH , (CH 3)2CHCH 2COOH (D)(E) 6、将下列化合物按酸性大小排列 COOH SH 8.下列化合物中烯醇式含量最多的是 (A) CHaCOC^COCHj (B) CHaCOCHjCOOCHa (C) CH 2{COOCH 3)2 (D)CH 3COCH 3 下列化合物的亚甲基活 性 CH 3COCH 2COCH 3 B CH 3COCH ;CO 2C2H S C. CH 3COCH 2NO 2 11. 将下列化合物，按 a -H 酸性从强到弱顺序排列 CI[3CH 3CHO ： CII ^COCII . 3 CH 3CII 2COC1 , (1) ⑵ ⑶ 14.下面哪些化合物能用NaBH4还原: SH COOH OCR, OCH 2 NO 2 (1) (2) ⑶ 7.按酸性由强到弱排列的顺序是: COOH COOH b. COOH COOH 9.下列化合物酸性由强至弱顺序是 COOET CI COOH H COOH B. D. OCHj 10. D. C2H5O2CCH2CO2C2H5 (或酸性)最强的是 (CH 3CO).O . CH 3CII 2CO 2CH 3 : CIl^CI^CO^lI (4) (5) ⑹ 将下列化合物按烯醇化由易到难排列成序： O 0 o O Il II n i\ CHsCCHjCCHs B 匚如匚出匚0匚沁 彳 下列反应应用何种试剂完成？ HO —*■ 12. 13. A 、LiAIH 4 B 、NaBH 4 O O II II C CHiCCHjCCtHt COOC 日 g C 、Fe + CH 3COOH D. D 、Pt + H 2 o I! CHgCCHj
第十章羧酸及其衍生物 【教学重点】 羧酸及其衍生物的化学性质、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。【教学难点】 诱导效应、酰基上的亲核取代反应机理。 【教学基本内容】 羧酸的结构；羧酸的制备方法；羧酸及其衍生物的物理性质；羧酸的化学性质——羧酸的酸性及影响酸性强度的因素（诱导效应、共轭效应和场效应）；羧酸衍生物的生成；羧基的还原反应；脱羧反应；α-氢原子的卤代反应。 羟基酸的制备方法（卤代酸水解、羟基腈水解、Refomatsky反应）、羟基酸的化学性质——酸性、脱水反应、α-羟基酸的分解。 羧酸衍生物的化学性质——酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、氨解）及其反应机理；还原反应；与Grignard反应；酰胺氮原子上的反应（酰胺的酸碱性、脱水反应、Hofmann降解反应）。 乙酰乙酸乙酯的制备方法（Claisen酯缩合）；乙酰乙酸乙酯的化学性质——酮式-烯醇式互变异构、酸式分解和酮式分解；乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。 丙二酸二乙酯的制备及在合成上的应用。 Ⅰ目的要求 羧酸是含有羧基(—COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。 所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。 羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。 鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。希望学生在此基础上，探讨设计合成路线的一般方法。 本章学习的具体要求 1、掌握羧酸的结构与性质之间的关系。 2、掌握羧酸衍生物的主要化学性质。 3、了解羧酸衍生物的亲核取代反应机理。 4、掌握羧酸与羧酸衍生物之间相互转变条件。 5、了解卤代酸、羟基酸的特性。
