第４１卷第２期
河南大学学报（自然科学版）Ｖｏｌ．４１ Ｎｏ．２２０１１年３月Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）Ｍａｒ．２０１１
溶剂对锐钛矿型ＴｉＯ２纳米结构材料形貌及结构的影响
武艳强，戴树玺＊，王洋，王广君，张兴堂，杜祖亮
（河南大学特种功能材料教育部重点实验室，河南开封４７５００４
） 收稿日期：２０１０－０９－
１６ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（
１０８７４０４０，２０９０３０３４）；教育部科技创新工程重大项目培育基金资助（７０８０６２） 作者简介：武艳强（
１９８１－），男，硕士研究生．研究方向：纳米材料的水热合成． ＊通讯作者Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｈｕｘｉｄａｉ＠ｈ
ｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ摘 要：以ＣＴＡＢ／ＴｉＯ２有序复合结构为水热反应的前驱体，
分别以乙醇，ＰＥＧ－２００，ＰＥＧ－４００，丙三醇为反应溶剂，制备出了一系列不同形貌的ＴｉＯ２微纳结构，
通过ＴＥＭ、ＳＥＭ和ＸＲＤ等表征技术研究了不同溶剂、反应时间和反应温度下产物的结构形态．结果表明，该溶剂热方法前驱体制备简单，操作方便，反应溶剂对ＴｉＯ２纳米结构的
形貌和结晶性有显著的影响．
关键词：水热法；纳米ＴｉＯ２；
锐钛矿中图分类号：Ｏ６１４．２３ 文献标志码：Ａ文章编号：１００３－４９７８（２０１１）０２－０１３３－０６
Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ
ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆＡｎａｔａｓｅ ＴｉＯ２Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｔｈｅｒｍａｌ ＴｒｅａｔｍｅｎｔｓＷＵ Ｙａｎ－ｑｉａｎｇ，ＤＡＩ Ｓｈｕ－ｘｉ＊，ＷＡＮＧ Ｙａｎｇ，ＷＡＮＧ Ｇｕａｎｇ－ｊｕｎ，ＤＵ Ｚｕ－ｌｉａｎｇ
（Ｋｅｙ Ｌａｂ ｆｏｒ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｈｅｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｉＯ２ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ
ｓｏｌｖｅｎｔ ｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ ｏｆ ＣＴＡＢ／ＴｉＯ２ｏ
ｒｄｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ，ＰＥＧ－２００，ＰＥＧ－４００ａｎｄ ｇｌｙｃｅｒｏｌ．ＴＥＭ，ＳＥＭ ａｎｄ ＸＲＤ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＴｉＯ２ｎ
ａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｐｌａｙ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｏｌｅ ｉｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ
ｏｆ ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｔｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅ．Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓ：ｓｏｌｖｅｎｔ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ；ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ；ＴｉＯ２；ａｎａｔａｓｅ． 近年来由于半导体金属氧化物具有一些优异的物理和化学性质，
从而引起人们的关注，人们开始设计合成各种形貌的金属氧化物［１－６］，而在众多的半导体氧化物中，ＴｉＯ２由于具有良好的应用前景而成为半导体
氧化物领域中研究的热点．ＴｉＯ２是一种ｎ型宽带隙半导体（
锐钛矿Ｅｇ＝３．２ｅＶ，金红石Ｅｇ＝３．０ｅＶ），近年来主要在太阳能电池［７］、锂离子电池［８］、光电器件［９］、催化剂［１０－１３］等方面展开了广泛的应用．各种制备技术
如溶胶－凝胶法［１３－１５］、电化学法［１６］、模板法［１７－１８］、阳极氧化法［１９］、高温分解金属醇盐法［２０］、高温煅烧法［
２１］、超声波法［２２－２３］和自组装法［２４］等用来获得不同形貌以及结晶相组成的ＴｉＯ２纳米结构．
最近，人们发现采用不同的ＴｉＯ２前驱体与浓碱溶液在温和的条件下进行水热反应，
是获取一维纳米管、纳米线和具有层次结构等ＴｉＯ２空心微球等结构的有效途径［２５］．具有不同形貌的ＴｉＯ２微纳结构，
导致样品的表面积和结构特性（晶型、颗粒尺寸、尺寸分布、带隙等）有巨大的差异，而这些因素最终决定了ＴｉＯ２材
料的催化、光电特性以及应用领域．当前通过水热反应制备ＴｉＯ２纳米结构的报道中，
普遍采用调节水热过程中的反应温度、反应时间以及酸碱溶液的ｐＨ值来实现对产物的形貌和结构来进行调控［２６］．然而在ＴｉＯ２
纳米结构水热制备中，溶剂作为一个重要的实验因素，却较少被用来精细的控制，以实现不同形貌结构的
ＴｉＯ２纳米结构的合成．本文作者采用ＣＴＡＢ／ＴｉＯ２有序复合结构为前驱体，
只选用乙醇等一系列醇类溶剂，省略了水热过程中酸碱溶液的繁琐配制，利用该溶剂热方法，前驱体制备简单，操作方便，通过改变溶剂及温度、时间等条件即可得到一系列具有不同形貌和结构的ＴｉＯ２纳米结构．
１３４ 河南大学学报（自然科学版），２０１１年，第４１卷第２期１ 实验部分
１．１ ＣＴＡＢ／ＴｉＯ２有序复合结构的制备
２．４ｇ
ＴｉＯＳＯ４·ＸＨ２ＳＯ４·ＸＨ２Ｏ加到２５ｍＬ的水中，在５０℃下充分搅拌得到无色透明溶液，将６０ｍｍｏｌ／Ｌ的十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）溶液２５ｍＬ加入到上述的溶液中，静止保持１２ｈ后抽滤冲洗，
１２０℃真空干燥箱里真空干燥后，即得溶剂热前驱体ＣＴＡＢ／ＴｉＯ２有序复合结构．
１．２ 水热过程
１）量取乙醇，ＰＥＧ－２００，ＰＥＧ－４００，丙三醇３０ｍＬ．
２）称量制备的ＣＴＡＢ／ＴｉＯ２０
．５ｇ，将其均匀分散到３０ｍＬ的乙醇，ＰＥＧ－２００，ＰＥＧ－４００，丙三醇中，然后将均匀混合的溶液倒入５０ｍＬ的高压反应釜中，在１５０℃下反应２４ｈ后自然冷却到室温，
离心冲洗后，在６０℃恒温干燥．
１．３ 实验表征
所得样品的形貌和尺寸是通过透射电子显微镜（ＴＥＭ，ＪＥＭ－２０１０，加速电压为２００ｋＶ）
以及扫描电子显微镜（ＳＥＭ，ＪＳＭ－５６００ＬＶ）来进行表征；样品结构是用ＭＰＤ型Ｘ射线粉末衍射（ＸＲＤ，Ｐｈｉｌｉｐ
ｓ Ｘ′ＰｅｒｔＰｒｏ，Ｃｕ－Ｋα，λ＝０．１５４ ０５６ｎｍ），扫描角度为１０°～９０°，扫描速率为０．０４ｄｅｇ
／ｓ．２ 结果与讨论
２．１ 不同反应溶剂对合成ＴｉＯ２的影响
图１ 不同反应溶剂得到的水热产物的ＸＲＤ图（ａ）乙醇（ｂ）ＰＥＧ－２００（ｃ）ＰＥＧ－４００（ｄ）丙三醇Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｖｅｎｔｓ． 图１为以ＣＴＡＢ／ＴｉＯ２有序复合结构作为水热反应
的前驱体，以不同醇为反应溶剂，在１５０℃２４ｈ的反应条
件下得到的产物的ＸＲＤ图．其衍射峰２θ＝２
５．４，３７．８，４８．０，５４．５°分别对应于锐钛矿相的（１０１）、（００４）、（２００）
、和（１０５，２１１）面，说明ＣＴＡＢ／ＴｉＯ２复合结构在不同醇类
