第五章缩合聚合生产工艺
5.1 概述
含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。
单体分子中所含有的反应性官能团数目等于或大于2时，方可能经缩聚反应生成聚合物。
线型缩聚物：发生缩聚反应的单体所含反应性官能团数全部为2
体型缩聚物：部分单体含有的反应性官能团数大于2 b
超支化聚合物的概念
ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超支化聚合物。
超支化聚合物的特点
结构高度支化；分子内带有大量官能团；分子内存在三种类型的单元；较低的粘度；良
好的溶解性
超支化聚合物的合成
?缩聚反应：官能团A和B可通过某种方式活化；活化后的A和B之间可相互反应，但自身之间不会反应；官能团A和B的反应活性不随反应进行而变化；分子内不会发生环化反应?加成聚合
?开环聚合：从环状化合物出发来制备超支化聚合物。环状单体本身没有支化点，支化点是在反应过程中形成的。可以认为它是一种潜在的ABx型单体。
?自缩合乙烯基聚合
超支化聚合物的应用
高分子催化剂；光学材料；药物缓释剂；加工助剂；分子自组装；液晶；大分子引
发剂和交联剂
线型缩聚物:主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。一次合成的，即直接生产高分子量合成树脂。
体型缩聚物:热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可用作合成橡胶如聚硫橡胶、硅橡胶等。不熔不溶的大分子，仅可在加工应用过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进行涂装以后以及粘合剂粘结施工以后，通过固体交联过程而形成
5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺
5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应
工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有以下几种。
聚酯类包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、双酚A型聚碳酸酯(PC)
聚酰胺类包括聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。
聚砜类产量最大的是双酚A与4，4′-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜，此外还发展了耐高温的聚醚砜
等。
芳香族聚酰亚胺类以均苯四酸二酐与4，4′-二氨基二苯醚缩聚生成的聚酰亚胺最为主要。此外还发展了其他芳香族四元酸与芳二胺合成的聚酰亚胺以及芳香族三元酸与二元胺合成的聚酰胺-酰亚胺等。
芳香族聚杂环类包括经缩聚反应合成芳杂环从而得到聚合物的各品种，例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑吡咯酮等。
聚苯硫醚等。
线型缩聚物的合成路径
1.由分别具有两种可发生缩聚反应的单体在适当条件下进行缩聚反应，此反应为可逆平衡反应，可用以下通式代表：
2. 少数品种，例如聚酰胺-6(尼龙-6)、有机硅橡胶等，首先由相应的单体合成环状小分子化合物，然后经催化开环得到线型高分子量缩聚物。例如：
此反应不属于缩合聚合范畴。
分类
1.按参加反应的单体种类分类
均缩聚：同一种单体分子中含有两种可相互发生缩聚反应的官能团。ω-氨基酸、ω-羟基酸等单体进行缩聚反应
混缩聚:分别具有两种官能团的单体的缩聚反应二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。
共缩聚:两种不同的单体共同进行均缩聚或由三种以上单体进行混缩聚。
2.按反应中生成的键合基团分类
5.2.2 线型缩聚物生产工艺特点及理论基础
线型缩聚物主要由两种原料(单体)经缩聚反应而得。以对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应为例，反应
历程如下：
平衡常数对分子量的影响（线型缩聚平衡方程）
根据各项的物理意义将上式处理得：
对密闭体系，因为与外界没有质量交换，所以 ，则：
即密闭体系中，缩聚产物的平均聚合度与反应析出的小分子浓度成反比，因此，对平衡常数不大的缩聚反应，在密闭体系中得不到高相对分子质量的产物。 在一定反应温度下（K 一定），产物的平均聚合度与小分子浓度成线性关系，即随小分子浓度的减少而增大，如左下图所示。
在不同n W 下，可得Xn 与K 的一组曲线。进而可知，在同一K 下，缩聚产物的Xn 越大， 要求反应体系内的小分子浓度就越低；而在同一个n W 下，平衡常数越大，则缩聚产物的平 均聚合度越大。如右下图所示。
W Z n
n n K X =W Z n n =W
W w Z n n K n K n n K X ===2
影响平衡的因素 温度的影响
对于吸热反应，△H ＞0，若T 2＞T 1，则K 2＞K 1，即温度升高，平衡常数增大。 对于放热反应，△H ＜0，若T 2＞T 1，则K 2＜K 1，即温度升高，平衡常数减小。 实际情况分析
多数缩聚反应是放热反应，即T ↑，K ↓，Xn ↓。但由于△H 值较小，仅为－33.5 ～－41.9kJ/mol ，故对平衡常数影响不大。然而， T ↑，η↓，n w ↓，v ↑，t ↓。
综合结果
先高温后低温，即可以缩短时间，又可以提高产物相对分子质量。 压力的影响
总方向 p ↓，n w ↓,Xn ↑。 工业生产采用的方法
直接减压法（或提高真空度法） 效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大。 通入惰性气体降低小分子副产物分压法 优点是既可以降低小分子副产物分压，也能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。 综合的方法是先通入惰性气体降低分压，最后是提高真空度。 线型缩聚产物相对分子质量的控制 ●控制目的
通过控制产物相对分子质量来控制产物的使用性能。 ●控制方法 控制反应程度法 控制平衡法 官能团过量法 加入单官能团物质法 ●官能团过量法 控制原理
因为缩聚反应是通过官能团一对一的缩合反应形成最终产物的，所以只要让其中一种官能团过量，就控制了相互反应的对象，也就控制了产物的最终相对分子质量。 适用范围：混缩聚体系和共缩聚体系。 计算方法
设a 官能团数目小于b 官能团数目，即Na ＜Nb ，并令 ＝Na/Nb ＜1。 a 官能团的反应程度为P ， 则： 当 r ＝1时，即两种官能团以等物质量配比时，上式变换为： ????
