第四版习题答案（第一章）
思考题
1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平
X表示。均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以
n
2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。
聚合物结构式（重复单元）
聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n
聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n
涤纶-[-OCH2CH2O?OCC6H4CO-]n
尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH?CO(CH2)4CO-]n
聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n
天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n
聚合物分子量/万结构单元分子
DP=n 特征
量
塑料
聚氯乙烯聚苯乙烯5~15
10~30
62.5
104
800~2400
960~2900
(962~2885)
足够的聚合度，才能达到一定
强度，弱极性要求较高聚合度。
纤维
涤纶
聚酰胺-66 1.8~2.3
1.2~1.8
60+132=192
114+112=226
94~120
53~80
极性，低聚合度就有足够的强
度
橡胶
顺-聚丁二烯天然橡胶25~30
20~40
54
68
4600~5600
(4630-5556)
2900~5900
(2941-5882)
非极性，高分子量才赋予高弹
性和强度
4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。
答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。
1）缩聚、聚加成和逐步聚合
缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐步聚合。
2）加聚、开环聚合和连锁聚合
加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。
连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。
多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。
环状单体 -键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物。
5. 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。
a. CH2=CHF
b. CH2=C(CH3)2
c. HO(CH2)5COOH e. NH2(CH2)6NH + HOOC(CH2)4COOH
CH2-CH2
CH2-O
|
|
d.
答：
序号单体聚合物
a CH2=CHF氟乙烯-[-CH2-CHF-]-n
b CH 2=C(CH 3)2异丁烯 -[-CH 2-C(CH 3)2-]-n 聚异丁烯
c HO(CH 2)5COOH -羟基己酸 -[-O(CH 2)5CO-]-n 聚己内酯 d
CH 2CH 2CH 2O 丁氧环 └—-——──┘
-[-CH 2CH 2CH 2O-]-n
聚氧三亚甲基
e NH 2(CH 2)6NH 己二胺+ HOOC(CH 2)4COOH 己二酸
-[-NH(CH 2)6NHCO(CH 2)4CO-]-n 聚己二酰己二胺（聚酰胺-66，尼龙66）
6. 按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？
答：
a. [CH 2=C(CH 3)2
]n b. [NH(CH
2)6NHCO(CH
2)4CO]n c. [NH(CH
2)5CO]n
d. [CH 2C(CH 3)=CHCH
2]n
—
———————
序号 单体 聚合物 加聚、缩聚或开环聚合
连锁、逐步聚合
a CH 2=C(CH 3)2异丁烯 聚异丁烯 加聚 连锁 b
NH 2(CH 2)6NH 2己二胺、HOOC(CH 2)4COOH 己二酸
聚已二酰己二胺，尼龙66 缩聚
逐步
c NH(CH 2)5CO 己内酰胺 └————┘
尼龙6
开环 逐步（水或酸作催化剂）或连锁（碱作催化剂）
d
CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 异戊二烯
聚异戊二烯 加聚 连锁
7. 写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。 答：聚丙烯腈：丙烯腈CH 2=CHCN →
天然橡胶：异戊二烯CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2→
丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯CH 2=CH-CH=CH 2+CH 2=CH-C 6H 5→ 聚甲醛：甲醛CH 2O
聚苯醚：2，6
二甲基苯酚
CH 3
CH 3OH
CH 3
CH 3O n
+O 2
聚四氟乙烯：四氟乙烯CF 2=CF 2→2
聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷
Cl-Si-Cl
CH 3
CH 32O-Si
CH 3
CH 3n
8. 举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。
答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。
带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。
聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性
纤维素：线形，不能塑化，热分解
酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化
9. 举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。
答：现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等主要特征列于下表。
聚合物聚合度Tg/℃Tm/℃分子特性聚集态机械性能
纤维涤纶90~120 69 258 极性晶态高强高模量尼龙-66 50~80 50 265 强极性晶态高强高模量
橡胶顺丁橡胶~5000 -108 - 非极性高弹态低强高弹性硅橡胶5000~1万-123 -40 非极性高弹态低强高弹性
塑料聚乙烯1500~1万-125 130 非极性晶态中强低模量聚氯乙烯600~1600 81 - 极性玻璃态中强中模量
纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多选用带有极性基团（尤其是能够形成氢键）而结构简单的高分子，使聚集成晶态，有足够高的熔点，便于烫熨。强极性或氢键可以造成较大的分子间力，因此，较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。
橡胶的性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化温度很低。
塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纤维）到接近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡胶）都有。低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，才有较高的熔点（130℃）；较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯结晶度高，熔点高（175℃），强度也高，已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型的玻璃态，玻璃化温度较低。使用范围受到限制。
10. 什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？
答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。
玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。
熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往往有一熔融范围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。
在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。
计算题
1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。
a 、组分A ：质量 = 10g ，分子量 = 30 000；
b 、组分B ：质量 = 5g ，分子量 = 70 000；
c 、组分C ：质量 = 1g ，分子量 = 100 000 解：数均分子量
38576
100000
/170000/530000/101
510)
/(=++++=
=
=
≡
∑∑∑∑∑i i
i
i
i
i i
n
M m
m n
M n n
m
M
质均分子量
46876
1
510100000
*170000*530000*10=++++=
=
=
∑∑∑i
i
i
i
i w
M
w
m
M m M
分子量分布指数 w
M /n
M
=46876/38576 = 1.22
2. 等质量的聚合物A 和聚合物B 共混，计算共混物的n
M 和w
M
。
聚合物 A ：n
M =35,000, w
M =90,000； 聚合物B ：n M
=15,000, w
M
=300,000
解：21000
2=+
=
nB
nA
n
M
m M
m m
M
195000
2..=+=m
M m M
m M
wB
wA
w
计算题
1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g 聚己二酰己二胺试样中含有
2.50?10-3mol 羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？ 解：∑∑=
i
i n
N
m M
，
g m i 3.21=∑
，852010
*5.23.213
==
-n
M
，3
10*5.2=∑i N
上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。
可以通过测定大分子链端基的COOH 和NH 2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH 和NH 2的一半时，就可假定此假设的可靠性。 用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数
2. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b . 数均聚合度 c. 结构单元数n X 解：已知100,184000
==M
M w
根据p
p X
M
M X
w
w w
-+=
=
110
和得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。
9251,1=+=n
n
w M
P M
M
51.92100
92510
==
=
M
M X
n n
3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度n
X
、DP 和数均分子量
n
M
，并作
n
X
－p 关系图。
解：
p 0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 p
X n -=
11
2
5
10
20
33.3
50
100
200
DP=X n /2 1 2.5 5 10 16.65 25 50 100 M n =113；X n =18
244
583
1148
2278
3781
5668
11318
22618
8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n
X 。另在排除副产
物水的条件下缩聚，欲得100=n
X
，问体系中残留水分有多少？
解：3111=+=-=
