? 1. 目前,悬浮聚合发主要用于生产（ ）。
A. PVC、PVDC C. PE
正确答案:A.
B. PS D. PP
? 2. 下列单体中可进行自由基、阴离子、阳离子聚合反应的是（ ）。
A. 氯乙烯 B. 苯乙烯 C. 乙烯 D. 醋酸乙烯 正确答案:B.
? 3. 聚乙烯醇的单体是（ ）。
A. 乙烯醇 B. 乙醇
C. 乙醛
D. 醋酸乙烯酯
正确答案:D.
? 4. 典型乳液聚合中,主要引发地点是在 （ ）。
A. 单体液滴 B. 胶束 C. 水相 D. 单体液滴和胶束 正确答案:B.
? 5. 过硫酸钾引发剂属于（ ）。
A. 氧化还原引发剂 B. 水溶性引发剂 C. 油溶性引发剂 D. 阴离子引发剂 正确答案:B.
? 6. 在自由基聚合中,若初级自由基与单体的引发速度较慢,则最终聚合速率与单体浓 度呈（ ）级关系。
A. 1 C. 2
正确答案:B.
B. 1.5 D. 不能确定
? 7. 苯醌是常用的分子型阻聚剂,一般用单体的（ ）就能达到阻聚效果。
A. 1.0%一 0.5% C. 2.0%一 5.0% 正确答案:D.
B. 1.0%一 2.0% D. 0.1%一 0.001%
? 8. （ ）的自由基是引发聚合反应常见的自由基。
A. 高活性 B. 低活性 C. 中等活性 D. 无活性 正确答案:C.
? 9. 某工厂用 PVC 为原料制搪塑制品时,从经济效果和环境考虑,他们决定用（ ）聚合 方法。
A. 本体聚合法生产的 PVC C. 乳液聚合法生产的 PVC
正确答案:C.
B. 悬浮聚合法生产的 PVC D. 溶液聚合法生产的 PVC
? 10. 自由基链转移反应中,不可能包括活性链向( )的转移。
A. 高分子 B. 单体 C. 引发剂 D. 溶剂
? 1. 对于自由基聚合,在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度,得到的聚合物的分 子量将（ ）。
A. 减小 B. 增大 C. 不变 D. 不一定 正确答案:B.
? 2. 在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯,会发生（ ）
A. 聚合反应加速 C. 相对分子量降低 正确答案:B.
B. 聚合反应停止 D. 相对分子量增加
? 3. 传统自由基聚合的机理特征是（ ）。
A. 慢引发,快增长,速终止 C. 快引发,快增长,难终止
正确答案:A.
B. 快引发,慢增长,不中止 D. 慢引发,慢增长,速终止
? 4. 合成丁基橡胶的主要单体是（ ）。
A. 异丁烯+丁二烯 C. 异丁烯
正确答案:B.
B. 异丁烯+异戊二烯 D. 丁二烯
? 5. 合成橡胶通常采用乳液聚合反应,主要是因为乳液聚合（ ）。
A. 产品较纯净
B. 易获得高分子量聚合物
C. 不易发生凝胶效应 D. 聚合反应容易控制
正确答案:B.
? 6. 自由基链转移反应中,不可能包括活性链向( )的转移。 A. 高分子 B. 单体 C. 引发剂 D. 溶剂
正确答案:A.
? 7. 自由基向（ ）转移,导致诱导分解,使引发剂效率降低,同时也使聚合度降低。
A. 引发剂 C. 高分子链
B. 单体 D. 溶剂
正确答案:A.
? 8. 在 ⑴ 醋酸乙烯以甲醇为溶剂的溶液聚合体系. ⑵ 丙烯腈以浓的 NaCNS 水溶液为 溶剂的溶液聚合体系. ⑶ 丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合体系. ⑷ 苯乙烯,顺丁烯二 酸酐以苯为溶剂的溶液共聚合体系.非均相溶液聚合体系中,（ ）是非均相聚合体系。
A. （1）（2） C. （1）（3）
正确答案:A.
B. （3）（4） D. （2）（4）
? 10. 下列反应过程能使自由基聚合物聚合度增加的是( )。
A. 链增长反应 C. 链转移反应
正确答案:A.
B. 链引发反应 D. 链终止反应
? . 对于自由基聚合,在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度,得到的聚合物的分子 量将（ ）。
A. 减小 B. 增大 C. 不变 D. 不一定
正确答案:B.
? 2. （ ）的自由基是引发聚合反应常见的自由基。
A. 高活性 B. 低活性 C. 中等活性 D. 无活性
正确答案:C.
? 3. 某工厂用 PVC 为原料制搪塑制品时,从经济效果和环境考虑,他们决定用（ ）聚合 方法。
A. 本体聚合法生产的 PVC C. 乳液聚合法生产的 PVC
正确答案:C.
B. 悬浮聚合法生产的 PVC D. 溶液聚合法生产的 PVC
? 4. （ ）不是高效阻聚剂。
A. 硝基苯 C. 三氯化铁
B. 苯醌 D. 氧气
正确答案:A.
? 5. 有机玻璃板材是采用（ ）。
A. 本体聚合 B. 溶液聚合 C. 悬浮聚合 D. 乳液聚合 正确答案:A.
? 6. 对于自由基聚合,在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度,得到的聚合物的分 子量将（ ）。
A. 减小 C. 不变
正确答案:B.
