纳米二氧化硅颗粒的制备与表征 一、实验目的 颗粒。 1、学习溶胶—凝胶法制备纳米SiO 2 颗粒物相分析和粒径测定。 2、利用粒度分析仪对SiO 2 颗粒进行表征。 3、通过红外光谱仪对纳米SiO 2 4、通过热重分析仪测试煅烧温度。 二、实验原理 纳米SiO 具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表面上存在着大量2 的羟基基团, 亲水性强, 众多的颗粒相互联结成链状，链状结构彼此又以氢键 相互作用，形成由聚集体组成的立体网状结构。 图1 纳米二氧化硅三维网状结构 图2 纳米二氧化硅表面上存在着大量的羟基基团
溶胶凝胶法（Sol-Gel法）：利用活性较高的前驱体作为原料，在含水的溶液中水解，生成溶胶，然后溶胶颗粒间进一步发生相互作用，与溶剂共同生成凝胶，干燥后、煅烧获得前驱体相应的氧化物。 第一步水解： 硅烷的水解过程ROH ?→ - + - -2 - ? Si+ OH O Si H OR 第二步缩合： 硅烷的缩聚过程O ?→ ? - - - - - - - + Si O H - Si Si + HO Si2 OH 总反应：ROH - - ? - - - + ?→ Si 22+ Si O O Si2 OR H 硅烷的浓度，硅烷溶液的pH 值，溶剂成分，水解时间与温度均会影响到硅烷的水解缩聚过程。 其中，pH 值能影响硅烷溶液的水解缩聚反应速率。一般认为酸性和碱性条件下均有利于硅烷的水解反应，而碱性条件下更能促进缩聚反应的进行。因此，选择合理的pH 值能控制硅烷的水解与缩合反应速率。 水含量除了影响硅烷的水解与缩聚反应速率外，还影响其溶解性；而醇溶剂对硅烷分子起到助溶与分散的作用，还起到调节水解速率的作用。 三、仪器及试剂 仪器常规玻璃仪器，不同型号移液枪，坩埚，研钵，水浴锅，磁子，磁力搅拌器，烘箱，马弗炉，傅里叶红外光谱仪，差热-热重分析仪，粒度分析仪； 试剂乙醇（AR），去离子水，TEOS，1:1 氨水，浓氨水、浓盐酸，精密pH 试纸。 四、实验步骤 ①Stober 法制备纳米SiO 颗粒 2 取75mL 无水乙醇于烧杯中，加入25mL 去离子水，搅拌使其均匀。向其中加入10mL TEOS，同时搅拌。用1:1 氨水溶液调节硅烷溶液的pH 值至7，搅拌10min。将上述硅烷溶液放入水浴锅中，水温35℃，陈化1h。向溶液中逐滴加
1.氨基改性为什么柔性更好，请具体阐述原因 氨基硅油所具有的优异柔软性来源于其基本的分子构型。与甲基硅油结构类似，氨基硅油分子主链十分柔顺，是一种易扰曲的螺旋形直链结构，由硅原子和氧原子交替组成，甲基围绕Si-O 键旋转的自由能几乎为零，可以360°旋转，从而获得优异的柔顺性，使氨基硅油成为最优良的织物柔软整理剂。在聚二甲基硅氧烷的每一个硅原子上有两个甲基，这两个甲基垂直于两个相近的氧原子连接线的平面上。硅原子上的每个甲基可以绕Si-O 键轴旋转、振动，而每个甲基的三个氢原子就像向外撑开的雨伞。这些氢原子由于甲基的旋转要占据较大的空间，从而增加了相邻分子间的距离，使硅油分子间的作用力比碳氢化合物弱得多，因此硅油比同分子量的碳氢化合物粘度低、表面张力小、成膜性强。氨基硅油因氨基的极性强，能与纤维表面的羟基、羧基等相互作用，与纤维表面形成牢固的定向吸附和很好的取向度，并形成非常牢固的膜，从而降低了纤维之间的摩擦系数，用很小的力就能使纤维之间产生滑动，使织物表现出很好的柔滑性。 2.氨值的合理范围，以及限定要求 氨值是氨基含量的表征，即中和1g 氨基硅油所消耗浓度为1mol/L 的盐酸的物质的量，单位为mmol/g。因此，氨值直接与硅油中氨基含量的摩尔百分数成正比。氨基硅油对纤维所产生的柔软、平滑效果，很大程度上与分子中氨基含量的多少有关，氨基含量越高，氨值就越大，被整理织物的手感就越柔软和光滑。但织物性质不完全取决于氨值大小，氨基分布均匀与否、氨基硅油的分子量都会影响织物的性质。用做织物整理剂的氨基硅油的氨值一般在0.2～0.6 之间。一为氨值越大，氨基硅油分子的极性越大，反应性越好，更利于硅油分子与织物的结合和本身的成膜性，赋予织物优异的柔软手感和耐水洗性；二为硅油中氨基含量越多，整理后的织物的黄变越剧烈，影响织物的美观和服用性。 3.氨基硅油的粘度合理范围和限制要求，粘度指原浆粘度还是调和液粘度，请说明 氨基硅油的黏度直接与分子质量成正比，黏度越大，其分子质量相应也越大。由于织物烘干定型时氨基硅油分子间会发生交联，所以氨基硅油的起始分子量与最终在织物上成膜的分子量会有所不同，一般来说，分子质量越大，氨基硅油在织物表面的成膜性越好，手感越柔软，弹性也好。黏度太高难以制成微乳液，而黏度太低则导致处理后的织物光滑度和柔软度较差。另外，选择合适的交联剂及调整最佳的烘干定型工艺也是使织物获得优良柔软手感的一种途径。黏度测定时常用的有NDJ-1 型旋转粘度计，测得的单位为mPa·s，此外还有乌式粘度计等。用作织物整理剂的氨基硅油原浆的黏度（25℃）一般在1000mPa·s左右，也有的高达10000mPa·s 以上， 4.氨基硅油反应性如何评价 反应性是指在织物整理条件下，硅油可和基质发生化学反应的这种性质，是就氨基硅油分子的端基和取代基而言的。这些基团可以是甲基也可以是具有反应性的甲氧基或羟基。具有反应性端基的氨基硅油在处理织物时，可在纤维表面交联，或与纤维上的羟基等基团发生化学反应，因此若选择合适的交联剂，可使织物更柔软、平滑和富有弹性。 5.氨基硅油分子量的合理范围，分子量和粘度，以及成膜性/柔性的关系 氨基硅油分子量的大小反映其聚合度，聚合度不同，其分子结构，如Si-O 主链的长短、侧链氨基数的多少也不同，其分子量的大小与粘度成正比，分子量越大，粘度也越大。一般情况下，分子量也越大，其织物表面成膜性越好，手感越柔软；分子量小的，被处理的织物则不能获得足够的光滑度。但如果粘度过高，则很难制成微乳液，因此选择合适分子量的氨基硅油，也是制备氨基硅油微乳液的一个关键因素 6.分子量过大过小不合适，请具体阐述不合适的原因 分子量和粘度的影响一致。 7对比表中-C00H硅油导致硬化以及柔性差的原因具体阐述
