合約編號：華機95專案字011號
中華技術學院
產學合作研究計畫
結案報告
機械工程系
合作廠商：越峯電子材料股份有限公司計畫執行時程：95年3月17日至
96年8月31日
計畫金額：1,262,000元
計畫主持人﹕黃聖芳博士
藍寶石單晶生長技術研發
越峰電子材料股份有限公司
委託主導性研究計畫
結案報告
計畫主持人：黃聖芳
中華技術學院機械系
Tel：02-27867048ext.24,
0921833132
Fax：27867253
e-mail：sfhuang@https://www.doczj.com/doc/5316166117.html,.tw
台北市115南港區研究院路三段245號
計畫執行時程：95年3月17日至96年8月31日
目錄
1、研究背景2
2、藍寶石之特性5
3、藍寶石單晶生長方法介紹7
4、原料、設備與實驗方法17
5、晶體檢測程序27
6、計畫執行成果28
7、結論36
1、研究背景：
藍寶石(Sapphire)是一種氧化鋁(Al2O3)的單晶，又稱為剛玉(Corundum)，由於具有優良的機械、光學、化學以及抗輻射性質，因此近年來受到工業界廣泛的應用。由於藍寶石的光學穿透範圍非常的寬，從波長190nm的近紫外光到波長5500nm的中紅外光，藍寶石都有很好的透光率，因此大量被使用作為特種光學元件的透鏡材料、高功率雷射的透鏡材料以及飛彈彈頭光罩的材料，如圖1所示。由於藍寶石具有非常高的硬度與耐磨耗性能，因此也常作為精密機械的軸承材料，如圖2所示。又因具有的良好之抗幅射性能，也使得藍寶石常被應用於航太機具或暴露於輻射環境中的光學元件材料，如圖3所示。此外，目前在製作藍白光LED時所使用的基板材料(Substrate)，也是以藍寶石為主，圖4所示即為藍光發光二極體(LED)的結構示意圖。由於藍白光LED具有使用壽命長、消耗功率低，發光效率高等優勢，已成為未來照明燈具的主流，深具市場發展潛力，因而使得作為製作藍白光LED基材的藍寶石之市場需求量也大幅提升。
目前國內工業界對藍寶石的需求量很大，但幾乎全仰賴從美、日、俄等國進口，主要原因是國內缺乏生長藍寶石單晶的技術與人才。而美日等國有能力生產藍寶石單晶的廠商，所提出的技術移轉費用都非常的高，以致迄今尚無國內業者與美日等國的藍寶石單晶生產廠商進行合作。本校(中華技術學院)與俄羅斯的Vniisims公司進行技術合作，引進生長藍寶石單晶的長晶爐與長晶技術，並建置完成整套生長藍寶石的製程，並已多次成功生長出符合工業品質需求的藍寶石單晶。
越峰電子材料股份有限公司正在積極發展藍寶石單晶的長晶技術，並已從俄羅斯引進所需的長晶設備。本計畫即為本校與越峰公司共同簽定的主導性科專產學合作計畫，期望藉由本校已從俄羅斯技術移轉所得的藍寶石單晶長晶技術為基礎，繼續研究開發在藍寶石單晶的長晶製程中，各個參數對晶體品質的影響程度，進而發展出可生產品質更佳且更穩定的藍寶石單晶之製程技術，提供產業界量產之用。
本研究計畫預定完成之工作項目計有下列六項：
1、瞭解不同形態的氧化鋁原料在藍寶石單晶長晶時的合適的比例。
2、確認長晶程序中各個階段的調配與控制對藍寶石單晶品質的影響程度。
3、透過製程參數的控制，包括：加熱電壓、加熱時間、加熱溫度、下晶種方
式以及晶種拉升速率等。掌控製程參數對藍寶石單晶品質之影響程度。
4、獲悉藍寶石單晶所含的缺陷型態與數量。
5、完成硬度分析。
(a)(b)
圖1.(a)藍寶石晶棒與所製成的透鏡，(b)藍寶石所製成的光罩
圖2.藍寶石單晶所製成的軸承
圖3.航太機具的光學元件材料
(a)(b)
圖4.藍白光發光二極體(LED)之(a)外觀及(b)內部結構示意圖
2、藍寶石之特性
藍寶石的組成為氧化鋁(Al2O3)，是由三個氧原子和兩個鋁原子以共價鍵型式結合而成，如圖5(a)所示。其晶體結構為六方晶格結構，如圖5(b)、(c)所示。就顏色而言，單純的氧化鋁結晶是呈現透明無色的，因不同顯色元素離子滲透於生長中的藍寶石，因而使藍寶石顯出不同的顏色。在自然界中當藍寶石在生長時，晶體內含有鈦離子（Ti3+）與鐵離子（Fe3+）時，會使晶體呈現藍色，而成為藍色藍寶石（Blue Sapphire）。當晶體內含有鉻離子(Cr3+)時，會使晶體呈現紅色，而成為紅寶石(Ruby)。又當晶體內含有鎳離子(Ni3+)時，會使晶體
呈現黃色，而成為黃色藍寶石。
(a)(b)(c)
圖5.Al2O3之(a)分子結構，以及晶體結構圖(b)上視圖與(c)側視圖
表1所列為藍寶石之特性表，從表上所列之各種性質數值，可見藍寶石單晶在化學、電學、機械、光學、表面特性、熱力學以及耐久性等方面，均具有
優越特性，因而使之成為應用最為廣泛的人工合成單晶材料。藍寶石具有的特
性說明如下：
(1)化學穩定性：藍寶石具有高度的化學穩定性，在絕大多數化學反應過程中不會被腐蝕。
(2)機械特性：藍寶石單晶因其高硬度和高強度，可以在溫度範圍從超低溫至1500°C高溫之間的不同環境中保持高強度、耐磨耗與高度的穩定性。
(3)光學穿透率：藍寶石單晶材料的穿透波長範圍為0.19nm至5.5nm，加之其優異的化學穩定性，抗磨損，高硬度和耐高溫等性能，使藍寶石製作的窗口片和傳感器光學零件廣泛應用於高真空系統、高溫爐及其他嚴苛的環境中。
(4)熱力學特性：2000°C以上的熔點，加之優越的化學、機械及光學特性，使藍寶石晶體廣泛應用於許多苛刻的加工環境中。
(5)耐磨損性：由於具有很高的硬度和透明度，藍寶石晶體常用於製作耐磨損窗口或其它精密機械零件。
表1.氧化鋁(Al2O3)之特性表
3、藍寶石單晶生長方法介紹
藍寶石單晶的長晶方法有很多種，其中最常用的主要有九種，介紹如下：
3.1凱氏長晶法(Kyropoulos method)
簡稱KY法，中國大陸稱之為泡生法。其原理與柴氏拉晶法(Czochralski method)類似，先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再以單晶之晶種(Seed Crystal，又稱籽晶棒)接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上開始生長和晶種相同晶體結構的單晶，晶種以極緩慢的速度往上拉升，但在晶種往上拉晶一段時間以形成晶頸，待熔湯與晶種界面的凝固速率穩定後，晶種便不再拉升，也沒有作旋轉，僅以控制冷卻速率方式來使單晶從上方逐漸往下凝固，最後凝固成一整個單晶晶碇，圖6即為凱氏長晶法(Kyropoulos method)的原理示
意圖。凱氏長晶法是利用溫度控制來生長晶體，它與柴氏拉晶法最大的差異是
只拉出晶頸，晶身部分是靠著溫度變化來生長，並在拉晶頸的同時，調整加熱電壓，使熔融的原料達到最合適的長晶溫度範圍，讓生長速度達到最理想化，因而長出品質最理想的藍寶石單晶。
國外許多生長藍寶石的廠商，也是採用此方法以生長藍寶石單晶，本研究也將利用凱氏長晶法來生長藍寶石單晶，凱氏長晶法在生長過程中，除了晶頸需拉升外，其餘只需控制溫度的變化，就可使晶體成型，少了拉升及旋轉的干擾，比較好控制製程，因而可得到較佳的品質。所以生長的藍寶石單晶具有以下的優點：
1.高品質(光學等級)。
2.低缺陷密度。
3.大尺寸。
4.較快的生長率。
5.高產能。
6.較佳的成本效益。
圖6.凱氏長晶法(Kyropoulos method)之原理示意圖
3.2柴氏拉晶法(Czochralski method)
簡稱CZ法。柴氏拉晶法之原理如圖7所示，先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再利用一單晶晶種接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上因溫度差而形成過冷。於是熔湯開始在晶種表面凝固並生長和晶種相同晶體結構的單晶。晶種同時以極緩慢的速度往上拉升，並伴隨以一定的轉速旋轉，隨著晶種的向上拉升，熔湯逐漸凝固於晶種的液固界面上，進而形成一軸對稱的單
