《高分子物理实验》讲义
（修订稿）
河北工业大学
化工学院高分子科学与工程系
2014年
目录
实验一稀溶液粘度法测定聚合物的相对分子质量 (3)
实验二凝胶渗透色谱(GPC)法测定聚合物的相对分子质量及其分布 (19)
实验三聚合物熔体流动曲线及表观粘度的测定 (25)
实验四热塑性塑料聚氯乙烯的塑化、力学性能试样压制、成型实验 (29)
实验五-1 聚合物拉伸性能测试 (34)
实验五-2 聚合物冲击性能测试 (42)
实验五-3 聚合物耐热性能测试 (48)
实验六红外光谱法鉴定聚合物 (50)
实验七差热分析实验 (60)
实验八偏光显微镜法观察聚合物球晶结构 (64)
实验九动态机械热分析仪（DMA）实验 (68)
实验十热塑性塑料的挤出造粒及注塑成型 (76)
实验十一扫描电子显微镜（SEM）观察聚合物微观结构 (91)
实验一稀溶液粘度法测定聚合物的相对分子质量
相对分子质量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着紧密的关系，在理论研究和生产过程中经常需要测定这个参数。测定聚合物相对分子质量的方法很多，所测定的统计平均相对分子质量的意义及其适应的相对分子质量范围也不相同（表1-1）。
在高分子工业和研究工作中最常用的测定法是粘（黏）度法，它是一种相对的方法，适用于相对分子质量在104-107范围的聚合物，此法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均相对分子质量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，因此该法应用较为广泛。
表1-1 分子量的测定方法及其大致使用范围
一、 实验目的
1．加深理解聚合物相对平均分子质量的统计平均的物理意义；
2．学习并掌握测定聚合物稀溶液粘度的实验技术和测定聚合物相对分子质量的基本原理；
3．学会用“一点法”快速测定粘均相对分子质量；
二、实验原理
大，表现出来的粘度就越大，且与高分子的结构、溶液浓度、溶剂的性质、温度以及压力等因素有关。由于聚合物的相对分子质量远大于溶剂，因此将聚合物溶解于溶剂时，溶液的粘度（η）将远大于纯溶剂的
粘度（η0）
。对于高分子进入溶液后所引起的液体粘度的变化，一般采用下列有关粘度量进行描述。 （1）相对粘度ηγ 若纯溶剂的粘度为η0，同温度下溶液的粘度为η，则
ηηη=r （1-1） ηγ =η/η0。相对粘度又称为粘度比，是一个无因次的量，随着溶液浓度的增加而增加。对于低剪切速率
下的高分子溶液，其值一般大于1。
（2）增比粘度ηsp 是相对于溶剂来说溶液粘度增加的分数，
又称为粘度比增量，也是一个无因次的量，与溶液的浓度有关。
10
0?=?=r sp ηηηηη （1-2） （3）特性粘度（或特性粘数）[η] 溶液的粘度与溶液的浓度有关，为了消除粘度对浓度的依赖性，定
义了一种特性粘度[η]，其定义为比浓粘度ηsp /c 或对数粘度ln ηγ/c 在无限稀释时的外推值，即
][lim lim 00ηηη==→→c c r c sp c （1-3）
[η]即是聚合物溶液的特性粘度，特性粘度又称为极限粘度，其值与浓度无关，其量纲是浓度的倒数。
根据（1-3）的定义式，只要测定一系列不同浓度下的粘度和对数粘度，然后以和 ln ηγ/c 分别对c 作
图（如图1-1），则它们外推至c →0的截距应重合于一点，其值等于[η]，也可用来检查实验的可靠性。