本文摘自再生资源回收-变宝网（https://www.doczj.com/doc/535122011.html,） 硅油的种类及价格 变宝网7月25日讯 硅油是一种液体状态的线型聚硅氧烷产品，具有良好的化学稳定性、绝缘性等，今天小编就带大家了解硅油的种类与价格。 一、硅油的种类 硅油按化学结构来分有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等；从用途来分，则有阻尼硅油、扩散泵硅油、液压油、绝缘油、热传递油、刹车油等。 CAS号：63148-62-9 1氨基改性硅油 氨基改性硅油是侧链或端基中含有氨基的聚二甲基硅氧烷,又被称为氨基 硅油。此类硅油是专门用于纺织品柔软整理剂的基本成份。由于其具有很好的吸附性、相容性,当氨基硅油被适当的表面活性剂乳化成微乳液,用于织物整理可以增加纤维材料的柔软性,因而被作为织物柔软整理剂使用,适用于各种纺织品的后整理,氨基硅油还可以用于化妆品添加剂、涂料添加剂、树脂改性剂及光亮剂等领域。 2环氧基改性硅油聚二甲基硅氧烷的侧链或端基中含有环氧基的一类硅油 被称为环氧基改性硅油。使用此类改性硅油可以提高织物的弹性,如果将此类硅油与聚醚改性硅油配合使用,后整理的织物柔软性更好,还具有抗皱、耐洗等特性,与氨基改性硅油调配使用,可使织物具有较好的手感。
3聚醚改性硅油 侧链或端基中含有聚醚基团(聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚基)的聚二甲基硅氧烷被称为聚醚改性硅油,其可以改善织物后整理的吸湿性能。由于聚醚基团具有亲水性,所以聚醚硅油的亲水性增加,分子中同时具有疏水基团和亲水基团,以至于此类硅油表现出较好的水溶性,使用过程中不会出现破乳、漂油等问题。其次,聚醚基的引入还使被整理纤维或织物的吸湿性、抗静电性、易去污性增加,所以聚醚硅油在衣物柔软剂、化妆品、洗发用品中使用较多。聚醚硅油的另一主要用途,是作为表面活性剂用于聚氨酷泡沫的稳定剂,也称作匀泡剂,调整聚氨醋泡沫塑料的气泡降。聚醚硅油是氨基硅油柔软剂开发之前用量最大、效果最好的一类活性有机硅柔软剂。 (4)梭基改性硅油 侧链或端基中含有梭基的聚二甲基硅氧烷被称为梭基改性硅油。此类改性硅油可用于纤维处理剂、汽车擦亮剂、涂料添加剂等。梭基改性硅油与氨基硅油并用,用于纤维处理可以增加耐久性,洗涤时不易脱落。 (5)醇轻基改性硅油 醇经基封端或主链中含有醇经基的聚二甲基硅氧烷被称为醇轻基改性硅油。由于分子主链末端或分子链之间的轻基具有反应性,其受热能发生交联,此类硅油可用于硅橡胶加工中的结构控制剂,还可以用于纸张等防勃处理。以醇轻基
采用热氧化方法制备的二氧化硅从结构上看是（）的。 （A）结晶形态（B）非结晶形态（C）可能是结晶形态的,也可能是非结晶形态的（D）以上都不对 多选题 下列物质中是结晶形态二氧化硅的有（）。 （A）硅土（B）石英（C）磷石英（D）玻璃（E）水晶 判断题 结晶形态二氧化硅是由Si-O四面体在空间规则排列所构成的。( ) 非结晶态二氧化硅的网络疏松,不均匀而且存在孔洞。( ) 结晶与非结晶形态二氧化硅的基本差异在于前者的结构具有周期性,而后者则不具有任何周期性。( ) 二氧化硅性质 单选题 采用热氧化方法制备的二氧化硅从结构上看是（）的。 （A）结晶形态（B）非结晶形态（C）可能是结晶形态的,也可能是非结晶形态的（D）以上都不对 结晶形态和非结晶形态二氧化硅的基本差异在于（）。 （A）前者前者由Si-O四面体组成,而后者则不含Si-O四面体（B）前者的结构具有周期性,而后者则不具有任何周期性（C）前者的密度大,而后者的密度小（D）前者的氧都是桥联氧,而后者的氧不是桥联氧 二氧化硅薄膜的折射率是表征其（）学性质的重要参数。 （A）电（B）磁（C）光（D）热 下列几种氧化方法相比,哪种方法制得的二氧化硅薄膜的电阻率会高些（）。 （A）干氧氧化（B）湿氧氧化（C）水汽氧化（D）与氧化方法无关 判断题 结晶形态二氧化硅是由Si-O四面体在空间规则排列所构成的。( ) 热氧化法制备二氧化硅 单选题 干氧氧化中,氧化炉内的气体压力应（A）一个大气压。 （A）稍高于（B）大大于（C）等于（D）没有要求 干氧氧化法有一些优点,但同时它的缺点有（）。 （A）生长出的二氧化硅中引入很多可动离子（B）氧化的速度慢（C）生长的二氧化硅缺陷多（D）生长的二氧化硅薄膜钝化效果差 多选题 干氧氧化法具备以下一系列的优点（）。 （A）生长的二氧化硅薄膜均匀性好（B）生长的二氧化硅干燥（C）生长的二氧化硅结构致密（D）生长的二氧化硅是很理想的钝化膜（E）生长的二氧化硅掩蔽能力强 判断题 水汽氧化法指的是在高温下,硅与高纯水产生的蒸气反应生成二氧化硅。( ) 湿氧氧化既有干氧氧化的优点,又有水汽氧化的优点,所以其氧化制备的二氧化硅薄膜的质量最好。( ) 湿氧氧化的氧化剂既含有氧,又含有水汽。( ) 二氧化硅生长的机制 单选题