晶晶棒。在拉升的過程中，透過控制拉升速度的快慢的調配，分別生長晶頸(Neck)、晶冠(Shoulder)、晶身(Body)以及晶尾。每個部份都有其用意，生長晶頸主要是用來消除差排。因為長晶過程複雜，差排產生量不易支配，所以大部分的晶體生長過程，都以消除差排為主要選擇。長完晶頸後，需放慢拉升速度，使晶體直徑增大到所需的尺寸，此步驟為晶冠生長。當晶體直徑增大到所需尺寸時，就以等速的速度來拉升，此部分的晶體直徑是固定的，也就是晶身部分。此部分就是要作為工業用基板材料的部份，所以生長時，需格外小心。當晶身長完時，就要使晶棒離開熔湯，此時拉升的速度會變快，使晶棒的直徑縮小，直到變成點狀時，再從熔湯中分開。此步驟為晶尾生長，其目的是要避免晶棒與熔湯快速分離時，所產生的熱應力，若在分離時產生熱應力，此熱應力將使晶棒產生差排及滑移線等缺陷。在現在的半導體產業中，CZ法是最常見到的晶體生長法，由於能生長出較大直徑之晶體，所以大約85％的半導體產業都使用CZ法來生長單晶棒。
圖7.柴氏拉晶法(Czochralski method)之原理示意圖
3.3焰熔法(Flame-Fusion Growth Method)
又稱Verneuil method，其原理如圖8之示意圖所示。利用氫氧氣所形成的火焰，將氧化鋁粉末加熱熔化後，吹向一支氧化鋁棒(單晶晶種)的頂端，使熔融的氧化鋁在氧化鋁棒頂端形成一單晶液滴，單晶液滴逐漸成長為一單晶頸(Neck)。藉由控制氧化鋁粉末的供給量與調整氫氧氣火焰，可使單晶頸之直徑逐漸增大，進而增長成為一長條圓柱形的單晶棒。
圖8.焰熔法(Verneuil method)之原理示意圖
3.4熱交換器法(Heat Exchanger Method)
簡稱HEM法，其原理是利用熱交換器來帶走熱量，使得晶體生長區內形成一下冷上熱的縱向溫度梯度，同時再藉由控制熱交換器內氣體流量的大小以及改變加熱功率的高低來控制此溫度梯度，藉此達成坩堝內熔湯由下慢慢向上
凝固成晶體之目的，圖9所示為熱交換器法之原理示意圖。
3.5浮融區長晶法(Float Zone method)
簡稱FZ法，其生長原理如圖10所示，主要是將棒狀的原料在生長爐中以懸吊的方式，由上往下經過一加熱環，當棒狀原料底端進入加熱環中央時，原料底端會因為高溫而熔化成滴液熔湯，當滴液狀熔湯產生時，將晶種由下往上的方式去接觸滴液狀熔湯，晶種接觸到滴液狀熔湯後，將晶種與棒狀原料由上往下同方向移動，進入加熱環中央的原料部份將會熔化，離開加熱環就冷凝成晶體，原子和分子就趁著熔化時重新排列作堆疊動作，等棒狀原料都經過加熱環後，就可得到單晶棒。因為FZ法有兩個缺點，一是熔湯與晶體的接面很複雜，所以很難得到較少缺陷的晶體；二是因為它需要高純度的多晶棒當作原始材料，才能生長出高純度的單晶棒，所以國內半導體產業很少使用FZ法來生長晶體，但由於FZ法可生長出高純度單晶體，所以較適用在高功率元件，例如電晶體之高功率元件等。
圖10.浮融區長晶法(float zone method)之原理示意圖，(a)加熱、
(b)原料熔化、(c)晶頸生長、(d)晶冠生長、(e)晶身生長以及(f)停止供料
3.6水平區熔法(Horizontal Bridgman method)：其生長原理如圖11所示，將原料放入船形坩堝之中，船形坩堝之船頭部位主要是放置晶種，接著使坩堝經過一加熱器，鄰近加熱器之部份原料最先熔化形成熔湯，形成熔湯之原料便與船頭之晶種接觸，即開始生長晶體，當坩堝完全經過加熱器後，便可得一單晶體。為了晶體品質及晶體生長結束後，方便取出晶體，坩堝應採用不沾其熔湯之材料所製，如石英、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈹以及石墨等。加熱器可以使用電阻爐，也可使用高頻爐。用此方法生長單晶，設備簡單，又可得到純度很
高和雜質分布十分均勻的晶體。但此方法所生長之晶體與坩堝接觸，難免有坩堝成分之元素析出到晶體，且不易製得完整性高的大直徑單晶。
圖11.水平區熔法(Horizontal Bridgman method)之原理示意圖
3.7坩堝下降法(Vertical Gradient Freeze method)
簡稱VGF法，其生長原理如圖12所示，此方法與水平區熔法類似，主要是以移動坩堝的方式，使熔湯內產生溫度梯度，進而開始生長晶體。
坩堝下降法所使用的加熱器分為上下兩部份，爐體內上方之加熱器溫度較高，下方溫度較低，利用加熱器產生的溫差造成其溫度梯度產生，進而生長晶體。由於生長過程中，加熱器之溫度是不變的，其晶體生長時之固液界面與加熱器之距離是固定的，此時必須使坩堝下降，使熔湯經過固液界面，利用坩堝下降之方式，使其熔湯正常凝固形成單晶。
(a)(b)
圖12.坩堝下降法(Vertical Gradient Freeze)之原理示意圖，(a)坩堝下降前，熔湯較多，晶體較少。(b)坩堝下降後，熔湯較少，晶體較多
3.8定邊膜餵法(Edge-defined Film-fed Growth,EFG)
中國大陸稱之為導膜法，其生長晶體的原理如圖13所示。將原料置於銥坩堝中，藉由高週波感應加熱器加熱原料使之熔化，於坩堝中間放置一銥製模具，利用毛細作用讓熔湯攤平於銥製模具的上方表面，形成一薄膜，放下晶種使之碰觸到薄膜，於是薄膜在晶種的端面上結晶成與晶種相同結構的單晶。晶種再緩慢往上拉升，逐漸生長單晶。同時由坩堝中供應熔湯補充薄膜，由於此薄膜之邊緣受到銥膜所限定，並扮演持續餵料以供晶體生長之用，所以稱為限定邊緣膜餵法，簡稱定邊膜餵法。
圖13.定邊膜餵法之原理示意圖
3.9非毛細成型法(Non-capillary shaping method)
簡稱NCS法，其長晶原理如圖14所示，此方法主要是生長光罩或特殊形狀的晶體，由於熔湯在凝固時，是沿著模型內壁成型，所以只要改變模型，就可改變晶體外型。NCS法生長出的晶體具近淨型(near-net-shape)，所以在後續加工部分可省略許多步驟，因此在成本方面就降低許多。
NCS法的製程主要是將欲成型形狀之模子放入熔湯中，模子需有兩種孔洞，一是毛細孔；二是比毛細孔大的非毛細孔，當模子放進熔湯裡時，熔湯會被毛細孔吸到模子上方，此時再用一晶盤(盤狀之晶種)去做下晶種的動作，當
下完晶種後，便開始拉升，由於毛細孔在模子中成環狀，所以剛拉出來的晶體是成管狀的，當開始需要生長光罩部分時，通常是用氣份控制使模子的非毛細孔內外產生壓力差，讓熔湯從模子中間的非毛細孔進入模子中，當熔湯從非毛細孔上升到與毛細孔的熔湯相遇時，就開始生長光罩部分，由於模子內部呈中空半球狀，此時只要控制壓力差，就可使熔湯沿著模子內半球狀之內壁，由上往下慢慢凝固，等晶體從半球狀的模子中拿出時，就可得到光罩。
1.die,
2.ring capillary channel,
3.liner cavity,
4.noncapillary channel
5.crucible,
6.melt,
7.seed-plate,
8.ring meniscus,
9.tube-shaped crystal
10.near-net-shaped dome,11.enclosed volume
圖14.非毛細成型法(NCS)之晶體生長示意圖，(a)-(e)五個步驟
4、原料、設備與實驗方法
本研究之實驗流程如圖15所示，所使用之原料、設備及實驗方法分述如下：
圖15.實驗流程圖
4.1實驗材料
本研究所使用的材料是以焰熔法(Verneuil method)所生長的氧化鋁晶棒，外觀如圖16(a)所示，尺寸為長度約40~60mm，直徑約20mm。所用的粉料為顆粒尺寸約2~4mm的氧化鋁粉，外觀如圖16(b)所示。