K p
X
n
L
mol n n K pn K p
X w w
w n /10
*4100
114
-==≈
=
-=
9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？
解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol ，则醋酸的摩尔数为0.015mol 。N a =2mol ，N b =2mol ，
015.0'
=b N mol
985.0015
.0*2222,
=+=
+=
b
b a N N N r
当p=0.995时，
88.79995
.0*985.0*2985.01985
.01211=-++=
-++=
rp
r r X n
当p=0.999时，
98.116999
.0*985.0*2985.01985
.01211=-++=
-++=
rp
r r X n
10. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g 计）
解：尼龙1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量M=169
34.118169
20000==
n X
假设反应程度p=1，
983.0,11211=-+=
-++=
r r
r rp
r r X n
尼龙1010盐的结构为：NH 3+（CH 2）NH 3OOC （CH 2）8COO -，分子量为374。 由于癸二酸过量，假设Na （癸二胺）=1，N b （癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，则 酸值)1010/(18.5374
2
*56*)10173.1(*2
*)(*)(1010
盐g mgKOH M N KOH M N N a a b =-=
-=
11. 己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1 mol 己内酰胺计，加有水0.0205mol 、醋酸0.0205mol ，测得产物的端羧基为19.8 mmol ，端氨基2.3mmol 。从端基数据，计算数均分子量。 解：NH(CH 2)5CO +H 2O ————HO-CO （CH 2）5NH-H
└-------┘
0.0205-0.0023 0.0023
NH(CH 2)5CO +CH 3COOH ————HO-CO （CH 2）5NH-COCH3 └-------┘
0.0205-0.0175 0.0198-0.0023 M=113
2.57620198
.00175
.0*430023.0*10198.0*17113*1=+++=
=
∑i
n
n
m
M
13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers 法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点 解：a 、平均官能度： 1）甘油：4.22
33
*22*3=++=
f
2）季戊四醇：67.21
21
*42*2=++=
f
b 、 Carothers 法： 1）甘油：833.04.222==
=
f
p c
2）季戊四醇：749.067
.222==
=
f
p c
c 、Flory 统计法： 1）甘油：1,1,703.0)
2([1
2
/1===-+=
ρρr f r r p c
2）季戊四醇：1,1,577.0)
2([1
2
/1===-+=
ρρr f r r p c
16. AA 、BB 、A 3混合体系进行缩聚，N A0=N B0=3.0，A 3中A 基团数占混合物中A 总数（ρ）的10%，试求p=0.970时的n X 以及n
X = 200时的p 。
解：N A0=N B0=3.0，A 3中A 基团数占混合物中A 总数（ρ）的10%，则A 3中A 基团数为0.3mol ，A 3的分子数为0.1 mol 。
N A2=1.35mol ；N A3=0.1mol ；N B2=1.5mol
034.21
.035.15.133=+++=
++++=
C
B A C
C B B A A N N N f N f N f N f
f
p X
n
-=
22
当p=0.970时，74034
.2*97.022
=-=
n
X
200=n X 时，p
f
p X
n
034.222
22-=
-=
p=0.973
18. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol 邻苯二甲酸酐、0.49mol 丙三羧酸[C 3H 5（COOH ）
3]，问能否不产生凝胶而反应完全？
解：根据配方可知醇过量。
245.249
.05.021.1)3*49.02*5.0(*2=++++=
f
89.02==
f
p c ，所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。
第四版习题答案（第三章）
思考题
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2
答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。
CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3
CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，对称结构。
CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，结构对称。
CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。
CH 3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF 2=CFCl ：能，结构不对称，F 原子小。
计算题
1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H ?和S ?来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。
解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H ?=-56.5kJ/mol ，S ?=-117.2J/mol K
平衡单体浓度：)(
1]ln[Θ
Θ
?-?=S T
H
R M e
T=77℃=350.15K ，=e M ]ln[ 4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K ，=e M ]ln[0.0558mol/L T=177℃=450.15K ，=e M ]ln[0.368mol/L T=227℃=500.15K ，=e M ]ln[ 1.664mol/L
从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。
2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s -1)和半衰期(h)。
时间 /h
0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD 浓度 /(mol ?L -1)
0.0754
0.0660
0.0484
0.0334
0.0288
解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：
t k I I d =]
[][ln
通过以]
[][ln
0I I 对t 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线x y 589.0-=，斜率为-k d 。
得到：k d =0.589h -1=1.636*10-4s -1 半衰期：h k t d
176.1693.02/1==
3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。
温度 /℃ 50 60.5 69.5 分解速率常数 /s -1
2.64?10-
6
1.16?10-
5
3.78?10-
5
解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：
RT
E d Ae
k /-=
RT E A k d d /ln ln -=，以d k ln 对T /1作图，斜率为R E d /-，截距为A ln 。
采用最小二乘分法进行回归，得：T k d /15116936.33ln -=
15116/-=-R E d
E d =8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当t=40℃=313.15K 时
7
10
*95.5)936.3315.313/15116exp(-=+-=d k
h t 6.32310
*95.52ln 7
2/1==
-
当t=80℃=353.15K 时
4
10
*41.1)936.3315.353/15116exp(-=+-=d k
h t 36.110
*41.12ln 4
2/1==
-
以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。
6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol ?L -1, 过氧类引发剂浓度为4.0?10-3mol ?L -1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f =0.80，k p =145 L ?(mol ?s)-1，k t =
7.0?107 L ?(mol ?s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？ 解：1
1
6
2
/101575.010
*375.4693
.0---===h
s
t k d
当引发剂浓度随时间不变时：
hr
t e
I k fk k C
I h t hr
t t
t
I k fk k C
t k t
d p t
d p d 8.170)
1(])[(
211
ln ][,44940632
.0*10*236.2*145693
.0)10*0.4()10
*0.710
*375.4*8.0(*14550
.011
ln
]
[)
(
11ln
2
/2
/102/17
2
/13
2
/17
6
2
/12
/1=-=->==
=-=-----随转化率而变
第四版习题答案（第三章）
7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：R p =k P [M](f k d /k t )1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f 都与转化率无关，[M]0=2 mol ?L -1，[I]=0.01 mol ?L -1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：
（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ E d 、E p 、E t 分别为124、32 和8 kJ ?mol -1。 解：（题意有修改） 低转化率下聚合动力学方程：
2
/12
/1]
[][I k
fk M k R t d
p p
???
? ??=
t I k fk k M M t
d
p 2
/12
/10
]
[][][ln ???
? ??=
令2
/1???
? ??=t
d p k
fk k k
kt I C I M M =-=--2
/12
/10]
[*)
1(1ln
]
[*]
[][ln
（1）当聚合时间固定时，C 与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变0][M 不改变转化率。 （2）当其它条件一定时，改变0][I ，则有：
2
/1022/1012
1
]/[][11ln
/11ln
I I C C =--
51.4][][%
10%20=I I ，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。
由于聚合速率2
/10][I R p ∝，故0][I 增加到4.51倍时，p R 增加2.12倍。
聚合度2
/10
][-∝I X
n
，故0][I 增加到4.51倍时，n
X
下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。
（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：
mol kJ E E E E d t p /9022=+??? ?
?