中溶剂热反应后，可以得到纯锐钛矿相的ＴｉＯ２产物，
从图１的ＸＲＤ谱图中，
可以明显地发现以不同醇类作为溶剂，得到的溶剂热产物结晶性有所不同，从ＸＲＤ谱图上
可以看出其衍射峰沿着乙醇－ＰＥＧ－２００－ＰＥＧ－４００－
丙三醇逐渐宽化，即所得ＴｉＯ２结晶性沿着乙醇＞Ｐ
ＥＧ－２００＞ＰＥＧ－４００＞丙三醇的顺序逐渐减弱．
醇类是一种常见的反应溶剂，与水热溶剂相比，其本身的极性，溶剂
的密度，粘稠度，扩散系数等因数均可对产物的形貌，粒
径大小产生影响［２７－２８］．同时醇溶剂本身所具有的一些性质如溶剂的粘稠度对产物的结晶性具有关键的作用．这
四种醇类物质的粘稠度沿着乙醇＜ＰＥＧ－２００＜ＰＥＧ－
４００＜丙三醇这个顺序逐渐提高，
使得前驱体无法在溶剂中充分溶解再结晶，故产物的结晶性沿着乙醇＞ＰＥＧ－２００＞ＰＥＧ－４００＞丙三醇这个顺序逐渐减弱．
图２为以ＣＴＡＢ／ＴｉＯ２有序复合结构作为溶剂热反应的前驱体，
以不同醇类为反应溶剂，在１５０℃反应２４ｈ所得产物的ＴＥＭ以及ＨＲＴＥＭ图，
从图中可以明显地看出随所用醇类溶剂的不同，所得产物的形貌有较大的变化．如图２ａ所示，
在乙醇中溶剂热反应后，得到的一些由纳米颗粒无规则团聚而成的聚集体，从纳米颗粒对应的ＨＲＴＥＭ图（图２ｅ）可得其粒径约为５ｎｍ，晶格间距为ｄ＝０．３４ｎｍ，接近于锐钛矿相（１０１
）面的晶格间距ｄ（１０１）＝０．３５２ｎｍ，表明所得颗粒为锐钛矿相的ＴｉＯ２，
与以上ＸＲＤ结果相符；当以ＰＥＧ－２００作为反应溶剂时，得到一种“刺球”形状的产物，“刺球”长约为６０ｎｍ（图２ｂ内插图），从ＨＲＴＥＭ图（图２ｆ
）中，可以观察到明显的晶格条纹，测量其晶格间距约为０．３４ｎｍ，接近于锐钛矿相（１０１）面的晶格间距ｄ（１０１）＝
０．３５２ｎｍ，表明“刺”都是沿着（１０１）面方向生长的锐钛矿相；当以ＰＥＧ－４００作为反应溶剂时，
得到的产物的形貌为一种花状产物，“花瓣”长约为６０ｎｍ（图２ｃ
）；当以丙三醇作为反应溶剂时，得到了不同形貌的混合
武艳强，等：溶剂对锐钛矿型ＴｉＯ２纳米结构材料形貌及结构的影响１３５
体（图２ｄ），主要有片状、空心球、实心球三种形貌．
图２ 以醇类物质作为溶剂得到的产物的ＴＥＭ以及ＨＲＴＥＭ图．（ａ）乙醇（ｂ）ＰＥＧ－２００（ｃ）ＰＥＧ－４００
（ｄ）丙三醇（ｅ）乙醇为溶剂的ＨＲＴＥＭ图（ｆ）ＰＥＧ－２００为溶剂的ＨＲＴＥＭ图．Ｆｉｇ．２ ＴＥＭ ａｎｄ ＨＲＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｖｅｎｔｓ．（ａ）ｅｔｈａｎｏｌ（ｂ）ＰＥＧ－２００（ｃ）ＰＥＧ－４００（ｄ）ｇｌｙｃｅｒｏｌ（ｅ）ＨＲＴＥＭ ｉｍａｇｅ ｅｔｈａｎｏｌ ａｓ ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔ（ｆ）ＨＲＴＥＭ ｉｍａｇｅ ＰＥＧ－２００ａｓ ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔ．
２．２ 不同反应温度对合成ＴｉＯ２的影响
有序复合结构作为溶剂热反应的前驱体，分别以乙醇，ＰＥＧ－２００，ＰＥＧ－图３和图４是以ＣＴＡＢ／ＴｉＯ
２
４００，丙三醇为溶剂在１８０℃，２００℃两个不同反应温度下得到产物的ＴＥＭ，ＳＥＭ图．通过图２ａ、图３ａ和图４ａ的比较发现，当以乙醇为溶剂时在不同的反应温度下得到基本上都是ＴｉＯ２颗粒，在１５０℃和１８０℃时得到都是由５ｎｍ左右的纳米颗粒无规则团聚而成的聚集体；而反应温度为２００℃时得到是较规则的ＴｉＯ
纳
２
米颗粒，其分散性和规则性都有了明显地提高；当以ＰＥＧ－２００为溶剂时，在三个不同反应温度下都得到了“刺球”状形貌，随着反应温度的提高，尖刺逐渐减少；当以ＰＥＧ－４００为反应溶剂时，在１５０℃和１８０℃也是得到了“刺球”状形貌，但当反应温度为２００℃时，得到了长约为２０ｎｍ的纳米短棒；当以丙三醇为溶剂时，在不同反应温度下得到的产物具有不同的形貌，当温度为１５０℃时，得到了实心球，空心球以及少量的纳米片聚集的形貌（图２ｄ），当反应温度提高到１８０℃时得到了大量纳米片与纳米管（图３ｄ，３ｅ中画圈标记处）的混合结构，当温度提高到２００℃时，得到的是纳米颗粒的团聚体（图４ｄ，４ｅ）．
图３ 反应温度为１８０℃时得到的水热产物的ＴＥＭ，ＳＥＭ图．（ａ）乙醇
（ｂ）ＰＥＧ－２００（ｃ）ＰＥＧ－４００（ｄ）丙三醇（ｅ）丙三醇为溶剂的ＳＥＭ图．
Ｆｉｇ．３ ＴＥＭ ａｎｄ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ
ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ １８０℃．（ａ）ｅｔｈａｎｏｌ（ｂ）ＰＥＧ－２００（ｃ）ＰＥＧ－４００（ｄ）ｇｌｙｃｅｒｏｌ．
１３６
河南大学学报（自然科学版），２０１１年，第４１卷第２期
图４ 反应温度为２００℃时得到的水热产物的ＴＥＭ，ＳＥＭ图．（ａ）乙醇
（ｂ）ＰＥＧ－２００（ｃ）ＰＥＧ－４００（ｄ）丙三醇（ｅ）丙三醇为溶剂的ＳＥＭ图．
Ｆｉｇ．４ ＴＥＭ ａｎｄ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ
ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ２００℃．（ａ）ｅｔｈａｎｏｌ（ｂ）ＰＥＧ－２００（ｃ）ＰＥＧ－４００（ｄ）ｇｌｙｃｅｒｏｌ．
２．３ 不同反应时间对合成ＴｉＯ２的影响
有序复合结构作为溶剂热反应的前驱体，分别以乙醇，ＰＥＧ－２００，图５、图６和图７是以ＣＴＡＢ／ＴｉＯ
２
ＰＥＧ－４００，丙三醇为溶剂在１５０℃的反应温度下，以１２ｈ，４８ｈ，１２０ｈ三个不同反应时间下得到的水热产物的ＴＥＭ图．当以乙醇为溶剂时，随着反应时间延长，前驱体逐渐被有序分解，到１２０ｈ时得到了分散性较好的平均粒径约５ｎｍ的颗粒；当以ＰＥＧ－２００为溶剂时，时间为１２ｈ时得到了“刺球”状产物，随着反应延长，产物的“刺”长逐渐减短，到１２０ｈ时得到团聚的纳米颗粒；当以ＰＥＧ－４００为反应溶剂时，与ＰＥＧ－２００类似，也是得到了类似于“刺球”状产物，随着反应时间的延长，刺长逐渐增长，到１２０ｈ时刺长约在１００ｎｍ；当以丙三醇为反应溶剂时，反应时间为１２ｈ时得到是一些团聚的实心球，随着反应时间的延长，实心球逐渐被分解，到１２０ｈ时，基本上形成纳米棒结构，棒长约在１～２μｍ之间．
图５ 反应时间为１２ｈ时得到的水热产物的ＴＥＭ图．（ａ）乙醇（ｂ）ＰＥＧ－２００（ｃ）ＰＥＧ－４００（ｄ）丙三醇Ｆｉｇ．５ ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｓ １２ｈ．
（ａ）ｅｔｈａｎｏｌ（ｂ）ＰＥＧ－２００（ｃ）ＰＥＧ－４００（ｄ）ｇｌｙｃｅｒｏｌ．
图６ 反应时间为４８ｈ时得到的水热产物的ＴＥＭ图．（ａ）乙醇（ｂ）ＰＥＧ－２００（ｃ）ＰＥＧ－４００（ｄ）丙三醇Ｆｉｇ．６ ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｓ ４８ｈ．
（ａ）ｅｔｈａｎｏｌ（ｂ）ＰＥＧ－２００（ｃ）ＰＥＧ－４００（ｄ）ｇｌｙｃｅｒｏｌ．
武艳强，等：溶剂对锐钛矿型ＴｉＯ２纳米结构材料形貌及结构的影响１３７
图７ 反应时间为１２０ｈ时得到的水热产物的ＴＥＭ图．（ａ）乙醇（ｂ）ＰＥＧ－２００（ｃ）ＰＥＧ－４００（ｄ）丙三醇Ｆｉｇ．７ ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｓ １２０ｈ．
（ａ）ｅｔｈａｎｏｌ（ｂ）ＰＥＧ－２００（ｃ）ＰＥＧ－４００（ｄ）ｇｌｙｃｅｒｏｌ．
通过以上改变溶剂热反应条件的研究，作者发现：仅改变溶剂，保持其它反应条件相同时得到的ＴｉＯ
２产物的形貌以及结晶性有着显著的差异．而在相同的反应时间和温度下，产物的结晶性总是沿着乙醇＞ＰＥＧ－２００＞ＰＥＧ－４００＞丙三醇的顺序逐渐减弱，这与醇类物质本身所具有的一些性质如溶剂的粘稠度将对产物的结晶性产生的影响有关，而产物的形貌组成一般沿着乙醇＞ＰＥＧ－２００＞ＰＥＧ－４００＞丙三醇的顺序变得复杂．例如乙醇溶剂中所得ＴｉＯ