圖16.(a)氧化鋁晶棒外觀照片
圖16.(b)氧化鋁粉料外觀照片
4.2實驗設備
本研究之實驗設備為一高溫高真空爐，如圖17之照片所示，其組成可分為下列五個部份：
1、電源供應箱：可供應380伏特電壓及200安培之三相電流(A-230A,
B-230A,C-20A、50~60Hz)。
2、爐體：包括真空系統、加熱器、坩堝及隔熱罩，圖3-3為爐體外觀。
其中加熱器之功率為60kW，加熱方式為電阻式，工作溫度為2100
℃。真空系統部分真空度可達6x10-3Pa(5x10-5Torr)。
3、控制器：包括電壓、加熱與冷卻速率以及拉晶速率之控制單位。
4、拉晶裝置：生長晶頸之用的升降機構，如圖3-4所示。
5、冷卻水系統：利用水冷方式控制爐體溫度的穩定性，溫度保持於
28~30℃之範圍。
圖17.藍寶石長晶爐照片
4.3藍寶石單晶生長製程
1、前置作業(2hr.)
在實驗開始前必須徹底檢查爐體內部是否有異物或雜質，因為在晶體生長過程中，爐體內的雜質或異物會因高溫而造成晶體受到污染，而影響晶體的品質，因此在實驗開始之前，必須將爐體清理乾淨，降低雜質析出的可能性。
2、填充原料及架設晶種(2hr.)
以電子秤量取固定重量之原料並裝填到坩堝內，本研究之原料重量固定為5.4公斤，由塊料與粉料依預定之比例組合而成，如圖18所示。擺放時縫隙愈少愈好，以達到充填緻密之效果。原料填充好後，將坩堝放進爐體內加熱器中央，此時必須非常小心，避免坩堝碰撞到加熱器而造成加熱器產生裂縫或斷裂。
架設晶種(籽晶棒，Seed)是將晶種固定在拉晶桿上，以利下晶種或取出晶體時可用拉晶裝置來控制高度，由於晶體生長過程的溫度很高，所以架設晶種時，須以耐高溫之鎢鉬合金線來固定晶種，如圖19所示。
圖18.坩堝中裝填氧化鋁原料照片
圖19.將晶種綁於拉晶桿上
3、爐體抽真空(4-6hr.)
將爐體上蓋緊密蓋於爐體上方並轉緊密封螺栓，啟動電源，使機器運轉並開始抽真空。抽真空時，先開啟機械幫浦，於1小時後再啟動擴散幫浦，當擴散幫浦啟動1~2小時後，再開啟爐體閥門，將爐體抽真空。需時約2-4小時，真空度達到6x10-3Pa時，才能進入加熱程序。
4、加熱程序(6hr.)
當爐內真空度抽到實驗所需的壓力範圍時(6x10-3Pa)，就開始加熱，以2 V olt/小時的速率自動加熱，加熱曲線示於圖20。圖21則為爐體加熱時由窺視窗觀察爐體內部的情況，可看見未熔化之塊狀原料與架設好之晶種。
圖20.加熱程序之升電壓曲線
圖21.爐體加熱時由窺視窗觀察爐體內部的情況
Bridgman的晶体生长技术
Bridgman的晶体生长技术 1.Bridgeman法晶体生长技术简介 Bridgman法是由Bridgman于１９２５年提出的。传统Bridgman法晶体生长的基本原理如图.1所示。将晶体生长的原料装入合适的容器中，在具有单向温度梯度的Bridgman长晶炉内进行生长。Bridgman长晶炉通常采用管式结构，并分为３个区域，即加热区、梯度区和冷却区。加热区的温度高于晶体的熔点，冷却区低于晶体熔点，梯度区的温度逐渐由加热区温度过渡到冷却区温度，形成一维的温度梯度。首先将坩埚置于加热区进行熔化，并在一定的过热度下恒温一段时间，获得均匀的过热熔体。然后通过炉体的运动或坩埚的移动使坩埚由加热区穿过梯度区向冷却区运动。坩埚进入梯度区后熔体发生定向冷却，首先达到低于熔点温度的部分发生结晶，并随着坩埚的连续运动而冷却，结晶界面沿着与其运动相反的方向定向生长，实现晶体生长过程的连续进行。 图１Bridgman法晶体生长的基本原理 （ａ）基本结构；（ｂ）温度分布。 图１.所示坩埚轴线与重力场方向平行，高温区在上方，低温区在下方，坩埚从上向下移动，实现晶体生长。该方法是最常见的Bridgman法，称为垂直Bridgman法。除此之外，另一种应用较为普遍的是的水平Bridgman法其温度梯度（坩埚轴线）方向垂直于重力场。垂直
Bridgman法利于获得圆周方向对称的温度场和对流模式，从而使所生长的晶体具有轴对称的性质；而水平Bridgman法的控制系统相对简单，并能够在结晶界面前沿获得较强的对流，进行晶体生长行为控制。同时，水平Bridgman法还有利于控制炉膛与坩埚之间的对流换热，获得更高的温度梯度。此外，也有人采用坩埚轴线与重力场成一定角度的倾斜Bridgman法进行晶体生长。而垂直Bridgman法也可采用从上向下生长的方式。 2.Bridgman法的结构组成 典型垂直Bridgman法晶体生长设备包括执行单元和控制单元。其中执行单元的结构，由炉体、机械传动系统和支撑结构３个部分构成。炉体部分采用管式炉，通过多温区的结构设计实现一维的温度分布，获得晶体生长的温度场。生长晶体的坩埚通过一个支撑杆放置在炉膛内的一维温度场中，如图１所示。机械传动部分包括电机和减速机构。减速机构将电机的转动转换为平移运动，控制坩埚与温度场的相对运动。可以采取控制炉体的上升或坩埚的下降两种方式实现晶体生长速率的控制。通常Bridgman生长设备还包括坩埚旋转机构，通过另外一个电机驱动坩埚支撑杆转动，控制坩埚在炉膛内按照设定的方式和速率转动，进行温度场和对流控制。支撑结构提供一个稳定的平台，用于固定炉体和机械传动系统，实现其相对定位。在支撑结构中设计位置调节结构和减震结构，保证晶体生长速率的稳定性。控制单元包括温度控制和机械传动控制。温度控制主要进行不同加热段加热功率的调节，形成恒定的温度场。通常通过热电偶等测温元件提供温度信息，进行实时控制。机械传动控制部分进行电机转速控制，从而实现坩埚或炉体移动速度的控制，以及坩埚的旋转。 3.坩埚的选材与结构设计 坩埚是直接与所生长的晶体及其熔体接触的，并且对晶体生长过程的传热特性具有重要的影响。因此，坩埚材料的选择是晶体生长过程能否实现以及晶体结晶质量优劣的控制因素之一。坩埚材料的选择是由所生长的晶体及其在熔融状态下的性质决定的。对于给定的晶体材料，所选坩埚材料应该满足以下物理化学性质： （１）有较高的化学稳定性，不与晶体或熔体发生化学反应。 （２）具有足够高的纯度，不会在晶体生长过程中释放出对晶体有害的杂质、污染晶体材料，或与晶体发生粘连。 （３）具有较高的熔点和高温强度，在晶体生长温度下仍保持足够高的强度，并且在高温下不会发生分解、氧化等。 （４）具有一定的导热能力，便于在加热区对熔体加热或在冷却区进行晶体的冷却。
晶体生长方法 一、提拉法 晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。这种方法的主要优点是：(a)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c)可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。 二、热交换法
热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，如Φ30 mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量，而且晶体生长周期长，He气体价格昂贵，所以长晶成本很高。 三、坩埚下降法 坩埚下降法又称为布里奇曼－斯托克巴格法，是从熔体中生长晶体的一种方法。通常坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大的区域时，熔体在坩埚中，自下而上结晶为整块晶体。这个过程也可用结晶炉沿着坩埚上升方式完成。与提拉法比较该方法可采用全封闭或半封闭的坩埚，成分容易控制；由于该法生长的晶体留在坩埚中，因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。另外由于工艺条件