硅油种类及用途 1 硅油概况 硅油是一种不同聚合度链状结构的聚有机硅氧烷。它是由二甲基二氯硅烷加水水解制得初缩聚环体，环体经裂解、精馏制得低环体，然后把环体、封头剂、催化剂放在一起调聚就可得到各种不同聚合度的混合物，经减压蒸馏除去低沸物就可制得硅油。最常用的硅油，有机基团全部为甲基，称甲基硅油。有机基团也可以采用其它有机基团代替部分甲基基团，以改进硅油的某种性能和适用各种不同的用途。常见的其它基团有氢、乙基、苯基、氯苯基、三氟丙基等。近年来，有机改性硅油得到迅速发展，出现了许多具有特种性能的有机改性硅油。硅油一般是无色（或淡黄色），无味、无毒、不易挥发的液体。硅油不溶于水、甲醇、二醇和- 乙氧基乙醇，可与苯、二甲醚、甲基乙基酮、四氯化碳或煤油互溶，稍溶于丙酮、二恶烷、乙醇和了醇。它具有很小的蒸汽压、较高的闪点和燃点、较低的凝固点。随着链段数n的不同，分子量增大，粘度也增高，固此硅油可有各种不同的粘度，从0.65厘沲直到上百万厘沲。如果要制得低粘度的硅油，可用酸性白土作为催化剂，并在180℃温度下进行调聚，或用硫酸作为催化剂，在低温度下进行调聚，生产高粘度硅油或粘稠物可用碱性催化剂。硅油按化学结构来分有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等；从用途来分，则有阻尼硅油、扩散泵硅油、液压油、绝缘油、热传递油、刹车油等。硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面力，此外还具有
低的粘温系数、较高的抗压缩性）有的品种还具有耐辐射的性能。2 硅油种类 2.1二甲基硅油，甲基硅油，聚二甲基硅氧烷 1）结构式 2）性质 又称甲基硅油。分子主链由硅氧原子组成，与硅相连的侧基为甲基。25℃下 的黏度围为10～200 000mm2/s。相对密度d 4200.93～0.975。折射率n D 201.390～ 1.410。无色透明、无毒无嗅的油状物。具有优异的电绝缘性能和耐热性，闪点高、凝固点低，可在-50～+200℃温度围长期使用。黏温系数小，压缩率大，表面力小，憎水防潮性好，比热容和导热系数小。可由二甲基环硅氧烷在催化剂存在下与六甲基二硅氧烷进行调聚反应来制取。其粘度随分子中硅氧链节数n值的增大而增高，从极易流动的液体，直至稠厚的半固体。具有优异的电绝缘性和耐热性。 3）应用领域 塑料和橡胶的成型加工以及食品生产中用作长效脱模剂。还可用作多种材料间的高低温润滑剂。制造润滑塑料的添加剂。用二甲基硅油处理过的玻璃、瓷、金属、水泥等制品不仅憎水，而且抗蚀、防霉、表面光滑。化学、制药、食品等部门广泛用作热载体和高效消泡剂。精密机械和仪器仪表中用作防震阻尼材料。电器和电子工业用作耐高温介电液体。还广泛用作汽车、家具、地板从皮革的抛光剂，泵、制动器、汽缸等的液压油。
1.阳离子型羟基硅油乳液 阳离于型羟乳聚合所采用的乳化剂一般是季胺盐类(国外文献报道的是十八烷基三甲基氯化铵)，催化剂为氢氧化铵。阳离子型羟乳可用于各种纺织品的后整理，具有改善织物手感、提高织物弹性及滑爽、挺括之性能;它的另一独特优点是织物的理想防水剂，与甲基含氢硅油乳液并用，防水性能及防水耐久性皆可达到相当高的水平，可用作维纶篷盖帆布的防水剂、涤卡布的防水剂等。 2.阴离子型羟基硅油乳液 阴离子型羟乳的特点是在织物整理剂中配伍性好，乳液十分稳定。尤其纺织品印染中的助剂大部份为阴离子型，若采用阳离子型羟乳往往容易引起破乳漂油，而阴离子型羟乳可以避免此弊病，所以更受用户单位欢迎，用途十分广泛。 3.复合离子型羟基硅油乳液 阳离子型羟乳虽然是一种优良的织物柔软整理剂，但这种乳液不耐硬水，还不能与二羟甲基二羟基乙烯脲树脂(2D)树脂、催化剂氯化镁和阴离子型增白剂同浴使用，因此在使用上有一定的局限性。此外，由于乳液稳定性差，有机硅高聚物易从乳液中分离出来，漂在液面上，俗称漂油。若在乳液聚合过程中，采用阳离子型与非离子型乳化剂进行复配，则可克服阳离子型乳化剂制备羟基硅油乳液的缺点，制得的有机硅乳液能耐硬水、能与2D树脂、氯化镁和增白剂VBL等同浴使用，并具有良好的耐热性和耐冷冻性。 4.非离子型羟基硅油乳液 非离子型羟乳比离于型羟乳的适应性强，稳定性更好，因此许多国家都大力研究非离子型羟乳。如瑞士汽巴嘉基公司生产的新产品UltrateXFSA，是一种分子量在20万以上的羟基封头聚二甲基硅氧烷的非离子型乳液，比美国陶康宁公司的Dc-1111阴离子型羟乳前进了一步。 5.其它活性基团的有机硅整理剂 为了适应各类织物高级整理的需要，改善有机硅整理织物的抗油污、抗静电和亲水性能，并使化纤织物具有天然织物的许多优点，有机硅工作者研究了在有机硅分子上引入其它活性基团如氨基、酰胺基、酯基、氰基、羧基、环氧基等。这些基团的引入使有机硅织物整理剂具有特殊的效果，例如，有机硅分子引入氨基适于毛织品的防缩和柔软整理;引入酰胺基适于防污整理，柔软性也大有提高:引入氰基耐油性好，聚氧化乙烯醚和有机硅的共聚物防静电效果良好;有机氟改性的有机硅具有拒油、防污、防静电、拒水等许多优点。
改进众所周知的Stober 方法[135]，通过正硅酸乙脂（TEOS）在含有水（H2O）、 氨水（NH3OH）的乙醇混合溶液中水解，制备了不同尺寸(300,500,900 和1200 nm) 的二氧化硅（SiO2）微球。通过这种方法制备的二氧化硅（SiO2）微球单分散、尺寸 分布窄、不团聚，尺寸大小依靠反应物的浓度。典型的实验是混合正硅酸乙脂（TEOS）、 水（H2O）、氨水（NH3OH）、乙醇（C2H5OH）,在室温下搅拌 4 小时，结果得到白色 的SiO2胶体悬浮液。用离心机把SiO2从悬浮液中离心出来，之后用乙醇洗三次。比 600 nm 大的SiO2，不能直接通过Stober 方法制备，需要种子生长过程。在种子生长 过程，把一定量的SiO2加入NH3，H2O 和C2H5OH 的混合溶液之后，加入TEOS 和水， 这个过程与Stober 相似。表3-1 列出了制备不同尺寸的SiO2的实验条件。 3.2. 