尖晶石锰酸锂的多元掺杂改性
锂离子电池是上世纪九十年代发展起来的新型绿色高能环保型电池。近年来，由于高能电源在混合电动车、便携式工具和医疗器械中的应用，增加了对锂离子电池的要求。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5~2倍，而且具有很低的自放电率。阴极材料是锂离子电池的关键组成部分，它直接决定了电池的能量密度。尖晶石LiMn2O4被公认为是最有前景的锂离子电池阴极材料。
锂的标准电极电势为-0.3045V，是金属中最轻的元素，金属中电势最负且能量密度最大的一种元素，因而长期以来受到研究者的极大关注。目前，绝大多数锂离子二次电池还在沿用S ONY公司的技术:碳材料作为负极，钴酸埋(LiCoO2)作为正极。电池的工作电压范围是2.5—4.2V，平台电位3.6V左右。但Co是战备资源，其在地球上的储量极其有限，价格相当昂贵，不可能应用于大功率用电设备，例如电动汽车。尖晶石型LiMn2O4是一种嵌锂化合物，在一定的电场作用下，锂离子可在锰、氧所构成的立体骨架中可逆的嵌入和脱嵌，这一过程分别对应着该材料在锂离子电池中的充放电过程。用LiMn2O4代替L iCoO3可以大大降低锂离子电池的生产成本，拓宽锰离子电池的应用范围。我国的锰贮量占世界各国之首，锰无毒，价格合适且污染少，对环境友好，应用Li-Mn-O材料可大大降低电池成本。LiMn2O4作为未来锂离子电池正极材料，一直受到人们研究的青睐，是最有潜力取代钴酸锂的锂离子电极阴极材料。
电极材料是研制锂离子电池的基础，锂离子电池的特性和价格与它的正、负极材料密切相关。锂离子电池正极材料钴酸锂因价格昂贵、原料有限、污染严重、有毒性,以及其过充不安全性决定了它不可能在大容量和大功率电池中得到应用。尖晶石结构的锰酸锂,具有资源丰富、成本低、安全性好、耐过充、污染小、易回收再利用等优点,其工业化应用对于降低锂离子电池成本、拓宽应用领域十分有益。由此可见，研发价格低廉、性能优异的尖晶石锰酸锂正极材料将具有广阔的市场前景和巨大的经济效益，并且对降低中国钴资源进口的依赖性具有非常重要的战略意义。
尖晶石型Li x Mn2O4主要表现出4 V (0 < x < 1) 平台和3 V (1 < x < 2) 平台。4 V 平台的循环性能优于3 V 平台, 但长期循环时, 仍然有较大的容量衰减。容量
衰减的原因主要有：①Mn 的溶解。一般认为由于正极表面的Mn3+ 发生歧化反应生成的Mn2+ 溶于电解液，在负极上被还原，并沉积在负极表面，导致电极阻抗增大；同时，循环过程中可脱嵌锂离子的数量减少。②电解液的分解。一方面是LiPF6与痕量水反应生成的HF酸，加速Mn 的溶解；另一方面是电解液溶剂在循环过程中的氧化。③Jahn-Teller 效应。Mn3 +将导致围绕它的氧八面体畸变为变形的八面体构型，同时，尖晶整体的立方结构逐渐向四方相转变，而四方相不具备锂离子嵌脱性能,使正极容量衰减。两相共存时结构不相容，使得电极材料颗粒间接触不良，使锂离子的扩散能力和电极的导电性下降，导致容量衰减。
当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。
尖晶石型锰酸锂正极材料的主体结构是由氧离子作规则的立方紧密堆积组成,锂离子和锰离子分别占据在四面体和八面体空隙中,它的最简式为LiMn2O4,实际上该晶体完整的单胞形式是Li8Mn16O32 ,具有Fd3m(No. 227)的空间群。32个氧离子占据立方体的32e位置(如图1所示的黄色球),它们作立方密堆积(FCC) ,形成64个四面体空隙和32 个八面体空隙。锂离子占据其中1P8的四面体空隙,并且占据8a位置(如图2中的蓝色球)；另外,锰离子占据1P2的八面体空隙,分布在16d位置(如图2所示的红色球)。从整体上看,锂离子分布在锰氧八面体周围的三维孔道中,图2可以直观地说明这种尖晶石结构有利于锂离子的嵌入和脱出,从而保证它在孔道中的迁移,使充放电过程具有良好的循环性能,并在大容量高功率动力电池中得到广泛应用。
一般认为Jahn-Teller 效应是导致LiMn2O4容量衰减的主要原因。在Li [Mn3 + Mn4 + ]O4中，Mn3 +极易引发Jahn-Teller效应,锰元素的平均化合价为+ 3.5，是Jahn-Teller 效应是否发生的转折点。通过减少材料结构中的Mn3 +离子,可以抑制Jahn-Teller 效应的发生,达到部分改善材料性能的目的。+ 2 、+ 3 等低价金属离子的掺杂，可以降低Mn3 + 的相对含量，抑制Jahn-Teller 效应,减少Mn3 +歧化溶解的可能性。M —O 键的键能(M = Co 、Cr 和Ni 等) 较Mn —O 键大，使尖晶
石结构更加稳定的同时，弱化了部分Li —O 键的相互作用，提高了锂离子在电极中的/化学扩散系数，循环性能得到改善。
在提高尖晶石的循环性能方面，掺杂是最有效的方法之一。掺杂不仅可以提高晶格的无序化程度，增强尖晶石结构的稳定性，而且当掺杂离子的价态≤3时，会降低Mn3 +离子的含量，从而抑制John - Teller效应。由于掺杂物质降低了Mn3 +的含量，LiMn2O4材料的电化学容量也将降低。
磷酸铁锂不同位钒掺杂的改性研究 许明玉1*, 张俊喜1，曹小卫2，徐娜1 (1上海电力学院电化学研究室，上海，200090 2上海奥威科技开发有限公司，上海，201203 ,E-mail:xumingyu369@https://www.doczj.com/doc/5e5056597.html, ） 采用偏钒酸铵对磷酸铁锂材料进行了Fe 位和P 位掺杂，并采用XRD 、XEM 、CV 、交流阻抗谱、热重分析以及充放电曲线对材料进行了研究。研究表明，对磷酸铁锂材料的钒掺杂可以很大程度上改善和提高材料的电化学性能。通过研究，确定了钒的最佳掺杂比例为0.04，在0.1C 的放电倍率下，充放电曲线具有平稳的电压平台和较大的充放电比容量。循环伏安曲线以及材料表征等测试结果都表明掺杂对材料性能的改善是有利的。 实验中采用共沉淀法合成磷酸铁锂改性材料。分别以Li:Fe:P 摩尔比1:（1-x ）: 1的配比Li:Fe:P 摩尔比1:1:（1-x ）的配比称取LiOH·H 2O 、还原Fe 粉和H 3PO 4，在氮气的搅拌下反应至pH 在3~4，反应温度为70℃，分别按LiFe 1-x V x PO 4比例和LiFeV x P 1-x O 4的比例加入一定量的NH 4VO 3，然后将得到悬浮状的反应液采用喷雾干燥的方法将反应产物干燥后得到前驱体。将所得前驱体在300℃烧结2小时，再以700℃烧结5小时，最终得到LiFe 1-x V x PO 4和LiFeV x P 1-x O 4复合材料。整个过程在N 2气氛下完成。 20304050607080 a:P 位掺杂 b：Fe位掺杂 2-Theta（°） a b i ,m A /c m 2 E,V vs Li 图1 不同位掺杂的XRD 图谱 图2 不同位掺杂和纯的LiFePO 4的循环伏安曲线 Fig.1 The XRD spectroscopy of different bit-doped Fig.2 The cyclic voltammetry curves of different bit-doped and LiFePO 4 method materials pure LiFePO 4如图1所示，将LiFe 0.96V 0.04PO 4 LiFeV 0.04P 0.96O 4样品的XRD 图谱与LiFePO 4的标准图谱进行比较，可 以看出掺杂后的材料保持了LiFePO 4的XRD 特征峰位置。