一、蓝宝石生长 1.1 蓝宝石生长方法 1.1.1 焰熔法Verneuil (flame fusion) 最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil） 和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末 与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“ 日内瓦红宝石”。后 来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil） 改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方 法又被称为维尔纳叶法。 1）基本原理 焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在 通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在种 晶上固结逐渐生长形成晶体。 2）合成装置与条件、过程 焰熔法的粗略的说是利用氢及氧气在燃烧过程中产生 高温，使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下焰融，并落在 一个冷却的结晶杆上结成单晶。下图是焰熔生长原料及设备 简图。这个方法可以简述如下。图中锤打机构的小锤7按一 定频率敲打料筒，产生振动，使料筒中疏松的粉料不断通过 筛网6，同时，由进气口送进的氧气，也帮助往下送粉料。 氢经入口流进，在喷口和氧气一起混合燃烧。粉料在经过高温火焰被熔融而落在一个温度较低的结晶杆2上结成晶体了。炉体4设有观察窗。可由望远镜8观看结晶状况。为保持晶体的结晶层在炉内先后维持同一水平，在生长较长晶体的结晶过程中，同时设置下降机构1，把结晶杆2缓缓下移。 焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉中进行的。 A.供料系统 原料：成分因合成品的不同而变化。原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。如果合成红宝石，则需要Al2O 粉末和少量的 Cr2O3参杂，Cr2O3用作致色剂，添加量为 1-3%。三氧化 3 二铝可由铝铵矾加热获得。料筒：圆筒，用来装原料，底部有筛孔。料筒中部贯通有
单晶薄膜制备方法 薄膜材料相对于块体材料来说，可以应用较小的原料而达到相应的性能要求；而且薄膜材料还具有许多优异的性能，使薄膜材料能够满足现在大型集成电路以及各种功能器件的要求，使器件向小型化、轻便化方向发展。单晶薄膜由于膜层内部缺陷少、而且具有一定尺度的膜层具有一定的量子限域效应，电子在其内部运动时会有许多独特的状态和方式，从而产生更优的性能，具有极其重要的应用价值和应用前景。鉴于单晶薄膜的种种优势，人们对其的研究也进行了许多年，各种单晶薄膜的制备技术被相继开发出来，当前生长和制备单晶薄膜的主要方法有：分子束外延（MBE）、金属有机物化学气相沉积（MOCVD）、脉冲激光沉积（PLD）、电子束沉积（EBD）和原子束沉积法（ABD）等。 一、分子束外延（MBE） 分子束外延是一种在超高真空条件下，将原料通过热蒸发等方式气化升华，并运动致衬底表面沉积形成薄膜的的方法。配合仪器自带的原位分析仪器（如RHEED等）可以精确控制膜层的成分和相结构。分子束外延存在生长膜层速度太慢的缺点，每秒钟大约生长一个原子层厚度，但可以精确控制膜层厚度。David 等【1】运用等离子体增强的分子束外延（PEMBE）方法直接在SiC衬底上制备了具有纤锌矿结构的、膜层质量较好的GaN单晶薄膜。由于GaN与SiC存在较大的晶格失配，以往的研究往往是预先在SiC表面制备AlN缓冲层，来减小晶格失配，得到单晶GaN膜层。生长过程中引入等离子体大大降低了由于晶格失配而极易出现的堆垛缺陷浓度，使得膜层质量有较大改善。Yefan Chen等【2】同样运用PEMBE在蓝宝石衬底上制备了单晶ZnO膜层，RHEED模式照片显示ZnO在蓝宝石衬底表面的外延生长是逐渐由二维生长转变为三维岛状模式生长的；且XRD分析表明ZnO沿（0001）方向择优生长；PL谱分析显示ZnO膜层内部的污染和本征缺陷浓度较低，晶体质量较好。 二、金属有机物化学气相沉积（MOCVD） 金属有机物化学气相沉积（MOCVD）主要用于Ⅱ—Ⅵ族和Ⅲ—Ⅴ族化合物半导体薄膜的制备，它是运用载气将金属有机化合物气体输运至衬底处，金属有机化合物在输运过程中发生热分解反应，在衬底表面发生反应并沉积形成薄膜的技术。该法具有沉积温度低、对衬底取向要求低、沉积过程中不存在刻蚀反应、可
单晶的培养 物质的结构决定物质的物理化学性质和性能，同时物理化学性质和性能是物质结构的反映。只有充分了解物质结构，才能深入认识和理解物质的性能，才能更好地改进化合物和材料的性质与功能，设计出性能良好的新化合物和新材料。单晶结构分析可以提供一个化合物在固态中所有原子的精确空间位置、原子的连接形式、分子构象、准确的键长和键角等数据，从而为化学、材料科学和生命科学等研究提供广泛而重要的信息。X射线晶体结构分析的过程，从单晶培养开始，到晶体的挑选与安置，继而使用衍射仪测量衍射数据，再利用各种结构分析与数据拟合方法，进行晶体结构解析与结构精修，最后得到各种晶体结构的几何数据与结构图形等结果。要获得比较理想的衍射数据，首先必须获得质量好的单晶。衍射实验所需要单晶的培养，需要采用合适的方法，以获得质量好、尺寸合适的晶体。晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长的速率。如果晶核形成速率大于生长速率，就会形成大量的微晶，并容易出现晶体团聚。相反，太快的生长速率会引起晶体出现缺陷。以下是几种常用的有效的方法和一些实用的建议。 1.溶液中晶体的生长 从溶液中将化合物结晶出来，是单晶体生长的最常用的形式。它是通过冷却或蒸发化合物的饱和溶液，让化合物从溶液中结晶出来。这时最好采取各种必要的措施，使其缓慢冷却或蒸发，以期获得比较完美的晶体。因为晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长的速率。如果晶核形成速率大于生长速率，就会形成大量的微晶，并容易出现晶体团聚。相反，太快的生长速率会引起晶体出现缺陷。在实验中，通常注意以下几个方面: ①为了减少晶核成长位置的数目，最好使用干净、光滑的玻璃杯等容器。 ②应在非震动环境中，较高温度下进行结晶，因为较高温度条件下结晶可以减少化合物与不必要溶剂共结晶的几率，同时，必须注意，尽量不要让溶剂完全挥发。因为溶剂完全挥发后，容易导致晶体相互团聚或者沾染杂质，不利于获得纯相、质量优良的晶体。 ③可以尝试不同的溶剂，但应尽量避免使用氯仿和四氯化碳等含有重原子并且通常会在晶体中形成无序结构的溶剂。 2.界面扩散法 如果化合物有两种反应物反应生成，而两种反应物可以分别溶于不同(尤其是不太互溶的)溶剂中，可以用溶液界面扩散法(liuuiddi恤sion)。将A溶液小心的加到B溶液上，化学反应将在这两种溶液的接触面开始，晶体就可能在溶液界面附近产生。通常溶液慢慢扩散进另一种溶液时，会在界面附近产生好的晶体。如果结晶速率太快，可以利用凝胶体等方法，进一步降低扩散速率，以求结晶完美。 3.蒸汽扩散法 蒸汽扩散法(vapordi恤sion)的操作也很简单。选择两种对目标化合物溶解度不同的溶剂A和B，且A和B有一定的互溶性。把要结晶的化合物溶解在盛于