2 SiO2@Y2O3:Eu3+ 核壳材料的制备 利用Pechini 型溶胶-凝胶法在SiO2球上包覆Y2O3:Eu3+层，制备SiO2@Y2O3:Eu3+ 核壳发光材料[136-138]。搀杂的Eu3+的浓度占基质Y2O3中Y3+浓度的5%，这是最优化 条件[138]。称取化学计量比的Y2O3 和Eu2O3 (Y1.9Eu0.1O3)，用硝酸溶解，冷却到室 温，加入一定量的乙醇和水的混合溶液（其体积比为7：1），加入柠檬酸作为络合 剂，柠檬酸与金属离子的摩尔比为2：1，再加入一定量的聚乙二醇（0.08g/ml）作 为交联剂, 溶液搅拌2 小时形成溶胶，然后在搅拌的条件下加入SiO2 粒子，搅拌5 小时，用离心机把悬浮液离心。所得试样在100 oC 干燥两个小时，然后以每小时120 oC 的升温速度烧结到900 oC，并保留2 小时。这样的过程反复几次，以增加Y2O3:Eu3+ 层的厚度。实验过程如图3-1 所示。为作对比，把包覆之后的溶胶蒸发形成凝胶，烧 结到相应的温度，制备纯的Y2O3:Eu3+粉末。表3-1 制备不同尺寸SiO2 的实验条件：C 是浓度，单位是mol/L, N 是反应次数，t是反应时间 图3-1 核壳SiO2@Y2O3:Eu3+发光粉的制备过程示意图
聚醚改性硅油 聚醚改性硅油（简称聚醚硅油），是由性能差别很大的聚醚链段和聚硅氧烷链段，通过化学键连接而成。亲水性的聚醚链段赋予其水溶性，疏液、疏水性的聚二甲基硅氧烷链段赋予其低表面张力。因此，作为表面活性剂、有机类产品无法与其比拟，纯硅氧烷也相形见拙。聚醚硅油已广泛用作聚氨酯泡沫匀泡剂，乳化剂，个人保护用品原料，涂料流平剂，织物亲水、防静电及柔软整理剂，自乳化消泡剂及玻璃防雾剂等，并已形成改性硅油中产量最大的一个品种。 而聚醚链段与硅氧烷链段之间的连接又有两种方式，即通过Si ‐O ‐C 键或Si ‐C 键连接，前者不稳定，易被水解，故也成为水解型；后者对水稳定，也称非水解型。市售聚醚硅油的主要类型有以下5中。 (1) SiOC 类主链型 Me 3Si ‐O(Me 2SiO)m (C 2H 4O)a (C 3H 6O)b R （R 为H 、烷基、酰氧基，下同） (2) SiOC 类侧链型 Me 3SiO(Me 2SiO)m (MeSiO)n SiMe 3 2H 4O)a (C 3H 6O)b R (3) SiC 类侧链型 Me 3SiO(Me 2SiO)m (MeSiO)n SiMe 3 C 3H 6O(C 2H 4O)a (C 3H 6O)b R (4) SiC 类两端型 R(OC 3H 6)b (OC 2H 4)a OH 6C 3(Me 2SiO)n SiMe 2C 3H 6(C 2H 4O)a (C 3H 6O)b R (5) SiC 类单端型 R(OC 3H 6)b (OC 2H 4)a OH 6C 3(Me 2SiO)n SiMe 3 其中，SiC 类产品占据市场的主导地位。聚醚硅油的主要制法有两种。 (1) 缩合法制SiOC 聚醚硅油 即由含羟基的聚醚与含SiOR 、SiH 或SiNH2的硅氧烷通过 缩合反应而得，反应式如下（PE 表示聚醚）。 ≡SiOEt + HO ‐PE → ≡Si ‐O ‐PE + EtOH ≡SiOH + HO ‐PE → ≡Si ‐O ‐PE + H 2 ≡SiNH 2 + HO ‐PE → ≡Si ‐O ‐PE + NH 3 (2) 氢硅化法制SiC 型聚醚硅油 即由氢硅油与含链烯基的聚醚通过铂催化加成反应而 得。 ≡SiH + CH 2=CHCH 2O ‐PE → ≡SiC 3H 6OPE 甲基含氢硅油和含链烯基聚醚是制取聚醚改性硅油的主要原料，甲基含氢硅油的制法不再赘述。单端烯丙基的环氧乙烷与环氧丙烷共聚醚，是聚醚改性硅油的主要原料，通常由烯丙基醇作起始剂，在碱催化剂存在下环氧乙烷与环氧丙烷在高压釜中聚合反应制得，制得的单端烯丙基聚醚分子的另一端为羟基。如在500ml 不锈钢高压反应釜中，按计量加入烯丙基醇、KOH 、封闭反应釜，冲氮气，搅拌下加热至110°C ，按计量加入的环氧丙烷和环氧乙烷。在反应中，控制温度<125°C ，维持压力<0.5MPa 。当系统压力降至0.15MPa 时，降温，放空，在60~70°C 搅拌下抽真空，并通入氮气除去小分子。用酸性白土进行后处理，过滤，制得烯丙基嵌段共聚醚。 单端烯丙基聚醚在空气中受热或长期存放中很容易产生过氧化不纯物。这种过氧化不纯物会影响加成反应的反应速率和转化率，在使用前可以用抗坏血酸及其衍生物、柠檬酸及其衍生物进行分解处理。 此外，还可由含SiC 3H 6NH 2的硅油与含CH 2‐CHCH 2O 的聚醚出发，通过氨基与环氧基加成而 O ╱ ╲ Pt
第57卷 第10期 化 工 学 报 V o l 157 N o 110 2006年10月 Jou rnal of Chem ical Industry and Eng ineer i ng (Ch i na) O ctober 2006 研究简报 羟基硅油共聚改性水性聚氨酯的 制备、表征与性能 宋海香1,3 ,罗运军1 ,罗巨涛2 ,林洪升2,瞿少敏 2 (1北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081; 2 浙江传化股份有限公司,浙江杭州311215; 3 河南安阳工学院化学工程系,河南安阳455000) 关键词:水性聚氨酯;皮革涂饰剂;羟基硅油;流平性 中图分类号:TQ 32318;TQ 26411+7 文献标识码:A 文章编号:0438-1157(2006)10-2486-05 Preparati on ,characteri zati on and properties of