产物的基本组成是尺寸为几个纳米的颗粒，在低温和较短时间下则得到
２
纳米颗粒的聚集体，当高温和长时间反应时得到规则分散性好的纳米颗粒．而ＰＥＧ－２００和ＰＥＧ－４００溶剂中得到的产物一般为尺度几百纳米的刺球状，表面尖刺随反应时间而延长生长．而丙三醇为反应溶剂时一般得到纳米球、纳米片、纳米管的混合物，随反应时间延长，其片状和管状结构逐渐明显．
３ 结论
有序复合结构作为溶剂热反应的前驱体，分别以乙醇，ＰＥＧ－２００，ＰＥＧ－４００，丙三本文以ＣＴＡＢ／ＴｉＯ
２
纳醇为反应溶剂，研究了不同醇类对溶剂热产物结晶性以及形貌的可控合成．结果表明，反应溶剂对ＴｉＯ
２
米结构的形貌和结晶性有显著的影响，通过选择溶剂和调节反应条件可以控制生长出具有特殊形貌和结晶纳米结构．
性的ＴｉＯ
２
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［１０］Ｘｕ Ｎ Ｐ，Ｓｈｉ Ｚ Ｆ，Ｆａｎ Ｙ Ｑ，ｅｔ ａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ＴｉＯ
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［１１］Ｗｅｎ Ｐ Ｈ，Ｉｔｏｈ Ｈ Ｓ，Ｔａｎｇ Ｗ Ｐ，ｅｔ ａｌ．Ｓｉｎｇｌｅ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｆ Ａｎａｔａｓｅ－Ｔｙｐｅ ＴｉＯ
２Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｔｉｔａｎａｔｅ
１３８
河南大学学报（自然科学版），２０１１年，第４１卷第２期Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ：Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００７，２３：１１７８２－１１７９０．［１２］Ｓｕｐｐｈａｓｒｉｒｏｎｇｊａｒｏｅｎ Ｐ，Ｋｏｎｇｓｕｅｂｃｈａｒｔ Ｗ，Ｐａｎｐｒａｎｏｔ Ｊ，ｅｔ ａｌ．Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｎ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ－Ｄｅｒｉｖｅｄ ＴｉＯ２ｗｉｔｈ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ Ｓｉｚｅｓ［Ｊ］．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００８，４７：６９３－６９７．［１３］Ｊｉａ Ｈ Ｍ，Ｚｈｅｎｇ Ｚ，Ｚｈａｏ Ｈ Ｘ，Ｚｈａｎｇ Ｌ Ｚ，ｅｔ ａｌ．Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＴｉＯ２ｎａｎｏｒｏｄｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，２００９，４４：１３１２－１３１６．
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责任编辑：梁宏伟
7.4 热电、压电和铁电材料 根据固体材料对外电场作用的响应方式不同，我们可以把它们分成两类。一类是导电材料，即超导体、导体、半导体和绝缘体，它们是以传导方式传递外界电场的作用和影响（可以是电子传导、空穴传导和离子传导）。另一类固体材料则是以感应方式来传递外界电场的作用和影响，这类材料叫做介电材料或电介质材料。 电介质材料置于外电场作用下，电介质内部就会出现电极化，原来不带电的电介质，其内部和表面将受感应而产生一定的电荷。电极化可以用极化强度P 表示（单位体积内感应的偶极矩），这种电极化可以分为电子极化、离子极化和取向极化。有一类电介质即使无外电场的作用其内部也会出现极化，这种极化称为自发极化，它可用矢量来描述。由于这种自发极化的出现，在晶体中形成了一个特殊的方向，具有这种特殊结构的电介质，每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿这个特殊方向发生相对位移，形成电偶极矩，使整个晶体在该方向上呈现了极性，一端为正，一端为负，这个特殊方向称为特殊极性方向，在晶体学中通常称为极轴。而具有特殊极性方向的电介质称为极性电介质。 晶体的许多性质，诸如介电、压电、热电和铁电性，以及与之相关的电致伸缩性质、非线性光学性质、电光性质、声光性质、光折变性质等，都是与其电极化性质相关的。晶体在外电场作用下，引起电介质产生电极化的现象，称为晶体的介电性。 7.4.1热电材料 1. 热电效应 (1) 塞贝克(Seebeck)效应 当两种不同金属接触时，它们之间会产生接触电位差。如果两种不同金属形成一个回路时，两个接头的温度不同，则由于该两接头的接触电位不同，电路中会存在一个电动势，因而有电流通过。电流与热流之间有交互作用存在，其温度梯度不但可以产生热流，还可以产生电流，这是一种热电效应，称为塞贝克效应，其所形成的电动势，称为塞贝克电动势。塞贝克电动势的大小既与材料有关，也是温度差的函数。在温度差?T较小时，塞贝克电动势E AB与温度差呈线性关系，即E AB=S AB?T，式中S AB为材料A和B的相对塞贝克系数。通常规定，在热端的电
钙钛矿结构材料在催化方面的应用简述 摘要：钛矿是地球上最多的矿物，经过定向合成的特殊钙钛矿类型材料，对很多污染物具有很好的催化降解效果。本文结合国内外研究研究成果，对钙钛矿的结构、制备方法、催化方面的应用以及目前的研究热点进行概述，以期对相关的研究工作进行指导。 关键字：钙钛矿、合成方法、催化反应 ABSTRACT:The titanium ore is most abundant on the earth. The special perovskite material stereospecific synthesized has good effect on the catalytic decomposition of many contaminants. This paper analyzed both domestic an foreign achievements, overviewed the structure of perovskite, the preparation methods, the application on the catalysis and the main focus of current research. To expect to be helpful for the relative research. KEY WORDS：the perovskite/preparation methods/catalytic reaction 1.钙钛矿的结构 钙钛矿是以俄罗斯地质学Preosvik的名子命名的，其结构通常有简单钙钛矿结构、双钙钛矿结构和层状钙钛矿结构。简单钙钛矿化合物的化学通式是ABX3，其中X通常为半径较小的O2+或F-，双钙钛矿结构( Double-Perovskite) 具有A2B2X6组成通式，层状钙钛矿结构组成较复杂, 研究较多的是具有通式A3B2O7以及具有超导性质的YBa2Cu3O7和三方层状钙钛La2Ca2MnO7等。目前, 研究最多的是组成为ABX3的钙钛矿结构类型化合物。 组成为ABO3的钙钛矿结构类型化合物, 所属晶系主要有正交、立方、菱方、四方、单斜和三斜晶系.，A位离子通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素，它与12个氧配位，形成最密立方堆积，主要起稳定钙钛矿结构的作用；B位一般为离子半径较小的元素（一般为过渡金属元素，如Mn、Co、Fe等），它与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心，由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分。