B. 增大 D. 不一定
? 1. 自由基聚合的转化率-时间曲线往往呈 S 形。 正确答案:对
? 2. 链转移结果,自由基数目不变。 正确答案:对
? 3. 由于引发剂的半衰期 t1/2 与温度无关,所以可用于表征引发剂的相对活性。 正确答案:对
? 4. 氯乙烯不可以发生阴离子聚合反应。 正确答案:对
? 5. 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时,都存在自动加速现象,但三者是不同的。 正确答案:对
? 6. 在链终止反应中,氯乙烯主要向单体转移终止,苯乙烯以偶合终止为主。 正确答案:对
? 7. 自由基链增长反应使聚合物聚合度增加。 正确答案:对
? 8. 提高聚合温度和增加引发剂浓度,均可提高聚合速率,但同时均使聚合度降低。 正确答案:对
? 9. 苯乙烯不可以进行热聚合。 正确答案:错
? 10. 单取代和 1,1-双取代烯类容易聚合,而 1,2-双取代烯类难聚合。 正确答案:对
? 1. 乳化剂的 CMC 愈小,乳化能力愈强。 正确答案:对
? 2. 在链终止反应中,氯乙烯主要向单体转移终止,苯乙烯以偶合终止为主。 正确答案:对
? 3. 自由基链增长反应使聚合物聚合度增加。 正确答案:对
? 4. 阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定,但遇酸、金属盐、硬水会失稳,且在三相平 衡点以下将以凝胶析出,失去乳化能力。 正确答案:对
? 5. 提高聚合温度和增加引发剂浓度,均可提高聚合速率,但同时均使聚合度降低。 正确答案:对
? 6. 非离子乳化剂对 pH 变化不敏感,较稳定；但乳化能力仍不如阴离子型,一般不单独 使用。 正确答案:对
? 9. 目前氯乙烯的聚合方法主要是悬浮聚合。 正确答案:对 1
? 1. 链转移结果,自由基数目不变。 正确答案:对
? 2. 苯乙烯通常选用本体法和悬浮法聚合,较少采用乳液法。 正确答案:对
? 3. 扩散控制不一定导致聚合速率的自动加速。 正确答案:对
? 4. 乳化剂的 HLB 值越大,亲水性越强。 正确答案:对
? 5. 由于引发剂的半衰期 t1/2 与温度无关,所以可用于表征引发剂的相对活性。 正确答案:对
? 6. 凝胶效应能被用来制备超高分子量聚合物。 正确答案:对
? 8. 乳液聚合中,聚合速率和分子量可同时提高。 正确答案:对
? 9. 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时,都存在自动加速现象,但三者是不同的。 正确答案:对
? 1. 在自由基链转移反应中,可能存在活性链向________、________、________低分子 物质的转移。使聚合度降低。 正确答案:单体、引发剂、溶剂
? 2. ________和________是聚合动力学的主要研究内容。 正确答案:聚合速率、分子量
? 3. 列举四种常见的可进行自由聚合反应的单体：________、________、________、 ________。 正确答案:乙烯 、氯乙烯、 醋酸乙烯 、甲基丙烯酸甲酯
? 4. 乳液聚合中,经典理想体系的组成为:________、________、________、________。
正确答案:油溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂、去离子水
? 5. 链自由基的双基终止过程可分三步：________,________,________；________而使 链终止。其中,________是控制的一步,受体系黏度的严重影响。 正确答案:链自由基的平移；链段重排,使活性中心靠近,双基相互反应,链段重排
? 6. 引发效率不足 100%的原因主要是________和________。 正确答案:笼闭效应、诱导分解
? 7. 工业上,溶液聚合多用于________的场合,如：合成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂等。 正确答案:聚合物溶液直接使用
? 8. 乳化剂可分为________、________、________和________。 正确答案:阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、两性乳化剂、非离子乳化剂
? 9. 列举四种常见的可进行自由聚合反应的单体：________、________、________、 ________。 正确答案:乙烯 、氯乙烯、 醋酸乙烯 、甲基丙烯酸甲酯
? 10. ________分解时有氮气逸出,工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。 正确答案:偶氮类引发剂
? 1. 溶液聚合包括________和________两种。 正确答案:均相溶液聚合、淤浆聚合
? 2. 自由基聚合反应的实施方法包括________、________、_________和_________。 正确答案:本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合。
? 3. 乳化剂的性能指标包括：________、________、________。 正确答案:临界胶束浓度 CMC、亲水亲油平衡值 HLB、三相平衡点
? 4. 本体聚合应选择________引发剂、乳液聚合应选择________引发剂。 正确答案:油溶性、水溶性
? 5. 本体、悬浮和溶液聚合选用________和________,乳液聚合和水溶液聚合选用 ________或________。
正确答案:偶氮类、过氧类油溶性有机引发剂、过硫酸盐一类水溶性引发剂、氧化-还原 引发剂体系
? 6. 整个自由基聚合过程一般分为________、________、________、________。但当除 净阻聚杂质,可以做到________。自动加速现象出现在________。 正确答案:诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期、无诱导期、聚合中期
? 7. _______和_______影响自由基聚合速率和分子量的两大因素。 正确答案:引发剂浓度、聚合温度
? 8. 在自由基链转移反应中,可能存在活性链向________、________、________低分子 物质的转移。使聚合度降低。 正确答案:单体、引发剂、溶剂
? 9. ________和________是聚合动力学的主要研究内容。 正确答案:聚合速率、分子量
? 10. 列举四种常见的可进行自由聚合反应的单体：________、________、________、 ________。 正确答案:乙烯 、氯乙烯、 醋酸乙烯 、甲基丙烯酸甲酯
? 1. 在自由基链转移反应中,可能存在活性链向________、________、________低分子 物质的转移。使聚合度降低。 正确答案:单体、引发剂、溶剂
? 2. ________和________是聚合动力学的主要研究内容。 正确答案:聚合速率、分子量
? 3. 列举四种常见的可进行自由聚合反应的单体：________、________、________、 ________。 正确答案:乙烯 、氯乙烯、 醋酸乙烯 、甲基丙烯酸甲酯
? 4. 乳液聚合中,经典理想体系的组成为:________、________、________、________。 正确答案:油溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂、去离子水
? 5. 链自由基的双基终止过程可分三步：________,________,________；________而使 链终止。其中,________是控制的一步,受体系黏度的严重影响。
