碳纳米管的制备与在催化领域的研究
一、前言
碳纳米管自从1991年被发现以来，由于其独有的结构和奇特的物理性能、化学特性以及潜在的应用前景而日应受到人们的关注，已成为物理学、化学、材料学、电子学等领域的国际研究热点之一。碳纳米管是由石墨中六方点阵排列的碳原子层卷曲而成的管状的材料，管的直径一般为几纳米（最小为1那米左右）到几十纳米，可以是单层或多层管壁。相邻的同轴圆管之间的间距与石墨的层间距相当，约为0.34nm。碳纳米管的碳原子层可以因卷曲方式不同而具有不同的螺旋性。碳纳米管的直径、长度以及结构随不同的制备方法及条件的变化而不同，从而影响到碳纳米管的物理性质。如碳纳米管可以因直径或者螺旋性的不同而呈现很好的金属导电性（椅型碳管）或者半导体性。作为典型的一维量子输运材料，用金属性单层碳纳米管制成的三极管在低温下表现出典型的库仑阻塞和量子电导效应。碳纳米管既可作为最细的导线被用在纳米电子学器件中，也可以被制成新一代的量子器件。碳纳米管还可以用作扫描隧道显微镜或者原子力显微镜的探针。尤其是碳纳米管的顶端很尖锐，有利于电子的发射，它可以用做电子发射源，可以用在显示及微波器件中。
此外，碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量被估计为可高达5TPa，这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，而比重却只有钢的1/6；同时碳纳米管还具有极高的任性，十分柔软。它被认为使未来的“超级纤维”，是复合材料中极好的加强材料。难以想象直径仅为1毫米的碳纳米管细丝竟足够承受20多吨的重量。因此，这是迄今最有希望的一种可以用作架设从地球到太空的“天梯”的材料。
二、碳纳米管的结构
碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs），又称巴基管（buckytube），属于富勒碳系（fullerene）。碳纳米管是由单层或多层石墨片围绕同一中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管结构，两端通常被由五元环和七元环参与形成的半球形大富勒烯分子封住，每层纳米管的管壁是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形网络平面所围成的圆柱面。CNT根据管状物的石墨片层数可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
1、MWNT的结构
1991年日本饭岛澄男用高分辨透射电镜(high resolution transmission electron micros—copy，HRTEM)观察石墨电极放电制备C∞的球状碳分子产物时，意外发现了一种同轴多层管状的富勒碳结构，这种结构由长约1 nm、直径4～30 nm的多层石墨管构成。通过对其结构研究发现，它是碳元素的另一同素异形体。
MWNT是由几层到几十层石墨烯片同轴卷曲而成的无缝管状物。其层数从2到50不等，层间距为(0．34±0．01)nm，与层问距0．335 nm的石墨相当，且层与层之间排列无序。通常多壁管直径为2～30nm，长度为0.1～50um。
MWNT的形成过程中，管端、层的表面、层与层之间很容易形成五元环或
七元环等缺陷中心，当出现五元环时碳纳米管就会凸出，出现七元环则会凹进。如果五元环或七元环出现在碳纳米管的顶端，则成为碳纳米管的封端。
2、SWNT结构
MWNT出现后，不少研究者对碳纳米管的特性和应用进行了大量研究，阐述SWNT的存在，进一步推动了碳纳米管研究的热潮。Iijima和IBM公司的Bethune 等分别采用Fe和Co作为催化剂掺杂在石墨电极中，用电弧放电法各自独立合成出SWNT，SWNT逐渐进入人们的视线。目前，实验室已可大量自组装生成高纯度的SWNT阵列一。
SWNT又称富勒管（fullerenes tubes），在概念上可被认为是卷起来的单层石墨烯（graphene），其直径大小分布范围小、缺陷少，具有更高的均匀一致性，是理想的分子纤维。SWNT的管径一般为0．7～3．0 nm，长度为1～50um，是一种理想的纳米通道，可用作储氢材料、半导体及场发射材料等。
SWNT可看做是由单层石墨烯片卷曲成的，在石墨烯片层卷成圆柱体的过程中，边界上的悬空键随即结合，从而导致碳纳米管轴方向的随机性。在一般的碳纳米管结构中，碳原子的六边形格子是绕成螺旋型的，碳纳米管具有一定的螺旋度，如果将SWNT的石墨烯面沿纵向展开，就呈现类似于石墨烯面的二维几何形态。
SWNT管与管之间由于范德华力容易黏在一起（类似石墨层之间的相互作用），各种制备方法所得到的SWNT都不是单根，而是成捆（bundle），（激光法制出的管子表面齐整，范德华力严重，成捆也最大）。成捆的SWNT的分散性不好，简单超声也不容易分散开，SWNT的这种难处理性严重影响其实际应用，因此需要对碳纳米管的表面进行功能化处理，以提高其实际应用的能力。
三、碳纳米管的制备方法
1、石墨电弧法
石墨电弧法是最早用于制备纳米碳管的工艺方法。后经过优化工艺，每次可制得克量级的纳米碳管。此法是在真空反应室中充惰性气体或氢气。采用较粗大的石墨棒为阴极，细石墨棒为阳极，在电弧放电的过程中阳极石墨棒不断的被消耗。同时在石墨阴极上沉积出含有纳米碳管的产物。采用此法合成纳米碳管时。工艺参数的改变如更换阴极材料或改变惰性气体都将大大影响纳米碳管的产率。除此之外。改变在阳极组成或直径、或在石墨极中添加Y2O3等也有很好的效果。
现在，人们在尝试寻找简单的制备方法，通过改变打弧介质来简化电弧装置。液氮和水溶液都曾被用来替换氦气和氢气制备纳米碳管。石墨电弧法具有简单快速的特点，而且制得的纳米碳管管直、结晶度高。但该法所生产的纳米碳管缺陷较多。且纳米碳管烧结成束，束中还存在很多非晶碳杂质。究其原因是电弧温度高达3 000—3 700℃，形成的纳米碳管被烧结于一体，造成较多的缺陷但在化学气相沉积法被发现之前，石墨电弧法仍是合成纳米碳管的主要方法。
2、激光蒸发法
1996年Smalley等首次使用激光蒸发法实现了单壁纳米碳管的批量制备。他们采用类似的实验设备。通过激光蒸发过渡金属与石墨的复合材料棒制备出多壁纳米碳管。激光蒸发设备同简单单壁纳米碳管合成设备类似，在1 200℃的电阻炉中，由激光束蒸发石墨靶。流动的氩气使产物沉积到水冷铜柱上。
一般来说，纳米碳管要比相应的球状富勒碳稳定性差一些。所以要在一定的
外加条件下才能生成，例如强电场、催化剂金属颗粒、氢原子或者低温表面，以使其端开口而有利于生长。实验结果表明，多壁纳米碳管是激光蒸发环境中纯碳蒸气的固有产物。在纳米碳管生长过程中。端部层与层的边缘碳原子可以成键。从而避免端部的封口。这是促使多壁纳米碳管生长的一个重要的内在因素。但此法制备纳米碳管的成本较高。难以推广应用。
3、催化裂解法
催化裂解法是在600～1 000℃的温度及催化剂的作用下，使含碳气体原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙稀和苯等分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子。碳原子在过渡金属一催化剂作用下。附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳管。
催化裂解法中所使用的催化剂活性组分多为第八族过渡金属或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可调节活性金属能量状态。改变其化学吸附与分解含碳气体的能力。催化剂前体对形成金属单质的活性有影响。金属氧化物、硫化物、碳化物及有机金属化合物也被使用过。