-=
热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。 光引发聚合时，反应的活化能如下：
mol kJ E E E t p /282=??? ?
?
-=
上式中无d E 项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。
9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：
a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g ?cm -3；
b. 引发剂用量为单体重的0.109%；
c. R p =0.255?10-4 mol ?(L ?s)-1；
d.聚合度=2460；
e. f =0.80；
f. 自由基寿命=0.82 s 。试求k d 、k p 、k t ，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M ?]的大小，比较R I 、R p 、R t 的大小。 解：L mol M /529.8104
1000
*887.0][==
L mol I /10
*995.3242
%
109.0*1000*887.0][3
-==
D
C X R R n t
p +=
=
2/,νν
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。
9.1512)23.02/77.0(2460,2460=+==νn X
s L mol R R p
t ./10
*6855.19
.151210*255.08
4
--===
ν
8
10
*6855.1-==t i R R
L mol R M t /10
*382.182.0*10
*6855.1][8
8
--?
===τ
][M >>][?
M 1
6
3
8
10
*64.210
*995.3*8.0*210
*6855.1]
[2----==
=
S
I f R k i d
)./(10*163.210*382.1*529.810
*255.0]][[2
8
4
s l mol M M R k p p ==
=
--?
)./(10*41.4)
10*382.1(*210
*6855.1]
[27
2
8
82s mol l M R k t t ==
=
--?
可见，k t >>k p ，但[M]>>[M?]，因此R p >>R t ；所以可以得到高分子量的聚合物。
R d 10-8 k d 10-6 [M] 8.53 R p 10-5 k p 102 [M·]
1.382×10-8
R t
10-8
k t
107
12. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol ?L -1，过氧化物浓度为0.01mol ?L -1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0?10-11和1.5?10-7 mol ?(L ?s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(f k d )、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？ 计算时采用下列数据：
C M =8.0?10-5，C I =3.2?10-4，C S =2.3?10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g ?ml -1，苯的密度0.839 g ?ml -1。 解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L
)./(10
*0.411
s L mol R i -=
][2I fk R d i = 9
11
10
*201
.0*210
*0.4]
[2--===
I R fk i d
)./(10
*5.17
s L mol R p -=
L mol S /50.978
839
*)887
1041(][=-=
3750==
i
p R R ν
60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，
56.609723
.02/77.037502/)(0=+=
+=
D
C X n ν
若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：
4
6
4
5
010
*69.20
.15.910
*3.20
.101.010
*2.310
*0.856
.60971
][][]
[][)(11----=+++=
+++=
M S C M I C C X X S
I
M n n
3717=n X
i
trI trS trm i
trS
trI trm R M I k M S k M M k R R R R ]
][[]][[]][[?
?
?
++=
++=
由基平均转移次数
过氧化物分解产生的自
394
.0)0
.15.910
3.20
.101.010
2.3100.8(3750)
]
[][]
[][()
][][]
[][(6
4
5
=?+?+?=++=++?=---M I C M S C C M I C M S C C R R I
S
m I
S
m i
p ν由基平均转移次数过氧化物分解产生的自
13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（C S =21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？（该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案）
60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol ?L -1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：
R p / mol ?(L ?s)-1
0.50 1.0 2.0 5.0 10 15 n X
8350
5550
3330
1317
592
358
解：3717)(0=n X
3.817104
10*5.84
==
n X
L
mol S S /10*545.4][1
][21
3717
13
.81715
-=+=
15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？
计算时用下列数据：[I]=0.04 mol ?L -1，f =0.8；k d =2.0?10-6s -1，k p =176 L ?(mol ?s)-1，k t =3.6?107 L ?(mol ?s)-1，ρ(60℃)=0.887 g ?mL -1，C I =0.05；C M =0.85?10-4。 解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L
5.494)04.0*10*
6.3*10
*0.2*8.0(*253
.8*176]
[1)(2][2
/176
2
/12
/1==
=-I fkdkt M k p ν
3
4
10
*5635.153
.804.0*
05.010*85.05
.4942/1--=+++=
D C X n
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23
%
151%
43.51%
57.791
)1(
===n I
n M n
n
X
C X C X X
2、甲基丙烯酸甲酯（M 1）浓度=5mol/L ，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L ，竞聚率：r 1=0.40，r 2=0.69；a 、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b 、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。
解：甲基丙烯酸甲酯（M 1）浓度为5mol/L ，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L ，所以
00
1251,66
f f ==
()
()
()
2
00
11
12
12
2
011
12
2
2
0.7252r f f f F r f f f r f +=
=++
即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。
因为，r 1<1，r 2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有 21112
10.342r F f r r -==
=--
所以，两单体摩尔配比为：
[][]10
122
0.34170.66
33
M f M f =
=
=
3、氯乙烯（r 1=1.67）与醋酸乙烯酯（r 2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和
85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。
解：（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，将
1295%,5%F F ==带入下式：
()
()
()
2
00
11
12
12
2
11
122
2
2r f f f F r f f f r f +=
++, 0
10.92f =
两单体的初始配比为
[][]10122
0.9211.50.08
M f M f ==
=
（2）85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯, 则 20.05F = 10.95F =
()0
11
1185%,f C f C F C
--==
110.150.8075f f -= ①
2.53
111110.6050.395,11f F f C f ??
-=+=- ?
-??
2.53
01110.151f f ??-= ?-??
②
解得：0
110.868,0.938f f ==
两单体的初始配比为
[][]10
122
0.9384690.062
31
M f M f =
=
=
＝15.1
4、两单体竞聚率为r 1=0.9，r 2=0.083，摩尔配比=50：50，对下列关系进行计算和作图：a 、残余单体组成和转化率； b 、瞬时共聚物组成与转化率； c 、平均共聚物组成与转化率；d 、共聚物组成分布。
解：a 、残余单体组成和转化率：
10.9r =,20.083r = 5.00
21
==f f
21
2
1
0.0905,9
11r r r r αβ=
==
=--,
()()
12
21212
1110.0905,0.902112r r r r r r r γδ--=
==
=----
10
0.09
9
01211100121110.50.9110.50.50.9f f f f f C f f f f αβγ
δδ??????
??
---??
??=-=-
????????????--??
????????
??
C-f1的关系图见图4-16。 b 、瞬时共聚物组成与转化率：
2
1112
1112
12
2
2212
112
12
111)
1(083.0)1(29.0)
1(9.02f f f f f f f f
r f f f r f f f r F -+-+-+=
+++=
c 、平均共聚物组成与转化率：
C
f C C
f C f F 1
1
11)1(5.0)1(--=
--=
d 、共聚物组成分布如下表
C
f 1
F
F
1 0 0 0.5 0.839 0.1 0.386 0.576 0.773 0.
2 0.479 0.588 0.46
3 0.