正确答案:链自由基的平移；链段重排,使活性中心靠近,双基相互反应,链段重排
? 6. 引发效率不足 100%的原因主要是________和________。 正确答案:笼闭效应、诱导分解
? 7. 工业上,溶液聚合多用于________的场合,如：合成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂等。 正确答案:聚合物溶液直接使用
? 8. 乳化剂可分为________、________、________和________。 正确答案:阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、两性乳化剂、非离子乳化剂
? 9. 列举四种常见的可进行自由聚合反应的单体：________、________、________、 ________。 正确答案:乙烯 、氯乙烯、 醋酸乙烯 、甲基丙烯酸甲酯
? 10. ________分解时有氮气逸出,工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。 正确答案:偶氮类引发剂
? 1. 丙烯酸单体在 85℃下采用 K2S2O8 为引发剂,在水溶液中引发聚合,可制得 Mn>10000 的产品。问若要制得 Mn<1000 的产品,在聚合配方和工艺上可采取哪些手段。 正确答案:⑴ 加入水溶液性相对分子质量调节剂； ⑵ 增加水的用量,降低单体浓度； ⑶ 增加引发剂的用量； ⑷ 提高聚合温度。
? 2. 何谓引发剂效率？ 正确答案:引发剂效率是指引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。
? 3. 何谓动力学链长？ 正确答案:每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长。
? 4. 乳液聚合法中,何谓成核？成核机理有那两种？ 正确答案:成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。成核机理有两种：胶束成核：自由基由 水相进入胶束引发增长的过程；均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基,从水相和单 体液滴上吸附乳化剂而稳定,继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。
? 5. 简述理想乳液聚合体系的组分、聚合前体系中的“三相”和聚合的“三个阶段”的 标志？
正确答案:理想乳液聚合体系是由难溶于水的单体、介质水、水溶性引发剂和阴离子型 乳化剂四部分组成。聚合前体系中有三相：水相、油相和胶束相。乳液聚合三个阶段的 标志：乳胶粒生成期(增速期)：水溶性引发剂,在水相中分解成初级自由基,可使溶于水 中的单体迅速引发,形成单体自由基或短链自由基,并进入增溶单体的胶束中继续进行 链增长。未增溶单体的胶束消失,乳胶粒数目固定（1014~15）,聚合转化率从 0 达 15%。 恒速期：聚合反应在乳胶粒中继续进行链增长,乳胶粒中的单体不断消耗,由单体液滴经 水相不断扩散而加以补充。单体液滴仍然起供应单体的仓库的作用,至单体液滴消失。 由于乳胶粒数目固定,其中单体浓度恒定,聚合速率恒定。此时,乳胶粒中单体和聚合物 各点一半,称为单体-聚合物乳胶粒,聚合转化率从 15% 达 50%。降速期：当转化率达 50% 左右时,单体液滴全部消失,单体液滴中单体全部进入乳胶粒,形成单体-聚合物乳胶粒。 单体液滴的消失标志着聚合的第二阶段的结束和第三阶段的开始,此时再无单体补充, 聚合只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体,随聚合反应的进行,单体浓度的降低,聚合 速率降低,直至单体耗尽,聚合结束,最后形成聚合物乳胶粒。
? 6. 比较自由基聚合与缩聚反应的特征。
正确答案:自由基聚合： 1）由基元反应组成,各步反应的活化能不同,引发最慢。 2）存在活性种,聚合在单体和活性种之间进行。 3）转化率随时间增长,分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。 线形缩聚： 1）聚合发生在官能团之间,无基元反应,各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应,无活性种。 3）聚合初期转化率即达很高,官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。 4）反应过程存在平衡,无阻聚反应。
? 7. 简述自由基聚合反应转化率-时间曲线特征。
正确答案:诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止,无聚合物形成,聚合速率零。若严格取 除杂质,可消除诱导期。 初期：单体开始正常聚合,转化率在 5％～10％以下（研究聚 合时）或 10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系, 聚合恒速进行。中期：转化率达 10％～20％以后,聚合速率逐渐增加,出现自动加速现 象,直至转化率达 50％~70%,聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速 率逐渐减慢,直至结束,转化率可达 90％～100％。
? 8. 简述稳态的假定的内容及其适用范围。
正确答案:稳态的假定及其适用范围：在自由基聚合体系中,经历很短一段时间后,假定 体系中自由基浓度不变,或者说引发速率等于终止速率,体系进入稳态,构成动平衡。适 用于低转化率<55~10%。
? 10. 请解释影响自由基引发效率的两种现象：①笼蔽效应；②诱导分解。
正确答案:①聚合体系中引发剂的浓度很低,当它分解成两个自由基后,将被周围分子 （如溶剂分子）所包围,像在笼子里一样,而笼子内单体浓度低,自由基必须扩散出笼子, 才能引发单体聚合。但自由基在笼子内的平均寿命较短,约为 10-1—10-9s,如来不及扩
散出来,就可能发生副反应,形成稳定分子,从而消耗引发剂。这种现象称为笼蔽效应。 由于初级自由基受溶剂分子包围,限制了自由基的扩散,导致初级自由基的偶合（或歧 化）终止,使引发效率 f 降低。 ②诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。转移 的结果是,原自由基生成一个稳定分子,另产生了一个新的自由基,即自由基数虽没有变 化,但白白消耗了一个引发剂
? 2. 简述稳态的假定的内容及其适用范围。
正确答案:稳态的假定及其适用范围：在自由基聚合体系中,经历很短一段时间后,假定 体系中自由基浓度不变,或者说引发速率等于终止速率,体系进入稳态,构成动平衡。适 用于低转化率<55~10%。
? 3. 简述本体聚合的定义。
正确答案:本体聚合：单体在少量引发剂（甚至不加引发剂,而是在光或热的作用下）作 用下,生成高聚物的过程。
? 6. 简述乳液聚合的概念。
正确答案:乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下,分散在介质水中聚合为高聚物胶乳的 过程。
? 7. 解释名词：悬浮聚合、种子乳液聚合、核壳聚合。并指出它们的异同点或优缺点。