4、化学气相沉积法
化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition。简称CVD)。基本原理为含碳气体流经催化剂表面时分解。沉积生成纳米碳管。这种方法具有制备条件可控、容易批量生产等优点。自发现以来受到极大关注，成为纳米碳管的主要合成方法之一。常用的碳源气体有CH4、C2H 、C2H 、C6H 和CO等。最早用25％铁，石墨颗粒作为催化剂。常压下700℃时9％乙炔，氮气制得纳米碳管。
我国科学家以甲烷为碳源。采用镍基催化剂，制备了管径15～20 nnl的均匀纳米碳管。我国科学家采用溶胶一凝胶、超临界干燥法制备AI20 气凝胶负载钴催化剂，并将此催化剂用于纳米碳管的制备，得到了直径为8～10nm左右的纳米碳管。
5、模板法
模板法是合成碳纳米管等一维纳米材料的一项有效技术，它具有良好的可控制性，利用它的空间限制作用和模板剂的调试作用对合成碳纳米管的大小、形貌、结构、排布等进行控制。模板法通常是用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板。结合电化学、沉淀法、溶胶一凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上形成所需的纳米结构体。
模板合成法制备纳米结构材料具有下列特点：(1)所用膜容易制备，合成方法简单，能合成直径很小的管状材料。(2)由于膜孔孔径大小一致，制备的材料同样具有孔径相同。单分散的结构。(3)在膜孔中形成的纳米管和纳米纤维容易从模板分离出来。
6、水热法
水热法是一种制备方法较为简单的工艺.在前人的研究中以硝酸镍和正硅酸乙酷为原料。通过水热晶化法和常压干燥法均可合成纳米级氧化镍——二氧化硅复合粉体催化剂。用这两种催化剂均可制得碳纳米管水热晶化法合成的催化剂粉体颗粒粒径小、分散性好、催化活性高，使得所制得的碳纳米管管径小、分布窄、纯度和收率都高。该方法的主要特点是大大降低了制备纳米碳管的反应温度。
7、凝聚相电解生成法
此法是最近出现的一种电化学合成碳纳米管的方法。该方法采用石墨电极
(电解槽为阳极)，在约600℃的温度及空气或氢气等保护性气氛中。以一定的电压和电流电解熔融的卤化碱盐(如LiCI)，电解生成了形式多样的碳纳米材料。包括包裹或未包裹的碳纳米管和碳纳米颗粒等。通过改变电解的工艺条件可以控制生成碳纳米材料的形式。
四、碳纳米管在催化领域研究及部分制备讨论
由于碳纳米管内负载催化剂制备上的难题，目前对其催化机理以及应用的研究相对较少。但从现有的报道来看，限域在碳纳米管内的催化反应表现出明显提高的催化活性或选择性。
1、合成气反应
Bao课题组将Rh—Mn纳米粒子组装到碳纳米管管道内，用作合成气转化制备乙醇的催化剂。他们认为碳纳米管管腔的缺电子特性改变了催化剂活性组分的还原性能，促进了一氧化碳分子在部分还原态Rh—Mn物种上的吸附和解离，催化生成碳二含氧化合(主要为乙醇)的产率明显高于直接负载在相同碳纳米管外壁的催化剂。他们将这类复合催化剂上所表现出的独特催化性能归结为碳纳米管和金属纳米粒子体系的“协同限域效应”所致。
2、Fischer·Tropsch
限域在碳纳米管内的Fe催化剂被应用于Fischer—Tmpsch反应，表现出比碳纳米管外负载Fe催化剂以及活性炭负载Fe催化剂明显提高的活性。这是由于碳纳米管对限域其中的过渡金属氧化还原性能的改变，导致管内有更多FeC
3
的生成，
而FeC
3、是催化Fischer—Tmp8ch的活性组分。Dalai等将Fe
2
O
3
，分别负载在碳纳
米管内腔和外壁，发现碳纳米管内Fe
2O
3
的还原温度明显降低，在费托合成中表现
出比管外负载样品高的催化活性。作者认为管内催化剂不易烧结团聚是促使其保
持高的稳定活性的主要原因。Tmpmier等在碳纳米管上负载co基双金属催化剂，当Co的负载量为15％时，大部分的催化剂颗粒均匀地分散在碳纳米管内部；当co 的负载量增加到30％时，催化剂颗粒的长大，碳纳米管外附着的催化剂颗粒明显增多，样品的还原温度降低。在Co负载量从15％增加到30％的过程中，Co转化率从48％提高到86％，C
5+
选择性提高。另外，Ru的加人改善了Co的分散性，催化剂颗粒尺寸变小。
3、NH3分解反应
Su等将颗粒尺寸约14 nm的Fe—Co复合催化剂负载在内径为20～50 nm的碳纳米管内部，应用于NH，分解反应，其催化活性是管外相同颗粒尺寸催化剂的2倍。由于碳纳米管的限域作用，管内催化剂的热稳定性增强、团聚现象减弱，这是导致碳管内负载催化剂高催化活性的主要原因。
4、选择性氧化
Nhut等将碳纳米管负载Ni催化剂应用于H
2
S选择性氧化反应中。由于碳纳米管大的比表面，独特的形貌结构以及管内限域效应，碳纳米管内催化剂显示出比传统的颗粒型催化剂高的催化活性。此外碳纳米管内、外表面结构的差异，使管内氧化形成的硫被传输到管外，避免了管内催化剂被液态硫钝化的可能。Nhut
等的另一项工作"叫是将SiC基催化剂应用于H
2
S选择性氧化生成硫的反应，由于碳纳米管的限域效应，碳纳米管内局部压力改变，促进了反应的进行。Yuan等将5％的Ru催化剂分别负载在碳纳米管内部和外部，碳纳米管内负载Ru催化剂在CO
氧化反应中显示出比碳纳米管外催化剂高的催化活性。作者认为，碳纳米管管腔内增加的反应物浓度，以及碳纳米管内Ru催化剂在限域环境内增加的反应活性位是导致催化剂活性提高的主要原因。
5、CO加氢制低碳醇用CNTs-促进的高效新型催化剂
煤基醇醚f包括甲醇、低碳醇和二甲醚(DME))燃料是基于能源化工原料多样化具有战略意义的燃料化学品低碳醇是指含2个或2个以上碳原予的一系列醇类，
醇)低碳醇既是重要化工原如E醇、内醇、丁醇、虎醇、B醇等的混合物(简写为C
2+
料，也已被证实是高辛烷值、低污染车用合成燃料。近年来由十环保方而的原因，甲基丁醚(MTBE)作为油品添加剂在一些国家和地区(如美国加州)B被禁用，使得低碳醇作为油品作为实用添加剂价值倍增。自20世纪80年代“来国内外燃料化学界对包括改性的甲醇合成催化剂、改性的F-T合成催化剂、碱促进的MoS2催化剂、含第VIII族过渡金属和碱的Mo基催化剂等体系上合成气制低碳醇已进行过广泛的研究，并取得一定进展。然而，迄今的低碳醇合成工艺，其原料合成气的单程转化率及生成低碳醇的选择性均较低。大多数体系的主要产物仍是甲醇(如在碱掺杂的MoSz基催化剂上)或低碳烃(如在改性的F-T合成催化剂上)，而非低碳醇至今国际上尚无低碳醇的大型化生产装置。如何提高催化剂的活性和选择性以提高生产过程的效率，成为制约低碳醇合成工艺实用化和工业化的技术瓶颈。
五、结论
1）、化学催化法制CNTs及其应用开发，是介于新型纳米碳素材料和化学催化之间快速进展的交叉领域．自1991年发现CNTs至今近20年来，国内外科技界对CNTs的理论认识已大为深化，制备技术有长足发展．化学催化法制CNTs已实现规模化生产，为其工业化应用提供了不可或缺的物质条件．
2）、作为主要应用方向之一，CNTs在化学催化领域已展现出令人兴奋的应用前景．本研究组取得的一系列工作进展表明，单纯的CNTs或Co(或Ni、Pd等)修饰的CNTs能作为一些加氢过程(如CO／CO：加氢制醇、芳烃加氢饱和脱芳[5I]等)用的催化剂的优良载体或促进剂；CNTs的加入可显著提高相应催化剂的活性或生成目标产物的选择性．
3）、在上述加氢过程用的催化剂中，CNTs的加入并不引起相关化学反应过程表观活化能发生明显变化；CNTs的促进作用主要表现为通过影响催化剂的化学态以提高表面催化活性物种的浓度和改善催化剂