图1-1 ηsp /c 对c 和 ln ηγ/c 对c 关系图
c ηsp /c ln ηr /c
于同种聚合物而言，其特性粘度就仅与其相对分子质量有关。因此，如果能建立相对分子质量与特性粘度之间的定量关系，就可以通过特性粘度的测定得到聚合物的相对分子质量。这就是用粘度法测定聚合物相对分子质量的理论依据。
粘度除与分子量有密切关系外，对溶液浓度也有很大的依赖性，故实验中首先要消除浓度对粘度的影
响。实验表明，在稀溶液范围内，粘度和对数粘度与溶液浓度之间呈线性关系，常常用如下两个近似的经验公式表达粘度对浓度的依赖关系。
Huggins 方程 c k c sp
2'][][ηηη+= （1-4）
Kraemer 方程 c c
r 2][][ln ηβηη?= （1-5） 当溶剂和温度一定时，分子结构相同的聚合物，其相对分子质量M 与特性粘度[η]之间的关系可以用
Mark-Houwink 方程表示：
αηKM =][ （1-6）
式中K 为比例常数，α为扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关，K 、α值需经测定分子量的绝对方法标定。对于常见的聚合物溶液体系，K 、α值已可以从有关手册中查到。对于手册中无法查到的一些聚合物，其K 、α值也可采用几个标准样品由式（1-6）确定，其测定方法是：制备若干个相对分子质量均一的样品，下面又称标样。然后分别测定每个样品的相对分子质量和极限粘度。其相对分子质量可以用任何一种绝对方法进行测定。由式（1-6）两边取对数，得：
M K lg lg ]lg[αη+= （1-7）
以各个标样的lg[η]对lg M 作图，所得直线的斜率是α，而截距是lg K 。对于大部分高分子溶液来说，
α的数值在0.5～1.0之间。在选用K 、α值时，一定要注意聚合物结构、溶剂、温度的一致性，以及适用的相对分子质量范围。此外，值得一提的是，以前溶液的单位常以g/dL 为单位，因此使用时可先将溶液的单位进行换算。
应注意（1-6）式所表示的[η]和M 间的函数形式，不能认为是有基础意义的，只能看作是在一定分子
量范围内[η]和M 关联的近似内插公式。在某些情况下，其它函数形式可能更好地表达实验数据。
测定液体粘度的方法，主要分为三类：（1）液体在毛细管里的流出；（2）圆球在液体里的落下速度；
（3）液体在同轴圆柱体间对转动的影响。在测定聚合物的[η]时，以毛细管粘度计最为方便。最常用的毛细管粘度计是乌氏（Ubbelohde ）悬液式粘度计，其结构如图1-2所示。其特点是毛细管下端与大气连通，这样，粘度计中液体的体积对测定没有影响。
lt
V m lV t PR πρπη8-84= （1-8） 其中ρ是液体的密度，m 是一个与仪器的几何形状有关的常数，其值接近于1；P 是液体的重力。上
式的物理意义是：液体在重力的驱使下发生流动时，液体的势能一部分用来克服液体对流动的粘滞阻力，一部分转化成液体的动能，因此等式右边的第二项也称为动能校正项。在设计粘度计时，通过调节仪器的几何形状，并选择纯溶剂流出时间大于100s 的粘度计，使动能校正项尽可能小一些，以求与第一项相比可以忽略不计，则
t lV R gh lV t
PR 884
4ρππη== （1-9）
上式称为Poiseuille （泊肃叶）定律，其中h 为流经毛细管的等效平均液柱高度，对同一粘度计而言，
其值是一定的。t 为液面从a 线流动至b 线所需的时间。令