第13章 羧酸 学习要求： 1． 掌握羧基的结构和羧酸的化学性质 2． 掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响 3． 掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途 4． 掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应 分子中含有羧基（－COOH ）的一类化合物称为羧酸（Carboxylic acid ）。羧基是羰酸 的官能团。除甲酸外，羧酸可看作是烃的羧基衍生物，其通式为：按羧基所连的烃基种类不同，羧酸可分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸。按烃基是否饱和，可分为饱和羧酸和不饱和羧酸。按羧酸分子中所含羧基的数目不同，又可分为一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸等。二元及二元以上羧酸统称为多元羧酸。 羧基中的碳原子也是sp 2杂化方式成键的，它用三个sp 2杂化轨道分别与－ＯＨ的氧原子，羰基的氧原子和一个烃基的碳原子（也可以是一个氢原子）以σ键相结合，且这三个σ键在同一平面内。羰基碳原子上未参与杂化的p 轨道与羰基氧原子的p 轨道相互交盖而形成π键。－ＯＨ氧原子上的带有未共用电子对的p 轨道可以与π键形成p －π共轭体系，发生电子离域。 R H .. 13．1 羧酸的物理性质 甲酸、乙酸、丙酸是具有刺激性臭味的液体，丁酸至壬酸是具有腐败气味的油状液体，癸酸以上的正构羧酸是无臭的固体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是结晶固体。 由于羧酸是个亲水基团，可和水形成氢键。甲酸至丁酸能与水混溶。从戊酸开始随相对分子质量增加，分子中非极性烃基增大，水溶性迅速降低。癸酸以上的羧酸不溶于水。脂肪族一元羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂中。低级的饱和二元羧酸也可溶于水，并随碳链的增长而溶解度降低。芳酸的水溶性极微。 饱和一元脂肪酸，除甲酸、乙酸的相对密度大于１外，其它羧酸的相对密度都小于１。二元羧酸和芳酸的相对密度都大于１。 饱和一元羧酸的沸点随相对分子质量的增加而增高。羧酸的沸点比相对分子质量相同或相近的醇的沸点高。例如，甲酸和乙醇的相对分子质量均为46，而甲酸的沸点为100.7℃，乙醇的沸点为78℃；又如乙酸和丙醇的相对分子质量均为60，而乙酸的沸点为118℃，正丙醇的沸点为97.2℃。这是由于羧酸分子之间能由两个氢键互相结合形成双分子缔和二聚体。在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在。据物理方法测定证明，甲酸、乙酸等低级的羧酸，在气相时仍以双分子缔和状态存在。 O R C O H O O C R H 羧酸的熔点随着碳原子数的增加而呈锯齿状上升。含偶数碳原子的羧酸的熔点比相邻两个奇数碳原子的羧酸的熔点高。如图13-1。这是因为偶数碳原子的羧酸分子的对称性较高，晶体排列比较紧密的缘故。 RCOH O
第七章醛酮醌 一、学习要求 1．掌握醛酮的结构及命名。 2．掌握醛酮的主要化学性质及异同点。 3．了解醌的结构、命名和化学性质。 二、本章要点 （一）醛和酮 1．结构醛和酮分子中均含有羰基。羰基与氢和烃基相连（甲醛除外）的有机化 。羰基与两个烃基相连的有机化合物称为 酮，通式为 。羰基中碳原子为SP2杂化，由于氧的电负性较大，因此羰基是极性不饱和基团。 2．命名IUPAC法是选择含羰基的最长碳链作母体，从羰基碳原子开始给主链编号，根据主链碳原子数称为某醛或某酮。对于酮，还要标明酮基的位次，以此作为母体名。再将取代基、双键或叁键的位置编号和名称写在母体名称前。 3．物理性质在常温下，除甲醛为气体外，其它醛、酮为液体或固体。醛、酮是极性分子，分子之间存在着偶极-偶极之间的相互作用，从而使醛、酮的沸点高于相对分子质量相近的烷烃和醚。醛、酮分子中羰基氧原子可与水分子中的氢原子形成氢键，故含碳数较低的醛、酮易溶于水，但随着分子中烃基碳原子数增多，水中的溶解度逐渐降低。 4．化学性质羰基是极性不饱和基团，可发生亲核加成。又由于羰基的-I效应，使α-H有一定活性，可发生一些反应。 （1）亲核加成：羰基中碳原子带部分正电荷，易受到亲核试剂的进攻而发生加成反应。反应通式为： C R R' δδ +- ：A C R R'Nu - C R R'Nu O A +