??-?=211211ln T T R H K
K γ
0001N N N N N p -=-=N
N X n
=P X n γγγ211-++=P
X n -=11
当P ＝1时，即a 全部参加反应，则上式变换为：
显然Q 表示b 官能团过量的分子分数。
由计算公式和计算数据可知：b 官能团过量越少（或Q 越小），产物聚合度越大。
结论
要想得到高相对分子质量的缩聚产物，必须保证官能团的等物质量的配比（极少过量）。
工业实例：生产尼龙-66采取先将单体一对一成盐 为单体。 生产“的确良”采用对苯二甲酸双羟基乙酯为单体。
根据以上理论分析，可以得出以下结论(分子量的控制方法）：
① 线型高分子量缩聚物生产过程中反应程度的高低对产品的平均分子量产生重要影响。
② 缩聚物生产过程中两种二元官能团单体的摩尔比应严格相等，而加入适量的一元官能团单体以控制产品的平均分子量。
③ 缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理方法或化学方法除去，其残存量对聚合度产生明显影响。
5.2.3 线型缩聚物生产工艺
①熔融缩聚法 使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法；
②溶液缩聚法 将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应的方法 ③界面缩聚法 将可以发生缩聚反应的两种有高度反应活性的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中使缩聚反应在两相界面进行的方法； ④固相缩聚法 反应温度在单体或预聚物熔融温度以下进行缩聚反应的方法。 5.2.3.2 熔融缩聚生产工艺
熔融缩聚法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。
反应温度须高于单体和所得缩聚物的熔融温度，因此一般在150～350℃范围。
缩聚物大品种聚酯、聚酰胺以及工程塑料，聚碳酸酯等都是用熔融缩聚法进行工业生产的。
产量最大的聚酯和聚酰胺生产线采取连续法生产。由于这两类树脂主要用来生产合成纤维。有些生产装置在缩聚过程完成后熔融的缩聚物直接由聚合釜进入纺丝装置，得到纤维产品。这些装置的生产规模都较小。规模大的生产装置则将熔融缩聚物以条状物形式送入冷水槽中冷却后切粒、干燥得粒料产品。然后再经熔融后纺丝得合成纤维。
产量较少的缩聚物生产工艺则采用间歇法生产 1．原料配方设计
单体，催化剂、分子量调节剂、稳定剂等。 用作合成纤维时还需要添加消光剂，必要时须添加着色剂。
由于线型缩聚物的熔融粘度甚高，所以通常不再进行熔融混炼以添加其他组分，而是将生产合成纤维或热塑性塑料制品所需的各种物料组分全部在原料配制过程中加入到聚合系统中。 (1)单体 几种情况：
Q N N N N X a b a b n
1
11=-+=-+=γγ H 3＋N(CH 2)6N ＋
H 3 －OOC(CH 2)6COO －
1. 两种不同官能团的单体之间进行（官能团摩尔数严格相等）
2. 生成盐
3. 一种单体可脱除
4. 同一分子含有两种官能团
(2)催化剂由于催化剂具有选择性，应根据缩聚反应的类型、反应条件等选择适当的催化剂。
二元酸与二元醇直接缩合的催化剂：质子酸或路易士酸作催化剂，也可用醋酸钙、三氧化二锑、四烷氧基钛等碱性化合物为催化剂。（碱性催化剂主要用于高温酯化反应，以减少不适当的副反应）。
如果用酯交换反应合成聚酯则用弱碱盐作为催化剂，例如醋酸锰、醋酸钴等。用量约为酸或酯原料量的0.01％-0.05％。
合成聚酰胺时，由于酰胺化反应速度快而不需要加入催化剂。
（3）分子量调节剂与粘度稳定剂
用途不同，对产品平均分子量有不同的要求，需要生产多种牌号产品。
纤维，薄膜，塑料，帘子线
加入适量一元酸控制产品分子量，并根据用量高低进行调节
由于酰胺化反应比酯化反应速度提高2-3个数量级，其残存的端基如不进行稳定易在以后的熔融加工过程中进一步反应造成粘度增加。
(4)热和光稳定剂加工过程中热，使用中紫外线
聚酯树脂常用热稳定剂：亚磷酸酯如二油醇酯、三丁醇酯、三辛醇酯等，它们也具有光稳定作用。
聚酰胺树脂用热稳定剂除与聚酯所用亚磷酸酯相同外，尚有酸类和胺类如癸二酸四甲基哌啶酯作为抗氧剂和紫外线吸收剂。
聚碳酸酯：2-羟基苯并三唑用作的紫外线吸收剂。
（5）消光剂消除纤维的光泽，在缩聚原料中加入很少量的消光剂。
原理：与合成纤维具有不同折射率
一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉和硫酸钡等。
2．缩聚工艺
间歇操作与连续操作两种方式。
工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分为两类：
(1)直接缩聚：二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚，以生产聚酯或聚酰胺，此时生成的小分子化合物为水。
(2)酯交换法生产聚酯：用二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生产聚酯，此时生成的小分子化合物为ROH，主要是甲醇或苯酚。
间歇操作：在同一釜中进行。
连续操作：多釜串联
3.后处理
根据树脂种类的不同和用途的不同而有不同的后处理方法。
(1)直接纺丝制造合成纤维：适用于小规模生产
(2)进行造粒生产粒料：适用于大规模生产合成纤维用材脂的生产线．生产薄膜用或注塑用的缩聚树脂生产线须经过挤出切粒。切粒前熔融树脂须经过冷水槽进行冷却或在冷水中直接切粒，粒料表面附着有水分．因而须将粒料进行干燥处理。在干燥过程中还可产生后缩聚反应，提高产品的特性粘数，并且可以提高树脂的结晶度。
一、聚酯纤维(PET)
PET的合成原理H OCH2CH2O O O
OCH2CH2OH
n
1．直缩法（TPA法，先直接酯化再缩聚）
由TPA与EG直接酯化制取BHET的方法，工艺简单，节省原料，设备生产能力大，投资与成本降低。但在工业上开发得较晚，因为直接酯化时存在有下述困难：
1.TPA的纯度要求较高。
2.TPA不易溶解于EG中。反应是在非均相体系中进行的，又反应速率较慢。也不易熔融，能够升华，高温时又易氧化着色。
3.若要提高反应速率，可提高EG的用量，但能引起乙二醇醚化副反应加剧，二甘醇含量增高，影响PET 纤维的质量.