与简单氧化物相比，钙钛矿结构可以使一些元素以非正常价态存在，具有非化学计量比的氧，或使活性金属以混合价态存在，使固体呈现某些特殊性质。由于固体的性质与其催化活性密切相关，钙钛矿结构的特殊性使其在催化方面得到广泛应用[1]。 2.钙钛矿的制备方法 材料的性质在很大程度上依赖于材料的制备方法。钙钛矿结构类型化合物的制备方法主要有传统的高温固相法( 陶瓷工艺方法) 、溶胶-凝胶法、水热合成法、高能球磨法和沉淀法，此外还有气相沉积法、超临界干燥法、微乳法及自蔓延高温燃烧合成法等。 1)高温固相法这是目前用的最多的一种方法，一般采用金属氧化物、碳酸盐或草酸盐等反应前驱物，反应起始物经过充分混合、煅烧，合成温度通常需要1000~1200℃[2]。高温固相法常用于合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料，产品的纯度较低，粒度分布不够均匀，适用于对材料纯度等要求不太高而且需求量较大的材料的制备.。 2)溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法( Sol-Gel Process) 是化合物在水或低碳醇溶剂中经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理制备氧化物、复合氧化物和许多固
文献综述 应用化学 类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究 1. 金属有机框架（MOFs）的概述 金属有机框架材料是一类由金属离子与含氧、氮等的多齿有机配体(大多数是芳香多酸)自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物。按配体的不同,可分为羧酸类配合物、含氮杂环类配体聚合物、混合配体类配合物、有机膦配体构筑的配位聚合物等[1-2]。MOFs材料的结构特点主要有:①多孔性与孔形状的多样性。②比表面积大。③结构的多样性。④金属配位的不饱和性。 有机和无机化合物相结合而形成的金属有机框架在构筑模式上不同于传统的多孔材料(如沸石和活炭)，它通过配体的几何构型控制网格的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体，而这些固体又可体现出预想的功能[3]。与传统的分子筛磷酸铝体系相比，MOFs具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点，另外，与碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比，MOFs具有高度有序的结晶态，可以为实验和理论计算研究提供简单的模型，从而有助于提高对于气体吸附作用的理解。2.金属有机框架（MOFs）的合成 目前, 人们设计与组装手性多孔金属有机材料主要有以下一些方法: (1) 利用配体的不对称性, 同金属离子组装获得手性的多孔金属有机框架材料, 但该化合物在宏观上没有光学活性(单个的晶体除外)；(2) 以消旋的手性配体为构筑块, 在同金属离子自组装过程中通过发生自我拆分来获得手性的多孔金属有机框架材料；(3)以光学活性的配体为构筑块, 同金属离子组装获得单一手性金属有机多孔材料[4]。具体的实验方法有水热，溶剂热和溶剂扩散法等。扩散方法条件比较温和,易获得高质量的单晶用于结构分析,但是比较耗时,而且要求反应物的溶解性要比较好,室温下能溶解。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点,从而成为近年来使用的热点。 有研究表明,合成的方法不同得到的MOFs的性能有可能不一样。J . Perles 等用溶剂热法合成Sc(BDC)3时用有机酸及其钠盐的混合液为有机配体,并加入O-Phen (邻菲罗啉) 来调整溶液的pH值,最后得到了单一相的产物,这可以用来指导我们合成高纯度的MOFs。 3．金属有机框架（MOFs）的结构和性能 MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通
纳米二氧化钛光催化性能的测试 一、实验导读 1.半导体光催化剂 半导体介于导体和绝缘体之间，在未激发的具有能带结构的半导体电子结构中，大多数电子处于价带内，而导带内则因能级较高处于电子缺乏状态。导带和价带的过渡区称为带隙或禁带，其能量之差被称为能隙或禁带宽度，用E g表示，E g的大小代表了价带电子跃迁至导带的难易程度。纳米TiO2等半导体的主要特征——宽禁带的存在，其优异独特的电、磁、光学等性质的表现也是由于它的存在而导致的。 宽禁带半导体其价带上的电子一旦受到一个具有高于其禁带宽度能量hv 的光照射后，能使其分子轨道中的电子(e-)离开价带(VB)跃迁到导带(CB)上，并在价带上产生相应的光生空穴(h+)，同时在导带上形成光生电子(e-)。在电场的作用下，两者发生分离，纳米半导体粒子因其尺寸很小，光激发产生的电子和空穴很快到达纳米粒子表面，导致原本不带电的粒子表面的二个不同部分出现了极性相反的二个微区——光生电子和光生空穴。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，在半导体光催化反应中，与吸附在催化剂表面的污染物分子发生氧化还原反应。 跃迁到导带上的电子和价带上的空穴可能重新复合，并产生热能或以辐射方式散发掉。但是当半导体光催化剂存在表面缺陷、合适的俘获剂、或者电场作用等因素时，电子和空穴的合并就得到了拟制。同时纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，使其电子-空穴对具有更正的价带电位和更负的导带电位，因而具有更高的氧化能力和还原能力。而且粒子越小，电子和空穴达到粒子表面的速度越快，电荷分离效果越好，电子与空穴复合几率反而越小，从而提高了纳米半导
铁电材料的特性及应用综述 孙敬芝 （河北联合大学材料科学与工程学院河北唐山 063009）摘要：铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热释电以及性光学等特性以及原理，铁电材料是具有驱动和传感2 种功能的机敏材料, 可以块材、膜材(薄膜和厚膜) 和复合材料等多种形式应用, 在微电子机械和智能材料与结构系统中具有广阔的潜在应用市场。 关键词：铁电材料；铁电性；应用前景 C haracteristics and Application of Ferroelectric material Sun Jingzhi ( Materials Science and Engineering college, Hebei United University Tangshan 063009,China ) Abstract:Ferroelectric material has good iron electrical, piezoelectric , pyroelectric and nonlinear optical properties, such as a driver and sensing two function piezoelectric materials, can block material, membrane materials (film and thick film) and the compound Material of a variety of forms such as application, in microelectromechanical and intelligent materials and structures in the system with vast potential application market. Keywords: ferroelect ric materials Iron electrical development trend 0前言 晶体按几何外形的有限对称图象, 可以分为32 种点群, 其中有10 种点群: 1, 2, m , mm 2, 4,4mm , 3, 3m , 6, 6mm , 它们都有自发极化。从对称性分析它们的晶体结构都具有所谓的极轴, 即利用对称操作不能实现与晶体的其它晶向重合的轴向, 极轴二端具有不同的物理性能。从物理性质上看, 它们不但具有自发极化, 而且其电偶极矩在外电场作用下可以改变方向。在介电强度允许条件下, 能够形成电滞回线。晶体这种性能称为铁电性, 具有铁电性的材料称为铁电材料。1920 年法国人V alasek 发现了罗息盐(酒石酸钾钠 ) 的特异介电性, 导致“铁电性”概念的出现(也有人认为概念出现更早)。现在各种铁电材料十分丰富,