4）、同CNTs(p—type)相比，CNTs(h—type)的表面具有较多的悬键，化学活泼性较高，对H：的吸附活化能力较强，其促进效应较显著．经Co(或Ni、Pd等)修饰的CNTs对H：有较高的吸附活化能力，其促进作用更强．
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关于碳纳米管的研究进展 1、前言 1985年9月，Curl、Smally和Kroto发现了一个由个60个碳原子组成的完美对称的足球状分子，称作为富勒烯。这个新分子是碳家族除石墨和金刚石外的新成员,它的发现刷新了人们对这一最熟悉元素的认识,并宣告一种新的化学和全新 的“大碳结构”概念诞生了。之后,人们相继发现并分离出C 70、C 76 、C 78 、C 84 等。 1991年日本的Iijima教授用真空电弧蒸发石墨电极时,首次在高分辨透射电子显微镜下发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物—碳纳米管。年,日本公司的科学家和匆通过改进电弧放电方法,成功的制备了克量级的碳纳米管。1993年，通过在电弧放电中加入过渡金属催化剂,NEC和IBM研究小组同时成功地合成了单壁碳纳米管；同年，Yacaman等以乙炔为碳源，用铁作催化剂首次针对性的由化学气相沉积法成功地合成了多壁碳纳米管。1996年,我国科学家实现了碳纳米管的大面积定向生长。1998年,科研人员利用碳纳米管作电子管阴极同年,科学家使用碳纳米管制作室温工作的场效应晶体管;中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法得到了较高产率的单壁碳纳米管和由多根单壁碳纳米管形成的阵列以及由该阵列形成的数厘米长的条带。1999年,韩国的一个研究小组制成了碳纳米管阴极彩色显示器样管。2000年,日本科学家制成了高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。2001年,Schlitter等用热解有纳米图形的前驱体,通过自组装合成了单壁碳纳米管单晶,表明已经可以在微米级制得整体材料的单壁碳纳米管,并为宏量制备指出了方向。 2、碳纳米管的制备方法 获得大批量、管径均匀和高纯度的碳纳米管,是研究其性能及应用的基础。而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。因此对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。目前,常用的制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法。一般来说,石墨电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度都较高,但产量较低。化学气相沉积法是实现工业化大批量生产碳纳米管的有效方法,但由于生长温度较低,碳纳米管中通常含有
碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用 摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强, 因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carbon nanotubes（CNTs） are nanometer-sized carbon materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure，large surface area，high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertness. Selecting appropriate methods to prepare carbon nanotube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas，especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparison of the advantages and disadvantages of carbon nanotube composites，the enhancement mechanisms of the CNTs catalysts are introduced. Afterward，the lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carbon nanotube; composite; energy storage batteries; application 1 引言 碳纳米管(CNTs)在2004 年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料, 它的径向尺寸可达到纳米级, 轴向尺寸为微米级, 管的两端一般都封口, 因此它有很大的强度, 同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2 碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着
碳纳米管的性质与应用 【摘要】 本文主要介绍了碳纳米管的结构特点，制备方法，特殊性质，由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用，并对其前景进行展望。 【关键词】 碳纳米管场发射复合材料优良性能 【前言】 自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰，尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。 【正文】 一、碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。 对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳
碳纳米管材料的研究现状及发展展望 摘要： 碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。 关键词：碳纳米管；制备；性质；应用与发展 1、碳纳米管的发展历史 1985年发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研 究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。（1996年获得诺贝尔化学奖） 1991年日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30 nm，被称为Carbon nanotubes (CNTs）； 1992年瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴基葱(Carbon nanoonion)； 2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф0.33 nm的碳纳米管,稳定性稍差; 2003年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功Ф 0.4 nm的碳纳米管。 2004年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯 分子C141。 2004 ，曼彻斯特大学的科学家发现Graphene(石墨烯)。进一步激发了人们研究碳纳米材料的热潮。 2、碳纳米管的分类 2.1碳纳米管 碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳 米管、多壁碳纳米管。 2.2纳米碳纤维 纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳 管（小于100 nm）和气相生长碳纤维之间。 2.3碳球 根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2) 纳米碳粉。 2.4石墨烯 石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的基本单元。 3、碳纳米管的制备 3．1电弧法