LV ghR A 84
π= （1-10）
显然A 是由粘度计所决定的常数，与液体性质无关。则高分子溶液的粘度为则相对粘度为：
η＝A ρt ；纯溶剂的粘度为η0＝A ρ0t 0。当测定的溶液很稀时，ρ≈ρ0，所以
0t t r ≈=ηηη （1-11） 110?≈
?=t t r sp ηη （1-12） 这样，只要在同一温度下测定纯溶剂和不同浓度的聚合物稀溶液流经a 、
b 线的时间t 0和t （t 1、t 2、t 3、t 4、t 5）即可算出溶液的粘度ηr 和对数粘度ηsp 。
用上述方法测定特性粘度称为外推法或稀释法，其实验工作量较大，样品消耗量也较多。有时在生产
过程中，需要快速测定相对分子质量，或者要测定大量同品种的试样，就可以使用简化的实验，即在一个浓度下测定粘度，然后直接计算出[η]值，此法称为一点法。其原理依据线型柔性高分子在良溶剂中，式（1-4）和（1-5）中的常数k'、β常为定值，即k'＝0.3～0.4且k'＋β＝0.5，则由式（1-4）和式（1-5）联立可得：
c r sp )
ln (2][ηηη?= （1-13）
用式（1-13）只需在一个浓度下测定流出时间，就可以算出特性粘度，大大缩短了实验时间。但是一
点法的测试误差会比较大，另外实验前先应用外推法对k'＋β＝0.5加以验证，否则应采用其他的一点法公式，以保证数据的准确性。
为节省人力，自动粘度计已问世，其测试过程基本上模仿人工。操作员配一个溶液定量移入粘度计，自动粘度计定量稀释并分别测定每个浓度溶液的流出时间，再用计算机进行数据处理。近年推出了新概念的稀溶液粘度测定仪，不再采用玻璃毛细管，而将很稀的样品溶液用色谱输液泵输出的溶剂推入不锈钢毛细管。用精密的压力传感器检测样品溶液和纯溶剂通过毛细管的压力降，从而计算粘度比，由于溶液很稀不需要做浓度外推且得到的特性粘度也更为可靠，实现了粘度测定真正的一点法。
三、仪器设备与样品
1. 乌氏粘度计一支、恒温水浴一套（包括：电动搅拌器、继电器、水银接触温度计、调压器、电加热器、
50℃温度计）、分析天平一台、计时用1/10秒表一块
2. 被测样品：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，自制
3. 溶剂：四氢呋喃(THF)，分析纯
4. 器皿：25mL容量瓶2个，5mL、10mL移液管各1支，2#或3#玻砂漏斗1个，吸耳球1支
四、实验步骤
1、实验准备
先用玻砂漏斗滤过的水洗涤粘度计，倒挂干燥后，用新鲜温热的铬酸洗液（滤过）浸泡粘度计数小时后，再用经玻砂漏斗滤过的蒸馏水洗净，干燥后待用。
容量瓶、移液管也需经无尘洗涤，干燥后待用。
将恒温水槽调节至23℃±0.1℃，水浴锅调节至50℃。
2、高分子溶液的配置
用分析天平准确称取0.2g左右的PMMA于25mL容量瓶(A容量瓶)中，用移液管加入约15mLTHF，放入50℃水浴锅中，不断摇晃，至PMMA完全溶解。
为防止PMMA中混有杂质堵塞粘度计的毛细管，可将PMMA溶液过滤于另一容量瓶(B容量瓶)中，用THF洗涤A容量瓶3次并过滤至B容量瓶，再用THF洗涤玻砂漏斗3次，并将滤液过滤至B容量瓶中，注意洗涤A容量瓶和玻砂漏斗时THF用量不要过大，注意要控制最终THF的量不超过B容量瓶的刻度（25mL）。最后滴加THF到B容量瓶的25mL刻度，放入恒温水槽中恒温至23℃待用。
如PMMA及溶剂纯净无杂质，也可不用过滤，待PMMA完全溶解后，直接滴加THF至A容量瓶的刻度，放入恒温水槽中恒温至23℃待用。