4 0.587 0.616 0.28
5 0.45 0.612 0.625 0.132 0.48 0.627 0.632 0.069 0.49 0.632 0.634 0.03
6 0.495 0.634 0.636 0.007
0.499
0.636
0.637
图4-8 C-f 1-F -F 关系曲线图
计算题
2. 计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知：60℃时，k p =176 L(mol ?s)-1，[M]=5.0mol ?L -1，N=
3.2?1014/ml ，
ρ=1.1?1012(mol ?s)-1
解：4
23
14
33
10
*34.210
*023.6*20
.5*176*10
*2.3*102]
[10-==
=
A
p p N M Nk R
5
12
14
10*56.210
*1.15
*176*10*2.3]
[==
=
ρM Nk X p n
3. 比较苯乙烯在60℃下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数=1.0?1015ml -1，[M]=5.0mol ?L -1，ρ=5.0?1012个(ml ?s)-1。两体系的速率常数相同：k p =176L(mol ?s)-1, k t =3.6?107L(mol ?s)-1。
解：本体聚合：11..10
*3.8..10
*3.810
*023.610
*0.51
9
1
12
23
12------===
=
s l mol s ml
mol N R A
i ρ
6
2
/17
9
2
/110
*45.910*6.3*210*3.8*0.5*1762][--=???
? ?
?=????
?
?=t i p p
k R M k R mol/L.s
4
.185023
.02/77.011382/10
*138.110*45.9*10*6.3*25
*176
2][3
6
72
2
2
2
=+=
+=
==
=
-D
C X
R k M k n
p t p ν
ν
乳液聚合：4
23
15
3
3
10
*3.710
*023.6*25
*176*10*0.1*102]
[10-==
=
A
p p N M Nk R mol/L.s
4
12
3
15
10*8.810
*55.0*10*5*176*10
*1][===
ρ
n
M Nk X
p n
4. 经典乳液聚合配方如下：苯乙烯100g ，水200g ，过硫酸钾0.3g ，硬脂酸钠5g 。试计算： a 、溶于水中的苯乙烯分子数(ml －
1
)，已知：20℃溶解度为0.02g/100g 水，阿佛伽德罗数
N A =6.023?1023mol -1。
b 、单体液滴数(ml －
1)。条件：液滴直径1000nm ，苯乙烯溶解和增溶量共2g ，苯乙烯密度为0.9g ?cm -3。
c 、溶于水中的钠皂分子数(ml －
1) ，条件：硬脂酸钠的CMC 为0.13g ?L -1，分子量为306.5。
d 、水中胶束数(ml －
1)。条件：每胶束由100个肥皂分子组成。
e 、水中过硫酸钾分子数(ml －
1) ，条件：分子量为270。
f 、初级自由基形成速率ρ (分子?ml -1?s -1)。条件：50℃时，k d =9.5?10-7s -1。
g 、乳胶粒数(ml －
1) 。条件：粒径100nm ，无单体液滴。已知：苯乙烯密度0.9 g ?cm -3，聚苯乙烯密
度1.05 g ?cm -3，转化率50%。
解：a. 20℃溶解度=0.02g/100g 水，溶于水的苯乙烯质量：
g
s m m 04.0200*100/02.012===；
苯乙烯的分子数：20
23
2
10
*316.2104
04.0*10
*023.6====M
m N
n N N A
A （阿佛伽德罗数
N A =6.023?1023mol -1）
水的体积： ml ml
g g V 200/1200==
溶于水的苯乙烯的分子数：ml V
N N
/10
*158.118
'
分子==
b. 液滴直径1000nm=10-4cm ， 每个液滴体积：13
34
3
10
*236.5)10
(*142.3*6/16/1--==d
πcm 3
每个液滴质量：g V m 13
13
10*71.49.0*10*236.5--===ρ（苯乙烯密度为0.9g ?cm -3） 苯乙烯溶解和增溶量共2g ，每ml 水中分散的苯乙烯质量：ml g m /49.0200
2100=-=总
单体液滴数：
12
13
10
*04.110
*71.449.0=-分子/ml
c. 溶于水中的钠皂分子数(ml －
1) ：17
3
23
10
*55.210
10*023.6*5
.30613
.0==
N 分子/ml
d. 水中胶束数(ml －
1)：
体系中钠皂总分子数：
21
23
10
*8.910
*023.6*5
.3065=
体系中溶解在水中的钠皂总分子数：
分子/ml
e. 水中过硫酸钾分子数(ml －
1) ：
18
23
10
*346.3200/10
*023.6*270
3.0=分子/ml
f. 初级自由基
形成
速率ρ
(分子
?ml -1?s -1)
：
12
18
7
10*358.610*346.3*10
*5.9*2][2===-I k d ρ (分子?ml -1?s -1)
g. 乳胶粒数(ml －
1) ：173
7'
10*97.1)
10*2/100(**3/405
.1%
50*1009.0%
50*100=+
=
-πN
14
17
10
*85.9200
10
*97.1'==
=
V
N N 分子?ml -1?s -1
练习题
一、填空选择题（46分）
1、对于可逆平衡缩聚反应，到反应后期往往要在（B ）下进行（A 、常温常压；B 、高温高真空；C 、低温加压），目的是为了脱除小分子，使反应向正方向移动，提高产物分子量。（10分）
2、若聚合反应温度对聚合速率和分子量影响均较小，是因为（ B ）。（8分） A 、聚合热小；B 、引发剂分解活化能低；C 、反应是放热反应
3、癸二酸和己二胺进行缩聚，所得产物称尼龙 610 ，该缩聚属（ B ）。 A 、体型缩聚；B 、线型缩聚。（10分）
4、等摩尔的二元醇和二元酸在一定温度下，于封管中进行均相聚合，已知该温度下的平衡常数K 为4，在此条件下的最大反应程度p ＝ 2/3 ， 最大聚合度n X ＝ 3 。（10分）
5、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，这时体系中的自由基浓度[M ·
]和自由基寿命τ的变化为（ A ）。（8分）
A 、[M ·
]增加，τ延长；B 、[M ·
]增加，τ缩短；C 、[M ·
]减少，τ延长。
二、计算题
1、用2.5mol 邻苯二甲酸酐与1mol 乙二醇、1mol 丙三醇进行缩聚，用Carothers 方程和Flory 统计法计算凝胶点。（24分） 解：2.25
.4101
15.23
*12*12*5.2==++++=
f （5分）
，9.02==f
p c （5分）
6.03
*12*13*1=+=
ρ（2分）
，3=f （2分） 79.0)
1*6.01(1
2
/1=+=
c p （10分）
名词解释 1.活性聚合不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合 2.结构单元聚合物分子结构中出现的以单体结构为基础的原子团 3.高分子化合物分子量很高，并有多个结构单元相同的小分子化合物以共价键连接的一类 化合物 4.配位聚合两种或两种以上组分组成的络合催化剂引发的聚合反应 5.歧化终止某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式 6.偶合终止两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应，P13 7.乳液聚合单体在乳化剂作用下，在水中分散形成乳状液，再进行的聚合 8.乳化剂能促使两种互不相溶的液体形成稳定乳浊液的物质，是乳浊液的稳定剂，是一类 表面活性剂 9.临界胶束浓度表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度 10 热塑性树脂：是具有受热软化、冷却硬化的性能，而且不起化学反应，无论加热和冷却 重复进行多少次，均能保持这种性能。 热固性树脂, 树脂加热后产生化学变化，逐渐硬化成型，再受热也不软化，也不能溶解的一种树脂。 4. 缩聚反应按缩聚产物的分子结构分类分为线型缩聚反应和体型缩聚反应。 5. 按化学组成不同，高分子重要主要可分为碳链高分子、杂链 、有机、无机。 6.自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。 7. 聚合物可按用途分成五大类：（塑料）、（纤维）、（橡胶）、（粘合剂）、（涂料）。 9. 高分子（材料）科学（与工程）主要包括三个基础性分支学科：高分子物理、化学、工程，两个综合性研究领域：功能高分子、高分子新材料。高分子化学是研究高分子合成和高分子化学反应的一门科学；而高分子物理是研究高分子物质与物理性质的一门科学。 10. 根据活性中心的不同，连锁聚合反应可以分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合。 11.二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分无序共聚物、交替、嵌段、接枝。 12.聚合动力学机理分类，高分子聚合反应可分为链式聚合和逐步局和，单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类分为加聚反应和缩聚反应。 三、简答题 1.CH2=CHNO 3，CH 2 =CHCN3.自由基，阴离子。抢西点击基团，共轭效应 CH2=C(CH3)2，阳离子，甲基供电子基团，双键电子云密度增加 CH2=CHC6H6 自由基阴阳离子共轭体系派电子流动性大，诱导性强 CH 2 =CHOCH5、阳离子，氧上未公用电子和双键共轭，碳阳离子电荷分散 2.加聚和缩聚定义，特征 加聚反应：单体因加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。加聚反应无副产物。特点： 碳链聚合物。加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变。加聚物分子量是单体分子量的整数倍。无副产物 缩聚反应；具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子的化学反应。缩聚反应通常是官能团间的聚合反应。反应中有低分子副产物产生，