没有发现杂质峰，证明没有新的相生成，可以看出掺杂没有破坏LiFePO 4的橄榄石结构，说明掺杂元素已经固溶到橄榄石结构中。 图2所示为不同位掺杂和纯的LiFePO 4的循环伏安曲线的比较。Fe 位掺杂V 的材料表现出的氧化电位和还原电位基本一致。掺杂后的材料由于掺杂位置不同，循环伏安曲线呈现明显不同的特征。与纯LiFePO 4的峰形相比，Fe 位掺杂的材料具有同样的0.3V 的峰电位差值，峰值电流增大，峰面积也比纯LiFePO 4的大，这和前面充放电容量的比较是相同的。此外有额外的峰，说明V 可能替换了Fe 的位置，使得有游离的Fe 存在。 而P 位掺杂的样品的氧化峰和还原峰的间距有大幅度的增加，峰值电流的差值也增加，说明P 位掺杂的样品可逆性比较差；但是峰形还是比较好，说明材料的极化比较小；峰面积也有所增加，说明材料的充放电容量比较高。 从三种材料的循环伏安曲线比较看来，P 位掺杂的样品比Fe 位掺杂的样品电化学性能好，而且都优于未掺杂样品。同时，充放电曲线表明，Fe 位钒掺杂和P 位钒掺杂的充放电比容量分别稳定在145mAh/g 和140mAh/g ，比纯的磷酸铁锂的120 mAh/g 有明显的提高，且其效率可达到99%。
毕业设计(论文)开题报告题目：以二氧化锰为原料制备锰酸锂正极材料 2011年3月1日
1.毕业设计（论文）综述（题目背景、研究意义及国内外相关研究情况） 1.1 研究背景及意义 近几年，随着全球能源的日益紧缺以及自然环境的不断恶化，能否尽快发展高性能的新型能源成为人们目前最为关心的话题之一。首先，当前的形势是石化能源材料在不断减少，价格在不断升高，现实要求我们必须找到替代能源。第二是污染问题，目前环境污染已相当严重，甚至危及到人的生命，这也要求我们必须找到清洁能源[1]。因此，开发一种廉价耐用安全的移动电源显然成为最为迫切的任务。而锂离子电池以其工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、无污染、安全性能好等独特的优势，经过短短十几年的迅速发展，已经取代了传统的铅酸电池和镍铬、镍氢电池，逐渐成为小型二次电池的主流[2]。 根据大量的工作结果表明，锂离子电池正极材料不仅影响电池的安全性，而且左右着电池的价格。市场上商品化的正极材料是钴酸锂，而我国的钴资源缺乏，主要依赖进口。锰酸锂作为一种电池正极材料，具有价格低廉、毒性低的优点，而且，其制备相对容易，耐过充安全性能好，且其在充电状态下的热分解温度比钴酸锂高200度，热稳定性非常好，被公认为最为适用的电极材料[3]。 作为一种具有巨大潜力的锂离子电池正极材料，锰酸锂已引起众多电池厂家的关注。改进锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，对尽快推进以锂锰氧为正极材料的锂离子电池的产业化，大幅度降低锂离子电池成本，以适应动力电池发展的需要是十分必要的[4]。目前普遍研究的是用掺杂改性等方法来改善锰酸锂的性能，而用二氧化锰为原料的制备方法很少有人问津，所以我们现在需要研究的是以二氧化锰为原料制备具有较好电化学性能的锰酸锂。 1.2 国内外技术状况 从20世纪80年代中后期开展对尖晶石型锰酸锂的研究以来，围绕其制备、合成研究的文献和报道非常多。不同的制备方法对材料的性能影响各不相同，因此，探索性能卓越的电池正极材料的研究也就是寻找最佳合成方法的过程。目前合成锰酸锂的方法有很多种，可以分为固相合成法和液相合成法两大类别。 1.2.1 固相合成法 1.2.1.1 高温固相合成法 高温固相合成锰酸锂是最常用的制备方法。昆明理工大学材料与冶金工程学院姚耀春、戴永年等[5]人，采用高温固相合成法，以碳酸锂和二氧化锰为原料，按Li/Mn为1：2的摩尔比配料，混合均匀后，在950摄氏度下，恒温24小时，得到
镍锰酸锂锂电正极材料概述 1、镍锰酸锂是什么？ 镍锰酸锂（化学式：LiNi0.5Mn1.5O4）是一种电压平台约在 4.7V 的锂离子电池正极材料，理论比容量为 146.7mAh/g，实际比容量大约在 130mAh/g左右，其结构上类似通常的锰酸锂，但在电压平台、实际比容量、热循环稳定性等方面要比锰酸锂好得多，也因为镍锰酸锂在纳米尺度下也可以很稳定，因此不必像锰酸锂一样通过增大晶粒来提高稳定性，故在提高倍率方面也有非常大的优势（注：电极材料颗粒纳米化是提高充放电倍率的重要途径）。 2、跟其它锂离子电池正极材料有什么优势？ 目前使用中的和正在开发的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等。 2.1 钴酸锂（化学式：LiCoO2） 作为正在使用中的钴酸锂材料，因为资源少、价格贵、不环保、安全性差，不适合作为一种普及型的正极材料在未来大型化电源（如电动力车电源、储能电源）中使用，即使是在现有材料基础上发展起来的二元、三元材料，也没有从根本上解决这些问题，因此将来只能在小型化便携设备上使用。 2.2 锰酸锂（化学式：LiMn2O4） 锰酸锂材料价格低廉、环保、安全、倍率性能好，但在应用中的最大问题是循环性能不好，特别是高温下，材料中的三价锰离子和大倍率放电时在颗粒表面形成的二价锰离子，使得材料在电解液中的溶
解明显，最终破坏了锰酸锂的结构，也降低了材料的循环性能。目前在市场上真正能使用的锰酸锂材料都是通过改性措施得到的，这种改性措施一方面需要高规格的合成设备，另一方面也需要是以降低材料的可逆容量为代价，即使是这样，来自日本的高品质锰酸锂价格上也达到了每吨25万以上。 2.3 磷酸亚铁锂（化学式：LiFePO4） 磷酸亚铁锂是目前被各科研机构和企业广泛看好的处于开发状态的锂离子电池正极材料。如果从组成元素、结构、电压平台、比容量等方面看，磷酸亚铁锂可以说具有价格低廉、环保等优点。但其结构却是“过于稳定”了，甚至连电子、锂离子也难以在电化学过程中表现出相应的活性来，因此导电性不好，影响了材料的倍率性能。目前改进磷酸亚铁锂的主要措施是纳米化（减小材料颗粒尺寸）和元素体相掺杂和表面包覆，目前磷酸亚铁锂在倍率性能上已经不成问题了。但这些改进措施随之也带来新的问题，那就是材料的振实密度过低（0.9~1.3g/cm3）,导致极片涂布困难等一系列实用电池制作中的问题。磷酸亚铁锂的另一个关键问题是合成条件苛刻，因为材料中的+2 价铁是一种亚稳价态，在合成中，过强的还原气氛容易导致形成单质铁，而太弱的还原气氛又容易有+3 价铁出现。因此，即使是已经合成出来的磷酸亚铁锂，长期在空气和水的作用下也容易发生+2 价铁到+3价铁的转变。因此可以预见，未来磷酸亚铁锂在合成、储存、使用一系列过程中均存在一定的问题。 2.4镍锰酸锂（化学式：LiNi0.5Mn1.5O4）
锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的研究进展 摘要：尖晶石型锰酸锂能量密度高、成本低、无污染、安全性好、资源丰富，是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。但是循环过程中容量衰减较快成为制约其发展的主要因素。本文详细阐述了锰酸锂的各种制备方法及其优缺点，综述了近几年来在表面修饰和体相掺杂改性方面的研究进展。 关键词：锂离子电池；锰酸锂；正极材料；表面改性 Research Progress of Lithium Manganate as Cathode Material for Lithium Ion Batteries Abstract： Spinel LiMn2O4is a potential cathode material for lithium ion batteries due to its high energy density，low cost，no pollution to environment and safety performance. The various preparation methods of lithium manganese acid and its advantages and disadvantages were detailed. The research achievements on phase doping modification，surface modification of LiMn2O4 were reviewed. Key words： lithium ion battery； lithium manganate；anode material; surface modification 1前言 锂离子电池是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学能源，目前正以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、电动工具、电动汽车等应用领域，
最近论坛上有很多关于改性锰酸锂的帖子，看过之后很有一些感慨。 印象很深的如“锰酸有锂”的”锰酸锂十年路”，叙述看似平淡，但是在国内磷酸铁锂热的大环境下，能够坚持信念，并且把锰酸锂的品质和性能放在首要位置，需要多大的毅力和坚持，对于有相同经历的我们,更是深有感触。 在这里，关于改性锰酸锂发表一下个人的一些见解，不足之处希望得到大家的指正。 首先，我觉得应该论述一下锰酸锂这几年的市场环境 相对于磷酸铁锂而言，锰酸锂是一款老资格的正极材料了，在国内的应用也有很长时间的历史了，不幸的是，比起日韩，锰酸锂由于其成本的低廉，在国内更多受到了做B品手机电池厂家的亲睐，长此以往，给人造成的印象就是锰酸锂本身就应该定位低端，似乎注定登不上大雅之堂。 尽管当时也有很多厂家无论是从锰酸锂的材料上还是锰酸锂电池的工艺上都在作者不断的研究，但是锰酸锂由于高温的缺陷，严重的阻碍了其在后来逐渐兴起的动力市场中的应用，随着之后磷酸铁锂的兴起，锰酸锂更理所当然的把动力市场拱手让给了磷酸铁锂，在磷酸铁锂无限风光的六七年间（大约是从05年到11年），我们做改性锰酸锂的厂家深知锰酸锂在国内大环境下，在夹缝中的举步维艰，如果屈从于大势，做低端的锰酸锂产品，只会在同质化中被卷入日益激烈的竞争，并且随着山寨手机市场的萎缩而消亡。于是很多材料厂纷纷转行。 其实，这几年对于锰酸锂来说，虽然看似灾难，背后却隐藏了巨大的希望：很多坚持下来的厂家，没有把精力过多的分散，而是通过各种尝试去克服锰酸锂的高温缺陷，同时不断的提高其常温循环性能，而且日韩把锰系材料成功的运用也证明，锰酸锂的高温缺陷并非难以攻克。 从2011年下半年开始，无论是从拜访客户还是从论坛上的信息来看，大家对于改性锰酸锂和同为锰系的三元材料十分关注，日产聆风的推出更是一个活生生的成功事例。改性锰酸锂及三元材料在动力领域的应用展现出了前所未有的前景。 此外，我觉得应该讨论一下，锰酸锂的高温缺陷究竟是否得到克服。 众所周知，锰酸锂的研究始于Goodenough老先生的课题组，之后对于锰酸锂的实验室研究十分火热，后来发现添加过量的锂有利于提高材料电化学循环性能，再后来，集中研究了几种改性元素，并且确定AL是最佳的改性元素，到这一阶段，大约是90年代前期，关于锰酸锂的改性机理从理论上有了很透彻的认识，在此之后的文献，绝大多数都是在研究各种工艺的改进以及各种改性方法的尝试，因为锰酸锂的高温缺陷的改进方法几乎是唯一的，那就是减少锰酸锂中引起歧化效应的Mn3+的数量，增加起结构稳定性的Mn4+，无论是之前添加过量的锂或者之后的各种改性元素的掺杂都是为了达到这一目的，而且事实证明，只要改性得当，锰酸锂的高温缺陷确实得到了克服，关键的问题就是如何改性和改性后所带来的副作用。改性的工艺千差万别，也是众说纷纭，在这里讨论没什么意义(也不做过多讨论)，而且我对于其他家的工艺了解不是很多，也不便多说，在这里只是说一下改性对于锰酸锂容量的影响。有经验的电池技术人员都知道，克容量过高的锰酸锂，高温下锰的溶解十分严重，其实如何平衡改性程度和克容量是个很现实的问题，一般而言，100以上或者110以上的锰酸锂，高温性能无法满足动力需求，如何在保证锰酸锂高温性能的前提下，尽可能的提高锰酸锂的能量密度是把改性工艺做好后的另一个课题。 在这里需要提到的是“单晶一次颗粒”这个名词，可以毫不谦虚地说，我们是第一家推出单晶一次颗粒锰酸锂厂家，这个很多做电池的厂家都知道，工艺体系在2006年就确定了，当时我们之所以做出这个形貌的产品，主要是考虑到更好的进行改性以及保证锰酸锂晶格的完整。这一形貌的产品的优势有很多，最主要的有三点：第一，一次颗粒具有理论密度，可以有更高的振实密度和压实密度。第二，一次颗粒有很低的比表面积，从减少与电解液接触的
问题： 1、尖晶石锰酸锂放电平台？——3.7v,过冲电压4.2v，保护过放电压2.75v。工作电压：2.5v-4.2v。 2、三维锂离子通道？——空的四面体和八面体通过共面和共边相互联结, 形成三维的锂离子扩散通道。 3J hn-Teller效应？——LiMn2O4中Mn3+的电子组态为d4，由于这些d电子不均匀占据着八面体场作用下分裂的d轨道上，导致氧八面体偏离球对称性，畸变为变形的八面体构型，即发生了所谓的Jahl-Teller效应。 尖晶石型锰酸锂 1尖晶石型锰酸锂概述 锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，如今市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料（空的四面体和八面体通过共面和共边相互联结, 形成三维的锂离子扩散通道），至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注，它作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂LiCoO2成为新一代锂离子电池的正极材料。但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。尖晶石锰酸锂动力电池循环寿命较短和储藏性能差的主要原因之一是锰酸锂的锰易溶解于电解液中，特别在高温下(60℃)锰的溶解尤为严重。 传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差、结构不稳定！ 尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。如今，传统认为锰酸锂能量密度低、