背景 在能源紧缺的现代社会，为了维持人类的可持续发展，科学家们一直致力于新能源的研究，其中至少在几十亿年内都取之不尽的太阳能便成了热门的研究对象。 太阳能电池大家都不陌生，它通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能。钙钛矿材料我们也很熟悉，就是一类有着与钛酸钙（CaTiO3）相同晶体结构的材料，其结构式一般为ABX3，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子。 但钙钛矿太阳能电池却是一个比较新的概念。 2009年日本桐荫横滨大学的宫坂力教授将碘化铅甲胺和溴化铅甲胺应用于染料敏化太阳能电池，获得了最高%的光电转化效率，此为钙钛矿光伏技术的起点 但它直到2014年左右才被人们重视起来。是因为在短短几年间其效率一直在显著提升，这是NREL上实验室最高电池效率的图，我们可以看出钙钛矿材料的效率上升速率远远超过了其他同类型材料。钙钛矿材料被认为是最有可能取代硅晶材料作为太阳能电池的材料 概述 钙钛矿太阳电池一般采用有机无机混合结晶材料——如有机金属三卤化物CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）作为光吸收材料。该材料具有合适的能带结构，其禁带宽度为，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度就能够吸收几乎全部的可见光并用于光电转换。 如图所示，这是钙钛矿太阳能电池的一般结构结构，由上到下分别为玻璃、FTO、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和金属电极。其中电子传输层常常用TiO2 钙钛矿电池一个显著的特点是IV曲线（伏安曲线）的滞后（I-V hysteresis）（通常叫滞后现象或迟滞现象），一般从反向扫描（开路电压－短路电流）得到的曲线比正向扫描（短路电流－开路电压）看起来好很多。现在对钙钛矿的这种现象还没有一个很好的解释，目前比较合理的解释是：钙钛矿材料具有很强的铁电性能（ferroelectricity）以及巨大的介电常数，导致电池的低频电容很大，比其他任何一种光伏电池都显著。 文献
二维钙钛矿发光材料的特性 有机金属卤素钙钛矿最近不仅在太阳能电池上，而且在显示领域也有巨大的潜力，如LED器件。通过对钙钛矿纳米晶体的特别调整来探索其光学特性可以很好地增强器件的效率和功能性。文章主要探索胶体有机金属卤素钙钛矿纳米片的结构特点，量子尺寸效应以及将这种二维钙钛矿材料应用于发光器件的优势和有待改进的地方。 关键词：纳米片；钙钛矿；光致发光；量子尺寸效应
2014年的诺贝尔物理学奖让基于蓝光LED的白光照明技术得以被人们广泛熟知。以砷化镓、氮化镓等材料为代表的无机发光二极管在显示、通讯以及照明领域有着重要的应用前景。而与无机材料相对于的，从20世纪90年代起，以有机材料为代表的电致发光二极管（OLED）发展迅猛，以轻薄、柔性、大面积发光、制备工艺简单、低温特性好等特点而备受关注。在照明领域OLED已经成为了LED的重要补充。相对于无机LED材料苛刻的工艺制备和昂贵的设备，OLED的制备相对简单，其发光光谱更容易调节和选择。而对于下一代的LED器件，我们认为其应该具备以下条件： i)高效率，高色纯且颜色可调节； ii)制备工艺简单，生产成本较低； 而这几年兴起的钙钛矿LED很好的吻合了这一趋势，在过去的两年里，钙钛矿LED的光致发光量子产率（PLQY）已经能够接近100%，并在亮度和效率方面达到了OLED近二十年发展才达到的水平；并且钙钛矿可以低温制备，极大降低了生产成本；鉴于器件中电子和空穴注入平衡可以使得器件的效率最大化，而钙钛矿材料作为双极性材料，可以同时很好的传输电子和空穴；通过对钙钛矿卤素阴离子和有机阳离子的混合掺杂，可以实现发光颜色可调节性；钙钛矿材料缓慢的俄歇复合，说明了其非辐射复合少而且钙钛矿发光的色彩的纯度高，光谱的半高全宽很窄。 但是，钙钛矿材料应用于发光器件也存在着一些问题： i)器件中载流子在钙钛矿材料中的有效注入差，以及漏电流大 ii)钙钛矿材料的载流子复合效率低 iii)激子结合能很小 由于钙钛矿发光器件的薄膜很薄，其孔洞较多。因而对于实现钙钛矿材料的有效注入，减少漏电流显得十分重要。目前研究人员主要是通过化学的方法来研究：一种方法是在钙钛矿前驱体溶液中加入酸性物质（如HBr），来减缓结晶速率获得又薄又好的膜；一种方法是添加物质来降低前驱体溶液的溶解度，诱导快速成核以降低晶粒尺寸，提升薄膜的平整度[3]。还可以制备一种聚合物-钙钛矿混合薄膜，通过在钙钛矿中掺入绝缘的聚合物（如PIP，PEO 等）来钝化这些空洞，虽然绝缘的聚合物使得电流密度下降，但是开启电压下降，EQE得到增强[1,2]。 而对于钙钛矿材料的载流子复合效率低以及激子结合能比较小的问题，目前科研人员主要是通过降低体钙钛矿的维度，形成层状的二维或准二维的钙钛矿结构，来利用这种纳米结构的量子限域效应提高载流子的复合，增加激子结合能。为了更好地理解这种层状结构，我们首先了解一下钙钛矿的基本结构。
锐钛矿TiO2转变为金红石TiO2机制和性能 摘要：TiO2 是多相光催化研究中使用较多的一种材料。其在自然界存有3种不同的晶型：锐钛矿、金红石、板钛矿相。锐钛矿相转变为金红石相的过程是扩散相变。金红石是热力学稳定相, 锐钛矿是亚稳相, 并且从锐钛矿相到金红石相的相变是亚稳相到稳定相的不可逆相变。而煅烧时间与煅烧温度会影响其晶型的转变。在众多影响光催化性能的因素中，晶型是较为重要的一个因素。 关键字：锐钛矿、金红石、TiO2、相变、光催化 光催化降解是一门新型的并正在迅速发展的科学技术。研究表明，在适当的条件下，许多有机物污染物经光催化降解，可生成无毒无味的CO2、H2O及一些简单的无机物。目前，在光催化降解领域所采用的光催化剂多为N型半导体材料, 如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3和CdS 等, 其中TiO2以其无毒、价廉、稳定和特殊的光、电性能等优点倍受人们青睐，成为最受重视的一种光催化剂[1]。 1.二氧化钛的结构 近年来, TiO2纳米材料制备、表征及改性一直是光催化研究领域的重点。同一种半导体可能具有不同的晶型，晶型的不同实际上就是组成物质的原子不同的空间构型有序的排布。二氧化钛是白色粉末状多晶型化合物, 自然界有锐钛矿型, 金红石型和板钛型三种晶 型结构, 但板钛型二氧化钛极不稳定且无实用价值[2]。所以目前的研究一般都主要为金红石相及锐钛矿相。TiO2晶体基本结构是钛氧八面体( TiO6)。钛氧八面体连接形式不同而构成锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。锐钛矿型和金红石型均属于四方晶系，二者均可用相互连接的Ti06八面体表示，但八面体的畸变程度和连接方式各不不同。板钛矿型属正交晶系，一般难以制备，目前研究很少。如图1所示，金红石型（a）的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿(b)呈明显的斜方晶畸变，对称性低于前者。从图2[3]中可以看出锐钛矿TiO2的Ti-Ti键长比金红石大，而Ti-O键比金红石小。 TiO2晶体基本结构——钛氧八面体有两种连接方式。如图3所示,分别为共边连接与共顶角连接。从图4[4]中可以看到锐钛矿中每个八面体与周围8个八面体相联(四个共边，四个共顶角)。金红石中的每个八面体与周围10个八面体相联(其中两个共边，八个共顶角)。 图1 金红石、锐钛矿和板钛矿的TiO6八面体结构