常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 电弧放电法 碳纳米管制备 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电 法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在 这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳 米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难 得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。 发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态 烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得 的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。 激光烧蚀法 激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成CNTs。 固相热解法
国产5nm 碳纳米管研究新突破 北京大学信息科学技术学院彭练矛-张志勇课题组在碳 纳米管电子学领域进行了十多年的研究，发展了一整高性能碳纳米管CMOS 晶体管的无掺杂制备方法，通过控制电极功函数来控制晶体管的极性。集成电路发展的基本方式在于晶体管的尺寸缩减，从而性能和集成度，得到更快功能更复杂的芯片。目前主流CMOS 技术即将发展到10 纳米技术节点，后续发展将受到来自物理规律和制造成本的限制，很难继续提升，“摩尔定律”可能面临终结。20 多年来，科学界和产业界一直在探索各种新材料和新原理的晶体管技术，以望替代硅基CMOS 技术。但是到目前为止，并没有机构能够实现10 纳米的新型CMOS 器件，而且也没有新型器件能够在性能上真正超过最好的硅基CMOS 器件。碳纳米管被认为是构建亚10 纳米晶体管的理想材料，其原子量级的管径保证了器件具有优异的栅极静电控制能力，更容易克服短沟道效应；超高的载流子迁移率则保证器件具有更高的性能和更低的功耗。理论研究表明碳管器件相对于硅基器件来说具有5-10 倍的速度和功耗优势，有望满足后摩尔时代集成电路的发展需求。但是已实现的最小碳纳米管CMOS 器件仅停滞在20nm 栅长（2014 年IBM ），而且性能远远低于预期。 北京大学信息科学技术学院彭练矛-张志勇课题组在碳纳米
管电子学领域进行了十多年的研究，发展了一整高性能碳纳 米管 CMOS 晶体管的无掺杂制备方法，通过控制电极功函 数来控制晶体管的极性。 彭练矛教授（左）和张志勇教授 （右） 5nm 技术节点实现突破近年来， 该课题组通过优化器件结构 和制备工艺，首次实现了栅长为 10 纳米的碳纳米管顶栅 CMOS 场效应晶体管（对应于 5纳米技术节点），P 型和n 型器件的亚阈值摆幅（ subthreshold swing, SS ）均为 70 mV/DEC 。器件性能不仅远远超过已发表的所有碳纳米管器 件，并且更低的工作电压（0.4V ）下，P 型和n 型晶体管性 能均超过了目前最好的（ Intel 公司的 14 纳米节点）硅基 CMOS 器件在 0.7V 电压下工作的性能。 特别碳管 CMOS 晶 体管本征门延时达到了 0.062Ps ，相当于 14 纳米硅基 CMOS 器件（ 0.22Ps ）的 1/3 。图 1：10 纳米栅长碳纳米管 CMOS 器件。 A ： n 型和 P 型器件截面图和栅堆垛层截面图； P 型和 n 型碳管器件的转移曲线以及与硅基 CMOS 器件 （Intel, 14nm, 22nm ）的对比。D:碳管器件的本征门延时与 14nm 硅基 CMOS 对比。课题组进一步探索 5nm 栅长（对 应3 纳米技术节点）的碳管晶体管。采用常规结构制备的栅 长为 5 纳米的碳管晶体管容易遭受短沟道效应和源漏直接隧 穿电流影响，即使采用超薄的高 k 栅介质（等效氧化层厚度 0.8纳米），器件也不能有效地关断，SS 一般大于 课题组采用石墨烯作为碳管晶体管的源漏接触，有效地抑制B-C: 100mV/Dec 。
碳纳米管的制备方法 摘要：本文简单介绍了碳纳米管的结构性能，主要介绍碳纳米管的制备方 法， 包括石墨电弧法、催化裂解法，激光蒸发法等方法,也对各种制备方法的优缺 点进行 了阐述。 关键词：碳纳米管制备方法 Preparation of carbon nanotubes Abstract： The structure and performance of carbon nanotubes are briefly introduced, and some synthesis methods, including graphite arc discharge method, catalytic cracking method, laser evaporation method and so on, are reviewed. And the advantages and disadvantages of various preparation methods are also described. Key words：carbon nanotubes methods of preparation 纳米材料被誉为是21世纪最重要材料，是构成未来智能社会的四大支柱之一 ,而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的材料。碳纳米管是碳 的一种同素异形体，它包涵了大多数物质的性质，甚至是两种相对立的性质，如从高 硬度到高韧性，从全吸光到全透光、从绝热到良导热、绝缘体/半导体/高导体和高临界温度的超导体等。正是由于碳纳米材料具有这些奇异的特性，被发现的短短十几年
来，已经广泛影响了物理、化学、材料等众多科学领域并显示出巨大的潜在应用前景。 碳纳米管又名巴基管，即管状的纳米级石墨晶体。它具有典型的层状中空结构， 构成碳纳米管的层片之间存在一定夹角，管身是准圆筒结构，并且大多数由五边形截 面组成，端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构。是一种具有特殊结构（径向 尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米两级，管子两端基本上都封口）的一维纳米材料。 碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTS)和单壁碳纳米管（SWNTS）两种形式。单层碳纳米管结构模型如图1所示。理想的多层碳纳米管可看成多个直径不等的单层管同轴套构而成，层数可以从二层到几十层，层与层之间保持固定距离约为0.34nm，直径一般为2~20nm.但实际制备的碳纳米管并不完全是直的或直径均匀的，而是局部 1 区域出现凸凹弯曲现象，有时会出现各种形状如L、T、Y形管等。研究认为所有这 些形状的出现是由于碳六边形网络中引入五边形和七边形缺陷所致。五边形的引入引 起正弯曲，七边形的引入引起负弯曲。