羰基亲核加成反应的活性大小，主要取决于羰基碳上连接的原子或原子团的电子效应和空间效应。羰基碳原子上的正电性越强，亲核反应越易进行；羰基所连的烃基越多或体积越大，反应越难进行。不同结构的醛、酮进行亲核加成时，反应活性次序为： ①与氢氰酸加成：醛、脂肪族甲基酮和小于8个碳原子的环酮能与氢氰酸加成，生成α-羟基腈（又称为α-氰醇）。 ②与亚硫酸氢钠加成：醛、脂肪族甲基酮以及8个碳以下的环酮可与饱和亚硫酸氢钠溶液（40%）作用，生成α-羟基磺酸钠。 ③与醇加成：在干燥氯化氢的催化下，醛能和一分子醇发生亲核加成，生成不稳定的半缩醛，再继续与一分子醇脱水而生成稳定的缩醛。酮较难发生此反应。 ④与水加成：醛、酮可与水加成形成水合物，但这种水合物是一种同碳二元醇化合物，极不稳定，很易失水又形成羰基，因此反应平衡主要偏向反应物一方。若羰基与强的吸电子基团相连，羰基碳上的正电性增大，则可以与水加成形成较稳定的水合物。 ⑤氨的衍生物加成：所有羰基化合物均可与氨的衍生物加成，但加成产物很不稳定，易发生分子内脱水，生成含有碳氮双键的化合物。 （2）α-活泼氢的反应 ①羟醛缩合反应：在稀碱作用下，有α-氢的醛可发生羟醛缩合反应，生成β-羟基醛，反应的结果使主碳链增长两个碳原子。含有α氢的酮在碱催化下也能发生羟酮缩合反应，但酮的羟酮缩合反应比醛难。 ②卤代反应和卤仿反应：在碱催化下，醛、酮的α-氢容易被卤素（Cl 2、Br 2 、I 2）取代，生成α-多卤代醛、酮。具有三个α-氢结构的化合物，在碱性条件下，与卤素作用或与次卤酸钠溶液作用时，甲基上的三个α-氢都会被卤素取代，生成α-三卤代醛、酮，三卤代醛、酮在碱溶液中发生碳碳键断裂，生成卤仿和少一个碳原子的羧酸盐，此反应称为卤仿反应。此外具有 结构的醇也能发生卤仿反应。 （3）还原反应: 醛、酮分子中的羰基可以被还原，但所用还原剂不同，生成的产物也不同。 在金属铂、镍和钯催化下与氢气作用时，羰基被还原成醇羟基，若分子中有其他不饱和基团，将同时被还原。 用金属氢化物（氢化铝锂 LiAlH 4，氢硼化钠NaBH 4）还原醛或酮时，羰基被还原成 CH 3CH R (H)C O H H C O H CH C O H C 6H 5 C O CH CH 3 O C O C 6H 5CH 3C O C 6H 5 C 6H > > > > >>
第十章 取代羧酸 【目的要求】 1、掌握取代羧酸的分类和命名（包含俗名）；取代羧酸的酸性及其它特性。 2、熟悉乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的结构和性质特点。 3、了解取代羧酸的制备方法；一些重要化合物。 【教学内容】 第一节 取代羧酸的结构、分类和命名 一、结构和分类 卤代酸、羟基酸、羰基酸（氧代酸）和氨基酸等。 二、命名 第二节 卤代酸 一、卤代酸的制备 （一）、α-卤代酸的制备 脂肪族羧酸在少量红磷（或卤代磷）存在下可以直接溴化或氯化，生成α-卤代酸（Hell-Volhard-Zelinsky 反应）。 RCH 2 Br PBr 2 Br α-溴代酸 （二）、β-卤代酸的制备 β-卤代酸可用α,β-不饱和酸和卤化氢发生加成作用而制得。加成时，卤原子总是加β-碳原子上。 （三）、 洪赛迪克尔（Hunsdiecker ）反应 二、性质 （一）、酸性 卤原子的存在使卤代酸的酸性比相应的羧酸强。酸性的强弱与卤原子取代的位置、卤原子的种类和数目有关。 （二）、与碱的反应 1、α-卤代酸:与水或稀碱溶液共煮，水解成羟基酸。 Cl OH H Cl CH 3CHCOOH CH 3 2、β-卤代酸:与氢氧化钠水溶液反应，失去一分子卤化氢，而产生α,β-不饱和羧酸。 H 2 Cl H CH 2CHCOOH 2 3、γ-与δ-卤代酸 （三）、达则斯（Darzens ）反应 （四）、雷福尔马斯基（Reformatsky ）反应 α-卤代酸酯在锌粉作用下与羰基化合物（醛、酮、酯）发生反应，产物经
水解后生成β-羟基酸酯的反应称雷福尔马斯基反应。反应是通过有机锌化合物进行的。例如： BrCH 2COOC 2H 5 Zn BrZnCH 2COOC 2H 5 Zn BrZnCH 2COOC 2H C 6H 5CHO C 6H 5CHCH 2COOC 2H 5OZnBr C 6H 5CHCH 2COOC 2H 5OZnBr O H C 6H 5 CHCH 2COOC 2H OH Br OH 2 61%～64% 三、个别化合物 第三节 羟基酸 一、醇酸 （一）、醇酸的制备 1、卤代酸水解 2、羟基腈水解 3、雷福尔马斯基反应 （二）、性质 1 、酸性。 2、氧化反应。 3、脱水反应。醇酸受热后而发生脱水反应，随着羧基和羟基的相对位置的不同而生成不同的产物。 4、分解反应。 （三）、个别化合物 二、酚酸 （一）、制备 （二）、性质 当酚酸中的羟基与羧基处于邻位或对位时，受热容易脱羧，这是它们的一个特性。 OH CO 2 OH COOH （三）、个别化合物 第四节 羰基酸 一、α-羰基酸 丙酮酸是最简单的α-羰基酸。 CH 3CHCOOH CH 3CCOOH OH 二、β-羰基酸