正确答案:悬浮聚合是借助机械搅拌和悬浮剂的作用,使油溶性单体以小液滴（一般 0.05~2mm）悬浮在水介质中,形成稳定的悬浮体进行的聚合。优点：（i）聚合热易扩散, 聚合反应温度易控制,聚合产物分子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒,易分离、 干燥。缺点：（i）存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂,且在聚合完成后,很难 从聚合产物中除去,会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；（iii）聚合产物 颗粒会包藏少量单体,不易彻底清除,影响聚合物性能。种子乳液聚合是先将少量单体按 一般入夜聚合法制得种子胶乳（50～150nm）,然后将少量种子胶乳（1%～3%）加入正式 乳液聚合的配方中。种子聚合的目的是为了增大 M/P 乳胶粒子的粒径。它的优点是可以 增大粒径、制备接近但分散的粒子；另外,加入粒径不同的第一代和第二代种子乳胶可 形成双粒分布的胶乳核壳聚合。若种子聚合使用某种单体,后继正式聚合用另一种单体, 则形成核壳结构的乳胶粒。 1）软核硬壳：可合成工厂塑料或抗冲击性改性剂,如 ABS 塑料； 2）硬核软壳：软壳可调节最低成膜温度,主要用作涂料；影响因素除单体的加 料顺序外,还与单体亲水性有关。
? . 何谓临界胶束浓度 CMC？
正确答案:乳化剂能够形成胶束的最低浓度,称为临界胶束浓度,记作ＣＭＣ。
? 3. 解释名词：悬浮聚合、种子乳液聚合、核壳聚合。并指出它们的异同点或优缺点。
正确答案:悬浮聚合是借助机械搅拌和悬浮剂的作用,使油溶性单体以小液滴（一般 0.05~2mm）悬浮在水介质中,形成稳定的悬浮体进行的聚合。优点：（i）聚合热易扩散, 聚合反应温度易控制,聚合产物分子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒,易分离、
干燥。缺点：（i）存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂,且在聚合完成后,很难 从聚合产物中除去,会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；（iii）聚合产物 颗粒会包藏少量单体,不易彻底清除,影响聚合物性能。种子乳液聚合是先将少量单体按 一般入夜聚合法制得种子胶乳（50～150nm）,然后将少量种子胶乳（1%～3%）加入正式 乳液聚合的配方中。种子聚合的目的是为了增大 M/P 乳胶粒子的粒径。它的优点是可以 增大粒径、制备接近但分散的粒子；另外,加入粒径不同的第一代和第二代种子乳胶可 形成双粒分布的胶乳核壳聚合。若种子聚合使用某种单体,后继正式聚合用另一种单体, 则形成核壳结构的乳胶粒。 1）软核硬壳：可合成工厂塑料或抗冲击性改性剂,如 ABS 塑料； 2）硬核软壳：软壳可调节最低成膜温度,主要用作涂料；影响因素除单体的加 料顺序外,还与单体亲水性有关。
? 4. 何谓连锁聚合？
正确答案:连锁聚合是指聚合反应一旦开始,反应便可以自动地一连串的进行下去,生成 一个大分子的时间是极其短暂的,是瞬间完成的,只需要 0.01s 到几秒的时间。因此聚合 物的相对分子质量与时间的关系不大。但是,单体的转化率是随时间的延长而提高的。 这类聚合反应称为连锁聚合。
? 5. 烯类单体加聚有下列规律：（1）单取代和 1,1-双取代烯类容易聚合,而 1,2-双取 代烯类难聚合；（2）大部分烯类单体能自由基聚合,而能离子聚合的烯类单体却较少。 试说明原因。
正确答案:（1）单取代烯类容易聚合原因在于一个取代基的存在往往会降低双键对称性, 改变其极性,从而提高单体参加聚合反应的能力。 1,1-双取代烯类在同一个碳原子上有 两个取代基,促使极化,易于聚合,但若取代基体积较大,只形成二聚体。1,2-双取代烯由 于位阻效应,加上结构对称,极化程度低,一般都难均聚,或只形成二聚体。（2）乙烯基 单体中,C=C π 键兼有均裂和异裂倾向,因此有可能进行自由基或离子聚合。自由基呈中 性,对π 键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求,几乎各种取代基对自 由基都有一定的共振稳定作用。所以大部分烯类单体能以自由基聚合。而只有个别带强 烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共轭烯类单体可进行离子聚合。
? 6. 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时,都存在自动加速现象,三者有何差别？氯 乙烯悬浮聚合时,选用半衰期适当的引发剂或复合引发剂,基本上接近匀速反应,解释 其原因。
正确答案:氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。聚氯乙烯在氯乙烯中虽不溶解,但能溶胀, 使活性中心包裹不深,加之聚氯乙烯大分子生成的主要方式是氯乙烯链自由基向氯乙烯 单体的转移反应,所以自动加速现象比一般的沉淀聚合体系产生的晚。选用半衰期适当 的引发剂或复合引发剂接近匀速反应的原因是自动加速速率和正常聚合速率的衰减正 好互补。苯乙烯、甲基丙烯酸聚合体系为均相聚合体系,但由于单体对聚合物溶解性能 的不同,聚合过程中,自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。苯乙烯是聚苯乙烯 的良溶剂,长链自由基在其中处于比较伸展的状态,转化率到 30%出现自动加速现象。甲 基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂,长链自由基在其中有一定的卷曲,转化 率达 10%~15%开始出现自动加速现象。
? 7. 简述悬浮聚合的定义及其组分。
正确答案:悬浮聚合是溶有引发剂的单体,借助于悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌,使单体 以小液滴的形式分散在介质水中而聚合为高聚物的过程。其主要组分是单体、油溶性引 发剂、悬浮剂和介质水。
? 8. 何谓引发剂的半衰期？
正确答案:半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需要的时间。
? 9. 简述自动加速效应的定义。
正确答案:自动加速效应又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中,由于聚合体系黏度增大 而使活性链自由基之间碰撞机会减少,难于发生双基终止,导致自由基浓度增加,此时单 体仍然能够与活性链发生链增长反应,从而使聚合速率自动加快的现象。
? 10. 简述链转移反应中向单体转移常数 CM 的意义。
正确答案:向单体转移常数 CM 是链自由基向单体转移反应的速率常数与链增长反应速 率常数的比值,它表征链自由基向单体转移的难易程度。
1、自由基向（）转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。 A、引发剂 B、单体 C、高分子链 D、溶剂 2、下列反应过程能使自由基聚合物聚合度增加的是（） A、链增长反应 B、链引发反应 C、链转移反应 D、链终止反应 3、自由基聚合体系中出现自动加速现象的原因是。 A、单体浓度降低 B、引发剂浓度降低 C、体系温度升高 D、体系粘度增大 4、对于自由基聚合，在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度，得到的聚合物的分子量将。 A、减小 B、说不准 C、不变 D、增大 5、生产聚氯乙烯时，决定产物分子量的因素是。 A、聚合温度 B、引发剂种类 C、引发剂浓度 D、单体浓度 6、在高压聚乙烯（LDPE）中存在长支链，其形成原因是。 A、向引发剂链转移 B、分子内链转移 C、向聚合物的链转移 D、向单体的链转移 7、α-甲基苯乙烯的Tc=25℃，则在下列（）条件下可能形成高聚物。 A、聚合温度≥25℃ B、聚合温度=25℃ C、聚合温度＜25℃ 8、苯乙烯在60℃进行自由基聚合时的链终止方式为。 A、偶合终止 B、歧化终止 C、既有偶合终止也有歧化终止，但以歧化终止为主 D、既有偶合终止也有歧化终止，但以偶合终止为主 9、甲基丙烯酸甲酯在贮运过程中，为了防止聚合，可以考虑加入。 A、甲苯 B、AIBN C、对苯二酚 D、甲基乙烯基酮 10、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速效应，这时体系中的自由基浓度和寿命τ的变化规律为。 A、[M*]增加，τ缩短 B、[M*]增加，τ延长 C、[M*]减少，τ延长 11、对于自由基聚合，聚合温度升高，歧化终止的比例将。 A、增大 B、说不准 C、减小 D、不变