收稿日期:2007-06-12 3基金项目:广东省自然科学基金团队项目(04205301);广东省重大工业攻关项目(2004A10701005)作者简介:赖桂棠(1982-),男,广东兴宁人,硕士研究生. 第1卷 第4期 材 料 研 究 与 应 用 Vo111,No 142007年12月 MA TERIAL S RESEARCH AND APPL ICA TION Dec 12007 文章编号:167329981(2007)0420256204 磷酸铁锂的结构及其改性研究进展 3 赖桂棠1,李大光1,李 军1,2,黄慧民1,夏信德2 (11广东工业大学轻工化工学院,广东广州 510090;21广州市鹏辉电池有限公司博士后工作站,广东广州 511483) 摘 要:介绍了磷酸铁锂的结构和电化学性能,重点阐述了具有橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料改性的研究进展. 关键词:磷酸铁锂;改性;正极材料 中图分类号:TM91219 文献标识码:A 锂离子电池具有电压高、无记忆效应、能量密度高及循环性能良好等特点,在便携式电器上得到了广泛的应用.正极材料的性能决定了锂离子电池的性能.目前,锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂,由于钴有毒且钴资源有限、镍酸锂制备困难、锰酸锂的循环性能和高温性能差[1],因此,这些锂离子电池正极材料无法满足锂离子电池向比容量高、寿命长、成本低和环境兼容方面发展的要求.1997年G oodenough 课题小组[2]报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂(Li FePO 4)能够可逆地嵌脱锂,且具有比容量高、循环性能好及电化学性能稳定、价格低廉等特点,是新一代绿色正极材料.但纯相Li FePO 4的导电率、振实密度和离子扩散速率较低,限制了其应用.为此,人们对Li FePO 4进行了改性研究.本文介绍了Li FePO 4的结构、性能及其改性的研究进展. 1 磷酸铁锂的结构和性能 111 磷酸铁锂的结构 具有橄榄石结构的Li FePO 4为稍微扭曲的六方密堆积晶体,其空间群为Pmnb 型[223],其晶型结构如图1所示.Li FePO 4晶体是由LiO 6八面体和 FeO 6八面体构成的,PO 4四面体包含在此空间结构 中.在ab 平面上,LiO 6八面体、FeO 6八面体和PO 4四面体交替排列,形成层状脚手架结构.在LiO 6八面体中,Li 原子占据八面体的中心位置,在b 方向上,通过共用边上的两个氧原子相连成链状结构.在bc 平面上,Fe 原子占据FeO 6八面体的中心位置,在c 方向上,通过共用顶点上的一个氧原子相连形成锯齿状结构.P 原子占据PO 4四面体的中心位置,与相邻的一个FeO 6八面体共用棱边上的两个氧原子,同时又与相邻的两个LiO 6 八面体共用棱边 图1 磷酸铁锂的空间结构图 Fig 11 The lattice structure of LiFePO 4
２０１３．１Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ．１ 研究与设计 收稿日期：２０１２－０６－１５作者简介：刘春英（１９７１—），女，黑龙江省人，硕士，副教授，主要研究方向为无机材料制备与改性。 通信作者：柳云骐 溶胶－凝胶法合成钛酸锂及石墨烯的掺杂改性 刘春英１，柳云骐２，张 珂２，田纪伟２，顾华龙３ （１．中国石油大学（华东）理学院，山东青岛２６６５８０；２．中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛２６６５８０； ３．江苏中鹏新材料股份有限公司，山东连云港２２２０６２） 摘要：采用溶胶－凝胶法合成了纯相、结晶度高、粒径为４０￣１００ｎｍ的钛酸锂粉体，使用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、扫描电镜（ＳＥＭ）和投射电子显微镜（ＴＥＭ）技术对样品进行了物相分析和形貌表征。优化条件为：反应物摩尔比Ｌｉ／Ｔｉ＝４．２／５￣４．４／５、煅烧温度７００￣７５０℃、煅烧时间９￣１２ｈ。对钛酸锂进行石墨烯掺杂改性的方法是，将自制的钛酸锂粉体、氧化石墨粉体和水合肼按比例混合在一起，经１００℃油浴加热２４ｈ即可得到的石墨烯掺杂改性钛酸锂的复合材料，此材料仍为尖晶石型结构，结晶度高、分散性好且无杂质生成。经测试，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２样品首次放电比容量达到１６３ｍＡｈ／ｇ，改性后Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２复合材料首次放电比容量提高，达到１７５ｍＡｇ／ｈ。关键词：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２；溶胶－凝胶法；石墨烯；改性；负极中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－０８７Ｘ（２０１３）０１－００２８－０４ ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ｂｙｓｏｌ－ｇｅｌｍｅｔｈｏｄａｎｄｉｔｓｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｂｙ ｇｒａｐｈｅｎｅ ＬＩＵＣｈｕｎ－ｙｉｎｇ１，ＬＩＵＹｕｎ－ｑｉ２，ＺＨＡＮＧＫｅ２，ＴＩＡＮＪｉ－ｗｅｉ２，ＧＵＨｕａ－ｌｏｎｇ３ （１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，ＱｉｎｑｄａｏＳｈａｎｄｏｎｇ２６６５８０，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，ＱｉｎｑｄａｏＳｈａｎｄｏｎｇ２６６５８０，Ｃｈｉｎａ；３．ＪｉａｎｇｓｕＳｉｎｏｐａｃｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＬｉａｎｙｕｎｇａｎｇＳｈａｎｄｏｎｇ２２２０６２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｈａｓｅｐｕｒｅａｎｄｗｅｌｌ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ｐｏｗｄｅｒｗｉｔｈ４０－１００ｎｍｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｓｏｌ－ｇｅｌｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｔｉｔａｎａｔｅ，ｌｉｔｈｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ（ＬｉＯＨ·Ｈ２Ｏ）ａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＸＲＤ，ＳＥＭ，ａｎｄＴＥＭｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅｐｈａｓｅａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｓｙｎｔｈｅｔｉｃｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ｗｅｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓ： ｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＬｉｔｏＴｉｉｓ４．２／５－４．