纳米二氧化钛 纳米二氧化钛，粉体作为化妆品的物理防晒添加剂，具有化学性质稳定、无刺激性、无致敏性、全面防护紫外线等优点。 Titanium dioxide is a light-sensitive semiconductor, and absorbs electromagnetic radiation in the near UV region. The energy diff erence between the valence and the conductivity bands in the solid state is 3.05 eV for rutile and 3.29 eV for anatase, corresponding to an absorption band at < 415 nm for rutile and < 385 nm for anatase。 简介 产品技术指标：TiO2%≥99.3% 粒径：15～50nm 物性数据 柔软，无嗅无味的白色粉末，遮盖力和着色力强，溶点1560～1580℃。不溶于水、稀无机酸、有机溶剂、油，微溶于碱，溶于浓硫酸。遇热变黄，冷却后又变白。 金红石型（R型）密度4.26g/cm3，折射率2.72。R型钛白粉具有较好的耐气候性、耐水性和不易变黄的特点，但白度稍差。 锐钛型（A型）密度3.84g/cm3，折射率2.55。A型钛白粉耐光性差，不耐风化，但白度较好。近年来发现纳米级超微细二氧化钛（通常为10～50 nm)具有半导体性质，并且具有高稳定性、高透明性、高活性和高分散性，无毒性和颜色效应。 概述： 纳米二氧化钛粉体作为化妆品的物理防晒添加剂，具有化学性质稳定、无刺激性、无致敏性、全面防护紫外线等优点。 纳米二氧化钛粒经约10-50nm，具有十分宝贵的光学性质。由于它的透明性和防紫外线能力高度统一，在防晒护肤、轿车面漆、高档涂料、油墨、塑料、精细陶瓷等方面获得了广泛的应用。同时它又是一种重要的半导体材料，各国都在投巨资争相研制，国际市场价20-25万元/吨。 纳米二氧化钛 一、纳米TiO2基本情况
钙钛矿型复合氧化物材料 钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。 1钙钛矿结构 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ＣａＴｉＯ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,Ａ2+和Ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,Ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ＢＯ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4Ａ～2Ｂ)连接,Ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,Ａ、Ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分别为Ａ离子、Ｂ离子和Ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ>1.1时以方解石或文石型存在。 2钙钛矿型氧化物材料的研究进展 标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。 2.1固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)材料 钙钛矿氧化物燃料电池ＳＯＦＣ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性
钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变 康振晋 孙尚梅 郭振平 (延边大学理工学院 吉林延吉 133002) 摘 要 阐述了钙钛矿类型结构的本质特征是A位阳离子与氧负离子共同组成基本密堆层,A位阳离子价态变化在产生氧空位和B位阳离子混合价态中起决定性作用。提出了十四种氧缺乏的钙钛矿结构单元,可以组合成各种氧化物功能材料的结构演变规律。从结构分析和设计的角度为制备功能材料提供了新思路。 关键词 钙钛矿 功能材料 氧空位 结构单元 结构演变 Abstract T he paper states that the ba sic featur e o f pe rov skite structure is the for matio n o f closely pa cked layer s fro m o x yg en anio ns and A-catio ns.T he v ale nce v ariation o f A-ca tio ns co ntro ls the for ma-tio n o f o xy ge n v acancies a nd leads to pro ductio n o f B-cations w ith mix ed v ale nces.Fo urtee n ox yg en-deficient structura l mo dules w er e a lso sug gested which allow to yield a v a riety of per ov skite-r ela ted str uctur es. Key words per ov skite,functio nal material,o x yg en v acancy,mo dule,str uctur al ev olutio n 1 钙钛矿类型晶体的结构特征 理想的钙钛矿结构组成为ABO3,它是以B位或A位阳离子为结点的立方晶体,其单元晶胞示于图1a。如果从B位阳离子的配位多面体角度观察,钙钛矿结构是由BO6八面体共顶点组成三维网格,A阳离子填充于其形成的十二面体空穴中。然而,从原子的堆垛角度观察,它却可以看作两种原子层交替堆垛而成。在图1中,我们把同处于一个堆垛面的八面体的等边三角形侧面,用一种阴影勾画出来。例如,灰色的侧面称α层,用沙砾状表示的侧面为β层。α和β层是同一种层,只是它们之间夹了一层B阳离子层(填充于层间的八面体空穴中)。在图1(b)和(c)中画出了层中氧离子和A阳离子的排列情况,它清楚的表明:(1)每个A阳离子周围环绕着6个氧阴离子(2)在相邻的3个A阳离子之间(它们组成正三角形)有3个氧阴离子,它们构成小正三角形,每个氧离子位于两个相邻A阳离子中间(3)如果以A阳离子为中心观察,A阳离子组成一个六方密堆层,在此密堆层的基本单元-正三角形内,有一个氧负离子密堆单元-小正三角形,这是一个负电荷集中区,为了使3个氧负离子稳定地组合在一起,B阳离子必须也只有位于此中心。以A阳离子为结点堆垛形成立方点阵时,在其密堆单元中的氧阴离子密堆单元相互旋转600堆垛形成6配位的八面体空间,B阳离子便处于此空间的中心。B阳离子为过渡金属,其d电子轨道杂化,与6个氧离子的价层轨道重叠而结合。在A阳离子与氧阴离子的密堆层中,氧密堆单元中三个氧离子实际上是分属于三个氧的立方点阵的,加上A阳离子、B阳离子的立方点阵,这五个立方点阵有序的穿插在一起,就构成了钙钛矿晶体的单元晶胞(图2)[1]。 康振晋 男,53岁,副教授,主要从事无机化学教学与功能材料研究。 1999-11-10收稿