waterborne po l yuret hane mod ifi ed t hrough copo l y m erizati on by hydroxy -ter m i nated silicon o il SONG H aix iang 1,3,L UO Yun j u n 1,LUO Jutao 2,LI N H ongsheng 2,QU Shao m i n 2 (1Schoo l of M aterials Science and Eng i neering ,B eijing Ins titute of T ec hnology ,B eij i ng 100081;2 Zhejiang T ransfarche m C o 1,L t d ,H angzhou 311215,Zhej i ang ,China ; 3 D epart m ent of Che m ical Eng i neering ,A nyang Instit ute of T echnology ,Any ang 455000,H enan ,Ch i na ) Abstrac:t A series of w aterbo r ne polyurethane e m u lsions m odified by copo l y m er izati o n w ith WACKER I M 22、RHODORSI L O I L 1647V60、KF-6001and traditi o na l hydroxy -ter m i n ated silicon o il respecti v ely for leather fi n ish i n g w ere synthesized ,and character ized w ith GPC ,DSC ,TE M and TGA and the ir fi n ish i n g properties on leathers w ere m easured 1The resu lts show ed tha,t the nu m ber average re lative m o lecular w eight decreased,wh ile the t h er m a l deco mposab ility w as si m ilar to the un m odified w ater bo r ne po l y urethane .The co m pati b ility o f soft and har d seg m en ts o fw aterborne polyure t h ane m odified by WACKER I M 22w as good.The freezing resistance and leveling effectw ere good when t h e m ass ratio of theWACKER I M 22to po lypropy lene glyco lw as 20%.The b i n d i n g po w er w as good when t h e leathers w ere finished by w aterborne polyuret h ane modified by hydr oxyl based silicon o i.l The hand fee li n g of said leat h er sty le w as n ice and soft and the w ater resistance property w as increased.K ey w ords :w aterborne po l y urethane ;leather fi n ish i n g ;hydroxy -ter m i n ated silicon o i;l leve li n g effect 2006-05-11收到初稿,2006-07-24收到修改稿. 联系人:罗运军.第一作者:宋海香(1966)),女,博士,副教授. 引 言 水性聚氨酯是一类重要的皮革涂饰剂,它耐磨、柔韧性好,可增加皮革的美观和耐用性.水性聚氨酯链上含有亲水基团,因此形成的涂膜耐水性差,常需要改性.目前改性方法有交联、共混、共 聚、纳米技术等,而采用有机硅改性聚氨酯是当前的研究热点之一 [1-3] .传统的端羟基聚二甲基硅氧 烷的)OH 与)NC O 反应形成极易水解的Si )O )C 键,而有机硅低聚物二元醇(siloxane oligo m er d-i o ls ,SOD)中)OH 基团通过烷基或醚键与硅原子 Recei ved d ate :2006-05-11. Correspond i ng author :P ro.f L UO Yun j un . E -m ai:l yjl uo@ b it 1edu 1cn 相连,与)NC O 反应后无S i )O )C 键形成,因此稳