４／５， ｔｈｅｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ ７００－７５０℃，ａｎｄｔｈｅｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｉｍｅｉｓ９－１２ｈ．ＴｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｔｈａｔｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ｐｏｗｄｅｒ，ｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅｐｏｗｄｅｒａｎｄｈｙｄｒａｚｉｎｅｈｙｄｒａｔｅｗｅｒｅｍｉｘｅｄｉｎｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｎｄｗｅｒｅｈｅａｔｅｄｉｎａｎｏｉｌｂａｔｈａｔ１００℃ｆｏｒ２４ｈ．Ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｆｔｅｒｄｏｐｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｉｔｈｇｒａｐｈｅｎｅｗｅｒｅｓｔｉｌｌｓｐｉｎｅｌｔｙｐｅｗｉｔｈｈｉｇｈｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｂｅｔｔｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ．ＴｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｐｏｓｓｅｓｓｅｄｎｏｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓａｓｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｆｒｏｍｔｈｅＸＲＤ．ＴｈｅｉｎｉｔｉａｌｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙｏｆＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ｗａｓｃｌｏｓｅｔｏ１６３ｍＡｈ／ｇ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙｏｆｏｎｅｓｍｏｄｉｆｉｅｄｗａｓ１７５ｍＡｈ／ｇ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２；ｓｏｌ－ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ；ｇｒａｐｈｅｍｅ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ａｎｏｄｅ尖晶石型钛酸锂（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）是一种零应变材料，循环性能好、不与电解液反应、充放电电压平台平稳、安全性高、价格低且容易制备，是极具潜力的动力型锂离子电池负极材料。但是由于锂离子电池采用的是有机电解液，钛酸锂材料自身又存在着电子电导和离子电导较低，在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差，限制了在大电流充放电条件下的应用［１］。因此，改善其导电性、倍率性能成为钛酸锂实用化进程的关键。提高钛酸锂电导性的方法［２－５］有： （１）复合材料的制备，如与金属、金属化合物的复合、表面包覆导电剂碳、石墨－钛酸锂复合材料等；（２）掺杂其它离子改性，如掺杂镁离子等；（３）减小粒径，而探索最合适的材料复合工艺和掺杂工艺是今后研究的方 向。但是掺杂金属离子却可能降低可逆循环容量，碳包覆会降低材料的振实密度从而降低体积比能量［６］。石墨烯是具有ｓｐ２杂化轨道的二维碳原子晶体，不仅具有优异的电学性能、高机械强度性能、质量轻、导热性好、比表面积大等特点，还具有量子霍尔效应等独特的性能［７］， 因此石墨烯优异的电性能和倍率特性一定程度上可以弥补钛酸锂电子导电性差的缺陷，改善其性能。而石墨烯掺杂改性钛酸锂制备复合材料的文献未见报道，本文采用溶胶－凝胶法制备钛酸锂，然后采用石墨烯对钛酸锂进行掺杂改性，制备钛酸锂／石墨烯复合材料，并考察其电性能。 １实验 １．１钛酸锂的制备 移取一定体积的钛酸四丁酯（分析纯，９８．０％）和无水乙醇于已干燥的三口烧瓶中。称取化学计量比的ＬｉＯＨ·Ｈ２Ｏ（分析
锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，目前市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为 148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。 目前，传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差的缺点已经有了很大改观（万力新能典型值：123mAh/g，400次，高循环型典型值107mAh/g ，2000次）。表面修饰和掺杂能有效改性其电化学性能，表面修饰可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。掺杂可有效抑制充放电过程中的Jahn-Teller 效应。将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化学性能，相信会成为今后对尖晶石型锰酸锂进行改性研究的方向之一。 LiMn2O4是一种典型的离子晶体，并有正、反两种构型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m对称性的立方晶体，晶胞常数a=0.8245nm，晶胞体积V=0.5609nm3。氧离子为面心立方密堆积(ABCABC….，相邻氧八面体采取共棱相联)，锂占据1/8氧四面体间隙（V4）位置(Li0.5Mn2O4结构中锂作有序排列：锂有序占据1/16氧四面体间隙)，锰占据氧1/2八面体间隙（V8）位置。单位晶格中含有56个原子:8个锂原子，16个锰原子，32个氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构(fcc)型的两倍，因此，每个晶胞实际上由8个立方单元组成。这八个立方单元可分为甲、乙两种类型。每两个共面的立方单元属于不同类型的结构，每两个共棱的立方单元属于同类结构。每个小立方单元有四个氧离子，它们均位于体对角线中点至顶点的中心即体对角线1/4与3/4处。其结构可简单描述为8个四面体8a位置由锂离子占据，16个八面体位置(16d)由锰离子占据，16d位置的锰是Mn3+和Mn4+按1:1比例占据，八面体的16c位置全部空位，氧离子占据八面体32e位置。该结构中MnO6氧八面体采取共棱相联，形成了一个连续的三维立方排列，即[M2]O4尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格8a、48f和八面体晶格16c共面形成的三维空道。当锂离子在该结构中扩散时，按8a-16c-8a 顺序路径直线扩散(四面体8a位置的能垒低于氧八面体16c或16d位置的能垒)，扩散路径的夹角为107°，这是作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础。 锰酸锂的生产 目前市场上主要的锰酸锂有AB两类，A类是指动力电池用的材料，其特点主要是考虑安全性及循环性。B类是指手机电池类的替代品，其特点主要是高容量。