第一章绪论 思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。 在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。 聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平 X表示。均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。 答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。 从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。 根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。 齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。 聚合物结构式（重复单元） 聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n 聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n 涤纶-[-OCH2CH2O?OCC6H4CO-]n 尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH?CO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n 天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n 聚合物分子量/万结构单元分子 DP=n 特征 量/万
高分子化学期末试题 一、一、填空题 1、Lewis酸通常作为-------型聚合的引发剂，Lewis碱可作为-------型聚合的引发剂。 二组份Ziegler-Natta催化剂是由-------组成的主催化剂和由------组成的共催化剂组成。 2、自由基聚合的特征是-------、-------、-------；阴离子聚合的特征是-------、-------、-------； 阳离子聚合的特征是-------、-------、-------、-------。 3、引发剂引发自由基聚合初期的聚合速率方程是-------。欲提高自由基聚合的聚合物 的分子量，可采用-------（提高或降低）聚合温度、-------（提高或降低）引发剂浓度的方法。 4、用动力学方程推倒自由基二元共聚组成方程时做了5个假定。它们是-------、-------、 -------、-------、-------。 5、单体的相对活性习惯上用-------判定，自由基的相对活性用-------判定。在用Q、e 值判断共聚行为时，Q值代表-------，e值代表-------；若两单体的Q、e值均接近，则趋向于-------共聚；若Q值相差大，则-------；若e值相差大，则-------。Q-e方程的最大不足是-------。 6、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为-------。某对单体共聚，r1=0.3，r2=0.1，该共 聚属-------共聚，画出共聚组成曲线-------；若起始f10=0.5，所形成的共聚物的瞬间组成为F10，反应到t时刻，单体组成为f1，共聚物瞬间组成为F1，则f1-------f10（大于或小于），F1-------F10（大于或小于）。 7、从热力学角度看，三、四元环状单体聚合的主要推动力是-------，而十二元以上环 状单体的聚合能力比环烷烃的聚合能力--------（大或小）；从动力学角度看，杂环单体的聚合能力比环烷烃的聚合能力-------（大或小）。 8、线形缩聚的主要实施方法有-------、-------、-------、-------四种方法，其中-------聚合 方法必须采用高活性单体。 9、按参加反应的单体种类，可将逐步聚合分成-------、-------和-------；按反应热力学 特征可将逐步聚合分成-------和-------。 10、体型缩聚的预聚物可分为-------和-------两类，属于前者的例子有-------和--------， 属于后者的例子有-------和-------。 11、顺丁橡胶采用-------交联，二元乙丙橡胶采用-------交联。PMMA热降解的主 要产物是，PVC受热时发生--------。 12、邻苯二甲酸酐与甘油按下列分子摩尔比例反应，用Carothers方法计算凝胶点。 ①邻苯二甲酸酐：甘油=3.00：2.00②邻苯二甲酸酐：甘油=3.00：1.96。 二、二、完成下列反应式和合成聚合物的反应式 1、聚丙烯酰胺的合成 2、IIR的合成 3、聚甲醛的合成 4、PET的合成 5、HIPS的合成 6、苯乙烯阳离子交换树脂的合成 7、维尼纶的合成 8、 9、 H2C C H 2
绪论 一、选择题 1、美国科学家艾伦?黑格、艾伦?马克迪尔米德以及日本 科学家白川英树由于在____领域的开创性贡献，荣获 2000年的诺贝尔化学奖。 A、纳米材料 B、配位聚合 C、基团转移聚合 D、导 电聚合物 2、高分子的概念是20世纪二十年代由_______首先提出的。 A、 Carothers B、Staudinger C、Flory 4、尼龙-610的单体为______。 A、癸二酸； B、己二胺 C、己二酸 D、癸二胺 5、有机玻璃、尼龙－6 、电木、Teflon分别是______。 A、酚醛树脂； B、聚四氟乙烯 C、聚甲基丙烯酸甲酯 D、聚己内酰胺 二、填空题 1、大多数加聚反应属于_____________聚合机理。 2、聚合物按大分子主链的化学组成可分_________、 _________、_________。 3、塑料按其受热行为的不同可分为塑料和塑料。 三、写出下列高分子的重复单元的结构式 PE、PS、PVC、尼龙—66，涤纶 GAGGAGAGGAFFFFAFAF
四、求下列混合物的数均聚合度、质均聚合度好分子量分布指数 组分1：质量分数=0.6，分子量=1x104 组分2：质量分数=0.4，分子量=1x105 第二章逐步聚合 一、选择题 1、当m为_________时，进行缩聚反应易于环 化。 A、5； B、6； C、3和4； D、2 2、在低转化率时就能获得高分子量聚合物的方法是___。 A、熔融缩聚； B、固相缩聚； C、界面缩聚； D、溶液缩聚 GAGGAGAGGAFFFFAFAF
3、缩聚反应中，所有单体都是活性中心，其动力学特点是__。 A、单体慢慢消失，产物分子量逐步增大； B、单体逐步消失，产物分子量很快增大； C、单体很快消失，产物分子量逐步增大； 4、在己二酸和己二醇缩聚反应中加入0.4%的对甲苯磺酸起 到的作用为 _____。 A、提高聚合速率； B、控制分子量； C、链转移剂； 5、合成线型酚醛预聚物的催化剂应选用 _______。 A、过氧化氢； B、草酸； C、正丁基锂； D、氢氧化钙 第三章自由基聚合 一、选择题 1、苯乙烯在除溶剂种类外其它条件均相同的情况下分别在下列四种溶剂中进行自由基聚合，则在__ ______中得到的聚合物的分子量最小。 A、乙苯； B、苯； C、异丙苯； D、甲苯 2、生产聚氯乙烯时，决定产物分子量的因素是 __________。 GAGGAGAGGAFFFFAFAF
高分子化学期末参考试题 1.高分子，又称（聚合物），一个大分子往往由许多简单的（结构单元）通过（共价键）重复键接而成。 2.（玻璃化温度）和（熔点）是评价聚合物耐热性的重要指标。 3.（缩聚反应）是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经 许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于（逐步聚合），参加反应的有机化合物含有（两个）以上官能团。 4.缩聚反应按缩聚产物的分子结构分类分为（线型）缩聚反应和（体型）缩聚反应。 5.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。 若严格取除杂质，可消除诱导期。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间 近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 6.自由基聚合与缩聚反应的特征比较 自由基聚合： 1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。
3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。 线形缩聚： 1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。 4）反应过程存在平衡。无阻聚反应。 7.常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？ 熔融缩聚：优点：生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。 缺点：反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格；反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。 适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。 溶液缩聚： 优点：溶剂存在下可降低反应温度,避免单体和产物分解，反应平稳易控制。 可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品 缺点：溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序。