聚醚改性硅油是采用聚醚与二甲基硅氧烷接枝共聚而成的一种性能独特 的有机硅非离子表面活性剂，在制作产品时，通过改造硅油链节数或改变 聚醚Eo与Po之配比及改变其链节数和末端基团可获得性能各异的各种有 机硅表面活性剂，以满足多种行业的需要。 用途 1、在塑料大棚业：可作为内添加剂加入塑料中，用于生产无滴膜大 棚起防雾、提高透光率作用。2、用于织物整理剂：起柔软作用，特 别适于内衣、床单、毛巾等整理，不仅柔软，还吸水吸汗，穿着舒适。3、用于油漆及聚氨酯浆料的流平剂，可降低其分子的内摩擦力、应力，从而 起流平、消泡的作用。4、用于制作高效切削液，高档清洗剂。5、用作硬泡聚氨酯体系发泡的匀泡剂，使泡孔细密均匀。6、本产品在化妆品业用于制作膏霜类产品，起润滑皮肤、保湿抗皱功效。7、农 药行业用作草甘磷的润湿展着剂，提高药效，减少公害。8、聚醚改 性硅油是配制自乳化消泡剂和炼油行业延迟焦化消泡剂的关键成分。 9、其它未尽的新应用领域. 特点 1. 具有良好的润滑性，适于制作高档切削液。2、具有更低的 表面张力，适用作防雾剂。3、更好的柔软特性及抗静电性能，适于 用作织物柔软剂。4、良好的流平性，适于在多种树脂(聚氨酯用树 脂、油漆用树脂、塑料用树脂等)添加，可很好地改善这些树脂的分子间的应力，克服这些树脂本身的缺点，获取新的性能5、它具有较好的破乳性，适用于某些特定场合的油水分离。6、在其它新领域的应用。 本产品与聚二甲基硅氧烷相比，可以任意比例与水互溶，也与极性有机溶 剂如醇、DMF、醚、酯等互溶，与甲苯、烷烃等非极性溶剂部分或完全相 溶。使用时很方便。。因本产品是一种系列产品，用户如需要特殊规格可 与我厂联系定做。 用法 作流平剂使用时体系添加量为0.1～1%，作柔软剂时在浸轧液或浸渍液中的含量为1～5%，作化妆品添加剂时体系中加量为2.5～5%,其它应用在0.1～10%之间参考选择添加量或通过先锋实验予以确定。 注意事项 高温下或混入酸碱物质及储存期过长有粘度增大甚至交联的倾向。 包装储存 1、存于干燥、阴凉处，避免与强酸、强碱等接触。 2、本品为 非危险品，按一般货物运输即可。
二氧化硅的工业化生产 1.1 二氧化硅的种类 二氧化硅也称硅质原料，不仅包括天然矿物，也包括各种合成产品，其产品可分为结晶态和无定形态两类。 二氧化硅天然矿物通常包括结晶态二氧化硅矿物石英砂、脉石英、粉石英和无定形硅矿物硅藻土。 合成产品主要是白炭黑（无定形二氧化硅），包括气相白炭黑（气相二氧化硅）、沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅）。 石英是二氧化硅天然矿物的主要矿物组分，化学成分为SiO2，玻璃光泽，断口呈油脂光泽。贝壳状断口，莫氏硬度7，密度2.65～2.66 。颜色不一，无色透明的叫水晶，乳白色的叫乳石英。按其结晶习性分，三方晶系的为低温石英，又叫 -石英；六方晶系的为高温石英，又称 -石英。 石英砂是一个矿产品的专门名词，它泛指石英成分占绝对优势的各种砂，诸如海砂、河砂、湖砂等。地质学按成因将它们划分为冲积砂、洪积砂、残积砂等。石英砂的矿物含量变化很大，以石英为主，其次包含各类长石、岩屑、重矿石（石榴子石、电气石、辉石、角闪石、榍石、黄玉、绿帘石、钛铁矿等）以及云母、绿泥石、黏土矿物等。 石英砂岩，是一种固结的砂质岩石，常简称为砂岩，是自然界最常见、最普通的硅质矿物原料之一，其石英和硅质碎屑含量一般在
95%以上，副矿物多为长石、云母和黏土矿物，重矿物含量很少。常见的重矿物有电气石、金红石、磁铁矿等。 石英岩是由石英砂岩或其他硅质岩石经过变质作用而形成的变 质岩。脉石英是与花岗岩有关的岩浆热液矿脉，其矿物组成几乎全部为石英。 粉石英是一种颗粒极细、二氧化硅含量很高的天然石英矿。粉石英这一词过去叫法很多，它既包括天然的粉石英，同时也包括了由硅质矿物原料（石英岩、脉石英）加工而成的石英细粉。 硅砂是以石英为主要成分的砂矿飞总称。以天然颗粒状态从地表或地层中产出的硅砂，以及石英岩、石英砂岩风化后呈粒状产出的砂矿称为“天然硅砂”（或简称“硅砂”）。与此对应，将块状石英岩、石英砂岩粉碎成粒状则称“人造硅砂”。 1.2 二氧化硅的性质 1.2.1 性质 二氧化硅在自然界分布很广，如石英、石英砂等。白色或无色，含铁量较高的是淡黄色。密度2.65～2.66 。熔点1670℃（鳞石英）；1710℃（方石英）。沸点2230℃。不溶于水微溶于酸，微粒时能与熔融和碱类起作用。 二氧化硅的化学式SiO2，式量60.08，也叫硅石，是一种坚硬难溶的固体。它常以石英、鳞石英、方石英三种变体出现。从地面往下16千米几乎65％为二氧化硅的矿石。天然的二氧化硅分为晶态和无
产品类别公司商品名CTFA/INCI Name 中文名称 聚醚改性有机硅 goldschmidt Abil B8832 Bis-PEG/PPG-20/20 Dimethicone 双-聚乙二醇/聚丙二醇-20/20-二甲基硅氧烷Abil B8843 PEG-14 Dimethicone 聚乙二醇-14二甲基硅氧烷 Abil B8851 PEG/PPG-14/4 Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-14/4-二甲基硅氧烷 Abil B8852 PEG/PPG-4/12 Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-4/12-二甲基硅氧烷 Abil B8863 PEG/PPG-20/20 Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-20/20-二甲基硅氧烷 Abil B88163PEG/PPG-20/6-Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-20/6-二甲基硅氧烷 Abil B88184 PEG/PPG-20/6-Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-20/6-二甲基硅氧烷 Dow-Corning DC 5329 PEG-12 Dimethicone 聚乙二醇-12二甲基硅氧烷 DC 5225C PEG/PPG-18/18 Dimethicone，D5 聚乙二醇/聚丙二醇-18/18-二甲基硅氧烷 