动力电池材料(锰酸锂，磷酸铁锂，三元材料） 文夕 电梯直达 1# 发表于2012-4-7 11:20:24 |只看该作者|| 1、锰酸锂 锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比估酸锂等传统正极 材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好 等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学 稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状 结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产， 目前市场产品均为此种结构。 目前市场上主要的锰酸锂有AB两类，A类是指动力电池用的材料， 其特点主要是考虑安全性及循环性。B类是指手机电池类的替代品，其 特点主要是高容量。 目前，传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差的缺点已经有了很 大改观（万力新能典型值：123mAh／g，400次，高循环型典型值107mAh ／g ，2000次）。表面修饰和掺杂能有效改性其电化学性能，表面修饰 可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。掺杂可有效抑制充放电过程中的 Jahn- Teller效应。将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化 学性能，相信会成为今后对尖晶石型锰酸锂进行改性研究的方向之一。 锰酸锂的生产主要以EMD和碳酸锂为原料，配合相应的添加物， 经过混料，烧成，后期处理等步骤而生产的。从原材料及生产工艺的特 点来考虑，生产本身无毒害，对环境友好。不产生废水废气，生产中 的粉末可以回收利用。因此对环境没有影响。目前A类材料的主要 指标为：可逆容量在100~115之间，循环性可达到500次以上仍保持80% 的容量。（1C充放）；B类材料容量较高，一般要求在120左右，但对 于循环性相对要求较低，300次~500次不等，容量保持率可达60%以上 即可。当然，A类的价格与B类的价格上还有一定的距离。 2、磷酸铁锂 磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池. 磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。其特点是放电容量大， 价格低廉，无毒性，不造成环境污染。世界各国正竞相实现产业化生产。 但是其振实密度低，影响电容量，目前主要的生产方法为高温固相合成 法，产品指标比较稳定。 自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe 两者之组合:LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后, 1997年 美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群，也接着报导了 LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄 榄石结构(LiMPO4), 使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究 和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的
锂电池用尖晶石锰酸锂正极材料研究发展201139110204 周丽波 摘要:锂离子电池是二十世纪末发展起来的一种新型的绿色环保电池。正极材料作为锂离子电池整体系的锂源，其设计与选材对锂离子电池的发展尤为重要。尖晶石型锰酸锂以其良好的安全性能以及低廉的成本,成为了锂离子电池在动力领域替代钴酸锂的理想的正极材料。本文综述了锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的基本晶体学性质、制备方法、存在的问题以及解决方案。同时对尖晶石型锰酸锂作为锂离子动力电池正极材料的发展趋势进行了展望。 关键词:锂离子电池;正极材料; 尖晶石;锰酸锂；表面改性；掺杂 1 引言 合成性能好、结构稳定的正极材料是锂离子电池电极材料的关键,锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一。建立以锰酸锂锂离子动力电池为基础的新能源汽车为重点方向,其能源利用率高,可综合利用各种清洁能源,因而对于全球节约能源和能源消费结构的调整具有重要意义,具有重大的经济和社会效益,意义重大。 2 尖晶石锰酸锂正极材料 尖晶石锰酸锂为立方晶系，a=8.2402?，是Fd3m 空间群[ 7]。其中氧原子(O)为面心立方密堆积，锰原子(M n)交替位于氧原子密堆积的八面体的间隙位置，其中Mn2O4骨架构成一个有利于Li+扩散的四面体与八面体共面的三维网络。在锂的脱嵌过程中，LiMn2O4尖晶石各向同性的膨胀和收缩[ 8]，其单元晶胞膨胀收缩小于1%，体积变化小。锂离子(Li+)可以直接嵌入由氧原子构成的四面体间隙位，故其结构可表示为Li8a[Mn2]16dO4，即锂(Li)占据四面体(8a)位置，锰(M n)占据八面体(16d)位置，氧(O)占据面心立方(32e)位。
锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究 康彩荣1,沈丽娜2,丁 毅1,莫祥银3 (1.南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;2.南京工业大学环境学院; 3.南京师范大学分析测试中心江苏省生物功能材料重点实验室) 摘 要:锂离子电池是绿色高能可充电池,具有工作电压高、比能量大、自放电少、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等突出优点。尖晶石型锰酸锂正极材料具有无毒、成本低、电容量高等优点,近年来引起广泛关注。但在高温环境下,锰酸锂正极材料的充放电容量迅速下降,成为制约其发展的主要缺点。从锰酸锂的制备与改性研究方面综述了锂离子电池正极材料锰酸锂的研究进展,在此基础上,提出了正极材料锰酸锂的发展方向。 