蓝宝石晶体生长技术回顾 (2011-07-12 15:21:18) 转载 分类：蓝宝石晶体 标签： 蓝宝石 晶体生长 技术 历史 杂文 杂谈 引言 不少群众提出意见，博主说了这多不行的，能不能告诉广大投身蓝宝石长晶事业的什么设备行？说实话，这真的是为难我了！怎么讲？举个例子吧，Ky技术设备在Mono手里还真的是Ky，但到了你手里可能就是YY了。 可能你觉得受打击了，可是没有办法啊，事实如此啊，实话听 起来往往比较刺耳！本博主前面发表的《从缺陷的角度谈谈蓝宝石生长方向的选择》博文，迄今为止只有寥寥无几群众真正看出精髓所在..................................不服气群众可以留言谈谈自己了解了什么？ 古人云“博古通今”、“温故知新”，我觉得很有道理，技术之道也是如此。如果没有对以往技术的熟练掌握、熟知精髓所在，没有
对以往技术的总结提炼，你就不可能对一个新技术真正的掌握。任何新技术新设备到你手里，充其量你只是一个熟练操作工而已。 还觉得不信的话，我就在这篇博文里用大家认为最古老的火焰法宝石生长的经验理论总结来给大家进行目前流行的衬底级蓝宝石晶体生长进行理论指导。 蓝宝石晶体生长技术简介
焰熔法（flame fusion technique）&维尔纳叶法（Verneuil technique） 1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳叶法。 弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）这几个哥们实际上就是做假珠宝的，一群有创新精神的专业人士。 博主对两类造假者比较佩服，一类是以人造珠宝以假乱真的，一类是造假文物的。首先、他们具有很高的专业素养；其次、他们也无关民生大计；还有利于社会财富的再分配。 至于火焰法简单的描述我就不啰嗦了，我讲讲一些你所不知道的火焰法长宝石的一些前人总结；这些总结和经验对今天的任何一种新方法长蓝宝石单晶都是有借鉴意义的。 100多年来火焰法工作者在气泡、微散射，晶体应力和晶体生长方向的关系，晶体生长方向与缺陷、成品率之间的关系做了大量的数据总结，可以讲在各个宝石生长方法中研究数据是最完备的。在这篇博文里我只讲讲个人认为对其他方法有借鉴意义的一些总结。
单晶材料的制备方法综述 前言：单晶(single crystal)，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。单晶整个晶格是连续的，具有重要的工业应用。因此对于单晶材料的的制备方法的研究已成为材料研究的主要方向之一。本文主要对单晶材料制备的几种常见的方法进行介绍和总结。 单晶材料的制备也称为晶体的生长，是将物质的非晶态、多晶态或能够形成该物质的反应物通过一定的化学的手段转变为单晶的过程。单晶的制备方法通常可以分为熔体生长、溶液生长和相生长等［1］。 一、从熔体中生长单晶体 从熔体中生长晶体的方法是最早的研究方法，也是广泛应用的合成方法。从熔体中生长单晶体的最大优点是生长速率大多快于在溶液中的生长速率。二者速率的差异在10-1000倍。从熔体中生长晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、冷坩埚法和区域熔炼法。 1、焰熔法［2］ 最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（V erneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳也法。 1.1 基本原理 焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体。 1.2 合成装置和过程： 维尔纳叶法合成装置
振动器使粉料以一定的速率自上而下通过氢氧焰产生的高温区，粉体熔化后落在籽晶上形成液层，籽晶向下移动而使液层结晶。此方法主要用于制备宝石等晶体。 2、提拉法［2］ 提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。2O世纪60年代，提拉法进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法——熔体导模法。它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生长技术。它不仅免除了工业生产中对人造晶体所带来的繁重的机械加工，还有效的节约了原料，降低了生产成本。 2.1、提拉法的基本原理 提拉法是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。 2.2、合成装置和过程 提拉法装置 首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，在不断提拉和旋转过程中，生长出圆柱状晶体。 在提拉法制备单晶时，还有几种重要的技术：（1）、晶体直径的自动控制技术：上称重和下称重；（2）、液封提拉技术，用于制备易挥发的物质；（3）、导模技术。
SiC晶体生长工艺装备 一、SiC晶体生长工艺装备发展现状 由于SiC具有宽带隙、高临界击穿电场、高热导率、高载流子饱和浓度、化学性能稳定、高硬度、抗磨损等特点，使得它在军用和航天领域的高温、高频、大功率光电器件方面具有优越的应用价值。具体来看，其导热性能是Si材料的3倍以上；在相同反压下，SiC材料的击穿电场强度比Si高10倍，而内阻仅是Si片的百分之一。SiC器件的工作温度可以达到600℃，而一般的Si器件最多能坚持到150℃。因为这些特性，SiC可以用来制造各种耐高温的高频大功率器件，应用于Si器件难以胜任的场合。 目前SIC半导体材料发展十分迅速，总的发展趋势是晶体大直径、大尺寸化，向高纯无缺陷发展。6H和4H单晶片实现了商品化，3英寸（直径≥76.2mm）是主流产品，4英寸也有少量供应。4H-SiC 上的微管缺陷密度显著减小，n型4H-SiC的极低微管缺陷晶片上微管密度可接近0cm-2。 SiC材料的生长需要特殊的工艺装备。目前这些工艺装备的技术主要掌握在美日欧三方手中。这些发达国家和地区已对SiC 生长设备进行了持续的研究，积累了宝贵的经验。特别是美国，技术最成熟，凭借着先进的技术，不断研制基于SiC基的新军事电子产品，目前在航空、航天、军舰、卫星、深海等方面都得到了实际的应用，得以使其继续在全球军事电子领域保持领先地位。欧盟和日本也紧随其后，投入大量的人力和财力进行追赶。
美国Cree公司是世界上能够商业化提供SiC 产品最大的公司，占全球市场90%以上，其在工艺装备方面的技术先进、成熟稳定，领先世界水平，但受政策影响，技术处于绝对保密之中。 欧洲SiC晶体生长工艺装备的设备制造商集中在德国、瑞典和英国，目前主要生产以3“直径为主的工艺装备，但为了追赶世界先进水平，已开始进行4” SiC晶圆工艺装备的研发。 无论是美国、欧洲还是日本，其晶体生长工艺装备都是军方在三代半导体方面要重点发展的方向之一，长期得到国家的支持和投入，如美国海军、陆军、空军、美国国家航空航天局（NASA ）、弹道导弹防卫局和国防预研局、几乎美国国防部所有部门都将SiC技术研究列入了各自军事系统发展规划。其中SiC晶体生长工艺装备是重要的组成部分，美军正是凭借其在碳化硅装备方面的强大实力，在军事电子方面继续拉大与其他国家的距离。 国内碳化硅研究始于2000年前后，基本都是在Si晶圆研究的基础上进行一些理论性的研究，工艺装备也是在原有的Si晶圆的工艺装备基础上进行了部分改造，研究进展缓慢，装备的缺乏已成为国内SiC项目研究的瓶径。近些年有些研究机构通过各种渠道引进了部分国外发达国家的工艺装备，但价格高昂，所引进设备的技术也不属于前沿技术，并且在引进过程中，对引进单位也有条款上的种种制约，限制了SiC项目在国内的研究。尽管起步早，但目前研究水平还处于初级阶段。 总之，国内SIC项目的研究以进口晶片为主，昂贵的晶片价格，