碳纳米管材料结构与性能的研究 中文摘要 英文摘要 关键词 绪论 研究背景 碳纳米管是20世纪90年代发现的一种碳材料的一维形式，具有优良的物理化学性能。纳米材料由于其尺寸处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性，展现出独特的电学、光学和机械特性，碳纳米管在物理、化学、信息技术、环境科学、材料科学、能源技术、生命及医学科学等领域均具有广阔的应用前景。正是由于碳纳米管这种潜在的价值和广泛的应用前景，使有关碳纳米管材料的研究成为最受关注的研究领域之一。纳米材料这一概念形成以后，世界各国都给予了极大关注，它所具有的独特性质，给物理、化学、材料、生物、医药等领域的研究带来了新的机遇。
碳纳米管材料的分类 碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成，因此按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管（或称单层碳纳米管，Single-walled Carbon nanotubes, SWCNTs）和多壁碳纳米管（或多层碳纳米管，Multi-walled Carbon nanotubes, MWCNTs）。 碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型：扶手椅形纳米管（armchair form），锯齿形纳米管（zigzag form）和手性纳米管（chiral form）。碳纳米管的手性指数（n，m）与其螺旋度和电学性能等有直接关系，习惯上n>=m。当n=m时，碳纳米管称为扶手椅形纳米管，手性角（螺旋角）为30o；当n>m=0时，碳纳米管称为锯齿形纳米管，手性角（螺旋角）为0o；当n>m≠0时，将其称为手性碳纳米管。根据碳纳米管的导电性质可以将其分为金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管：当n-m=3k(k为整数)时，碳纳米管为金属型；当n-m=3k ±1，碳纳米管为半导体型。 按照是否含有管壁缺陷可以分为：完善碳纳米管和含缺陷碳纳米管。 按照外形的均匀性和整体形态，可分为：直管型，碳纳米管束，Y型，蛇型等。 碳纳米管的制备
碳纳米管及其应用新领域摘要：综述了碳纳米管材料独特性能及其应用潜力，详细说明了碳纳米管材料在各种应用领域中的巨大应用前景，包括高强度复合材料、微机械、信息存储、纳米电子器件等。关键词：碳纳米管的性能，碳纳米管的应用新领域，储氮材料，复合材料，信息存储，碳纳米电子学 前言：碳纳米管具有典型的层状中空结构特征，构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环微结构单元组成, 端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值。 一、碳纳米管的性能 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。力学性能 由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。 碳纳米管具有良好的力学性能，碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。 导电性能 碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域n键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。 碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。对于一个给定的纳米管，在某个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体。对于这个的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1 万倍。传热性能 碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs 具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。 二、碳纳米管电子学的应用 碳纳米电子管（eNTs是一种具有显著电子、机械和化学特性的独特材料。其导电能力不同于普通的导体。性能方面的区别取决于应用，也许是优点，也许是缺点，也许是机会。在一理想纳米碳管内，电传导以低温漂轨道传播的，如果电子管能无缝交接，低温漂是计算机芯片的优点。诸如电连接等的混乱极大地修改了这—行为。对十较慢的模拟信号的处理速度，四周环绕着平向球分子的碳纳米管充当传播者已被实验让实。在后门将有碳的纳米管穿过两根金导线证明了场效应分子晶体管，近来证实逻辑电路的难题 遇到了静电掺杂碳纳米管。碳纳米管的掺杂质可使用化学方法来完成。CMOS类型变极器有 n型和p型掺杂两种。这项工作用达到10A5的开关比率且具有高增益的晶体管电阻逻辑以实验证明了变极器和或非电路的性能。显然，通过适当地排列碳纳米管晶体管顺序可实现与、
碳纳米管的制备及其应用进展 10710030133 周健波 摘要：本文通过对新型化工材料碳纳米管的结构以及制备方法的介绍，并说明了制备纳米管方法有石墨电弧法、激光蒸发法、催化热解法等技术。同时也叙述了碳纳米管在力学性能、光学性能、电磁学性能等性能的研究及其应用。 关键词：碳纳米管制备结构石墨电弧法应用 1.引言 1991年日本科学家IIJI MA发现了碳纳米管（Carbon nanotube , CNT）, 开辟了碳科学发展的新空间. 碳纳米管具有机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,以及特殊的机械、物理、化学性能,在工程材料、催化、吸附分离、储能器件电极材料等诸多领域得到了广泛应用。 2.碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主, 与相邻的3个碳原子相连,形成六角形网格结构,但此六角形网格结构会产生一定的弯曲, 可形成一定的sp3杂化键。 单壁碳纳米管( SW CNT )的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米;多壁碳纳米管(MW CNT)的直径在几纳米到几十纳米之间长度可达几毫米,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为0 . 134 nm。碳纳米管同一层的碳管内原子间有很强的键合力和极高的同轴向性,可看作是轴向具有周期性的一维晶体，其晶体结构为密排六方, 被认为是理想的一维材料。 碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成, 卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向之间可能会出现夹角即螺旋角.当螺旋角为零时, 碳纳米管中的网格不产生螺旋而不具有手性, 称之为锯齿型碳纳米管或扶手型碳纳米管;当碳纳米管中的网格产生螺旋现象而具有手性时,称为螺旋型碳纳米管。随着直径与螺旋角的不同, 碳纳米管可表现出金属性或半导体性。 3.碳纳米管的制备方法 3.1石墨电弧法