关键词:锂离子电池;正极材料;锰酸锂 中图分类号:T Q131.11 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2009)02-0010-04 P r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no f l i t h i u m m a n g a n a t e a s c a t h o d e m a t e r i a l f o r l i t h i u m i o n b a t t e r i e s K a n g C a i r o n g1,S h e n L i n a2,D i n g Y i1,M o X i a n g y i n3 (1.C o l l e g e o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,N a n j i n g U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,N a n j i n g210009,C h i n a; 2.C o l l e g e o f E n v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g,N a n j i n gU n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y; 3.A n a l y s i s a n dT e s t i n g C e n t e r,J i a n g s uK e y L a b o r a t o r y o f B i o f u n c t i o n a l M a t e r i a l s,N a n j i n g N o r m a l U n i v e r s i t y) A b s t r a c t:L i t h i u m i o nb a t t e r i e s a r e g r e e n,h i g h-e n e r g y,a n dc h a r g e a b l e c e l l s,w h i c hh a v e p r e d o m i n a n t a d v a n t a g e s,s u c h a s h i g hw o r k i n g v o l t a g e,h i g h s p e c i f i c c a p a c i t y,l o wl o c a l a c t i o n,l o n g c y c l e l i f e,n o-m e m o r y e f f e c t,a n d n o n-e n v i r o n m e n t a l p o l-l u t i o n.I n r e c e n t y e a r s,s p i n e l l i t h i u m m a n g a n a t ea s c a t h o d em a t e r i a l h a s a t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o nd u et oi t s n o n-t o x i c,l o w c o s t,a n d h i g h s p e c i f i c c a p a c i t y e t c..H o w e v e r,i t h a s a m a i n p r o b l e m r e l a t e dt o q u i c kc a p a c i t yf a d i n g a t h i g ht e m p e r a t u r e, w h i c hp r o h i b i t e di t s l a r g e-s c a l ea p p l i c a t i o n.R e s e a r c hp r o g r e s s i nr e c e n t y e a r s o np r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no f l i t h i u m m a n g a n a t e c a t h o d e m a t e r i a l w a s i n t r o d u c e d,a n db a s e do n t h a t,t h e m a j o r d e v e l o p i n g t r e n d w a s p r o s p e c t e d. K e yw o r d s:l i t h i u mi o nb a t t e r y;c a t h o d e m a t e r i a l;l i t h i u m m a n g a n a t e 锂离子电池以其体积小、质量轻、工作电压高、比功率大、自放电少、使用寿命长等特点已开始应用于便捷式电器,移动通信,数码相机以及各种电动交通工具上。随着需求量的不断增大及要求的不断提高,开发高能量密度、高功率密度、循环性能良好、低成本、环境友好的锂离子电极材料成为研究的重点。L i M n2O4无毒,成本低,电容量高,在平缓的工作电压3.95～4.1V下,其理论容量保持在148m A·h/g[1]。因此尖晶石型锰酸锂作为L i+正极材料正引起研究者的广泛关注。 1 锰酸锂正极材料的制备 在尖晶石型锰酸锂结构中,阳离子呈立方紧密堆积,锰离子位于八面体间隙的1/2处,L i+位于四面体间隙的1/8处。在该结构中,锰离子以M n3+和M n4+共存,其独特的三维通道有利于L i+的嵌入和脱出。L i+是半径最小的金属阳离子,在一定的空间结构中能可逆地嵌入与脱出。锰酸锂电极反应如下: 充电时: L i M n(Ⅲ)M n(Ⅳ)O 4 M n(Ⅳ)M n(Ⅳ)O 4 +L i+4a/4c(1)放电时: M n(Ⅳ)M n(Ⅳ)O 4 +L i+i M n(Ⅲ)M n(Ⅳ)O 4 4a/4c(2)充电时,外界电流从负极流向正极,相应的L i+从L i M n2O4中脱出,经电解液,透过隔膜,到达负极,嵌入材料中;放电时,L i+从负极材料中脱出,经电解液和隔膜,嵌入正极材料中,相应的电流从正极流经过外界负载流向负极。L i M n2O4的制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干化法、微波合成法、乳液干燥法、共沉淀法、熔盐浸渍法等。 1.1 高温固相法 高温固相法是将氢氧化锂(L i O H)或锂盐(L i C O3,L i N O3)与锰的氧化物(E M D,C M D)或锰盐(六水合硝酸锰,四水合醋酸锰等)按一定比例混合,研磨、烧结,或多次研磨再烧结的方式制得锰酸 10 无机盐工业 I N O R G A N I CC H E M I C A L S I N D U S T R Y 第41卷第2期 2009年2月
说明书摘要 本发明涉及一种采用Co、Al、Cr掺杂对层状锰酸锂进行改性的方法及由此得到的锂离子正极材料。由本发明方法生产的改性正极材料与改性前相比，能显著改善的循环性能，降低首次充放电过程中的不可逆容量；其中Co和Al是掺杂效果较好的元素。 5
摘要附图