高分子化学 (第五版 )潘祖仁版课后习题答案 第一章绪论 思考题 1.举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等 名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。 答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分 子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物 中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组 成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体 单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出， 结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用 2 种单体缩聚成缩聚物，则由 2 种结构单元构成重复单元。 聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而 成的分子量高达104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基 准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP 表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构 单元数目的平均值，以X n表示。 2.举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大 分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合 物。聚合物（ polymer ）可以看作是高分子（ macromolecule ）的同义词，也曾使用 large or big molecule 的术语。 从另一角度考虑，大分子可以看作 1 条大分子链，而聚合物 则是许多大分子的聚集体。 根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高 聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在 几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚 合物就代表高聚物，不再标明“高”字。 齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。 低聚物的含义更广泛一些。 3.写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙 -66、聚丁二烯和天 然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用 分子量，计算聚合度。 聚合物结构式（重复单元） 聚氯乙烯-[-CH 2CHCl-]- n 聚苯乙烯-[-CH 2CH(C 6H5)-] n 涤纶-[-OCH 2CH2O?OCC 6H4CO-] n 尼龙 66（聚酰胺 -66 ）-[-NH(CH 2)6NH ?CO(CH 2)4CO-] n 聚丁二烯-[-CH 2CH=CHCH 2 -] n 天然橡胶-[CH 2CH=C(CH 3)CH 2-] n
1.高分子，又称（聚合物），一个大分子往往由许多简单的（结构单元）通过（共价键）重复键接而成。 2.（玻璃化温度）和（熔点）是评价聚合物耐热性的重要指标。 3.（缩聚反应）是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于（逐步聚合），参加反应的有机化合物含有（两个）以上官能团。 4.缩聚反应按缩聚产物的分子结构分类分为（线型）缩聚反应和（体型）缩聚反应。 一、名词解释（1分×20=20分） 4.自动加速效应（autoacceleration effect）:p40 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。 三、简答题（5分×3=15分） 3.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。若严格取除杂质，可消除诱导期。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 四、问答题（15分×3=45分） 1.自由基聚合与缩聚反应的特征比较 自由基聚合： 1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。 线形缩聚： 1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。 4）反应过程存在平衡。无阻聚反应。 2.常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？ 熔融缩聚：
一．名词解释 异构化聚合：指在链增长反应过程中常常发生原子或原子团的重排过程的反应。 活性聚合物：在适当条件下,不发生连转移或链终止反应,而使增长的活性链反应直至单体完全消耗尽仍保持活性的聚合物 化学计量聚合：指链引发速率在阴离子聚合反应中严格控制条件，以得到接近单分散的聚合物为目的的聚合反应。 遥爪聚合物:又称热塑性橡胶。一类常温下显示橡胶弹性、高温下又能塑化成型的合成材料，是一类兼具橡胶和热塑性塑 料特性的强韧性聚合物。按照交联键的性质可分为： 物理交联型如玻璃化微区、氢键及结晶微区作交联点 的聚合物和共聚物、共混物等；化学交联型如含离子 键交联和离子簇微区的离聚体，共混物经动态硫化交 联的TPE，含热可逆性共价键交联的TPE等。若按高 分子链结构可分为：嵌段共聚物、接枝共聚物、含离 子键共聚物和硫化交联共混物等。 ①(telechelic polymer)又称“远螯聚合物”。分子链两端带有反应性官 能团的低聚物。因其分子中的活性基团犹如两只爪子遥遥地占据了链的两端，故名。 ②遥爪聚合物是一种分子两端带有反应性官能团的液体聚合物,可用 作液体橡胶、涂料、粘合剂、密封胶等,最后通过活性端基的相互作用,扩链或交联成高分子量的聚合物。【遥爪聚合物】(telechelicpolymer)又称“远
螯聚合物”。分子链两商带有反革命应性官能团的低聚物。因其分子中的活性基团犹如两只爪子遥遥地占据了链的两端，故名。其分子量不高，呈液状，在加工时可采用浇铸或注模工艺，最后通过活性端基的交联或链的伸长成为高分子量聚合物。 热塑弹性体：指在常温下显示橡胶弹性，在高温下能够塑化成型的高分子材料。其产品既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方更、加工方式广的特点。热塑性弹性体是指常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体。 二．讨论水对离子聚合的影响 三．写出制备含端羧基、端羟基。端氨基的遥爪聚合物的反应式
第一章 绪论 计算题 1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。 a 、组分A ：质量 = 10g ，分子量 = 30 000； b 、组分B ：质量 = 5g ，分子量 = 70 000； c 、组分C ：质量 = 1g ，分子量 = 100 000 解：数均分子量 38576 100000 /170000/530000/101 510) /(=++++= = =≡∑∑∑∑∑i i i i i i i n M m m n M n n m M 质均分子量 10300005700001100000 46876 1051 i i w i i i m M M w M m = =?+?+?= =++∑∑∑ 分子量分布指数 w M /n M =46876/38576 = 第2章 缩聚与逐步聚合 计算题 2. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数n X 解：已知100,184000==M M w 根据 p p X M M X w w w -+= = 110和得：p=，故已酯化羧基百分数为%。 9251,1=+=n n w M P M M 51.92100 92510=== M M X n n
8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。另在排除副产 物水的条件下缩聚，欲得 100=n X ，问体系中残留水分有多少 解： 3111 =+=-= K p X n L mol n n K pn K p X w w w n /10*410011 4-==≈=-= 9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸%，p=或时聚酯的聚合度多少 解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol ，则醋酸的摩尔数为。N a =2mol ，N b =2mol ，015.0' =b N mol 985.0015 .0*222 2, =+= += b b a N N N r 当p=时， 88.79995 .0*985.0*2985.01985 .01211=-++=-++= rp r r X n 当p=时， 98.116999 .0*985.0*2985.01985 .01211=-++=-++= rp r r X n 14题 18. 制备醇酸树脂的配方为 季戊四醇、邻苯二甲酸酐、丙三羧酸[C 3H 5（COOH ）3]，问能否不产生凝胶而