蓝宝石晶体生长工艺研究 【摘要】蓝宝石晶体具有硬度大、熔点高、物理化学性质稳定的特点,是优质光功能材料和氧化物衬底材料,广泛用于电子技术,军事、通信、医学等国防民用, 科学技术等领域。自19 世纪末, 法国化学家维尔纳叶采用焰熔法获得了蓝宝石晶体后,人工生长蓝宝石工艺不断发展, 除了焰熔法外还有冷坩埚法、泡生法、温度梯度法、提拉法、热交换法、水平结晶法、弧熔法、升华法、导模法、坩埚下降法等。本文主要对应用较为广泛的焰熔法、提拉法、泡生法、热交换法、导模法、下降法、等生长工艺进行论述。 【关键词】蓝宝石晶体晶体生长工艺研究蓝宝石晶体的化学成分是氧化铝(a -AI2O3 ),熔点高达2050C,沸点3500C,硬度仅次于金刚石为莫氏硬度9，是一种重要的技术晶体。蓝宝石晶体在光学性能、机械性能和物理化学性质方面表现出了优异性能,因此被各行业广泛应用,同时随着现代科学技术的发展,对蓝宝石晶体的质量要求也不断提升,这就对蓝宝石晶体生长工艺提出了新的挑战。 焰熔法。确切来讲焰熔法是由弗雷米、弗尔、乌泽在
1885 年发明的，后来法国化学家维尔纳叶改进、发 展并投入生产使用。焰熔法是以Al2O3 粉末为原 料，置于设备上部，原料在撒落过程中通过氢及氧气 在燃烧过程中产生的高温火焰，熔化，继续下落，落 在设备下方的籽晶顶端，逐渐生长成晶体。焰熔法生 产设备主要有料筒、锤打机构、筛网、混合室、氢气 管、氧气管、炉体、结晶杆、下降机构、旋转平台等 组成。锤打机构使料筒振动，与筛网合作使粉料少 量、等量或周期性的下落；氧气与粉末一同下降、氢气与氧气混合燃烧；在炉体设有观察窗口可通过望远镜查看结晶状况，下降机构控制结晶杆的移动，旋转平台为晶体生长平台，下方置以保温炉。焰熔法具有生长速度快、设备简单、产量大的优点，但是生产出的晶体缺陷较多，适用于对蓝宝石质量要求不高的晶体生产。 提拉法。提拉法能够顺利地生长某些易挥发的化合物，应用较为广泛。提拉法工艺：将原料装入坩埚中熔化为熔体，籽晶放入坩埚上方的提拉杆籽晶夹具中，降低提拉杆使籽晶插入熔体中，在合适的温度下籽晶不会熔掉也不会长大，然后转动和提升晶体，当加热功率降低时籽晶就会生长，通过对加热功率的调节和提升杠杆的转动即可使籽晶生长成所需的晶体。
化学腐蚀法研究蓝宝石单晶中的位错缺陷 吕海涛1，张维连1，左燕1，步云英2 (1.河北工业大学,天津300130；2.天津半导体技术研究所，天津300051) 摘要：采用化学腐蚀-金相显微镜法和SEM法观察了CZ法生长的直径50mm的蓝宝石单晶中的位错缺陷。发现位错分布状况为中心较低、边缘较高，密度大约为104-105cm-2。在不同温度不同的试剂以及不同的腐蚀时间进行对比结果发现，用KOH腐蚀剂在290℃下腐蚀15min时，显示的位错最为清晰、准确，效果最佳。 关键词：蓝宝石单晶：位错：化学腐蚀 中图分类号：TN304．21；077+2 文献标识码：A 文章编号：1003-353X(2004)04-0048-04 1 引言 近年来宽禁带(Eg＞2．3V)半导体材料发展十分迅速，称为第三代电子材料。主要包括SiC、金刚石、GaN等。同第一、二代电子材料相比，第三代电子材料具有禁带宽度大，电子漂移饱和速度高、介电常数小、导热性能好等特点，非常适用于制作抗辐射、高频、大功率和高密度集成的电子器件。利用其特有的禁带宽度，还可以制作蓝绿光和紫外光的发光器件和光探测器件。其中GaN 是一种商业化前景最好的光电子材料，它具有某些其他材料无可比拟的优越性。因此许多大公司、实验室、高等院校和科研所都投入大量人力物力开发这种新型光电子器件，但是第三代半导体材料的晶体生长都比较困难。GaN的熔点高，很难采用常规的方法直接生长GaN体单晶。因此为了满足制作器件的需要，各种外延技术仍是获得高质量、大尺寸单晶片的主要方法。 制备外延GaN薄膜，目前主要的衬底材料有：蓝宝石、SiC、硅等衬底材料。综合多方面考虑，蓝宝石是目前最广泛使用的衬底[1]。 蓝宝石是刚玉类宝石中的一个品种。天然蓝宝石无色透明，多数是罕见的星光宝石。由于天然蓝宝石稀少，化学成分不纯和成本高，不能作为工业材料使用。人造蓝宝石具有许多热学、光学、电学和力学的优良性能，使它成为一种特殊的材料，有着重要的用途，吸引着人们在蓝宝石的研制和应用等方面作了大量的工作。 蓝宝石的主要化学成分是三氧化二铝(A12O3)，晶型为a-A12O3，分子量为101．94。在20℃时的
合約編號：華機95專案字011號 中華技術學院 產學合作研究計畫 結案報告 機械工程系 合作廠商：越峯電子材料股份有限公司計畫執行時程：95年3月17日至 96年8月31日 計畫金額：1,262,000元 計畫主持人﹕黃聖芳博士
藍寶石單晶生長技術研發 越峰電子材料股份有限公司 委託主導性研究計畫 結案報告 計畫主持人：黃聖芳 中華技術學院機械系 Tel：02-27867048ext.24, 0921833132 Fax：27867253 e-mail：sfhuang@https://www.doczj.com/doc/5316166117.html,.tw 台北市115南港區研究院路三段245號 計畫執行時程：95年3月17日至96年8月31日
目錄 1、研究背景2 2、藍寶石之特性5 3、藍寶石單晶生長方法介紹7 4、原料、設備與實驗方法17 5、晶體檢測程序27 6、計畫執行成果28 7、結論36
1、研究背景： 藍寶石(Sapphire)是一種氧化鋁(Al2O3)的單晶，又稱為剛玉(Corundum)，由於具有優良的機械、光學、化學以及抗輻射性質，因此近年來受到工業界廣泛的應用。由於藍寶石的光學穿透範圍非常的寬，從波長190nm的近紫外光到波長5500nm的中紅外光，藍寶石都有很好的透光率，因此大量被使用作為特種光學元件的透鏡材料、高功率雷射的透鏡材料以及飛彈彈頭光罩的材料，如圖1所示。由於藍寶石具有非常高的硬度與耐磨耗性能，因此也常作為精密機械的軸承材料，如圖2所示。又因具有的良好之抗幅射性能，也使得藍寶石常被應用於航太機具或暴露於輻射環境中的光學元件材料，如圖3所示。此外，目前在製作藍白光LED時所使用的基板材料(Substrate)，也是以藍寶石為主，圖4所示即為藍光發光二極體(LED)的結構示意圖。由於藍白光LED具有使用壽命長、消耗功率低，發光效率高等優勢，已成為未來照明燈具的主流，深具市場發展潛力，因而使得作為製作藍白光LED基材的藍寶石之市場需求量也大幅提升。 目前國內工業界對藍寶石的需求量很大，但幾乎全仰賴從美、日、俄等國進口，主要原因是國內缺乏生長藍寶石單晶的技術與人才。而美日等國有能力生產藍寶石單晶的廠商，所提出的技術移轉費用都非常的高，以致迄今尚無國內業者與美日等國的藍寶石單晶生產廠商進行合作。本校(中華技術學院)與俄羅斯的Vniisims公司進行技術合作，引進生長藍寶石單晶的長晶爐與長晶技術，並建置完成整套生長藍寶石的製程，並已多次成功生長出符合工業品質需求的藍寶石單晶。 越峰電子材料股份有限公司正在積極發展藍寶石單晶的長晶技術，並已從俄羅斯引進所需的長晶設備。本計畫即為本校與越峰公司共同簽定的主導性科專產學合作計畫，期望藉由本校已從俄羅斯技術移轉所得的藍寶石單晶長晶技術為基礎，繼續研究開發在藍寶石單晶的長晶製程中，各個參數對晶體品質的影響程度，進而發展出可生產品質更佳且更穩定的藍寶石單晶之製程技術，提供產業界量產之用。 本研究計畫預定完成之工作項目計有下列六項： 1、瞭解不同形態的氧化鋁原料在藍寶石單晶長晶時的合適的比例。 2、確認長晶程序中各個階段的調配與控制對藍寶石單晶品質的影響程度。 3、透過製程參數的控制，包括：加熱電壓、加熱時間、加熱溫度、下晶種方 式以及晶種拉升速率等。掌控製程參數對藍寶石單晶品質之影響程度。 4、獲悉藍寶石單晶所含的缺陷型態與數量。 5、完成硬度分析。