3、溶液流出时间的测定
在粘度计的B、C管上小心地接入乳胶管，用固定夹夹住粘度计的A管，并将粘度计垂直放入恒温水浴槽中，使水面浸没a线上方的小球。用移液管从A管注入10mL PMMA溶液，恒温10min后，用乳胶管夹夹住C管上的乳胶管，在B管乳胶管上接上吸耳球，缓慢吸气，待液面升至a线上方的小球一半时
图1-2 乌氏 粘度计示意图
停止，取下吸耳球，然后放开C 管的夹子，让空气进入C 管下端的小球，使毛细管内溶液与A 管下端的球分开，此时液面缓慢下降，用秒表记下液面从a 线流到b 线的时间，重复3次，每次所测的时间相差不超过0.2s ，取其平均值，作为t 1。
然后再移取5mL 溶剂注入粘度计，将它充分混合均匀并恒温至23℃，这时溶液浓
度为原始溶液浓度的2/3，再用同样的方法测定t 2。
用同样的操作方法再分别加入5mL 、10mL 和10mL 溶剂，使溶液浓度分别为原始
溶液浓度的1/2、1/3和1/4，测定各自的流出时间为t 3、t 4 和t 5。
4、纯溶剂流出时间的测定
将粘度计中的溶液倒出，用无尘溶剂洗净粘度计，测定纯溶剂的流出时间t 0。
5、实验结束
实验结束后，用THF 仔细洗净粘度计、容量瓶等仪器（切不可用水），回收废液，
整理实验台。
五、实验数据记录与处理
利用绘图软件（Excel 、Origin 等）以ηsp /c 和 ln ηγ/c 分别对c 作图，然后分别进
行线性拟合，验证二者拟合线是否在Y 轴上交于一点，求出二者在Y 轴上的截距，即
特性粘度[η]，计算出粘均相对分子质量，并将图及拟合结果打印后附于实验报告中。
粘度计编号 ，测定温度 ℃，聚合物质量 g ，原始溶液浓度c 0 g/mL 。 流出时间(s) 加入溶剂
的量(mL) 相对浓度 第一次 第二次 第三次平均值 ηr ηsp ηsp /c ln ηr /c
0 1 t 1= 5 2/3 t 2= 5 1/2 t 3= 10 1/3 t 4= 10 1/4 t 5= 纯溶剂 0 t 0=
六、注意事项
纤维等都能阻塞毛细管或影响液体的流动，使测定的流出时间不可靠。所以放入粘度计的液体必须经2#或3#玻砂漏斗过滤，这里不能使普通的滤纸过滤，因为使用滤纸可能将纤维带入。新的玻砂漏斗使用前也应细加洗涤，务必使玻璃屑全部除去。洗涤时所用的溶剂、洗液、自来水、蒸馏水等都应经过过滤，以保证粘度计等玻璃仪器的清洁无尘。
2、使用乌氏粘度计时，要在同一支粘度计内测定一系列浓度成简单比例关系的溶液的流出时间，每次吸取和加入的液体的体积要很准确。为了避免温度变化可能引起的体积变化，溶液和溶剂应在同一温度下移取。
3、在每次加入溶剂稀释溶液时，必须将粘度计内的液体混合均匀，还要将溶液吸到a线上方的小球内两次，润洗毛细管，否则溶液留出时间的重复性差。
4、在使用有机物质作为聚合物的溶剂时，盛放过高分子溶液的玻璃仪器，应先用这种溶剂浸泡和润洗，待洗去聚合物和吹干溶剂等有机物质后，才可用铬酸洗液去浸泡，否则有机物质会把铬酸洗液中的重铬酸钾还原，洗液将失效。
5、本实验中测定溶液和溶剂流出时间的顺序是根据文献〔3〕的建议，在测定高分子溶液的流出时间后再测纯溶剂的流过时间，因为测定高分子溶液的流过时间时，常会有高分子吸附在毛细管管壁，所以相当于高分子溶液流过了较细的毛细管，为了得到高分子溶液真实的相对粘度，后测纯溶剂的流出时间，这样，纯溶剂流过的也是较细的毛细管，消除了高分子在管壁吸附对结果的影响。反之如果测定溶液之前测定纯溶剂的流过时间，此时毛细管未被高分子吸附，纯溶剂将在较短的时间内流过毛细管，测定纯溶剂流过时间的毛细管状态就和测定溶液流过时间时的状态不一致，如果高分子在毛细管管壁的吸附严重时，ηsp/c对c的作图将是一条凹形的曲线。