1、使自由基聚合反应速率最快的聚合方式是（C ）。 A.热引发聚合 B.光聚合 C.光敏聚合 D. 热聚合 答案（ C ） 2、在自由基聚合反应中，链自由基的（ D ）是过氧类引发剂引发剂效率降低 的主要原因 A.屏蔽效应 B.自加速效应 C.共轭效应 D.诱导效应 3、MMA（Q=0.74）与（ C ）最容易发生共聚 A. St（1.00 ） B. VC（0.044 ） C. AN ( 0.6 ) D. B( 2.39) 4、异戊二烯配位聚合理论上可制得（ 6 ）种立体规整聚合物。 A. 6 B. 4 C. 5 D.3 1、丁二烯配位聚合可制得（B ）种立体规整聚合物。 A. 6 B. 4 C. 5 D.3 5、是阻聚剂并可用于测定引发反应速率的是（ B ） A.对苯二酚 B.DPPH C.AIBN D.双酚A 3、丁二烯（e=-1.05）与（D ）最容易发生交替共聚 A.苯乙烯（-0.8） B.氯乙烯（0.20） C.丙烯腈(0.6) D.马来酸酐(2.25) 4、不需要引发剂的聚合方法是（D ）。 A.热引发聚合 B.光聚合 C.光敏聚合 D. 热聚合 5、常用于保护单体的试剂是（ D ） A. BPO B.FeCl3 C.AIBN D. 对苯二酚 1、某一聚合反应，单体转化率随反应时间的延长而增加。它属于(连锁)聚合 反应。 2、BPO在高分子合成中是(引发剂)剂，对苯二酚加在单体中用作（阻聚剂）。 3、氧在低温时是(阻聚剂 )、在高温时是（引发剂）。 4、常用的逐步聚合反应方法有(熔融)缩聚、( 溶液) 缩聚、(界面 ) 缩聚。 5、链转移剂能使聚合物的分子量(降低 ) 7、梯形结构聚合物有较高的(热 )稳定性。 8、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的结构分别是（-[CH2CH2]n- ）、（-[CH2CH(C6H5)]n- ）、（-[CH2CHCl]n- ）和（-[CH2CHCH3]n- ）。 9、腈纶的化学名称是（聚丙烯腈）。 10、聚合方法分为（两）大类，大多数乙烯基单体发生（连锁）
1、 写出下列单体的聚合反应式、以及单体、聚合物的名称。 a. CH 2=CHF b. CH 2=C(CH 3)2 c. HO(CH 2)5COOH d. CH 2CH 2CH 2O e. NH 2(CH 2)6NH 2 +HOOC(CH 2)4COOH ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――― 【解答】 a. CH 2=CHF 聚合反应式： nCH 2=CH F F CH 2-CH n 单体名称：氟乙烯 聚合物名称：聚氟乙烯 b. CH 2=C(CH 3)2 聚合反应式： nCH 2=C(CH 3)2 CH 2-C(CH 3)2n 单体名称：异丁烯 聚合物名称：聚异丁烯 【注意】习惯称“异丁烯”，最好不要称“2－甲基丙烯”（“1，1－二甲基乙烯”更规范）。 c. HO(CH 2)5COOH 聚合反应式： nHO(CH 2)5COOH O(CH 2)5CO n + (n-1)H 2O 单体名称：6－羟基己酸 聚合物名称：聚6－羟基己酸 d. CH 2CH 2CH 2O 聚合反应式： n CH 2CH 2CH 2O 2CH 2CH 2O n 单体名称：1,3-环氧丙烷 / 氧杂环丁烷 /丁氧环 聚合物名称：聚1,3-环氧丙烷 /聚氧杂环丁烷 /聚丁氧环 /IUPAC ：聚氧化亚丙基（《高 分子化学》潘才元著）/ 聚氧化丙撑 （称“环丙醚”和“聚亚丙基醚”有一定道理，但较少见，最好不这样命名） 【注意】 CH 2-CH -CH 3O ( 环氧丙烷 ) e. NH 2(CH 2)6NH 2 +HOOC(CH 2)4COOH 聚合反应式： nNH 2(CH 2)6NH 2 + nHOOC(CH 2)4COOH NH(CH 2)6NH-OC(CH 2)4CO n + (2n-1 ) H 2O 单体名称：己二胺（ NH 2(CH 2)6NH 2 ） 己二酸（ HOOC(CH 2)4COOH ） 聚合物名称：聚己二酰己二胺 /尼龙－66 2．写出下列聚合物的一般名称, 单体和聚合反应式,这些聚合反应属于加聚还是缩聚, 连
潘祖仁第五版高分子化学知识点 篇一：高分子化学第五版潘祖仁第一章思考题1举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。 答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。 在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。 在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。 在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。 如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。 聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。 以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以表示。 2举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。 答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。 聚合物（）可以看作是高分子（）的同义词，也曾使用的术语。 从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。 根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。 多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。 齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
名词解释 1．高分子或称聚合物分子或大分子由许多重复单元通过共价键有规律地连接而成的分子，具有高的分子量. 2．高分子化合物或称聚合物: 由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。 3．重复单元由实际上或概念上是相应的小分子衍生而来 4．链原子：构成高分子主链骨架的单个原子 5．结构单元构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。 6．重复结构单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元 7．单体单元：高分子分子结构中由单个单体分子衍生而来的最大的结构单元 8．聚合度（Degree of Polymerization，DP）：单个聚合物分子中所含单体单元的数目。 9．末端基团（End Groups）：高分子链的末端结构单元 10．加聚反应是指聚合产物分子的单体单元的组成与相应的单体分子相同的聚合反应 11．缩聚反应是指聚合产物分子的单体单元组成比相应单体分子少若干原子的聚合反应，在聚合反应过程中伴随有水、醇等小分子副产物生成 12．均聚物如果聚合物分子结构中只有一种重复结构单元、并且该重复结构单元可以只由一种（事实上的、隐含的或假想的）单体衍生而来，则该聚合物为均聚物，否则为共聚物。 13．逐步聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物分子是由体系中的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过缩合或加成反应生成的，聚合反应可在单体分子以及任何中间产物分子之间进行。 14．链式聚合反应是指在聚合反应过程中，单体分子之间不能发生聚合反应，聚合反应只能发生在单体分子和聚合反应活性中心之间，单体和聚合反应活性中心反应后生成聚合度更大的新的活性中心，如此反复生成聚合物分子。第二章逐步聚合反应 15．单体功能度（f ) 逐步聚合反应的单体分子要求至少含有两个以上的功能基或反应点，单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫单体功能度（f ) 16．反应程度P = 已反应的A(或B)功能基数/ 起始的A（或B）功能基数，反应过程中功能基的转化程度17．凝胶化现象在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。 18．凝胶点出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，以p c表示。 19．预聚物含有反应性功能基，在适宜条件下可进一步发生聚合反应的低聚物称为预聚物 20．固化由预聚体反应生成交联高分子的过程常称为固化。 21．无规预聚物中未反应功能基在分子链上无规分布，通常由交联型逐步聚合反应在P
高分子化学练习题 一、名词解释 1、重复单元在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。 2、结构单元高分子中多次重复的且可以表明合成所用单体种类的化学结构。 3、线型缩聚2官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。 4、体型缩聚有官能度大于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。 5、半衰期物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。 6、自动加速现象聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。 7、竞聚率是均聚和共聚链增长速率常数之比，r 1=k11/k12，r 2 = k22/k21,竞聚 率用来直观地表征两种单体的共聚倾向。 8、悬浮聚合悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体，水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 9、乳液聚合是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。 10、接枝共聚物聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 二、选择题 1、聚酰胺反应的平衡常数为400，在密闭体系中最终能够达到的反应程度为（B ） A. 0 .94 B. 0.95 C. 0.96 D. 0.97 2、在线型缩聚反应中，成环反应是副反应，其中最易形成的环状化合物是（B ） A. 3，4元环 B. 5，6元环 C. 7元环 D. 8-11元环 3、所有缩聚反应所共的是（ A ） A. 逐步特性 B. 通过活性中心实现链增长 C. 引发率很快 C. 快终止 4、关于线型缩聚，下列哪个说法不正确？（ B ）