改进的措施:
1.解决了TPA的精制方法，使TPA纯度高达99.9％(质量)以上。
2.提高反应温度至220一260 ℃，并在加压下进行。
3.降低EG用量．如EG/TPA＝1.3~1.8，或低于1.3，以抑止醚化反应。
4.为了抑止醚化反应．可加入Co、Zn、Mn等金属的化合物。
作上述改进的直接酯化法比酯交换法优越，原料费用低，可省去回收甲醇等设备，使PET 的成本下降。
2.酯交换法（DMT法）（我国生产PET主要用DMT法，世界成下降趋势）
DMT法的优缺点
主要缺点是需要制备对苯二甲酸二甲酯，消耗甲醇、生产流程长、成本高。优点是反应速率高、单体不需提纯，溶解性好，这种方法工艺条件颇为成熟，我国生产PET主要采用此法，故DMT法合成PET 目前仍不失为一种主要的生产方法。但在世界范围内DMT法生产PET成下降趋势。
3.环氧乙烷加成法（EO法）
EO法是20世纪70年代开发出来的一条生产PET的路线，近年来已有不少生产厂家进行试生产。EO法的优缺点
优点:省去了制备乙二醇的工序；与酯交换法相比较不用甲醇，原料和设备都比较节省；与直缩法相比较可不采用高纯度的对苯二甲酸，生成的BHET 易于提纯；EO 与TPA 反应速度快，设备利用率高。
缺点:EO 的沸点低，常压下为气体，对设备的气密性要求较高；易燃易爆；反应速度过快不易控制，若控制不好会使副反应增加，影响BHET 的质量。鉴于EO 法的缺点，其在高分子合成工业中不占重要地位
PET 的合成
由BHET 经缩聚反应合成PET 时熔融缩聚法是目前广泛采用的方法。 PET 生产工艺条件
催化剂，对催化剂的要求： 1.有较强的催化作用；
2.不催化副反应及PET 的热降解反应；
3.能很好地溶解于PET 中，且不使PET 着色。 醋酸钴、钙、锌等：在高温下能使PET 加速热降解，自身又能被产生的羧基抑制而“中毒”失去催化效用。 Sb 2O 3 催化活性与反应中羟基的浓度成反比，醋酸锑提高溶解性。 稳定剂： 作用原理:
1. 封锁端基的作用，防止 PET 降解；
2. 稳定剂能与酯交换(或直接酯化)过程中的催化剂金属醋酸盐相互结合，抑止了醋酸盐对PET 热
降解反应的催化作用。
最常用的是磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)和亚磷酸三苯酯。
用量：磷含量的影响，降低反应速度、分子量的影响，TPA 1.25％, DMT 1.5～3％ 反应温度与时间：
缩聚反应压力：
压力要求：最后阶段：0.1KPa
搅拌的影响：搅拌速度越快，获得的PET 分子量越高 其他添加剂：
温度在熔点以上，分解温度以下，一般在260~280℃
1.扩链剂：
2.消光剂粒度小于0.5um
3.着色剂——原液着色
PET纤维的性能与应用
性能：
1.强度高，湿态下强度不变，耐冲击强度比聚酰胺高四倍；
2.耐热性高熔点255-265，软化温度230-240 ；
3.弹性好，耐皱，挺括；
4.耐光性好；
5.耐磨性好；
6.吸水性较低；染色性差：加入第三单体
应用：衣着织物，电绝缘材料，帘子线，绳索、渔网。
5.2.5聚酰胺
1.二元胺＋二元酸缩聚m,n>6
2.ω-氨基酸的缩聚
3.环状内酰胺的开环聚合m>6
PA-6的合成
聚合方法：阳离子；阴离子；水解聚合反应
影响工艺控制的各种因素
原料纯度：
引发剂：
水、醇、酸；用量：1～3％含量多，初期加快反应，末期降低分子量
分子量调节剂：醋酸、己二酸
聚合温度与聚合时间：
后处理
尼龙-6中含有单体及环状低聚物，影响纺丝过程及成品纤维的强度等性能。
处理方法：
1. 纤维进行热水压洗(一定的水压下)，使纤维中低分子化合物含量降至1％以 下；
2.如果聚合后将熔体注带切片得到粒状树脂，则可将这种切片去水洗，使含量降至0.5-1.5％(视以后纺丝的方法而定)。 水洗的切片经纺丝后，其含量又可回升至1.5％一4％。 单体浇铸尼龙
浇铸尼龙特点：
1. 工艺、设备和模具都较简单。易于掌握，可浇铸各种型材，省去单体先聚合，再成型加工等复杂的生产过程。
2. 只要模具比较简单，可铸造重量达上百公斤的大型机械部件，如大型齿轮，涡轮、导轨 等。
3. 分子量高，所得尼龙-6分子量可高达3.5—7万，而一般聚合的尼龙-6仅为2—3万，故MC 尼龙 的物理、机械性能较为优良。
4. 吸水率为一般尼龙的一半，长期使用温度为100℃。 尼龙-66的合成 1.质子催化下聚合
2. 尼龙-66盐水溶液缩聚工艺路线
原因：
1.等官能度；
2.尼龙-66盐先在加压下的水溶液中反应，可防止已二胺挥发而损失，不影响单体量等摩尔比。待缩聚进行了一段时间生成酰胺键的齐聚物后，再行升温及真空脱水进行后缩聚，以获得高分子量产物。 影响因素与控制条件