碳纳米管的研究及展望 (1) 碳纳米管的研究及展望 碳纳米管（CNTS)[1]作为一种一维纳米材料，重量较轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能[2]。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34纳米，直径一般为2~20纳米。并根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分为锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。 碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成，因此如果按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管（或称单层碳纳米管）和多壁碳纳米管（或多层碳纳米管），多壁管在形成的时候，层与层之间易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷[3]。与多壁管相比，单壁管直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。单壁管典型直径在0.6-2纳米，多壁管最内层可达0.4纳米，最粗可达数百纳米，但典型管径为2-100纳米[4]。 一碳纳米管的性能 碳纳米管因其小尺寸效应和独特的分子结构，具有优异的物理化学性能。一维分子材料和六边形完美连接结构使碳纳米管具有质量轻、强度高的特点；较大长径比及sp2、sp3杂化几率不同使碳纳米管具有优良的弹性；直径、螺旋角以及层间作用力等存在的差异使碳纳米管兼具导体和半导体的特性；独特的螺旋状分子结构使碳纳米管构筑的吸波材料具有比一般吸收材料高得多的吸收率。此外，碳纳米管还具有独特的光学性能，良好的热传导性，极高的耐酸、碱性和热稳定性[5]。 碳纳米管的物理性质 1、高的机械强度和弹性。 2、强度≥100倍的钢，密度≤1/6倍的钢 3、优良的导体和半导体特性（量子限域所致） 4、高的比表面积 5、强的吸附性能 6、优良的光学特性 7、发光强度随发射电流的增大而增强。 二碳纳米管的应用前景 由于碳纳米管独特的结构，使其具有很好的电学性能和力学性能，因此，被广泛应用于研制碳纳米管基电子器件、碳纳米管的纳米复合材料、表面强化等领域[6]。 1电学应用领域 由于碳纳米管具有很好的电学性能，特别是经高温退火处理消除部分缺陷后的碳
碳纳米管的研究进展及应用 一引言 1.1 纳米材料 纳米材料是近年来受到人们极大关注的新型领域，纳米材料的概念形成于20世纪80年代，在上世纪90年代初期取得较大的发展。 广义地说，纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料[1]。当小粒子尺寸加入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。 纳米材料具有四大特点: 尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子比例大。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在国防、电子、化工、催化剂、医药等各种领域具有重要的应用价值。 1.2 碳纳米管 碳是自然界分布非常普遍的一种元素。碳元素的最大的特点之一就是存在多种同素异形体，形成许许多多的结构和性质完全不同的屋子。长期以来，人们一直以为碳的晶体只有两种：石墨和金刚石。直到1985年，英国科学家Kroto 和美国科学家Smalley在研究激光蒸发石墨电极时发现了碳的第三种晶体形式 C60[2]，从此开启了人类认识碳的新阶段。 1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛（Iijima）发现了多壁碳纳米管（MultiWalled Carbon Nanotubes ，MWNTs），直径为4-30nm，长度为1um。，最初称之为“Graphite tubular”。 1993年单壁碳纳米管也被发现（Single-Walled Carbon Nanotubes ，SWNTs），直径从0.4nm到3-4nm，长度可达几微米。碳纳米管（CNT）[3]又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。 它是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的“微管”，每层由一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形组成的圆柱面。根据形成条件的不同，碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs) 两种形式。
碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强，因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carb on nano tubes(CNTs) are nano meter-sized carb on materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure large surface area high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertn ess. Selecti ng appropriate methods to prepare carb on nano tube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparis on of the adva ntages and disadva ntages of carb on nano tube composites the enhan ceme nt mecha ni sms of the CNTs catalysts are in troduced. Afterwardthe lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carb on nano tube; composite; en ergy storage batteries; applicati on 1引言 碳纳米管(CNTs)在2004年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料,它 的径向尺寸可达到纳米级，轴向尺寸为微米级，管的两端一般都封口，因此它有很大的强度，同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着碳纳米管的管径减小其表现出非化学平衡或整数配位数的化合价，储锂的容量增大；第三，碳纳米管具有良好的导
化工信息学论文 题目：碳纳米管材料的合成方法研究 学院（系）：环境与化学工程学院 专业：化工精细 学生姓名：XXX 学号：XXXXXXXX