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。
第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。
(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发
4. 下列单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明理由。CH2=CHCl CH2=CHCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 CH2=CHCl 只能进行自由基聚合。Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CHCl2能进行自由基和阴离子聚合，因为两个氯原子使诱导效应增强。 CH2=CHCN 适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是较强的吸电子取代基，并有共轭效应。 CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3不能进行自由基、阳离子、阴离子聚合，只能进行配位聚合，因为一个甲基供电性弱，不足以使丙烯进行阳离子聚合。 CH2=C(CH3)2只能进行阳离子聚合。-CH3为推电子取代基，-CH3与双键有超共轭效应，两个甲基都是推电子取代基，其协同作用相当于强的推电子取代基，有利于双键电子云密度增加和阳离子进攻。 CH2=CHC6H5可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化。 CF2=CF2适合自由基聚合。F原子体积小。 CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合，两个吸电子取代基其协同作用相当含有强的吸电子取代基，并兼有共轭效应，只能进行阴离子聚合。 CH2=C(CH3)-CH=CH2 5. 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHOCOCH3CH3CH=CHCOOCH3 CH2=CHCH3 CH2=C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为C6H5-取代基空间位阻大，只能形成二聚体。 ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为单体结构对称，对1,2-二取代造成较大的空间位阻。 CH2=CHCH3与CH2=C(CH3)C2H5均不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于双键的电荷密度大,不利于自由基的进攻，且易转移生成较稳定的烯丙基型自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物，前者只能进行配位阴离子聚合，后者只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为结构结称、位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。 CH2=C(CH3)COOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为是1,1-二元取代基，甲基体积较小，-COOCH3为吸电子取代基，-CH3为推电子取代基，均有共轭效应。 CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。 CH3CH=CHCOOCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于是1,2-二元取代基，结构结称，空间阻碍大。 CF2=CFCl能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。这是因为F原子体积很小，
第二章自由基聚合－习题 1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。 2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。 3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？ 4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH 2=CHCl，CH 2 =CCl 2 ，CH 2 =CHCN，CH 2 =C(CN) 2 ，CH 2 =CHCH 3 ，CH 2 =C(CH 3 ) 2 ， CH 2=CHC 6 H 5 ，CF 2 =CF 2 ，CH 2 =C(CN)COOR， CH 2=C(CH 3 )-CH=CH 2 。 5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH 2=C(C 6 H 5 ) 2 ，ClCH=CHCl，CH 2 =C(CH 3 )C 2 H 5 ，CH 3 CH=CHCH 3 ， CH 2=C(CH 3 )CO℃H 3 ，CH 2 =CH℃℃H 3 ，CH 3 CH=CHCO℃H 3 。 6.对下列实验现象进行讨论： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。 8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接? 10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？ 11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。 12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。 （2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。 （3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。 13.60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下 表，求分解速率常数k d (s -1 )和半衰期t 1/2 (hr)。