1.两单体摩尔比：成盐过程，pH 值控制中和终点
2.温度压力：反应初期加热加压，后期真空。
水溶液中66盐缩聚吸热和可逆过程，总水量大，加热除去，后期熔融缩聚，减压除水 3.分子量调节剂： 醋酸，己二酸。 4.PA-66比PA-6易于热分解，并能产生交联物，大分子末端的－NH3基可与链上的己二胺链接生成吡咯结构，使聚合物泛黄
5.低分子量物质：不易环化，不需水洗。 聚酰胺的性能
良好的机械性能，比拉伸强度高于金属，比压缩强度与金属相当，刚性不如金属。 耐油、耐溶剂性能好，不耐强酸和氧化剂； 耐磨、自润滑以及冲击韧性等性能较好。
缺点：热变形温度低，连续使用温度，80-120℃； 吸水性较大，吸水性随亚甲基数目变化，吸水后影响综合性能。
改性：增强尼龙、浇铸尼龙（MC 尼龙）、芳香族尼龙（Nomex 、Kevlar 纤维） 、透明尼龙 应用
NH 2HOOC
NH 3+O 2-C
+NH 3+O 2-
H O
+H 2O
工程塑料：聚酰胺工程塑料广泛使用于各种工业部门中制作机械、化工和电气绝缘等方面的零部件。取代铜、钢、合金等有色金属以及普通工程塑料。如齿轮、轴承、辊轴、泵叶轮、风扇冲片、涡轮、高压密封困、垫片、电油箱电缆—电器线圈和接头等。
纤维：
1.民用：衣着、织物，袜子，耐磨。鬃丝制牙刷、衣刷
2.工业：绳索、渔网、帐篷、传动带、提高耐热性后可制帘子线等。
5.2.3.3溶液缩聚生产工艺
适用于1.熔点过高，易分解的单体缩聚过程；
2.产量少以及具有特殊结构的或特殊性能的缩聚物的生产。例如聚杂环树脂、聚芳砜、聚芳酰胺等的生产。
均相溶液缩聚：后期常将溶剂蒸出继续进行熔融缩聚
非均相缩聚：又称沉淀缩聚
与熔融缩聚的区别：
1.单体活性较高，二元酰氯或羧酸酯取代二元酸。
2.溶剂
溶剂的作用：
1.降低反应温度，稳定反应条件。
2.使难熔的单体原料溶解为溶液以促进化学反应
3.降低反应物料体系的粘度，吸收反应热量，有利于热交换
4.可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体系。或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副产物
5.溶剂可兼起缩合剂的作用
某些化合物如多聚磷酸、浓硫酸等用作芳杂环聚合物或梯形结构的聚合物等的合成用溶剂时，即可用作溶剂，又可发挥缩合剂的作用，例如：聚苯并咪唑
6. 催化作用
7.直接合成缩聚物溶液用作粘合剂或涂料
溶液缩聚工艺及后处理
1.均相溶液缩聚工艺：结构较复杂的芳香族、杂环聚合物的生产。采用间歇法操作方式。溶液缩聚、脱溶剂及熔融缩聚在一个釜式反应器中进行。
2.非均相溶液缩聚工艺及后处理
工艺简单，反应结束后过滤、干燥即可得到缩聚树脂。
溶液缩聚工艺及后处理
1.均相溶液缩聚工艺：
缺点：1.单体浓度下降，分子量降低。2.副反应，环化。
2.非均相溶液缩聚工艺及后处理
聚合物沉淀析出，端基包埋，分子量较低，
分子量影响因素：
a.链增长过程与沉淀过程的竞争;
b.聚合物为晶态或无定形（可溶胀）
应用：主要用来制备耐高温的芳香族缩聚树脂
5.2.3.4界面缩聚生产工艺
适用于反应活性高的单体之间的缩聚反应。
二元酰氯＋二元胺聚酰胺液-液相
聚碳酸酯合成气-液相
聚碳酸酯具有透明、抗冲击、耐蠕变、耐老化等性能，熔点270℃。可在130 ℃下长期使用，主要用于工程塑料。
界面缩聚生产工艺特点：
1.反应条件温和，室温——数十度；
2.单体不需等量；
3.反应不可逆，聚合物分子量高。
分类：
1. 气-液，液-液，液-固界面；
2.静态界面，动态界面
界面缩聚基本原理
反应发生在靠有机
相的一侧
有机溶剂的选择：有机溶剂不溶高分子缩聚物，低分子量级分溶解。
氢氧化钠：1.作用：吸收HCl，避免胺－氯化氢的副反应， 2.适当的浓度，过高，过低
水相作用：作为一种单体的储存器和酸的接受剂，并且萃取在聚合反应区生成的副产物。
有机溶剂：聚合物亲有机相，聚合发生在有机相一侧。有机溶剂影响产品的分子量。
要求溶剂可以使高分子量缩聚物沉淀析出，而低分子量级分则溶解，便于继续增长，从而得到高分子量产品。
5.2.3.6缩聚工艺方法比较
见书表5-2、表5-7
5.3 具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺
5.3.1体型结构聚合物
如果发生缩聚反应的单体其中（1）一部分含有的反应性官能团数目大于2，或（2）尚含有潜在的可发生加聚反应的双键以及发生逐步聚合反应的官能团，则经进一步缩聚反应或加聚反应形成的最终产物为体型结构聚合物。