碳纳米管材料的合成 摘要：碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。 关键字：碳纳米管合成Carbon Nanotubes Synthesis Application 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。 利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高，不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高，抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷，增强了反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。 碳纳米管自1 991年发现以来，就因其独特的结构和异乎寻常的性能令世人瞩目。超强的力学性能、优异的场发射性能、极高的储氢性能Ⅲ、潜在的化学性能等使该材料成为纳米材料和技术领域的研究热点。所以，研究其经济，简单的合成方法尤为重要。 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD)，以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法和新型合成方法等。
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/539349475.html, 碳纳米管及其应用研究 作者：成尔军 来源：《中小企业管理与科技·下旬》2010年第02期 摘要:碳纳米管的发现是碳团簇领域的又一重大科研成果,本文探讨了碳纳米管的结构、特性、活化方法,评述了这种纳米尺寸的新型碳材料在电化学器件、氢气存储、场发射装置、碳 纳米管场效应晶体管、催化剂载体、碳纳米管修饰电极领域的应用价值,展望了碳纳米管的介 入对全球性物理、化学及材料等学科界所带来的美好前景。 关键词:碳纳米管结构性质应用 1 碳纳米管的发现 1991年,日本NEC科学家Iijima在制取C60的阴极结疤中首次采用高分辨隧道电子显微镜(HRTEM)发现一种外径为515nm、内径213nm、仅由两层同轴类石墨圆柱面叠合而成的碳结构。进一步的分析表明,这种管完全由碳原子构成,并看成是由单层石墨六角网面以其上某一方向为轴,卷曲360°而形成的无缝中空管。相邻管子之间的距离约为0.34nm,与石墨中碳原子层与层之间的距离0.335nm相近,所以这种结构一般被称为碳纳米管,这是继C60之后发现的碳的又一同素异形体,是碳团簇领域的又一重大科研成果[1]。 2 碳纳米管的结构 碳纳米管(CNT)又名巴基管,是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口)的一维量子材料。它是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的“微管”,每层由一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形组成的圆柱面。根据形成条件的不同,碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs) 两种形式。MWNTs一般由几层到几十层石墨片同轴卷绕构成,层间间距为0.34nm左右,其典型的直径和长度分别为 2-30nm0.1-50μm.SWNTs由单层石墨片同轴卷绕构成,其侧面由碳原子六边形排列组成,两端由碳原子的五边形封顶。管径一般从10-20nm,长度一般可达数十微米,甚至长达20cm[2]。 3 碳纳米管的活化 一般认为,在碳纳米管表面引入一些电活性基团,经过活化才能有较好的电化学响应。活化的方法一般分为两类:①在制成电极前对碳纳米管进行活化,包括在气相中用空气或等离子体氧化或用酸(主要是浓HNO3)氧化。以浓HNO3处理碳纳米管的方法是:将碳纳米管在浓硝酸中浸泡10小时后,100℃浓硝酸回流5-6小时。再将得到的悬浊液离心分离、烘干,得到粉末状开管 硝基化的碳纳米管。取1mg分散至3ml的N-N-二甲基甲酰胺(DMF)中,超声分散15分钟,备
文章编号:100320794(2004)0820007202 碳纳米管的制备方法概况 罗 勇,应鹏展,苏慧仙,贾良菊 (中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏徐州221008) 摘要:碳纳米管是纳米材料中最富有代表性,并且是性能最优异的材料。碳纳米管自1991 年被发现以来,就立刻引起了人们的广泛关注,碳纳米管的研究已形成目前国际上最热门的研究课题之一。介绍了国内外碳纳米管的发展及制备方法,并对影响碳纳米管制备的一些因素进行了分析。 关键词:碳纳米管;制备;富勒烯中图号:TH14514文献标识码:A 1 引言 纳米材料被誉为是21世纪的重要材料,将是构 成未来智能社会的四大支柱之一,而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性,并且是性能最优异的材料。碳纳米管的理论抗拉强度是钢的100倍,而密度仅为钢的1/6。碳纳米管的理论比表面积可达8000m 2/g ,可作为双电层超级电容器的极板材料,达到很高的比功率。采用碳纳米管作为场发射的阴极材料,在逸出功、阈值电压和散热等方面比钼尖锥具有明显的优越 性,因此,在场发射显示器领域有广阔的应用前景。由于碳纳米管具有强度高、重量轻、性能稳定、柔软灵活、导热性好、比表面积大,并具有许多吸引人的电子性质,故在无线电通信、储氢电池、航空航天、军事等各个领域都有着极为广泛的应用。 从1991年多壁碳纳米管首次在电弧放电法生产富勒烯[2]的阴极沉淀物中发现以来,关于碳纳米管的制备就在不断地探索和完善中取得了重大进展。1993年日本的Iijima 在电极中加入铁作为催化剂,在氩气保护下放电打弧制备出了单壁碳纳米管[3]。产物中的单壁碳纳米管直径分布在017～116nm 范围内,最长达700nm 。与此同时,I BM 公司的Bethune 等人采用铁作为催化剂,并尝试镍和钴2种金属,制备出了具有较为一致的直径(直径约为112nm )的单壁碳纳米管,单壁碳纳米管的结构模型如图1所示。 图1 单壁碳纳米管的结构模型 Fig 11 Sketch of single -w alled carbon nanotubes 为了获得产量高、管径均匀、结构缺陷少、杂质含量低、 成本相对低廉、操作方便的制备方法,广大科技工作者进行了不懈的探索。获得大批量的、管径均匀的和高纯度的碳纳米管是研究其性能及应用的基础,而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。因此,对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。2 碳纳米管的制备方法 碳纳米管是碳异构体家族中的一个新成员,它 可以被看成是由层状结构的石墨片卷成的纳米尺寸的空心管。碳纳米管按层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。另外,按定向性分类,碳纳米管可分为定向性碳纳米管和非定向性碳纳米管。由于碳纳米管的直径一般在几十纳米以下,而长度则在几百微米或更长。如此高的长径比使碳纳米管在生长过程中会自然发生弯曲且相互缠绕。而控制碳纳米管的合成过程,使其按照一定方向或模式有规律生长,便可得到定向碳纳米管。211 单壁碳纳米管的制备 (1)电弧法 电弧法是制备富勒碳的常用方法,也是制备单壁碳纳米管的传统方法。在真空室中充入一定量的惰性气体,用填充有铁或钴作为催化剂的较细的石墨棒作为阳极,而较粗的石墨棒作为阴极。通过石墨电弧法进行反应,在容器内壁上得到富含单壁碳纳米管的碳灰,经提纯,可以得到单壁碳纳米管。其制备装置如图2所示。 图2 石墨电弧法工艺装置 Fig 12 Schem atic diagram of an app aratus for prep aring carbon nanotubes by graphite arc method 11真空计 21真空室 31进料系统 41阳极石墨电极 51接真空泵61冷却水气流流通 71阴极石墨电极 81冷却水系统 91惰性气体 电弧法中最典型的是氦气保护石墨电弧法和氢气保护电弧放电法。Journet 等人[4]采用镍、钇复合电极,在氦气保护下,放电数分钟,充分水冷后,在反应内壁上获得橡胶似的碳灰生成物、阴极与内壁间的网状物、阴极端部圆柱状沉淀物及“衣领“状产物,最后获得成批的单壁碳纳米管。中科院沈阳金属研 ? 7? 2004年第8期 煤 矿 机 械