6、注意实验过程中手持粘度计时，只允许持A管，不得持B或C管，以免损坏粘度计。
七、思考题
1、从手册上查K、α值时要注意什么？
2、能否先测定纯溶剂的流出时间再测溶液的流出时间？
3、配制高分子溶液时，选择多大浓度较为适宜？
4、ηsp/c和 lnηγ/c分别对c作图，如二者不交于一点，应如何处理？
5、你对测定聚合物相对平均分子质量的其它方法有多少了解？
八、参考文献
[1] 钱人元等，高聚物的分子量测定，北京：科学出版社，1958
[2] 马德柱，何平笙，徐种德，周漪琴，高聚物的结构与性能，第二版，北京：科学出版社，1995
[3] 杨海洋，朱平平，任峰等，粘度法研究高分子溶液行为的实验改进，化学通报，1999，（4）：59
[4] 何平笙，高分子物理实验，合肥：中国科学技术大学出版社，2002.3
[5] 张兴英，李齐方主编，高分子科学实验，北京：化学工业出版社，2004.1
[6] 韩哲文主编，高分子科学实验，上海：华东理工大学出版社，2005.2
[7] 欧国荣、张德震编，高分子科学与工程实验，上海：华东理工大学出版社，1997.12
[8] GB/T1632-93（国家标准），聚合物稀溶液粘度和特性粘度测定
附录1 常见聚合物特性粘度与分子量的关系
实验二凝胶渗透色谱法测定聚合物的相对分子质量及其分布
一般人工合成的聚合物均为不同相对分子质量的同系物组成的混合物，其相对分子质量为统计平均值，相对分子质量的多分散性可用相对分子质量分布来表征。相对分子质量分布是指聚合物试样中各级分的含量与相对分子质量的关系。聚合物的许多物理力学性能与相对分子质量分布有着密切的关系，因此进行聚合物相对分子质量分布上的测定具有重要的意义；另一方面，聚合物的相对分子质量分布是由聚合过程或解聚过程的机理决定的，因此无论是为了研究聚合或解聚机理及其动力学，或者是为了更好控制聚合及成型加工的工艺，都需要测定聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布。
一、实验目的
1 掌握凝胶渗透色谱的分离、测量原理
2 根据实验数据计算数均相对分子质量、重均相对分子质量、多分散系数并绘制相对分子质量分布曲
线。
二、实验原理
凝胶渗透色谱法（Gel Permeation Chromatography），简称GPC，是目前能完整测定相对分子质量分布的唯一方法，而其它方法只能测定平均相对分子质量。
（一）GPC的分离机理------体积排除理论
1 GPC是液相色谱的一个分支，其分离部件是以多孔性凝胶作为载体的色谱柱，凝胶的表面与内部含有大量彼此贯穿的大小不等的空洞。GPC法就是通过这些装有多孔性凝胶的分离柱，利用不同相对分子质量的高分子在溶液中的流体力学以及大小不同进行分离，再用检测器对分离进行检测，最后用已知相对分子质量的标准物对分离物进行校正的一种方法。
2 在聚合物溶液中，高分子链卷曲缠绕成无规线团状，在流动时，其分子链间总是裹挟桌一定量的溶即分子，即表现出的体积称之为“流体力学体积”。对于同一种聚合物而言，是一组同系物的混合物，在相同的测试条件下，的相对分子质量大的聚合物，其溶液中的“流体力学体积”也就大。