第11章 羧酸及其衍生物 11-1 将下列各组化合物按酸性由强至弱排列成序。 CH 3COOH ClCH 2COOH Cl 3CCOOH OH A. B. C. D.A. B. C. D. COOH Br COOH NO 2COOH OCH 3 COOH NO 2NO 2 COOH OH COOH COOH OH A. B. C. (1) (2) (3) (1)D ＞B ＞A ＞C; (2)C ＞B ＞A ＞D; (3)B ＞A ＞C 。 知识点:羧酸的酸性。 11-2 将下列各组化合物按水解反应速率由大至小排列成序。 CH 3COCl (CH 3CO)2O CH 3CONHCH 3 A. B. C. D.COOCH 3 NO 2 COOCH 3 CH 3 COOCH 3 A. B. C. (1) (2)CH 3COOC 2H 5 (1)A ＞B ＞D ＞C; (2)A ＞C ＞B 。 知识点:羧酸衍生物水解反应活性。水解反应就是亲核加成-消除反应,连有吸电子基有利于反应进行。 11-3 比较下列酸在H +催化下进行酯化反应的速率。 HCOOH CH 3COOH CH 3CH 2COOH (1)(2)(3)(CH 3)2CHCOOH (4) (1)＞(2)＞(3)＞(4) 知识点:酸酯化反应活性。 11-4 完成下列反应。 (1) COOH OH OH O O O + (1) LiAlH 4(2)H 2C COOH 2H 2C CH 2OH
SOCl 2 (3)H 3C CH 2CH 23C CH 2CH 2COCl H 3C O AlCl 3 (分子内酰基化) (1) Zn, CH 3CH(Cl)COOEt (Reformasky 反应) (4) (2) H 2O O OH CHCOOC 2H 5CH 3 (5)Br 2/红磷 CH 2 COOH CHCOOH Br (酰胺还原) (6) N H O (Hofmann 降解) (7) 2 2 C 6H 5 H 32 C 6H 5 H 3 (8) H 3O (Claisen 酯缩合反应, Wittig 反应, Mannich 反应) (CH 3CO)2O (9) △ O (10) 3 (酯与格氏试剂反应,羟醛缩合反应) HCOOC 2H 5 NaOC 2H 5(11) + C H OH CHO (12)O O 333
第十一章 羧酸（3学时） 目标要求 1. 掌握羧酸的结构、了解其分类方法 2. 掌握羧酸的命名 3. 掌握羧酸的性质 4. 了解羧酸的制备 5. 掌握二元羧酸的重要性质 6. 掌握取代羧酸的重要性质 教学重点： 羧酸的结构、命名、性质与制备，二元羧酸、取代羧酸的重要性质 教学难点： 取代羧酸的重要性质 主要内容 羧酸的结构、分类和命名 羧酸的性质 羧酸的制备 二元羧酸 取代羧酸 定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid)，其通式为RCOOH ，其中R-可以是烷基或芳基。羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。 第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 结构 1. 羰基C 原子以sp2杂化轨道成键：三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角大约为120度。 2. 键长：C=O 双键键长为123pm ，C —O 单键键长为136pm 。 3. p –π共轭：碳原子的P 轨道和羧基氧的一个P 轨道相互交叠形成π键。 4. —COO-结构：羧基离解为负离子后，负电荷就完全均等地分布在O —C —O 链上，即两个C —O 键键长完全平均化。 0. 12 7n m C H O O 0.1 27 n m 二、 分类 1、根据羧基羧连接烃基不同，将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。 2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同，可分为一元酸、二元酸和多元酸。 三、 命名 1、 羧酸常用俗名：通常根据天然来源命名。如：HCOOH 蚁酸，HOOC —COOH 草酸。 2、 IUPAC 命名法：与醛的命名相同，即选择含有羧基的最长碳链为主链，靠近羧基一端开始编号； 对于脂环酸和芳香酸，则把脂环或芳环看作取代基来命名；多元羧酸，选择含两个羧基的碳链