权利要求书 1.一种改性层状锰酸锂的制作方法，其特征在于包括如下步骤： （1）m-LiMnO2的制备 Mn2O3的制备：以电解MnO2为原料在高温下煅烧，温度分别控制在500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，烧结时间为15h，然后将样品随 炉冷却至室温。 5 a-NaMnO2的合成:将Mn2O3和无水Na2CO3按摩尔比1：1混合，用球磨机充分研磨，然后于卧式电阻炉中进行烧结，在氩气保护下进行升 温至指定温度（710℃）后恒温24h，样品随炉冷却。 m-LiMnO2的制备：按摩尔比8：1称取一定质量的LiBr和a-NaMnO2， 将LiBr在一定的正己醇中完全溶解，配置为4mol/L的溶液，然后加入10 a-NaMnO2摇匀，在145℃-154℃下加热回流8h。冷却至室温，将混合液过滤，沉淀物用n-正己醇和乙醇洗涤，然后干燥备用。 （2）m-LiMnO2的改性 在制备a-NaMnO2的原料中按比例加入一定量的掺杂元素（Co、Al、 Cr），其他条件与（1）中的相同，得到的样品为a-NaM0.1Mn0.9O2（M代表15 Co、Al、Cr），然后通过离子交换法制得掺杂的层状锰酸锂。 2.如权利要求1所述的Mn2O3的制备中，煅烧环境一直处于密闭状态 下不与空气接触直至冷却至室温 3.如权利要求1所述的m-LiMnO2的制备过程中溶解LiBr需适当加热 才能保证完全溶解。 20 4.如权利要求1所述的m-LiMnO2的制备回流过程中需匀速搅拌。 5.如权利要求1所述m-LiMnO2的制备和m-LiMnO2的改性最后一步沉 淀物洗涤先用正己醇洗涤少量多次，最后用乙醇洗涤3次即可。
高电压镍锰酸锂动力电池正极材料研究进展 宋植彦，谢凯．郑春满 （国防科技大学航天与材料Ｔ程学院．湖南Ｋ沙４１００７３ 摘要：新能弧电动汽车的发晨使动力锂一子电池的研究受到广泛关注．不断改善和提高现有正极材料的功奉性能。开发新型正极材料已成为动力电池研究的热点。曹先简谜了锰酸锂作为动力电池材料存在的主耍问■及改性产翱镶锰■■的研究．镶锰蕾钮正极材料的结构与嵌脱键机氇．然后从研究的角度详细蠕述了镶锰簟蕾的台成方法和针对材辩铺环性能的问曩进行的离子掺杂和衰面包覆．分析了镶锰醴镪正极材料研究中存在的问■。晨■了镶锰麓锂动力电池用于高功率型正极材料的发属趋势和应用前景。 关■硼：动力电池；正极材料：高功率：ＵＮ６劓ｎｌｄｑ 中田分类号：ＴＭ９１２．９文献标识码：Ａ文章编号：１００２—０８７Ｘ（２０１２）０９－１４０５－０５ Ｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｈｉｇｈ—ｖｏｌｔａｇｅｓｐｉｎｅｌＬｉＮｉｏ５Ｍｎｌ５０４ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒ ｈｉｇｈ??ｐｏｗｅｒＬｉ?－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＳＯＮＧＺｈｉ—ｙａｎ，ＸＩＥＫａｉ．ＺＨＥＮＧＣｈｕｎ－ｍａｎ ｆＣｏｌｌｅｇｅｏｆＡｅｒｏｓｐａｃｅⅫｄＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｍｇ．Ｎａｔｆｏｎａｌ“门Ｊｍ，一ｏｆＤｅｆｅｎｓｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣｈａｎｇｓｈａＨｕｎａｎ４１００７７Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗ胁１ｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ（ＥＶ），ｔｈｅｐｏｗｅｒｕ一．啪ｂａｌｔｅｒｙｈａｓｇ哪删ｌｙｂｅｃｏｍｅｗ枞ｙｃｏｎｃｅｍｅｄ，ＭｏｒｅａｎｄｍｏｌｅｆｏｃｕｓｅｓｈａｖｅｔｈｅｒｅｆｏｒｅｂｅｅｎｐｕｔｏｌｌＩｈｅｓｔｕｄｙｏｆｉｍｐ∞ｖｉｒ叼Ｉｈｅｈｉｇｈ－ｐｏｗｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ价ｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｄａｌａｎｄｎｅｗｍａｔｅｒｉａｌ．Ｉｎｔｈｉ８ｐａｐｅｒ．ｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆＵＭｎＯ，ｕ８ｅｄａ８ｐｏｗｅｒＵ—ｉｏｎｂｅｌｌｅｒｙａｎｄｌＩ＇ｅ怕铂ａ时１ｏｆＵＮ６９Ｍｎ，ｊｎ．ｔｈｅ曲ｕｍＩ帕ａｎｄｔｈｅＩｎ∞ｆｌｉｏｌｌｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅＩｌｔｈｉｕｍｉｏｎｉｎｔｈｅＬｊＮｋ州ｎ．乒）．ｗＭｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｓｙｎｍ哼啦ｍｅｔｈｏｄａｎｄ８１ｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｄｏｏｊｎｇｗｉｔｈｉｏｎｓａｎｄｓｕｒｆａｃｅｎ帕哺行∞ｌｉｏｎｔｏｔｈｅｃｙｃｌｉｃｐｒｏｂｌｅｍｅｘｉｓｌｅｄｉｎｔｈｉｓｍａｔｅｄａｌｗｓｓａｎａＶｚｍｉｎｄｅｔａｉｌｆｒｏｍｔｈｅｒｅａｅａｒＯｈ． Ｋｅｙｗｏｌｄｓ：Ｉｘ）ｗｅｒｂａｔｌｅｆＹ；ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｈｉｇｈ－ｐｏｗｅｒ；ＵＮｉＤＪｖｔｎ，ｎ 自日本索尼公司１９９０年以ＬｉＣｏＯ：作为正极材料．石墨作为负极材料的锂离子电池面世以来，垒世界锂离子电池产业迅猛发展。当前，全球能源问题日益突Ｈｊ．各国政府从提高未来国家汽车产业竞争力，保持经济、社会可持续发展的战略高度，积极推动以电动汽车为主的新能源汽车的发展。动力电池系统是电动汽车的重要组成部分．直接影响着电动汽车的起动、加速、行驶里程等多项性能，因此，锂离子电池作为动力能源电池正在受到广泛的关注。在动力能源领域的应用．要求锂离子电池具有较高的能量密度、较低的生产成本．最重要的是安全性Ｉ”】。尖晶石型ＬｉＭｎ２０，正极材料凼其晶体结构中锂离子嵌人、脱嵌速率较快和无毒、成本较低等优点．成为玎前动力电池研究开发的重点川。由于尖晶石ＬｉＭｎ：ｑ材料在使用过程中存在Ｊａｈｎ．Ｔｅｌｌｅｒ效应Ｍ】、锰离子在电解液巾歧化反应及溶解Ｍ等问题，导致材料的电化学循环性能比较的差。针对这个问胚．目前研究较多的就是对其进行离子掺杂与表而包覆改性Ⅲ。 由于动力电池的应用要求电池功率性能好．丁作电压较 ｔ一日期：２０１２－０２－０６ 作者蕾介：来■毒Ｉ＇舳７．叶．男。膏膏省人．焉士生。主薹研究方向为锂鼻子动力电恐正鼍村辩。高，因此．为了改善尖晶石锰酸锂正撅材料循环稳定性较差的问题．以及提高材料的放电电限．目前的研究ｔ饔集中存金属离子掺人替代部分锰离子，制备新的尖品丘型正饭材料。不同元素掺杂后尖品右ＬｉＭ，Ｍｎ，ｎ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ等）正极材料的电压变化会发生变化ｐｉ．掺人镍离子的尖品石锰酸锂材料表现出较好的循环性能．镍离子掺杂研究中，ＬｉＮｉ。，Ｍｎ．Ｊ吼是目前尖晶石锰酸锂掺杂改性研究中最为广泛的， 奉文以新能源电动汽车的发展需求为背景，首先简述了电动汽车对动力电池正扳材料的要求、镍锰酸锂正极材料的结构与嵌脱锂机理．然后从研究的角度详细综述了镍锰酸锂的合成方法及研究进展．分析了镍锰酸锂体系正极材料存在的主要问题以及改进方法．展望了镎锰酸锂正极材料用于动力电池的发展趋势和应用前景。 这种正极材料的丁作电压在４７Ｖ左右．理论比容量１４７ｍＡｈ／ｇ，通常会出觋两种结构的尖晶石ＬｉＮ６劓ｎ．，０‘：一种是无序尖晶石ＬｉＮ６，Ｍｎ．ｐ。ｓ．属于面心立方．空问群（ｓＧ）为Ｆｄ３ｍ，结构如同Ｉ（ａ）所示．该结构材料的品格对称性商，锂分布在四面体间隙８ａ位置．而锰和镍随机分布托八面体间隙１６（Ｉ位 ｊ。强ｉ季，蛤ｔ２：０船：；蚶０Ｉ｝?气婚万方数据