铋基类钙钛矿铁电材料的合成及性质研究 【摘要】：近年来,铋基类钙钛矿铁电材料是铁电和固态电解质材料应用领域备受关注的功能材料之一,其应用研究已成为固态电子学领域的研究热点。它的高居里温度、低介电常数、良好的抗疲劳性、高氧离子导电率和环境友好,在铁电存储器和中低温固态氧化物燃料电池(SOFC)等应用上具有潜在的发展前景。但是,满足器件用的铋基类钙钛矿材料还面临若干问题,例如,铋基铁电薄膜的各向异性和结构稳定性问题,电解质材料满足器件集成的制备工艺和热稳定问题等。本论文以钒酸铋(Bi_2VO_(5.5),BVO)及其金属掺杂材料为研究对象,针对以上问题研究了BVO体系铁电薄膜和Bi_2ME_(0.1)V_(0.9)O_(5.5-δ)(BIMEVOX.10)电解质材料的制备及性能。主要研究结果如下:(1)采用化学溶液沉积(CSD)法,分别在LaNiO_3(LNO)/Si(100)、Pt/TiO_2/SiO_2/Si(100)衬底上制备了c轴取向的高质量BVO薄膜。并对CSD工艺做了改进,用钒无机盐替代最初采用的乙酰丙酮氧钒,成功解决了金属醇盐价格昂贵且不易保存的问题。深入研究了不同退火温度对BVO薄膜性能的影响。700℃退火后的BVO薄膜显示出最优的性能,具有高度c轴取向,剩余极化和漏电流密度提高到10.62μC/cm~2和 1.92×10~(-8)A/cm~2。分析了260-480K温度范围的介电特性,发现BVO薄膜中存在的多分散弛豫由氧空位等缺陷引起,传导机制主要为氧空位传导。(2)研究了BVO薄膜与p-Si(100)衬底集成所形成
MFIS(Metal-Ferroelectrics-Insulator-Semiconductor)结构的C-V特性,记忆窗大小约0.5V,这为BVO薄膜在场效应型铁电存储器的应用提供了优化的工艺条件。采用椭偏光谱获得了BVO薄膜的光学常数,有助于开发其光学特性上的应用。(3)首次用CSD法合成了具有良好铁电特性的混合铋基类钙钛矿铁电薄膜Bi_2VO_(5.5)-Bi_4Ti_3O_(12),薄膜剩余极化2P_r提高到12.46μC/cm~2,漏电流密度为1.17×10~(-8)A/cm~2。为提高BVO材料的铁电特性提供了新技术途径。(4)首次系统研究了不同比例La掺杂对BVO薄膜介电特性的影响。La掺杂使BVO薄膜的介电常数、介电损耗增加,在少量掺杂(0.025摩尔比)时表现最明显。其机理在于低浓度的La会先进行V位替换,La~(3+)和V~(5+)间的非等价替代及原子半径间的巨大相差,引起晶格体积膨胀和晶格扭曲的结构重排,引发氧空位V_o~¨等缺陷,造成介电常数、介电损耗的增加和弛豫程度的显著增强。(5)用CSD法成功制备了BIMEVOX.10(ME=Ti,Co,Fe,Ni,Mn)薄膜,研究了其结构和电学特性。重点讨论了BIMNVOX.10薄膜在300-485K温度范围的电特性,研究表明BIMNVOX.10薄膜的介电弛豫可能是由氧空位的短程扩散传导引起,属于多分散性弛豫。发现BIMNVOX.10薄膜具有室温弱铁磁特性。(6)深入研究了BIMEVOX体系电解质材料中具有最高电导率的Bi_2Cu_(0.1)V_(0.9)O_(5.35)(BICUVOX.10)粉体和薄膜材料的制备和特性。采用化学溶液法制备了BICUVOX.10纳米粉末,比常规固相法的合成温度降低了～300℃。研究了PEG4000表面活性剂、制备方法和粉末分散性间的联系。发现PEG4000能有效改变纳米颗
铋系层状钙钛矿结构铁电材料研究现状 【摘要】铋系层状钙钛矿铁电材料（BLSFs）以其优良的疲劳性能和铁电特性而受到广泛的关注，本文探讨铋系层状钙钛矿铁电材料基本特点、性能及研究现状，针对几种典型铋系层状钙钛矿铁电材料，讨论其主要性能及性能改善的各种工艺方法，利用这些改进的工艺方法可以对实现铋系层状钙钛矿铁电材料性能的可控制备。 【关键词】铁电材料；层状钙钛矿结构；改性工艺 0 引言 近年来，在新材料研究方面，铋系层状钙钛矿铁电材料（BLSFs）以其优良的疲劳性能和铁电特性而受到人们广泛的重视，铋系层状结构钙钛矿型铁电材料是一种具有铋氧层[（Bi2O2）2+]和伪钙钛矿层沿c轴相互交叉而形成的铁电材料，伪钙钛矿层具有化学通式（Am-1BmO3m+1）2-，其中A位为1价、2价或3价离子（如Sr2+、Ba2+、Bi3+等），B位是4价或5价离子（如Ti4+，Ta5+，Nb5+等），m是伪钙钛矿层中MO6八面体的数目。当m趋于∞时，层状钙钛矿铁电体就变为简单钙钛矿结构。 1 铋系层状钙钛矿结构的特点 SrBi2Ta2O9（SBT）是最初被广泛研究的层状钙钛矿铁电体。SrBi2Ta2O9中m=2，即相邻两个Bi2O2层之间夹着2个钙钛矿层，Ta位于氧八面体的中心（B位），Sr位于相邻氧八面体的填隙位置（A位），Bi元素全部在铋氧层中。在高温顺电相中，SBT的空间群为I4/mmm，居里点（约340℃）以下，形成空间群为A21am的正交铁电相。SBT 的剩余极化方向沿a轴，值约为6μC/cm2，在c方向没有极化。结构与SBT类似的有SrBi2Nb2O9 （SBN），居里点约为440℃，剩余极化与SBT相近。 Bi4Ti3O12（m=3）是另外一种层状钙钛矿铁电材料，居里温度为675 ℃，发生铁电相变时由高温四方相I4/mmm变为接近正交相的单斜相（空间群为Fmmm）。铁电相变引起的畸变主要是氧八面体的整体倾转，所以对于m为奇数或偶数的情况，垂直c轴和顶点氧位移构成的平面的对称元素分别是2次轴和m 面。如果我们习惯上把a 轴作为极化方向的话，那么在对于m为奇数和偶数时候，空间群分别为A心和B心，唯一的例外是单层结构的Bi2WO6。m为奇数时，由于垂直c轴的对称元素为2次轴，所以c向上存在较小剩余极化。 随着研究的更进一步深入，更多层的层状钙钛矿铁电材料如SrBi4Ti4O15（m=4）、Sr2Bi4Ti5O18（m=5）等的铁电性质研究也有报道。 2 铋系层状钙钛矿结构性能优化
钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。1 钙钛矿结构钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ｃａｔｉｏ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,ａ2+和ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ｂｏ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4ａ～2ｂ)连接,ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,ａ、ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ｒａ、ｒｂ、ｒｏ分别为ａ离子、ｂ离子和ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ&1.1时以方解石或文石型存在。2 钙钛矿型氧化物材料的研究进展标准钙钛矿中ａ或ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。2.1 固体氧化物燃料电池(ｓｏｆｃ)材料钙钛矿氧化物燃料电池ｓｏｆｃ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性溶液中的阴极材料,获得了好的结果。因为元素锰的ｄ电子结构在锰的三价和四价两种氧化物之间快速传递,表现出很高的电子导电性及良好的电极可充性[5]。通过掺杂ｐｂ、ｃｏ、ｂａ、ｃａ、ｓｒ等元素的复合钙钛矿结构,获得掺杂后的改性电极材料,ｐｂ的掺入会对ｍｎ—ｏ的成键状态和ｍｎｏ2晶格内的结晶水产生影响,使ｍｎ2ｐ3.2能级产生化学位移,结合能增大,ｍｎ—ｏ离子性增加,共价性减小。经过对改性电极的充放电机理实验,纳米掺杂后电池的放电容量提高40%以上[6]。ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3作为一种混合导体材料,具有优良的电子导电性能和离子导电性能,与ｌａ0.9ｓｒ0.1ｃａ0.8ｍｇ0.2ｏ3、ｃｅ0.9ｇｄ0.1ｏ1.95等新一代中温固体氧化物电解质有很好的相容性。因此,ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3体系材料是一种很有发展前景的中温ｓｏｆｃ阴极材料[7]。ｍａｔｈｅｒ等[8]用硝酸盐与尿素熔融燃烧法制备了金属阳极陶瓷材料ｎｉｓｒｃｅ0.9ｙｂ0.1ｏ3-δ,实验结果表明ｃｏ的加入可降低烧结温度,可获得高的阳极孔隙率有利于阳极和电解质的吸附,经分析阳极上的亚微孔结构微粒由镍和钙钛矿粒子组成。然而,现有钙钛矿型复合氧化物的离子电导率低,高温下呈现电子或氧离子导电性。