由体型结构聚合物构成的高分子材料，包括热固性塑料制品，固化后的涂层以及固化后的粘合剂等，受热后不再熔化。
热固性高分子材料分阶段生产：预聚反应、固化反应
第一阶段：制备线型聚合物或具有反应活性低聚物，简称预聚物，分为无规预聚物和结构预聚物。
分子量较小，可溶可熔。树脂生产工厂生产
第二阶段：应用与成型阶段。应用场所及塑料制品厂中进行
具有反应活性低聚物的种类
第一种：反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂。由可发生缩聚反应的官能团数目为2，3 或2，4体系的单体合成。（体型缩聚）
酚醛树脂（二官能性醛类与三官能性酚缩聚反应得到
氨基树脂（多官能性氨基化合物如脲、三聚氰胺等缩聚
醇酸树脂（二元酸与多元醇经缩聚反应）
线型，加热或催化剂固化
关键：控制凝胶点，防止凝胶化，可溶可熔
第二种：反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂。由可发生缩聚反应的官能团数目为2 体系的单体合成。
不饱和聚酯树脂
环氧树脂
固化反应
1.固化过程中有小分子化合物H2O或NH3析出
a：树脂分子中含有活泼的一CH2OH等基团，单独受热即可发生脱水反应，从而生成体型高聚物。有时需要加适当的催化剂如酸性物质，它不参加反应，这样可以降低反应温度。
b．树脂分子中基本上不含有可发生缩合反应的基团，例如酸法酚醛树脂，但是加入适当固化剂如六次甲基四胺则可供给CH2-基团而形成体型高聚物，此情况下固化剂参加化学反应，同时有小分子NH3析出，成型条件考虑同上。
2.固化过程中无小分子化合物析出．所以固化过程可在常压甚至常温条件下进行，取决于固化剂种类和性能。
a．发生双键加聚反应，此情况下仅需要加少量自由基引发剂作为固化剂，为了调整交联的高分子化合物的韧性，所以要加乙烯基单体进行共聚．称为交联剂，还具有稀释剂作用。工业上常采用价廉的苯乙烯，其他乙烯基单体也可应用。
b．发生环氧加成聚合反应，此情况下固化剂参加交联反应，固化剂的用量应当与活性基团的当量相适应。因此，固化剂用量较多可达10％一20％以上，应当根据环氧树脂的环氧当量和固化剂参与固化反应的基团当量进行理论计算。
活性期：自树脂与催化剂、固化剂混合后至开始生成凝胶前的一段时间
5.3.2具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺
1.无规预聚物
预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。
必要条件：部分单体含有的反应性官能团数大于2（平均官能度大于2）。
特点：
当反应进行到一定程度时，反应体系黏度突然增加，出现不熔不溶的弹性凝胶现象，该现象称为凝胶化。出现凝胶化时的反应程度为凝胶点（用PC）。
当p 缩聚各阶段树脂的划分 甲阶树脂：P＜PC时的缩聚物，特点是溶解性、熔融性好；微观结构为线型或短支链型。 乙阶树脂：P→PC时的缩聚物，特点是溶解性差，但能熔融；微观结构为长支链型 丙阶树脂：P＞PC时的缩聚物，不能溶解、熔融、软化。微观结构为网状。 凝胶点的预测与计算 ●预测凝胶点的意义 防止发生“结锅”事故；合理控制固化时间，确保产物质量。 ●凝胶点的预测方法 1.理论预测法 a:Carothes方程 理论依据出现凝胶时，产物的聚合度无穷大。 凝胶点前反应程度与产物平均聚合度的关系 出现凝胶时，因Xn→∞，所以： b:统计法（Flory法） 假设：官能团等活性、无分子内反应 ?? ? ? ? ? - = n X f P 1 1 2 f P C 2 = 2 1 1 = p c ●凝胶点的实验测定 黏度法 原理：将体型缩聚反应过程中体系黏度突然增大的时间所对应的时间定义凝胶时间，并利用落球黏度计测定不同温度下的体系黏度和时间的变化曲线来进行确定。 差示扫描量热法（DSC）和差热分析法（DTA） 原理：利用固化反应时的放热效应的特点，使用专用仪器完成扫描曲线，从峰值确定凝胶点。 固化板法 原理：将定量加入固化剂的待测试样置于金属固化板上，并开始计时和搅拌，用聚合物开始拉丝的时间确定凝胶时间。 酚醛树脂 酸法树脂：热塑性醛：酚<1 碱法树脂：甲阶树脂，含亚甲基醚和羟基醛：酚>1 酚醛树脂生产工艺 间歇法生产工艺 产品的形态因其用途的不同而有所不同： 压塑粉→树脂为脆性固体状态； 层压板，浸渍加工原料或涂料→液态、酒精溶液、水溶液或水分散液。 酚醛树脂性能 酸法树脂：常温下为脆性固体。