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。 CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH 3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF 2=CFCl ：能，结构不对称，F 原子小。 计算题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H ?和S ?来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。 解：由教材P75上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H ?=-56.5kJ/mol ，S ?=-117.2J/mol K 平衡单体浓度：)(1]ln[ΘΘ?-?= S T H R M e T=77℃=350.15K ，=e M ]ln[ 4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K ，=e M ]ln[0.0558mol/L T=177℃=450.15K ，=e M ]ln[0.368mol/L T=227℃=500.15K ，=e M ]ln[ 1.664mol/L
2.自由基聚合 2.1引言 连锁聚合 根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为 逐步聚合 连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。 共价键有两种断裂方式：均裂和异裂 均裂： 共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。 异裂： 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。 自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。 Eg: 自由基聚合： 2.2连锁聚合的单体 单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有： 2.2.1适合连锁聚合的单体 大致可以分为三类： 1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。其中：
单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。 共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。 2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。 Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。 3.杂环化合物 羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。 2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。 除了取代基的种类和性质外，取代基的数量和体积也颇有影响，概括起来，分电子效应和位阻效应两个方面。电子效应又有诱导（极性）效应和共轭效应之分。乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，并且对所形成的活性种的稳定性也有影响，因此决定着对自由基，阴、阳离子聚合的选择性。 1.无取代基时 乙烯结构对称，偶极矩为零，对进攻试剂选择性差。（目前只有两种聚合途径，在高温高压下可进行自由基聚合；在低压下可进行配位聚合。） 2.一取代乙烯 1）取代基为供电基团 供电基团有：烷氧基，烷基、苯基、乙烯基等 它可以（1）使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻，生成碳阳离子。 （2）使生成的阳离子增长种共振稳定。（碳阳离子生成后，由于供电子基团的存在，使电子云密度缺少的情况有所改善，体系的能量有所降低，碳阳离子的稳定性有所增加。）例如： 从诱导效应来看：烷氧基使双键电子云密度下降，理应进行阴离子或自由基聚合。 从共轭效应看：氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭，使双键电子云密度增加。 一般情况下，共轭效应占主动，所以是碳碳双键上电子云密度增加。同时又因为烷氧基的共轭，使正电荷不单单集中在碳阳离子上，而分散在碳氧两个原子上，使形成的
第三章自由基聚合_习题 1、下列烯类单体能否进行自由基聚合？并解释原因。 CH2＝C(C6H5)2CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3C l CH=CHC l CF2=CF2 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CH3)CH=CH 2、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。 3、PVA的单体是什么？写出其聚合反应式。 4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。 5、甲基丙烯酸甲酯聚合时，歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示： 计算： （a）歧化终止与偶合终止的活化能差值； （b）偶合终止为90％时的温度。 6、如果某引发剂的半衰期为4 hr，那么反应12 hr后，引发剂还剩余多少（百分比）没有分解？ 7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。 偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）， 异丙苯过氧化氢，过氧化羧酸叔丁酯，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁盐体系
8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。已知： k d=2.5×10-4S-1，E d=124.3kJ·mol-1，试求60℃的k d值和引发剂的半衰期。 9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同？ 10、据报道，过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014e-35000cal/RT s-1，试预测这种引发剂的使用温度范围。 11、在稳态状态下，如果[M×]=1×10-11mol/L，那么在30、60、90分钟后，[M×]分别等于多少？ 12、何为自动加速作用？其出现的根本原因是什么？ 13、阻聚作用与缓聚作用的定义，常见阻聚剂有哪几种类型？它们的阻聚机理有什么不同？ 14、单体溶液浓度为0.20 mol/L，过氧化物引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L，在60℃下加热聚合，问需多长时间能达到50％的转化率？计算时采用如下数据：k p=145 L/mol×s，k t=7.0×107 L/mol×s，f=1，引发剂半衰期为44 hr。 15、用引发剂W在60℃下热引发单体Z（单体浓度8.3 mol/L）进行本体聚合，得到下列数据： 若试验证明R p=4.0×10-4[I]1/2，请计算C M，k p/k t1/2和fk d的值。在聚合中，向引发剂链转移重要吗？如果重要，请简述怎样计算C I。 16、氧化还原体系Ce4+-醇可以引发自由基聚合： 链增长反应为：