第11章 羧酸衍生物 一、问题参考答案 问题 11.1 命名下列化合物： 答：（1）苯乙酸苯 酯 （2） 环己基甲酰氯 （3）O-羟基苯甲酸甲酯（水杨酸甲酯） （4）对溴苯甲酰胺 （5）N －甲基－N －苯基苯甲酰胺 （6）丁烯二酸酐（马来酸酐） 问题 11.2 完成下列反应式： （2） （4） 答： (1) (2) O O O +C 2H 5 OH H 3COOCCH 2COOH+HCl HOOCCH 2COOH + CH 3OH , CONH 2 CON CH 3 Br COOH COOC 2H 5 (4) (3)CH 3COOCH 2CH 2+N(CH 3)3OH -CH 3 C OH + HOCH 2CH 2N(CH 3)3OH － O + 酶 （3）(1)H 3COOCCH 2COCl H 2O O O O H 2NCO - CONH 2 COOH COOH COOH COOH COOH +NH , CONH 2CON CH 3 Br CH 2COO (1) COCl (2) (3) C O OCH 3OH (6)(4) (5)
问题11.3 以苯胺为原料，其他试剂任选，合成对－溴苯胺。 答： 问题11.4 完成下列反应式： 答： 问题11.5 青霉素和头孢菌素对动物近于无毒，抗菌效果又十分好，但在动物体内稳定性差。试解释稳定性差的原因。 答：青霉素和头孢菌素的结构中都有一个四元环的β－内酰胺，因为四元环易开环之故。 问题11.6 写出化合物 CH 3— C —CH 2—CHO 和C 6H 5— C —CH 2—C —CH 3的稳定 烯醇式结构。 (CH 3CO)2O Br 2 NH 2 NHCOCH 3 NHCOCH 3NHCOCH 3 Br Br NHCOCH 3 OH -,△ NH 2 Br 分离除去邻位产物 (1)CH 3COOC 2H 5+CH 3COCH 3NaOC 2H 5 (2) O +CH 3COOC 2H 5 NaOC 2H 5 (3) (CH 2)4 COOCH 2CH 3COOCH 2CH 3 NaOC 2H 5 (1)CH 3COCH 2COCH 3 +C 2H 5OH (2) O COCH 3 +C 2H 5OH (3) 2H 5 +C 2H 5OH O O O
C O OH C R O 羧基 carboxyl 酰基 acyl 稳定(极限式相同) 贡献小(正负电荷分离)。 R OH C R O C O OH C R O O CH R O O δδ 34 第十一章 羧酸及其衍生物 11.1. 羧酸 含羧基的有机物称羧酸(carboxylic acid)。 烃基种类，脂肪、芳香、取代酸等； 羧基数，一元、二元、多元酸。 一．结构和命名 2．命名 （1）俗名 HCOOH CH 3COOH CH 3(CH 2)14COOH 蚁酸 醋酸 棕榈酸 δ δ 负电荷分散在C R O OH 2C R O O H C R O O H 固、液、高压气态 稀溶液 低压气态 通过氢键形成二缔合体
4-乙基-6-羟基-4-己烯酸 4-ethyl-6-hydroxy-4-hexenoic acid 4-甲基-3-氯戊酸 3-chloro-4-methylpentanoic acid (CH 3)2CHCHCH 2COOH Cl HOCH 2CH=CCH 2CH 2COOH CH 2CH 3 COOH HO COOH OCH 3 间甲氧基苯甲酸 m-methoxy benzoic acid 3-羟基环戊烷酸 3-hydroxy cyclopentane carboxylic acid RCH=CHR KMnO 4RCOOH ArCHRR' ArCOOH CH(CH 3)2 K 2Cr 2O 7 + COOH HOOC-COOH HOOCCH(OH)CH(OH)COOH 草酸 酒石酸 （2）IUPAC 法 含-COOH 最长碳链， 从-COOH 编号 二．制备 1．氧化法 （1）伯醇和醛的氧化 （2）烃的氧化 RCH 2OH RCHO RCOOH (CH 3)3CCHC(CH 3)3 CH 2OH K 2Cr 2O 7 + (CH 3)3CCHC(CH 3)3 COOH 82% n-C 6H 13CHO KMnO 4 n-C 6H 13COOH 77%