由于不含有可进一步发生缩聚反应的基团，因此具热塑性，生产体型结构的酚醛塑料制品时必须加入固化剂，主要是六亚甲基四胺。 碱法树脂：为甲阶状态。常温下为脆性固体，可溶于酒精，由于含有可进一步发生缩聚反应的亚甲基醚和羟甲基基团，所以单独受热即可固化为体型结构聚合物。 酚醛树脂应用 压塑粉（模塑粉）：通常由固体酚醛树脂、粉状填料50～80％（木粉、氧化镁、高岭土）、着色剂、润滑剂等组成。 粘合剂：用于砂轮制造、翻砂模具、刹车片材等 纤维（酸法树脂）：难燃，作为炭纤维的前体，防火织物，消防器材，家具防火层 层压板：碱法树脂水或乙醇溶液浸渍、干燥、压制 5.3.3不能发生缩聚反应的合成树脂（结构预聚物） 树脂（预聚物）一般由缩聚反应制备，进一步形成体型结构依赖双键的加成聚合，或环氧基团的开环聚合。 环氧树脂：按合成路线分为两类 1.由多元酚或多元氨基苯与环氧氯丙烷反应 2.由分子内碳碳双键过氧化反应生成环氧树脂————酯环族环氧树脂 粘度低，活性低，胺类固化剂不能使其固化 双酚A型环氧树脂 双酚A型环氧树脂分类 低相对分子质量的环氧树脂：n<2，常温下是透明液体，常用的有E-54、E-51、E-52D。 中相对分子质量的环氧树脂：2 E-39、E-39D、E-35 高相对分子质量的环氧树脂：n>5，常温下是固态。常用的有E-21、E-20、E-14、E-13、E-05 相对分子质量不同的环氧树脂生产配方不同，生产工艺略有不同 2．双酚A型环氧树脂的生产工艺 (1)低相对分子质量的环氧树脂的生产工艺 ①原料配比(n+2:n+1) 重复单元数n=0，＝284n+340=340的环氧树脂的物料配比如表9-2所示。 ②工艺流程及工艺条件分析 采用釜式反应器间歇法生产。 环氧树脂的合成反应包括开环、加成、缩合和闭环四步反应: a．开环、加成和缩合反应 在带有搅拌装置的反应釜内，加入双酚A和环氧氯丙烷，升温至70℃，保温30min，使双酚A溶解于环氧氯丙烷中。然后冷却降温至50℃，在50℃--55℃温度下滴加第一批NaOH溶液(质量分数为30％)，约在4h内加完，加完第一批NaOH溶液后，升温至55℃一60℃，并保温4h，使之充分反应。 b.回收未反应的环氧氯丙烷 减压蒸馏以回收末反应的环氧氯丙烷，约需2h c.闭环反应 反应物料冷至65℃以下，加入苯同时加入第二批NaOH溶液，在1h内加完，反应温度保持在65℃-70℃，时间为3h. 开环、加成和缩合、闭环反应反复进行，使聚合物的平均聚合度增加，在给定的原料配比下形成一定的聚合度。 d.分离 反应物料冷至40℃左右，放入分离器中用热水洗涤，分出水层，使环氧树脂的苯溶液透明为止。环氧树脂的苯溶液经过滤器过滤进入湿树脂槽再去精制釜进行精制。 e.聚合物后处理 先常压蒸馏，后减压蒸馏以蒸出苯。蒸出的苯经冷凝器冷凝进入苯回收槽，树脂经过滤器过滤，进入树脂储槽得产品。 (2)高相对分子质量的环氧树脂的生产工艺 ①原料配比 重复单元数n=4，＝284n+340=1476的环氧树脂的物料配比如表9-3所示。 表9-3 高相对分子质量的环氧树脂生产配方 ②工艺流程 将双酚A及10％NaOH溶液加至溶解槽，于60℃~70 ℃温度下使双酚A溶解，约30min，经过滤器过滤后滤液加至反应釜并冷却至47℃，一次加入环氧氯丙烷，此时自动升温至85℃-90℃，保温1h，上层水溶液每隔30min抽样用盐酸标准溶液滴定至盐酸标准溶液耗量恒定，然后，用热水洗涤至上层水溶液pH=7-8为止。洗毕，吸去上层水层，先常压蒸馏脱水，后减压蒸馏脱水至溶液温度130℃～140℃无水馏出为止，得琥珀色透明固体。 3．影响环氧树脂低聚物合成反应的因素 为了合成预定相对分子质量的线型结构的环氧树脂低聚物，必须控制适当的物料配比、加料方式和反应条件。 (1) 原料摩尔比对环氧树脂低聚物相对分子质量的影响 理论上环氧氯丙烷与双酚A的摩尔比为n+2):(n+1)。 实际上环氧氯丙烷过量 n=0 理论上2:1，实际2.75:1； n=4 理论上1.2:l，实际1.218:1，但过量的数要少； 随着n值的增加，两种单体的摩尔比逐渐接近理论值 (2) 加料方式对环氧树脂低聚物相对分子质量的影响 在同样原料配比下，不同的加料方式，所得的环氧树脂低聚物的相对分子质量不同: ①先将双酚A溶于碱液中，然后再加入环氧氯丙烷，这样所得的树脂相对分子质量较大。 ②先将双酚A溶于环氧氯丙烷中，然后再滴加碱液，生成的树脂相对分子质量最小。 ③先将双酚A溶于碱液中，制成双酚A钠盐水溶液，然后将其滴加到环氧氯丙烷中，这样所得的树脂相对分子质量居中。 (3) 反应温度对环氧树脂低聚物相对分子质量的影响 反应温度高时，反应速度快，有利于生成高相对分子质量的环氧树脂；反应温度低时，反应速度慢，有利于生成低相对分子质量的环氧树脂；一般来讲，双酚A和环氧氯丙烷在碱性条件下于50℃已能顺利进行反应。 (4) 氢氧化钠的用量、溶液浓度对环氧树脂低聚物相对分子质量的影响 ①氢氧化钠的用量对环氧树脂低聚物相对分子质量的影响 理论上其用量应与环氧氯丙烷等摩尔比。在合成低相对分子质量的环氧树脂时，因为环氧氯丙烷过量，所以NaOH也过量。 ②氢氧化钠溶液的质量分数对环氧树脂低聚物相对分子质量的影响 合成相对分子质量较低的树脂时，用质量分数30％的NaOH水溶液，而合成相对分子质量较高的树脂时，用质量分数10％的NaOH水溶液。 未固化的环氧树脂性能与固化机理 需进行表征的性能： 环氧当量：环氧当量是含有1mol／L(1克当量）环氧基团的树脂克数； 环氧值：100g环氧树脂含有的环氧基团摩尔数。计算固化剂的理论用量 颜色 密度 可水解氯含量 挥发物量 环氧值测定 Mn<1500 盐酸-丙酮法 Mn>1500 盐酸-吡啶法 固化机理 1. 胺类与环氧树脂的固化反应 脂肪多元胺：乙二胺及其缩聚物，二乙烯三胺，三乙烯四胺等 特点：液态，可与环氧树脂任意混溶，活性高，室温可固化。 芳香族伯胺：间苯二胺、对苯二胺、DDS 胺的用量 式中G—每100g环氧树脂所需要的胺量，g；M—胺的物质的量；E—环氧值；H—胺中活泼原子的数目 用乙二胺M=60（H2NCH2CH2NH2）作为固化剂来使环氧值为0.45的E-44环氧树脂200g交联固化，理论上乙二胺用量为__________ 13.5g 胺的变性物 （1）与环氧乙烷、环氧丙烷的加成物：降低挥发性和毒性 （2）与丙烯腈的加成物：适用期增长，受湿度影响下降 （3）与甲醛加成物：降低毒性，适用期缩短 （4）与环氧树脂及单环氧反应的加成物：毒性降低 （5）与酚、醛的反应加成物：固化速度快，可在低温、潮湿或水下固化 （6）与有机酸、有机酸酯的反应加成物：在室温适用期延长，高温迅速固化 2. 酸酐与环氧树脂的固化反应 2. 酸酐与环氧树脂的固化反应 脂肪族二元酸酐，邻苯二甲酸酐 常用胺类化合物或三氟化硼－胺络合物催化，固化温度可以根据促进剂的不同从室温到150度之间，适用期也可调。 特点：由于须加热，物料体系的粘度低，适用期较长，反应放热量低。受热固化后的收缩率低。固化后所得产品的机械性能和电性能优良，而且其耐热性优于多元胺固化者。脂环族环氧树脂和由烯烃氧化得到的环氧树脂主要用多元酸酐为固化剂。 环氧树脂应用：粘合剂，涂料：金属防护漆，结构材料：纤维增强复合材料，电气层压板，浇铸、密封不饱和聚酯树脂 二元酸:马来酸酐、邻苯二甲酸酐、亚甲基丁二酸，间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、 甲基丙烯酸、丙烯酸 二元醇：乙二醇、丙二醇、双酚A、丁二醇 不饱和聚酯树脂生产工艺 配料比醇过量 温度控制（马来酸的异构化） 终点控制：粘度、酸值，羟值测定 氮气保护 不饱和聚酯树脂的固化 共聚单体： 固化剂：氧化还原引发体系，过氧化物－胺，过氧化物－多价金属钴、锰离子等光引发固化（光敏剂）固化过程：氧阻聚，加入石蜡，在制件表面形成单分子表面层 不饱和聚酯树脂的应用 涂料 玻璃纤维增强塑料（玻璃钢） 例题 1.缩聚反应的平衡常数主要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物相对分子质量的主要因素。 2.不饱和聚酯树脂的主要原料是乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐，试说明这三种原料各起什么作用？他们之间比例调整的原理是什么、固化原理是什么？ 30万吨/年ABS树脂乳液聚合生产车间的工艺设计 万叶辉涛党鋆 （理工学院材料科学与工程学院高分子072班） 指导老师：营堂 目录 1项目简介 1.1项目名称 (2) 1.2项目容 (2) 1.3设计依据及必要性 (2) 1.4市场前景分析 (2) 1.5产品方案 (2) 1.6技术方案及设备方案 (2) 2生产方法与工艺流程 2.1 生产方法 (4) 2.2 聚合工艺过程 (4) 2.3 工艺流程 (9) 2.4 工艺参数 (10) 2.5 主要设备控制方案 (10) 2.6 安全防护措施 (11) 3物料衡算以及热量横算 3.1物料衡算 (12) 3.2热量衡算 (15) 4 设备工艺计算 4.1釜体的设计 (17) 4.2搅拌器的确定 (18) 4.3各物料进出管口直径确定 (19) 4.4轴密封形式 (19) 4.5流体输送机械的选型设计 (20) 4.6 调节釜的设计 (20) 4.7 单体预乳化罐的设计 (20) 4.8 过滤器的设计 (21) 5参考文献 1项目简介 1.1项目名称： 30万吨/年ABS树脂乳液聚合生产车间的工艺设计。 