plecture4

第五节：五单元复相系的热力学平衡条件和稳定条件

平衡的稳定条件

举例:

利用内能的判据(其它判据也可以导出来相应的公式!):

20,0,U U δδ=>i i i i i i i

i i

U U T S P V N δδδδμδ==-+∑∑2222

i i i i i i i i i i i i i

U T S P V N T S P V N δδδμδδδδδδμδ=-++-+∑0

V S N δδδ===约束条件

120V V V δδδ=+=利用等约束条件

0,,i i i U T T P P δμμ

=→===222

121200

V V V V V V δδδδδδ=+=?=+=()()()222

1211211210;

T T S P P V N δδμμδ?---+-=2;

i i i i i i i

U T S P V N δδδδδδμδ?=-+∑

,;

,.

i i i i i i i i i i i i i i i i S N s S N s N s V N v V N v N v δδδδδδ==+==+()()2i i i i i i i i i i i

i i

U N T s P v s T v P N δ

δδδδδδδμδ?

=-+-+∑∑0

i i i i i s T v P δδδμ-+=热力学基本方程()

2i i i i i i U N T s P v δδδδδ?=-∑

i i i i T s P v δδδδ->故对任意指数i, 0

T s P v δδδδ->简写为 用T,v 做独力变量来表达上式：

;

;

v v T v

v T s s c P s T v T v

T v T T P P

P T v T v δ

δδδδδδδ?????

????=+=+ ? ? ????????????????=+ ? ???????

()()

22

v T

c P T s P v T v T v δδδδδδ???-=- ????0,0

v T

P c v ???

?>< ????0T s P v δδδδ->

可以证明其它稳定条件(选择不同独立变量)，并证明这些条件是等价的. 如

0,0

P s

v c P ???

>< ????20,0,0

U U V S N δδδδδ=>===Remark: 只能确定能量是不是极小, 不能确定是不是最小. 如果是极小,不是最小, 这些态是亚稳态.

在系统涨落较小的情况下, 亚稳态也是稳定的. 如果系统涨落比较大, 亚稳态是有有限的寿命.

课外思考：磁性系统的稳定性的讨论

M. Plischke and B. Bergersen, Equilibrium Statistical Physics

参考此书第一章第七节

单元复相系平衡条件

过去我们是研究物质处于一种物态, 我们称之为单相. 系统也可以同时处于多种物态(多种物态共存,比如冰和水),称为多相或复相.

化学纯物质(只有一个组元或一种分子),只含有一个化学纯物质情况下称为单元系.

考虑单元系系统处于复相.

相i 的内能,体积,粒子数为 ,,i i i

U V N

20,0;

0;

,,.

i i i i i i

S S U V N U U V V N N δδδδδ=<======∑∑∑我们下面利用熵判据得到系统的平衡条件:

()

1

i i i i i i i i i

S U P V N T δδδμδ=+-∑∑代入可以用拉氏乘子法考虑约束条件

()1231230;

i i i i i

S U V N S U V N δλλλδλδλδλδ---=---=∑

1231,,P T T T

μ

λλλ?===,,.

i i i T T P P μμ?===,-00.

i j i j i T T U U dS U dU δδδ>==如果虚过程变为实过程

第六节：相变热力学

平衡相变

相：

在不同温度和压强范围，一个单元系可以分别处在气

相，液相，固相.

不同物态或者相(phase):

同一金属低温下铁磁体，高温是顺磁体.

金属与合金在高温是正常态金属，低温是超导体.

固相也可以有不同的晶体结构。这些不同的晶体结构也是不同相。如高压冰，迄今为止发现16种晶格态冰和三种非晶格态冰(https://www.doczj.com/doc/555459763.html,/water/phase.html).

水的简单相图

C O相图

2

各种神奇形状的雪花

水的p,v,T 面

.

P,T相图

p,v相图

T,V相图

系统中物理性质均匀部分叫做相。相是按物理性质不同来划分的.

在不同的外界条件下, 物态呈现不同的相.

热力学不能解释这些现象,这是统计力学要解决的问题.

一般物态在低温下是有序态,比如晶格态.高温下是无序态, 比如气态和液态.在更加低温情况下, 有些系统会有超导现象发生.

对简单PV 系统，不同相达到平衡时(既单元系2相共存).压强温度满足两相平衡方程：

()()

;

;

,,i j i j i j T T P P T P T P μμ===水的相图, 存在固液(溶解线)共存线,气液(气化线)共存线,固气(升华线) 共存线,及其三条线的交点(三相点).

1.在平衡曲线上,温度和压强两个参量只有一个可以独立改变.

2.曲线上两相的化学势相等. 两相可按任意比例共存. 整个系统的吉布斯函数是相等的.

水的p,v 相图

平衡相变:

当系统缓慢地从外界吸收或者放出热量时，物质将从一个相转变到另外一个相而始终保持平衡态。故称为平衡相变.

平衡相变潜热(一级相变.相变级数定义下面会讲到)

一级相变的特点：

1.相变过程中系统与外界有热交换. 1摩尔物质从i 相转变为j 相所吸收的热量. 由于过程是等温可逆, 故吸收的热量为:

()

j i L T s s =-