第十三章 羧酸及其衍生物 1.用系统命名法命名下列化合物： 1.CH 3(CH 2)4COOH 2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH 3.CH 3CHClCOOH 4. COOH 5. CH 2=CHCH 2COOH 6. COOH 7. 10. (CH 3CO)2O 11. O CO CH 3 12. HCON(CH 3)2 13. COOH 2N O 2N 14. CO NH 3,5-二硝基苯甲酸 邻苯二甲酰亚胺 15. CH 3CHCHCOOH CH 3 OH 16. OH COOH 2-甲基-3-羟基丁酸 1-羟基-环戊基甲酸 2.写出下列化合物的构造式: （1）草酸 （2）马来酸 （3）肉硅酸 （4）硬脂酸 HOOCCOOH C C H H COOH COOH CH=CHCOOH CH 3(CH 2)16COOH
（5）α－甲基丙烯酸甲酯 （6）邻苯二甲酸酐 （7）乙酰苯胺 （8）过氧化苯甲酰胺 CH 2=C CH 3 COOCH 3 CO O NHCOCH 3 C O O OO C O CO O CO n CH 2 CH O C O CH 3 []n 3.写出分子式为C 5H 6O 4的不饱和二元酸的所有异构体（包括顺反异构）的结构式，并指出那些容易生成酸酐： 有三种异构体：2-戊烯-1,5-二酸；2-甲基-顺丁烯二酸；2-甲基-反丁烯二酸。其中2－甲基－顺丁烯二酸易于生成酸酐。 C C H COOH COOH C C H COOH CH 3 HOOC CH 3 HOOC CH=CHCH 2COOH 2－戊烯－1，5－二酸； 2－甲基－顺丁烯二酸； 2－甲基－反丁烯二酸 4. 比较下列各组化合物的酸性强度： 1. 醋酸， 丙二酸， 草酸， 苯酚， 甲酸 3COOH ,HOOCCOOH HOOCCH 2COOH ,, OH , HCOOH HOOCCOOH HOOCCH 2COOH HCOOH OH CH 3COOH > > > > 2. C 6H 5OH ,CH 3COOH ,F 3CCOOH ,ClCH 2COOH ,C 2H 5OH F 3CCOOH ClCH 2COOH CH 3COOH C 6H 5OH C 2H 5OH >> >> 3. NO 2 COOH COOH NO 2 COOH OH OH COOH COOH COOH OH OH > >> > 3. . C 6H 5OH ,CH 3COOH ,F 3CCOOH ,ClCH 2COOH ,C 2H 5OH F 3CCOOH ClCH 2COOH CH 3COOH C 6H 5 OH C 2H 5 OH > >> >3. NO 2 COOH COOH NO 2 COOH OH OH NO 2 COOH COOH NO 2 COOH OH OH > >> >
第十二章 习 题 12.1 命名下列化合物 CH 3 (2) HOOCCHCOOH NH 2(3) n -C 4H 9CHCONH 2 CO 2CH 3CO 2H NHCH 3 CO 2CH 3 NH 2 (1) HCOOH (4) CH 3CONHCH 3(5) C 6H 5O (6) CH 3COOCOC 2H 5 (7) NC(CH 2)4CN (8) PhCOCl (9) (10) 12.2 按指定性质排列以下各组化合物的顺序。 （1）沸点：a. CH 3CH 2CO 2H b. CH 3CO 2CH 3 c. CH 3CONHCH 3 （2）被NH 3取代的活性： Cl Cl O Cl O Cl a. b. c. d. （3）酸催化水解活性： a. CH 3CONH 2 b. CH 3COCl c. CH 3CO 2C 2H 5 d. (CH 2CO)2O （4）酸性大小次序 COOH COOH OH OH a. b. c. d. ① ② a. (CH 3)2 b. (CH 3)2 ③a. CH 2=CHCOOH b. HC CCOOH c. CH 3CH 2COOH d. NCCOOH COO (CH 3)3C COOH COOH (CH 3)3C COO ④ a. ... ... b. 12.3 下列化合物与2,4-二硝基苯肼反应，和与H 2O 18反应的主要产物。 （1）苯甲酰氯 （2）乙酸酐 （3）丁酸甲酯 （4）苯甲醛 12.4 化合物O ，O O ，O O O 能否与下列试剂反应，写出反应方程式。 (1) NaOH —H 2O 溶液(2) a. LiAlH 4 b. H 3O (3) a. CH 3MgBr b. H 3O (4) CH 3OH 12.5 写出下列反应的主要产物（包括必要构型）