自由基共聚合练习题 一、填空题： 1、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为一、 _、 _ _和丄 2、共聚中控制聚合物平均组成的方法______ 、_____ 。 3、竞聚率的物理意义是，对于r i=r 2=1的情况，称为，r i=r 2=0，称而门<1和r2<1时，共聚 组成曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为—。_ 4、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为_______ 。 5、M i-M 2两单体共聚，门=0.75 ,「2=0.20。其共聚曲线与对角线的交点称为_________ 。若f i°=0.80，随共聚进 行到某一时刻，共聚物组成为F i，单体组成为f i，则f i ____________ 汕，F i ______ F i°(大于或小于)。 6、单体的相对活性习惯上用_____ V定，自由基的相对活性习惯上用______ V定。在Q —e值判断共聚行为时，Q代表______ , e代表_____ 。 二、选择题： I ?下列单体中，与丁二烯(e = I.05 )共聚时，交替倾向最大的是( ) A. PS (e = -I.08 ) B.马来酸酐(e = 2.25 ) C.醋酸乙烯(e = -0.22 ) D.丙烯腈(e = i.2) 2. 一对单体工具和的竞聚率r i和「2的值将随( ) A.局和时间而变化 B.局和温度而变化 C.单体配比不同而变化 D.单体的总浓度而变化 3. 已知一对单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是( ) A、r i=i.5,r 2=i.5 B、r i =0.i,r 2=i.0 C、r i=0.5,r 2=0.5 D、r i=i.5,r 2=0.7 4. 在自由基聚合中，竞聚率为( )时，可得到交替共聚物。 r l=n=l B 丁丹D 巧§ ryq A
1、目前悬浮聚合法主要用于生产（C） A、PVC、PVDC B、PS C、PE D、PP 2、苯醌是常用的分子型阻聚剂，一般用单体的（D）就能达到阻聚效果 A、0．5%~1.0% B、1.0%~2.0% C、2.0%~5.0% D、0.1%~0.001% 3、（C）的自由基是引发聚和反应常见的自由基 A、高活性 B、低活性 C、中等活性 D、无活性 4、有机玻璃板材是采用（A） A、本体聚合 B、溶液聚合 C、悬浮聚合 D、乳液聚合 5、（A）不是高效阻聚剂 A、硝基苯 B、苯醌 C、三氯化铁 D、氧气 6、某工厂用PVC为原料生产塑制品时，从经济效果和环境方面考虑，他们决定用（C）聚合方法生产 A、本体聚合法 B、悬浮聚合法 C、乳液聚合法 D、溶液聚合法 7、对于自由集聚和，在其他条件保持不变的前提下提升聚合温度，得到的聚合物分子量将（B） A、减小 B、增大 C、不变 D、不一定 二、判断题 8、苯乙烯通常选用本体法和悬浮法聚合较少采用乳液法（√） 9、扩散控制不一定导致聚合速率的自动加速（√） 10、苯乙烯不可进行热聚合（×）
11、引发效率不是10%的主要原因是（笼闭效应）、（诱导分解） 12、列举四种常见的可进行分解的聚合反应的单体（乙烯）（氯乙烯）（醋酸乙烯）（甲基丙烯酸甲酯） 13、（偶氮类引发剂）分解时有氮气逸出，工业上可用作泡沫塑料的发泡剂 四、问答题 14.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。 （2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。 （3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N 二甲基苯胺。 解： (1) 偶氮二异丁腈： 偶氮二异庚腈： CH 2C CN CH 3N N C CN CH 3 CH 2CH 2C CN CH 3 + N 2H C CH 3 CH 3 H C CH 3H 3C H C CH 3CH 3 2 (2) 过氧化二苯甲酰： C O O O C O C O O 2 无单体 2 + 2CO 过氧化二碳酸二乙基己酯：
自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速
率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯等。聚合温度升高时，头-头形式结构将增多。
第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。
答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，
第二章 自 由 基 聚 合 课 堂 练 习 题 1. 对下列实验现象进行讨论： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 解: (1) 对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于1,1-二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位阻小，同时不对称结构使之更易极化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，使之难以聚合。 (2) 对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同，不会使电子云密度大变化。大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用，才能进行离子聚合。 (3) π-π体系单体具有大共轭效应，可在诱导极化下产生电子云的流动，从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 2. 推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？ 解：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。 3. 聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？ 解：R p 与[I]1/2成正比是双基终止造成的，R p 与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。 4. 单体浓度0.2mol/L ，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L, 在60O C 下加热聚合。如引发剂半衰期为44hr ，引发剂引发效率f=0.80，k p =145L/mol·s ，k t =7.0×107 L/mol·s ，欲达5%转化率，需多少时间？ 答案：t = 24113s=6.7h 。 解：（1）法：0][][ln M M = kp -21)(t d k fk []21I t )1ln(x - = kp -21)(t d k fk []21I t k d =ln2/t 1/2=ln2/44×3600=4.38×10-6（S -1）, k p =145（L/mol ．s ）, k t =7.0×107（L/mol ．s ）