蓝宝石晶体的生长方法 自1885年由Fremy、Feil和Wyse利用氢氧火焰熔化天然红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”，迄今人工生长蓝宝石的研究已有100多年的历史。在此期间，为了适应科学技术的发展和工业生产对于蓝宝石晶体质量、尺寸、形状的特殊要求，为了提高蓝宝石晶体的成品率、利用率以及降低成本，对蓝宝石的生长方法及其相关理论进行了大量的研究，成果显著。至今已具有较高的技术水平和较大的生产能力，为之配套服务的晶体生长设备——单晶炉也随之得到了飞速的发展。随着蓝宝石晶体应用市场的急剧膨胀，其设备和技术也在上世纪末取得了迅速的发展。晶体尺寸从2吋扩大到目前的12吋。 低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务。总体说来，蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、区熔法、导模法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法、泡生法等。而泡生法工艺生长的蓝宝石晶体约为目前市场份额的70%。LED蓝宝石衬底晶体技术正属于一个处于正在发展的极端，由于晶体生长技术的保密性，其多数晶体生长设备都是根据客户要求按照工艺特点定做，或者采用其他晶体生长设备改造而成。下面介绍几种国际上目前主流的蓝宝石晶体生长方法。
图9 蓝宝石晶体的生长技术发展 1 凯氏长晶法(Kyropoulos method) 简称KY法，中国大陆称之为泡生法。泡生法是Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶体的生长，此后相当长的一段时间内，该方法都是用于大尺寸卤族晶体、氢氧化物和碳酸盐等晶体的制备与研究。上世纪六七十年代，经前苏联的Musatov改进，将此方法应用于蓝宝石单晶的制备。该方法生长的单晶，外型通常为梨形，晶体直径可以生长到比坩锅内径小10～30mm的尺寸。其原理与柴氏拉晶法(Czochralski method)类似，先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤，再以单晶之晶种（Seed Crystal，又称籽晶棒）接触到熔汤表面，在晶种与熔汤的固液界面上开始生长和晶种相同晶体结构的单晶，晶种以极缓慢的速度往上拉升，但在晶种往上拉晶一段时间以形成晶颈，待熔汤与晶种界面的凝固速率稳定后，晶种便不再拉升，也没有作旋转，仅以控制冷却速率方式来使单晶从上方逐渐往下凝固，最后凝固成一整个单晶晶碇，图10即为泡生法(Kyropoulos method)的原理示意图。泡生法是利用温度控制来生长晶体，它与柴氏拉晶法最大的差异是只拉出晶颈，晶身部分是靠着温度变化来生长，少了拉升及旋转的干扰，比较好控制制程，并在拉晶颈的同时，调整加热器功率，使熔融的原料达到最合适的
1.晶向的本质是蓝宝石分子结构的问题： 上图为分子结构图，主要写了蓝宝石单晶六方晶系。 2. 蓝宝石晶向成像原理。 蓝宝石在这种分子结构的情况下，会有不同方向的分子层面，对X射线会有反射作用，从而产生晶向。 详细见下图：
分子层形成 了C面 分子层形成 了M面 分子层形成 了A面
分子层形成 了R面 分子层形成 了N面 3.晶向值形成的原因： X射线在经过分子层后，会产生折射和反射。在特定的某个角度入射会让反射的X光呈现平行状态（如下图），接收器接受的X射线强度比较大，该角度称为晶向值。但由于各个面的分子层间隙不同，所以产生的晶向值也不同。 标准晶向值如下： C面：20°50′ A面：18°55′ M面：34°06′ R面：26°16′ N面：21°43′
入射角，也叫做 晶向值。 分子层间隙，各 晶向分子层间 隙不同，晶向值 也不同。 4.分子晶向图 在下图中可以直观的看出蓝宝石分子晶向。 5.蓝宝石分子结构，对其物理性能的影响。 a.光学性能：C轴均有晶光性，其他轴具有负光性。（所以一般衬底行业都用C向晶片。） b.硬度：A向硬度明显高于C向，具体表现在耐磨，耐刮，硬度高。（我们磨A向砂轮需要特制的，或者明显降低研磨效率。A向晶片大多用于作为窗口材料，如手表镜片） c.切割时M面易开裂：C面为平面，最好切。A面为Z型锯齿状面，比较好切。M面为阶梯锯齿状，不好切，容易切裂。切割示意图如下：
C向切割，平面，比较好切，不容易切裂 A向切割，锯齿面，比较好切，不容易切裂
M向切割，阶梯状 锯齿面，不好切， 很容易切裂 6.晶向对其其他性能的影响。 未知，有其他的客户反馈，以OF面为底面2寸晶棒在R9点钟方向的晶棒不容易裂片，也有其他客户反馈，以OF面为底面4寸晶棒在R3点钟方向的晶棒不容易裂片。 个人觉得，因为蓝宝石的结构的对称性，R3和R9并没有太大的区别，只是分子有些不同，具体应该考虑使用的方面，通过实验确定。
大规格蓝宝石单晶体生长炉技术说明 一、项目市场背景 α-Al2O3单晶又称蓝宝石，俗称刚玉，是一种简单配位型氧化物晶体。蓝宝石晶体具有优异的光学性能、机械性能和化学稳定性，强度高、硬度大、耐冲刷，可在接近2000℃高温的恶劣条件下工作，因而被广泛的应用于红外军事装置、卫星空间技术、高强度激光的窗口材料。其独特的晶格结构、优异的力学性能、良好的热学性能使蓝宝石晶体成为实际应用的半导体GaN/Al2O3发光二极管(LED)，大规模集成电路SOI和SOS及超导纳米结构薄膜等最为理想的衬底材料。低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务。 蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有熔焰法、提拉法、区熔法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法和泡生法等。但是，上述方法都存在各自的缺点和局限性，较难满足未来蓝宝石晶体的大尺寸、高质量、低成本发展需求。例如，熔焰法、提拉法、区熔法等方法生长的晶体质量和尺寸都受到限制，难以满足光学器件的高性能要
求；热交换法、温度梯度法和泡生法等方法生长的蓝宝石晶体尺寸大，质量较好，但热交换法需要大量氦气作冷却剂，温度梯度法、泡生法生长的蓝宝石晶体坯料需要进行高温退火处理，坯料的后续处理工艺比较复杂、成本高。 二、微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体工艺技术说明 微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体方法在对泡生法和提拉法改进的基础上发展而来的用于生长大尺寸蓝宝石晶体的方法，主要在乌克兰顿涅茨公司生产的 Ikal-220型晶体生长炉的基础上改进和开发。晶体生长系统主要包括控制系统、真空系统、加热体、冷却系统和热防护系统等。微提拉旋转泡生法大尺寸蓝宝石晶体生长技术主要是通过调控系统内的热量输运来控制整个晶体的生长过程，因此加热体与热防护系统的设计，热交换器工作流体的选择、散热能力的设计，晶体生长速率、冷却速率的控制等工艺问题对能否生长出品质优良的蓝宝石晶体都至关重要。 