3 作为凝胶的物质要具有以下性质：表面的孔径与聚合物分子的大小是可比的，并且孔径有一定的分布；作为凝胶要有一定的机械强度、一定的热稳定性和化学稳定性；对于极性较强的分子，还有考虑到凝胶的极性等。凝胶表面的孔径分布对不同相对分子质量的分离起到重要作用。一般常用的凝胶有：交联度很高的聚苯乙烯凝胶或多空硅胶、多空玻璃、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
4 色谱柱的总体积V t由载体的骨架体积V g、载体内部的孔洞体积V i和载体的粒间体积V o组成。当聚合物溶液流经多孔性凝胶粒子是，溶质分子即向凝胶内部的孔洞渗透，渗透的概率与分子的尺寸有关，
A 高分子的尺寸大于凝胶中所有孔洞的孔径，此时高分子只能在凝胶颗粒的空隙中存在，并首先被淋
洗出来，其淋洗体积V e 等于凝胶的粒间体积V o ，因此对于这些分子没有分离作用。
B 对于相对分子质量很小的分子由于能进入凝胶的所有孔洞，因此全部在最后被淋洗出来，其淋洗体
积等于凝胶内部的孔洞体积V i 与凝胶的粒间体积V o 之和，
即V e =V i +V o 。对于这些分子同样没有嗯了作用。 C 对于相对分子质量介于以上两种之间的分子，其中较大的分子能进入较大的孔洞，较小的分子不但
能进入较大、中等的孔洞，而且也可以进入较小的孔洞。这样大分子能渗入的孔洞数目比小分子少，即渗入概率与渗入深度皆比小分子少，换句话说，在柱内小分子流过的路径比大分子的长，因而在柱中的停留时间也长，所以需要较长的时间才能被淋出，从而达到分离目的。
5 与其它色谱分析方法相同，实际的分离过程多不是理想的，即使对于相对分子质量完全均一的试样，
在GPC 的谱图上也有一个分布。采用柱效率和分离度能全面地反映色谱柱性能的好坏，是两个很重要的参数。色谱柱的效率可借用“理论塔板数”N 进入描述。测定N 的方法是用一种相对分子质量均一的纯物质，如邻二氯苯、苯甲醇、乙腈、苯等，做GPC 测定，得到色谱峰，从而可以求得从试样加入到出现峰顶位
置的淋洗体积V r ，
以及由峰的两侧曲线拐点处作出切线与基线所得的基线宽度即为峰底宽W ，然后计算N ：对于相同长度的色谱柱，N 值越大，意味着柱子效率越高。
GPC 柱性能的好坏不但要看柱子的效率，还要注意柱子的分辨能力。一般用分离度R 来表示
)/()(22112W W V V R +?=
式中V 1、V 2分别为对应与试样1和试样2的两个峰值的淋洗体积；W 1、W 2分别为峰1和峰2的峰底
宽。显然，若两个试样达到完全分离，R 应等于1或大于1，如果R 小于1，则分离是不完全。
（二）分离物的检测及原始数据的求得
1 从淋洗开始，以一定的体积接收淋洗级分，将每一级分按顺序编号，每一次接收到的淋洗级分的溶
液体积为“淋洗体积”。在每一级分的接收瓶中加入适量的沉淀剂，经搅拌、沉淀、静置后，放入检测仪器中，测得每一级分的光密度值D 或折射率差△n ，在非常稀的溶液中正比与淋洗组分的相对浓度△c 。
2. 以每一级分的淋洗体积V e 为横坐标，光密度值D 或折射率差△n 为纵坐标作图，此图即为样品的
GPC 谱图。
（三）校正曲线
校正曲线是表示相对分子质量与淋洗体积之间的对应关系的曲线。在作校正曲线是，一般是在给定的
测试条件下，用一组已知相对分子质量的单分散、窄分布的标准样品，注入GPC 仪，分别测得各自的GPC 谱图。将不同相对分子质量样品的GPC 谱图峰值点对应的淋洗体积V e 对各自相对分子质量的对数作图，的标样校正曲线。