DC 5330 PEG/PPG-15/15 Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-15/15-二甲基硅氧烷 DC BY 11-030 PEG/PPG-19/19 Dimethicone，D5 聚乙二醇/聚丙二醇-19/19二甲基硅氧烷DC Q2-5220 PEG/PPG-17/18 Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-17/18-二甲基硅氧烷 DC 5324 PEG-12 Dimethicone 聚乙二醇-12二甲基硅氧烷 DC 2501 Wax Bis-PEG-18 Methyl Ether Dimethyl Silane 双-聚乙二醇-18甲基醚-二甲基硅氧 烷 DC-190 PEG/PPG-18/18 Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-18/18-二甲基硅氧烷 DC-193 PEG-12 Dimethicone 聚乙二醇-12-二甲基硅氧烷 Wacker DMC 6031 PEG/PPG-25/25 Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-25/25-二甲基硅氧烷 DMC 6035 PEG-6 Methicone Acetate 聚乙二醇-6醋酸酯硅氧烷 DMC 6038 Bis-PEG 15-Methyl Ether Dimethicone 双-聚乙二醇-15-甲基醚二甲基硅氧烷Shin-Etsu KF-618 PEG-6 Methyl Ether Dimethicone 聚乙二醇-6甲基醚二甲基硅氧烷 KF-6011 PEG-11 Methyl Ether Dimethicone 聚乙二醇-11甲基醚二甲基硅氧烷 KF-6012 PEG/PPG-20/22 Butyl Ether Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-20/22丁基醚二甲基硅 氧烷 KF-6013 PEG-9 Dimethicone 聚乙二醇-9二甲基硅氧烷 KF-6015 PEG-3 Dimethicone 聚乙二醇-3二甲基硅氧烷 KF-6016 PEG-9 Methyl Ether Dimethicone 聚乙二醇-9甲基醚二甲基硅氧烷 KF-6017 PEG-10 Dimethicone 聚乙二醇-10二甲基硅氧烷 GE SF-1188A PEG/PPG-20/15 Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-20/15二甲基硅氧烷 SF-1288 PEG-12 Dimethicone 聚乙二醇-12二甲基硅氧烷 SF-1388 Bis-PEG-20 Dimethicone 双-聚乙二醇-20二甲基硅氧烷 SF-1528Cyclopentasiloxane (and) PEG/PPG-20/15 Dimethicone D5和聚乙二醇/聚丙二醇 -20/15二甲基硅氧烷 SF-1540Cyclopentasiloxane (and) PEG/PPG-20/15 Dimethicone D5和聚乙二醇/聚丙二醇 -20/15二甲基硅氧烷 烷基-聚醚改性硅 goldschmidt
纳米二氧化硅的制备 专业：凝聚态学号：51110602021 作者：张红敏 摘要 本文简单综述了一下纳米二氧化硅的各种制备方法，包括化学沉淀法、气相法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力法、机械粉碎法，并对未来制备纳米二氧化硅的方法提出了一点展望。 关键词：纳米二氧化硅，制备，展望
1. 引言 纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，其颗粒尺寸小，粒径通常为20～200nm，化学纯度高，分散性好，比表面积大，耐磨、耐腐蚀，是纳米材料中的重要一员。由于纳米二氧化硅表面存在不饱和的双键以及不同键合状态的羟基，具有常规粉末材料所不具备的特殊性能，如小尺寸效应、表面界面效应、量子隧道效应、宏观量子隧道效应和特殊光电性等特点[1]，因而表现出特殊的力学、光学、电学、磁学、热学和化学特性，加上近年来随着纳米二氧化硅制备技术的发展及改性研究的深入, 纳米二氧化硅在橡胶、塑料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物学以及医学等诸多领域得到了广泛的应用。 2. 纳米二氧化硅的制备 经过收集资料,查阅一些教科书籍和文献,发现二氧化硅有各种形形色色不同的制备方法, 主要包括化学沉淀法、气相法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力法、机械粉碎法等等。现在一个个介绍如下: 2.1. 化学沉淀法 化学沉淀法是目前生产纳米二氧化硅最主要的方法。这种方法的基本原理是利用金属盐或碱的溶解度, 调节溶液酸度、温度、溶剂, 使其产生沉淀, 然后对沉淀物进行洗涤、干燥、热处理制成超细粉体[2]。 可以采用硅酸钠和氯化铵为原料, 以乙醇水溶液为溶剂, 采用化学沉淀法制备得到纳米SiO2[3]。将去离子水与无水乙醇以一定浓度混合盛于三口瓶中, 加入一定质量的硅酸钠和少量分散剂, 置于恒温水浴中, 凋节至40±1℃, 搅拌状态下加入氯化铵溶液, 即出现乳白色沉淀, 洗涤, 抽滤, 100℃烘干,置于马弗炉450 ℃焙烧1h, 得到白色轻质的SiO2 粉末。所得SiO2颗粒为无定形结构, 近似球形, 粒径30～50nm, 部分颗粒间通过聚集相互联结, 表面有蜂窝状微孔。 以水玻璃(模数为3.3)和盐酸为原料[4],在超级恒温水浴中控制在40～50℃左右进行沉淀反应, 控制终点pH 值5～6, 得到的沉淀物采用离心法洗涤去掉Cl-, 然后在110℃下干燥12 h, 再于500℃进行焙烧即可得到产品。制得SiO2粒