微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体，生长设备集水、电、气于一体，主要由能量供应与控制系统、传动系统、晶体生长室、真空系统、水冷系统及其它附属设备等组成。传动系统作为籽晶杆(热交换器)提拉和旋转运动的导向和传动机构，与立柱相连位于炉筒之上，其主要由籽晶杆(热交换器)的升降、旋转装置组成。提拉传动装置由籽晶杆(热交换器)的快速及慢速升降系统两部分组成。籽晶杆(热交换器)的慢速升降系统由稀土永磁直流力矩电机，通过谐波减速器与精密滚珠丝杠相连，经滚动直线导轨导向，托动滑块实现籽晶杆(热交换器)在拉晶过程中的慢速升降运动。籽晶杆(热交换器)的快速升降系统由快速伺服电机经由谐波减速器上的蜗杆、蜗杆副与谐波的联动实现。籽晶杆的旋转运动由稀土永磁式伺服电机通过楔形带传动实现。该传动系统具有定位精度高、承载能力大，速度稳定、可靠，无振动、无爬行等特点。采用精密加热，其具有操作方法简单，容易控制的特点。在热防护系统方面，该设计保温罩具有调节气氛，防辐射性能好，保温隔热层热导率小，材料热稳定性好，长期工作不掉渣，不起皮，具有对晶体生长环境污染小，便于清洁等优点。选用金属钼坩埚，并依据设计的晶体生长尺寸、质量来设计坩埚的内径、净深、壁厚等几何尺寸，每炉最大可制备D200mmX200mm，重量25Kg蓝宝石单晶体。Al2O3原料晶体生长原料采用纯度为5N的高纯氧化铝粉或熔焰法制备的蓝宝石碎晶。 从熔体中结晶合成宝石的基本过程是：粉末原料→加热→熔化→冷却→超过临界过冷度→结晶。 ９９．９９％以上纯度氧化铝粉末加有机黏结剂，在压力机上形成坯体；先将该坯体预先烧成半熟状态的氧化铝块，置入炉内预烧，将炉抽真空排出杂质气体，先后启动机械泵、扩散泵，抽真空至１０↑［－３］－１０↑［－４］Ｐａ，当炉温达１５００－１８００℃充入混合保护气体，继续升温至设定温度（２１００－２２５０℃）；（３）炉温达设定温度后，保温４－８小时，调节炉膛温度
直拉法：直拉法即切克老斯基法（Czochralski: Cz), 直拉法是半导体单晶生长用的最多的一种晶体生长技术。 直拉法单晶硅工艺过程 －引晶：通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔点的温度，将籽晶浸入熔体，然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体； －缩颈：生长一定长度的缩小的细长颈的晶体，以防止籽晶中的位错延伸到晶体中； －放肩：将晶体控制到所需直径；－等径生长：根据熔体和单晶炉情况，控制晶体等径生长到所需长度；－收尾：直径逐渐缩小，离开熔体； －降温：降底温度，取出晶体，待后续加工 直拉法－几个基本问题 最大生长速度 晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导率、晶体密度等有关。提高晶体中的温度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。为了降低位错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。 熔体中的对流 相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对流是由离心力和向心力、最终由熔体表面张力梯度所驱动的。所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），对流就越强烈，会造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂质分布不均匀等。实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍，晶体和坩锅彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域，有利于晶体稳定生长。 生长界面形状（固液界面） 固液界面形状对单晶均匀性、完整性有重要影响，正常情况下，固液界面的宏观形状应该与热场所确定的熔体等温面相吻合。在引晶、放肩阶段，固液界面凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再凹向熔体。通过调整拉晶速度，晶体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面形状。 生长过程中各阶段生长条件的差异 直拉法的引晶阶段的熔体高度最高，裸露坩埚壁的高度最小，在晶体生长过程直到收尾阶段，裸露坩埚壁的高度不断增大，这样造成生长条件不断变化（熔体的对流、热传输、固液界面形状等），即整个晶锭从头到尾经历不同的热历史：头部受热时间最长，尾部最短，这样会造成晶体轴向、径向杂质分布不均匀。 直拉法－技术改进： 一，磁控直拉技术 1，在直拉法中，氧含量及其分布是非常重要而又难于控制的参数，主要是熔体中的热对流加剧了熔融硅与石英坩锅的作用，即坩锅中的O2, 、B、Al等杂质易于进入熔体和晶体。热对流还会引起熔体中的温度波动，导致晶体中形成杂质条纹和旋涡缺陷。 2，半导体熔体都是良导体，对熔体施加磁场，熔体会受到与其运动方向相反的洛伦兹力作用，可以阻碍熔体中的对流，这相当于增大了熔体中的粘滞性。在生产中通常采用水平磁场、垂直磁场等技术。 3，磁控直拉技术与直拉法相比所具有的优点在于： 减少了熔体中的温度波度。一般直拉法中固液界面附近熔体中的温度波动达10 C以上，而施加0.2 T 的磁场，其温度波动小于 1 ℃。这样可明显提高晶体中杂质分布的均匀性，晶体的径向电阻分布均匀性也可以得到提高；降低了单晶中的缺陷密度；减少了杂质的进入，提高了晶体的纯度。这是由于在磁场作用下，熔融硅与坩锅的作用减弱，使坩锅中的杂质较少进入熔体和晶体。将磁场强度与晶体转动、坩锅转动等工艺参数结合起来，可有效控制晶体中氧浓度的变化；由于磁粘滞性，使扩散层厚度增大，可提高杂
单晶硅介绍： 一个完整的晶体硅太阳能产业链是由高纯多晶硅制造、硅棒的拉制、硅片的切割、太阳能电池封装、光伏发电组件系统集成等环节组成的，如下图所示。 硅棒、硅片产业是整个晶体硅太阳能产业链的中间部分，它从上游多晶硅生产企业购买原材料，加工成硅片后出售给下游的太阳能电池制造和系统集成企业。 蓝宝石晶体介绍： 蓝宝石晶体是现代工业尤其是微电子、光电子产业极为重要的基础材料，在LED 新光源产业链中属上游产品。蓝宝石晶体广泛应用于半导体、化工、航空、航天、国防等多行业的高科技领域，具有较大的社会和经济效益。蓝宝石晶体生长及切片项目是LED 产业链的核心环节，其产品是LED 产业最重要的上游原材料之一， LED 是发光二极管的简称，具有发光效率高、环保、寿命长、体积小等特点，是目前世界上最先进的照明技术。蓝宝石材料在LED 应用领域一直处于供不应求的状况。 蓝宝石的组成为氧化铝(Al2O3)，是由三个氧原子和两个铝原子多晶硅 单晶硅棒 单晶硅片 电池片 电池组件 公司经营行业
以共价键型式结合而成,其晶体结构为六方晶格结构。它常被应用的切面有A-Plane,C-Plane及R-Plane。由于蓝宝石的光学穿透带很宽,从近紫外光(190nm)到中红外线都具有很好的透光性，因此被大量用在光学元件、红外装置、高强度镭射镜片材料及光罩材料上，它具有高声速、耐高温、抗腐蚀、高硬度、高透光性、熔点高（2045℃）等特点，它是一种相当难加工的材料，因此常被用来作为光电元件的材料。蓝宝石晶片成为制作白/蓝/绿光LED的关键材料。 蓝宝石晶体的生长及切片在工艺上非常类似于单晶硅的生产和切片，且蓝宝石晶体项目的建设符合国家产业政策，是国家鼓励发展的产品，有良好的市场前景，可推动我国节能产品的发展，为建设我国节约型社会起到积极大推动作用。