高分子化学期末考试试卷2005 姓名 学号 一、填空题（20） 1. 连锁聚合反应中， 聚合与解聚达到平衡时的温度 称之为聚合极限温度，它 是 单体浓度 的函数，计算公式为 ] ln[0 M R S H Tc +??= 。 2. 等摩尔投料时，外加酸催化聚酯化反应的速率方程是 2][COOH K dt =， 它适用的转化率范围是 0~98.8% 。 3. 自由基聚合引发剂有热分解型、氧化还原型和低温游离基型。热分解型引发剂典型的是 有机过氧类 、 无机过氧类 和 偶氮双腈类 ，典型的实例分别是 过氧化苯甲酰 、 过二硫酸钾 和 偶氮二异丁腈 ，氧化还原型和低温游离基型的实例为 H 2O 2＋Fe 2＋ 和 AgC 2H 5 。 4. 不可逆缩聚的特征是 在整个缩聚反应过程中聚合物不被缩聚反应的低分子产物所降解 、 也不发生其它的交换降解反应 。 5. 共聚物组成微分方程说明共聚物的组成与 单体的竟聚率和单体的浓度 有关，而与 引发和终止速率 无关，它适用于 所有连锁型 共聚反应。 6. 熔融缩聚指的是 反应温度高于单体和缩聚物的熔点，反应体系处于熔融状态下进行的缩聚反应 ，界面缩聚指的是 两种单体分别溶解在两种互不相容的溶剂中，聚合反应只在两相溶液的界面上进行的缩聚反应 。 7. 引发剂分解一半所需的时间 称为引发剂分解的半衰期。如果已知k d ，半衰期可以由公式 d k t 693 .02/1= 进行计算，比较同一温度下不同引发剂的半衰期就可以比较 引发剂活性的大小 。 8. 乳液聚合时，乳化剂浓度增加，聚合速率 增大 ，分子量 增大 ；引发剂浓度增加使聚合速率 增大 ，分子量 变小 。 9. 阴离子聚合的引发方式主要有 负离子加成引发 、 电子转移引发 和
《高分子化学》习题与答案 第一章绪论习题 1. 说明下列名词和术语： (1)单体，聚合物，高分子，高聚物 (2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子 (3)主链，侧链，侧基，端基 (4)结构单元，单体单元，重复单元，链节 (5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布 (6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应 (7)加聚物，缩聚物，低聚物 2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？ 3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。 4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。 5. 各举三例说明下列聚合物 (1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。 (2)碳链聚合物，杂链聚合物。 (3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。 6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称 (1) CH2=CHF (2) CH2=CH(CH3)2 CH3 | (3) CH2=C | COO CH3 (4) HO-( CH2)5-COOH (5) CH2CH2CH2O |__________| 7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？ (1) -[- CH2- CH-]n- | COO CH3 (2) -[- CH2- CH-]n- | OCOCH3 (3) -[- CH2- C = CH- CH2-]n- | CH3 (4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n- (5) -[-NH(CH2)5CO-]n- 8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式： (1) 聚苯乙烯 (2) 聚丙烯
第四版习题答案（第一章） 思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。 在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。 聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平 X表示。均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以 n 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。 答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。 从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。 根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。 齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。 聚合物结构式（重复单元） 聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n 聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n 涤纶-[-OCH2CH2O?OCC6H4CO-]n 尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH?CO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n 天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n 聚合物分子量/万结构单元分子 DP=n 特征 量/万
一、基本概念题（共10分,每题2分） ⒈聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚物两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法。 ⒉体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度，记作 P c ⒊乳化剂的亲水亲油平衡值HLB：根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献,给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值,用HLB来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小。⒋本体聚合：单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。 ⒌引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应。 二、填空题（共20分,每空1分） ⒈体型缩聚物有环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和不饱和聚酯树脂等。 ⒉线型缩聚物有PET树脂、PA-66树脂、PC 和PA-1010树脂等。 ⒊计算体型缩聚的凝胶点有Carothers 方程和Flory 统计公式。 ⒋引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂。 ⒌本体聚合应选择油溶性引发剂、乳液聚合应选择水溶性引发剂。 三、简答题（共25分，每题5分，意义不完全者适当扣分） ⒈界面缩聚的特点是什么? ⑴界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,
不需要熔融缩聚中的真空设备。同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。 ⑵ 反应温度低,相对分子质量高。 ⑶ 反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只 要及时更换界面,就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大, 但与界面处官能团物质的量有关. ⑷ 界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用 率低。因此,其应用受到限制。 ⒉ 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率p R 与引发剂浓度c (I)的反应级数 为：⑴ 0级；⑵ 0.5级；⑶ 0.5~1级；⑷ 1级 ⑸ 0~0.5级。 答:：⑴ 热聚合时，0p (I)c R ∝，聚合速率与引发剂浓度无关。 ⑵ 双基终止时，0.5p (I)c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为0.5级反应。 ⑶ 单、双基终止兼而有之时，1~05p (I) c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为0.5~1级反应。 ⑷ 单基终止时，(I)p c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为1级反应。 ⑸ 选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，0.5~0p (I)c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为 0~0.5级反应。 ⒊ 为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反 应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？ 自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低， kJ/mol 3420p ~E =，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s~几秒）就有