在燃料电池应用研究中,高温下器件可稳定运行,但器件的效率或功率较低。以钙钛矿型复合氧化物为电解质时,须在大于700℃的高温下使用。因此,离子导电性高、温度使用范围宽的固体电解质及电极材料研究是今后的主要目标。现有的基质材料ｍｎｃｅｏ3因稳定性和机械强度的问题,实现实用化仍存在一定难度;基质材料ｍｎｚｒｏ3虽具有较高的稳定性和机械强度,但材料离子电导率低,其燃料电池的功率很难满足要求。2.2 钙钛矿锰氧化物磁制冷材料磁制冷是利用固体磁性材料的磁热效应来达到制冷的目的。磁卡效应(ｍａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃｅｆｆｅｃｔ,ｍｃｅ)是指当分别对磁性材料等温磁化和绝热退磁时该材料相应地放热和吸热的一种现象。对于钙钛矿氧化物磁制冷材料,利用振动样品磁强计或超导量子干涉仪测量其等温磁化ｍ＿ｈ曲线或等磁场下的ｍ＿ｔ曲线,计算样品在ｔｃ温度下的磁熵变(即最大磁熵变),以此判断该材料作为磁制冷工质的可行性[13]。如果ａ位被离子半径更小的离子或ｂ位被离子半径更大的离子取代,那么取代的结果使容差因子减小,晶格收缩,铁磁耦合变小,从而使磁熵变减小。ｓｚｅｗｃｚｙｋ等[14]、陈伟等[15]以ｌａｍｎｏ3为基质材料用ｃａ、ｋ、ｓｒ、ｔｉ为掺杂离子详尽研究了不同磁场下掺杂后ｌａｍｎｏ3的最大磁熵
引言 (1) 1.钙钛矿型催化剂的结构 (1) 2.钙钛矿型催化材料的制备方法 (2) 2.1固相反应法 (2) 2.2共沉淀法 (2) 2.3非晶态配合物法 (2) 2.4溶胶－凝胶法 (2) 2.5机械混合法 (4) 2.6水热合成法 (4) 2.7燃烧合成法 (5) 结论 (7) 参考文献 (8) 致谢 (9)
钙钛矿型氧化物具有独特的物理性质(如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、吸附性等)。更重要的是,由于钙钛矿型氧化物在元素组配和晶体结构方面具有灵活的可“化学剪裁”的设计特点使得此类材料在催化氧化、环境催化、催化加氢、加氢裂解、光催化、固体燃料电池及化学传感器等方面得到了广泛的研究和应用。钙钛矿型氧化物是一类完全氧化型催化材料,加之其化学结构的高温稳定性,使它们在煤、天然气和燃料催化燃烧等方面的应用日益受到重视,成为催化化学领域的研究热点，同时钙钛矿型催化材料的制备成为钙钛氧化物新的研究方向。 1.钙钛矿型催化剂的结构 钙钛矿最初是指以CaTiO3形式存在的无机矿物，后来就成为具有化学式ABO且与CaTiO3有相同晶体结构类型化合物的代称。结构与天然钙钛矿ABO3类似的稀土复合氧化物是目前研究较多的具有多种特殊物理化学性能的新型固体材料之一。 理想的钙钛矿型复合氧化物ABO3为立方结构，如图1所示。在这中，A位为半径较大的稀土金属离子，周围有12个氧阴离子配位，形成积，处于这些八面体所构成的空穴中心；B位为半径较小的过渡金属离子阴离子为6配位，B位过渡金属离子被八面体分布的氧所包围，；O位于立条棱的中心，见图1。钙钛矿稳定性主要来自于刚性的BO6八面体堆积伦(Madelung)能。在ABO3计量化合物中，为满足电中性要求，A n+、B m+是:n+m=6，但没有A的价态比B的高的化合物。这种配位型式和立方最密每个堆积球周的配位情况是相同的。因此要求B是优先选用八面体配位子。占据大十二面体间隙的A离子大小必须合适。这是由于十二面体和八境中，A和B的稳定性需要限制了A和B化合的可能性，并且在氧化物骨架中大的正离子，由于它要和氧负离子作立方最密堆积，所以A的大小应和氧的大小相当，B离子是小的离子，处于八面体配位之中。
钙钛矿型复合氧化物材料(1) 钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体 结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。 1 钙钛矿结构 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ｃａｔｉｏ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,ａ2 和ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ｂｏ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4ａ～2ｂ)连接,ｂ2 离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,ａ、ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ｒａ、ｒｂ、ｒｏ分别为ａ离子、ｂ离子和ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ>1.1时以方解石或文石型存在。 2 钙钛矿型氧化物材料的研究进展 标准钙钛矿中ａ或ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。 2.1 固体氧化物燃料电池(ｓｏｆｃ)材料 钙钛矿氧化物燃料电池ｓｏｆｃ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本
钙钛矿复合氧化物 钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。 1钙钛矿结构 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ＣａＴｉＯ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,Ａ2+和Ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,Ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ＢＯ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4Ａ～2Ｂ)连接,Ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,Ａ、Ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分别为Ａ离子、Ｂ离子和Ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ1.1时以方解石或文石型存在。 2钙钛矿型氧化物材料的研究进展 标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。 2.1固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)材料 钙钛矿氧化物燃料电池ＳＯＦＣ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性溶液中的阴极材料,获得了好的结果。因为元素锰的ｄ电子结构在锰的三价和四价两种氧化物之间快速传递,表现出很高的电子导电性及良好的电极可充性[5]。通过掺杂Ｐｂ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等元素的复合钙钛矿结构,获得掺杂后的改性电极材料,Ｐｂ的掺入会对Ｍｎ—Ｏ的成键状态和ＭｎＯ2晶格内的结晶水产生影响,使Ｍｎ2ｐ3.2能级产生化学位移,结合能增大,Ｍｎ—Ｏ离子性增加,共价性减小。经过对改性电极的充放电机理实验,纳米掺杂后电池的放电容量提高40%以上[6]。Ｌａ1-ｘＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3作为一种混合导体材料,具有优良的电子导电性能和离子导电性能,与Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｃａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.95等新一代中温固体氧化物电解质