第3章自由基聚合-习题参考答案 1判断下列单体能否进行自由基聚合？并说明理由 CN H ?C 二 c COOCH 3 答： (1) 可以。Cl 原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只 能自由基聚合。 ⑵可以。 为具有共轭体系的取代基。 ⑶可以。 结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 ⑷可以。 结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 ⑸不能。 1 ， 1 一本基乙烯，一个本基具有很强的共轭稳疋作用，形成的稳疋自由基不 能进一步反应。 (6) 可以。吸电子单取代基。 (7) 不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8) 不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。 氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10) 不可以。 由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11) 可以。1，1-双取代。 (12) 可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。 H 2C 二 CHCI H 2C CH H 2C 二 CCI 2 H 2C 二 CH 2 H 2C 二CHCN H 2C 二 C(CN)2 H 2C 二CHCH 3 F 2C 二 CF 2 CIHC 二 CHCI CH 3 H 2C 二 C COOCH 3 HC 二 CH OC CO
答： 自由基聚合： （1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体- 单体，单体-聚合物，聚合物- 聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应： （1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，
教材习题参考答案 第三章自由基聚合 思考题 1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。 第三章自由基聚合 计算题
第3章自由基聚合(Radical Polymerization) 【课时安排】 3.1 连锁聚合反应 1.5学时 3.2 自由基聚合机理 2.5学时 3.3 聚合反应动力学40分钟 3.4 聚合物的平均聚合度40分钟 3.5 影响自由基聚合反应因素10分钟 3.6 阻聚、缓聚20分钟 3.7 聚合热力学15分钟 习题讲解55学时 总计8 学时 【掌握内容】 1. 自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征、聚合机理； 2. 常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应, 笼蔽效应,引发剂选择原则。 【熟悉内容】 1.热、光、辐射聚合。 2.聚合动力学研究方法。聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型。 3 自由基聚合的相对分子质量分布。动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P)，链转 移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚。 4本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,基本组成,优缺点及主要品种 【了解内容】 1. 通用单体来源。 2. 自由基聚合进展。 3. 自由基聚合热力学(△E, △S,T,P) 【教学难点】 1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析 2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系 3. 笼蔽效应与诱导效应 4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析 5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势 【教学目标】 1. 掌握自由基聚合相关基本概念。 2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。 3. 达到如下技能： (1)单体聚合能力的判断与类型的选择 (2)引发剂的选择及正确书写引发反应式 (3)正确书写任一体系的基元反应式 (4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程 【教学手段】课堂讲授，配以多媒体，辅以学生讨论及学生推导练习 【教学过程】
自由基聚合习题参考答 案 Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。
2.自由基聚合 能否进行自由基聚合的判断位阻效应 判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外 1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合 双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体 取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2) 3.(1)链引发: CH3C N CN C· CH3 CH3 CH3 N CH3 CN C CH32 CN +N2 CH2 CHCl CHCl · CN CH3 CH3C·+CH2 CH3 C CH3
(2)链增长: (3)链终止: 偶合: 歧化: 4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM ·→Mn ·时间极短，没有中间停留阶段。 5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN ）、（2）偶氮二异庚腈（ABVN ）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO ）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP ）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26～29，（5）异丙苯过氧化氢的见下面： 其中（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。 CH 2CHCl CHCl ·CH 2 CH 3 CN C CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHCl CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl · CH 2CHCl CH 3C CH 3CH 2CHCl CH 3CN C CH 32n 2CHCl CH 3 CN C CH 3CH 2n-1 CH 2CHCl ·2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl · CHCl CH 2n-1CH 2CH 3C CH 3CH 2Cl CHCl CH 2n-1CH 3CN C CH 3CH CHCl +COOH CO · ·OH CH 3 C CH 3CH 3C CH 3+