碳纳米管及其应用研究 发表时间：2010-04-01T22:01:32.700Z 来源：《中小企业管理与科技》2010年2月下旬刊供稿作者：成尔军 [导读] 一般认为，在碳纳米管表面引入一些电活性基团，经过活化才能有较好的电化学响应 成尔军 (盐城市产品质量监督检验所) 摘要：碳纳米管的发现是碳团簇领域的又一重大科研成果，本文探讨了碳纳米管的结构、特性、活化方法，评述了这种纳米尺寸的新型碳材料在电化学器件、氢气存储、场发射装置、碳纳米管场效应晶体管、催化剂载体、碳纳米管修饰电极领域的应用价值，展望了碳纳米管的介入对全球性物理、化学及材料等学科界所带来的美好前景。 关键词：碳纳米管结构性质应用 1 碳纳米管的发现 1991年，日本NEC科学家Iijima在制取C60的阴极结疤中首次采用高分辨隧道电子显微镜(HRTEM)发现一种外径为515nm、内径 213nm、仅由两层同轴类石墨圆柱面叠合而成的碳结构。进一步的分析表明，这种管完全由碳原子构成，并看成是由单层石墨六角网面以其上某一方向为轴，卷曲360°而形成的无缝中空管。相邻管子之间的距离约为0.34nm，与石墨中碳原子层与层之间的距离0.335nm相近，所以这种结构一般被称为碳纳米管，这是继C60之后发现的碳的又一同素异形体，是碳团簇领域的又一重大科研成果[1]。 2 碳纳米管的结构 碳纳米管（CNT）又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。它是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的“微管”，每层由一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形组成的圆柱面。根据形成条件的不同，碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs)两种形式。MWNTs一般由几层到几十层石墨片同轴卷绕构成，层间间距为0.34nm左右，其典型的直径和长度分别为 2-30nm0.1- 50μm.SWNTs由单层石墨片同轴卷绕构成，其侧面由碳原子六边形排列组成，两端由碳原子的五边形封顶。管径一般从10-20nm，长度一般可达数十微米，甚至长达20cm[2]。 3 碳纳米管的活化 一般认为，在碳纳米管表面引入一些电活性基团，经过活化才能有较好的电化学响应。活化的方法一般分为两类：①在制成电极前对碳纳米管进行活化，包括在气相中用空气或等离子体氧化或用酸(主要是浓HNO3)氧化。以浓HNO3处理碳纳米管的方法是：将碳纳米管在浓硝酸中浸泡10小时后，100℃浓硝酸回流5-6小时。再将得到的悬浊液离心分离、烘干，得到粉末状开管硝基化的碳纳米管。取1mg分散至3ml的N-N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散15分钟，备用。②制成电极后，用电化学方法进行活化，即将碳纳米管电极在一定溶液中(如磷酸盐缓冲溶液)于一定电位范围内循环扫描。经过活化以后，根据所用介质的不同，可以在碳管表面引入含氧、甚至含硫的基团，一般包括羟基、羰基、羧基、酚类和醌类化合物等，这些电活性基团可以催化或促进其他物质的电子传递反应。 4 碳纳米管的性质 4.1 奇异的导电性碳纳米管的性质与其结构密切相关。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6mm时，导电性能下降；当管径小于6mm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。 4.2 优异的力学性质除了奇特的导电性质之外，碳纳米管还有非凡的力学性质。理论计算表明，碳纳米管应具有极高的强度和极大的韧性。由于碳纳米管中碳原子间距短、单层碳纳米管的管径小，使得结构中的缺陷不易存在，因此单层碳纳米管的杨氏模量据估计可高达5太帕，其强度约为钢的100倍，而密度却只有钢的1/6。因此，碳纳米管被认为是强化相的终极形式，人们估计碳纳米管在复合材料中的应用前景将十分广阔。 4.3 良好的热学性能一维管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长度方向传递的，通过合适的取向，这种管子可以合成高各向异性材料。虽然在管轴平行方向的热交换性能很高，但在其垂直方向的热交换性能较低。纳米管的横向尺寸比多数在室温至150℃电介质的品格振动波长大一个量级，这使得弥散的纳米管在散布声子界面的形成中是有效的，同时降低了导热性能。适当排列碳纳米管可得到非常高的各向异性热传导材料。 4.4 优良的储氢性能碳纳米管的中空结构，以及较石墨(0.335nm)略大的层间距(0.343nm)，是具有更加优良的储氢性能，也成为科学家们关注的焦点。1997年，A. C. Dillon对单壁碳纳米管(SWNT)的储氢性能做了研究，SWNT在0℃时，储氢量达到了5%。DeLuchi指出:一辆燃料机车行驶500km，消耗约31kg的氢气，以现有的油箱来推算，需要氢气储存的重量和体积能量密度达到65%和62kg/m3。这两个结果大大增加了人们对碳纳米管储氢应用前景的希望。 5 碳纳米管的应用 由于碳纳米管具有优良的电学和力学性能，被认为是复合材料的理想添加相。碳纳米管作为加强相和导电相，在纳米复合材料领域有着巨大的应用潜力。 5.1 电化学器件碳纳米管具有非常高的比表面积、导电性能和良好的机械性能，是电化学领域所需的理想材料。碳纳米管电容器具有非常好的放电性能，能在几毫秒的时间内将所存储的能量全部放出，这一优越性能已在混合电力汽车中开始实验使用。由于可在瞬间释放巨大电流，为汽车瞬间加速提供能量，同时也可用于风力发电系统稳定电压和小型太阳能发电系统的能量存储。锂离子电池是碳纳米管应用研究领域之一。碳纳米管锂离子电池容量大，放电速度快，充放电容量达到1000mA.h/g，大大高于石墨（372mA.h/g）和球磨石墨粉（708mA.h/g）。 5.2 氢气存储碳纳米管储氢是具有很大发展潜力的应用领域之一，室温常压下，约2/3的氢能从碳纳米管中释放出来，而且可被反复使用。碳纳米管储氢材料在燃料电池系统中用于氢气存储，对电动汽车的发展具有非常重要的意义，可取代现用高压氢气罐，提高电动汽车安全性。 5.3 场发射装置学术和工业界对碳纳米管电子器件的研究主要集中在场发射管（电子枪），其主要可应用在场发射平板显示器（FED）、荧光灯、气体放电管和微波发生器。碳纳米管平板显示器是最具诱人应用潜力和商业价值的领域之一。 5.4 碳纳米管场效应晶体管碳纳米管场效应晶体管的研制成功有力地证实了碳纳米管作为硅芯片继承者的可行性。尤其是目前，在科