硅油及改性硅油 硅油（silicone）又称为硅酮，学名聚硅氧烷，是指聚二甲基硅氧烷和它的一系列衍生物。它属于高分子聚合物，是一类无油腻感的合成油和蜡。在化妆品中，作为一种优质油性原料得到广泛的应用。它具有优良的物理和化学特性。1950年，美国道康宁（Dow Corning）公司首先将它应用于化妆品，制造出硅酮擦手霜。由于这种产品具有良好的护肤、润肤效果，引起了化妆品同行的极大兴趣。70年代后，硅油在化妆品中的应用得到迅速发展。 硅油经过进一步反应，其聚二甲基硅氧烷中的部分甲基被碳官能基、特殊有机基或聚醚链段取代，可以制得各类改性硅油。改性硅油既保留了聚二甲基硅氧烷的耐高低温性、憎水性及生理惰性，又赋予其新的特性，如与有机聚合物的相容性、水和醇的溶解性、易乳化性、润滑性、柔软性、吸附性及更优异的表面活性。 现在，硅油几乎可以应用到各类化妆品中，含硅油的化妆品具有以下几方面特性： （一）润滑性能好，涂敷皮肤后能形成一层均匀防水透气保护膜，但又没有任何粘性和油腻的感觉，光泽性好； （二）抗紫外线辐射的性能好。它在紫外线下不会发生氧化变质从而引起皮肤刺激作用； （三）抗静电性好。实验表明，擦过含硅油的护肤霜的皮肤静电全部消除，并有明显的除尘效果； （四）透气性好，即使在皮肤上形成硅油膜也不影响汗液的排出。
同时，它对香精具有缓释定香作用，因而保香期较长； （五）稳定性好，化学上表现惰性，对化妆品其它组分，特别是活性成分没有任何不良影响，匹配性好； （六）无毒、无臭、无味，对皮肤不会引起刺激和过敏。 根据硅油的结构及它在化妆品中的应用，硅油可分为以下几类：（一）聚二甲基硅氧烷（Dimethicone） （二）环甲基硅氧烷（Cyclomethicone）或挥发性硅油（D m）（三）聚醚硅氧烷共聚物（Dimethicone Copolyol）或水溶性硅油（四）氨基硅油 （五）聚甲基苯基硅氧烷（Phenyldimethicone） （六）乳化硅油 （七）硅蜡 （八）硅脂和硅膏 （九）长链烷基硅油 表1是各种聚硅氧烷在化妆品中的特征及应用。 表1 聚硅氧烷在化妆品中的特征及应用 一、聚二甲基硅氧烷 聚二甲基硅氧烷是硅油中产量最大和应用最广的一个品种，其结
沉淀白炭黑用途说明 沉淀白炭黑(二氧化硅)用途说明 型号应用范围一般性质 WL-180、橡胶、鞋底、电缆具有特殊的物理化学性质，使之在以橡胶为基体的共混物配方中成为最佳的透明性补强的添加剂，可以大大提高硫化橡胶的拉伸强度和耐磨性，Una-180 减少了橡胶的用量，降低了成本。WL-180具有较强的亲和力，使之在生胶中具有较大的分散能力，白炭黑的粒子与橡胶分子形成的物理性，在 增强硫化橡胶的机械强度和撕力的补强性方面优于炭黑，是橡胶的高补强的填充剂。 Una-180E 饲料作为一种精选特殊饲料原材料，重金属含量符合欧洲饲料工业规定值，无毒无害，并拥有较大的比表面积和更强的吸附能力，能作为各种饲料添加剂的载体和分散剂，在转换各种水和油到固体状态时有良好的表现。 Una-700 纺织染整、消泡剂、润滑油、主要将一般亲水性二氧化硅在适当条件下与硅烷偶联剂反应而成，制得一种表面具有聚硅氧烷( polysiloxane )接枝的固体粉末状二氧化硅， 不饱和聚酯树脂、粉末灭火其疏水接触角可达70至150，不仅具有良好疏水性，同时还有消泡功能。 剂、硅橡胶 Una-100 饲料小颗粒白炭黑，主要用于饲料行业，增加饲料流动性，防止结块，并且颗粒外形能在生产过程中起到一定的防尘作用。 Una-100Gr 浅色、彩色及透明橡胶造粒状白炭黑，具有WL-180白炭黑的所有优点，同时改变了粉状白炭黑使用中造成粉尘污染的影响。具有高的分散性，高的粘结强度，很容
易与橡胶混合。 YH-200 硅橡胶、涂料、造纸、农药更高品质、多孔、超细的二次粒子，亲水性、吸附、稀释等作用，使产品更加稳定。 Una-205 高级透明橡胶制品、涂料、具有高的比表面积和吸油值，能部分替代气相法白炭黑用于硅橡胶制品，使得产品具有很好的拉伸强度和耐磨性，而且制品的通明性好，拉伸 油墨、造纸不返白不变型。另可用于涂料、油墨、饲料、农药、洗衣粉行业。 Una-350 透明橡胶、涂料、油墨更高比表面积和吸油值，同WL-180相比较，在硫化橡胶中具有更高的透明度和物理性能，可部分替代气相法白炭黑。 Una-350B 透明橡胶、饲料添加剂、农此产品具有高的比面积和吸油值，能部分替代气相法白炭黑用于饲料添加剂、农药、洗衣粉行业作载体。另外，专业用于大理石石材中，起填 药、洗衣粉、造纸、石材补缝隙的作用。特别在硅橡胶里使用具有很好的透明度、拉伸强度和耐磨性，拉伸不返白、不变型。 QS-15 胶粘剂…… 此产品比表面积高、细度小，能替代气相法白炭黑用于硅酮胶与胶粘剂行业，用作透明填充补强剂，使产品取得很好的使用效果。 QS-16 涂料、油墨…… 此产品具有高的比面积和吸油值，能部分替代气相法白炭黑用于涂料、油墨制造。在粉末体系中，主要作为分散剂使用;在液态体系中，主要作为流变控制剂使用，并有很好的增稠与防沉作用。 QS-300 环氧树脂体系、聚酰胺、在塑料中添加SiO可提高材料的强度、韧性、耐磨性、防水性和耐老化性，改善材料的加工性能及制品的外观。使PS塑料薄膜易于张口，不2 PMMA、PS 会粘结。