1.2项目容 1、设计方案简介，选定的工艺流程、主要设备的型式进行简单的论述。 2、对选定的工艺流程进行物料衡算，对某些设备进行热量衡算，为设备的工艺计算提供依据。 3、主要设备的工艺设计计算，包括工艺参数的选定、原材料消耗计算、动力计算、设备的工艺尺寸计算及结构设计；典型辅助设备的选型和计算，包括典型辅助设备的工艺尺寸计算和型号规格的选定。 4、工艺流程图一单线图的形式绘制，标出主要设备、辅助设备和主要工艺参数测量点，并绘制工艺流程草图、PFD、PID图。 1.3设计依据及必要性 依据设计任务书或可行性研究报告的批文，环境影响报告书的批文，技术引进报告的批文以及其他相关性文件等。依据主要原料及物理性质、生产方法、生产能力。 ABS树脂是微黄色固体，有一定的韧性，密度约为1.04～1.06 g/cm3。它抗酸、碱、盐的腐蚀能力比较强，也可在一定程度上耐受有机溶剂溶解。ABS树脂是丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的三元共聚物。ABS树脂外观微黄不透明，相对密度1.04。它具有良好尺寸稳定性，突出的耐冲击性、耐热性、介电性、耐磨性，表面光泽性好，易涂装和着色等优点。 ABS树脂可以在-25℃～60℃的环境下表现正常，而且有很好的成型性，加工出的产品表面光洁，易于染色和电镀。因此它可以被用于家电外壳、玩具等日常用品。 1.4市场前景分析： 1997年世界ABS树脂生产能力为556万吨/年，主要产地是亚洲、北美和西欧。亚洲的生产能力占世界总能力的60%以上。目前世界ABS生产能力发展的特点是“西方不振、东方高涨”，未来几年世界新增能力仍主要集中在亚洲地区，韩国、中国和中国省以及马来西亚都将新建或扩建ABS树脂生产装置，虽然亚洲地区的这些新增计划不一定全部实现，但在未来几年还是会有较大的发展。1999年，世界ABS树脂需求量为375、2万吨，1996-2010年的年均需求增长率为2.9%。随着ABS树脂逐渐向高性能、多功能树脂发展，其需求量会大幅增加。 1.5产品方案： 生产能力：ABS树脂30万吨／年； 开工时间：330d／a,24h／d。 1.6技术方案及设备方案： 思考题 2. 本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。 答：本体法制备有机玻璃板过程中，有散热困难、体积收缩、产生气泡诸多问题；本体法制备通用级聚苯乙烯存在散热问题。前者采用预聚合、聚合和高温处理三阶段来控制；后者采用预聚和聚合两阶段来克服。 3. （略） 4. 悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？ 答：悬浮聚合分散剂主要是水溶性高分子和不溶于水的无机粉末，而微悬浮聚合在分散剂是特殊的复合乳化体系，即由离子型表面活性剂和难溶助剂组成；悬浮聚合产品的粒度一般在50μm～2000μm之间，而悬浮聚合产品的粒度介于0.2μm～1.5μm之间。 5．苯乙烯和氯乙烯悬浮聚合在过程特征、分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？ 答：苯乙烯悬浮聚合的初始体系属于非均相，其中液滴小单元则属均相，最后形成透明小珠状，故有珠状（悬浮）聚合之称，而氯乙烯悬浮聚合中，聚氯乙烯将从单体液滴中沉析出来，形成不透明粉状产物，故可称作沉淀聚合或粉状（悬浮）聚合。 聚苯乙烯要求透明，选用无机分散剂为宜，因为聚合结束后可以用稀硫酸洗去，而制备聚氯乙烯可选用保护能力和表面张力适当的有机高分子作分散剂，有时可添加少量表面活性剂。 聚苯乙烯为透明的珠状产品，聚氯乙烯为不透明的粉状产物。 6. 比较氯乙烯本体聚合和悬浮聚合的过程特征、产品品质有何不同？ 答：氯乙烯本体聚合除了悬浮聚合具有的散热、防粘特征外，更需要解决颗粒疏松结构的保持问题，多采用两段聚合来解决。本体法聚氯乙烯的颗粒特性与悬浮法树脂相似，疏松，但无皮膜，更洁净。 7. 简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，链引发、链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。 答：单体的场所：水中、增溶胶束、单体液滴 乳化剂的场所：水中、胶束、增溶胶束、单体液滴表面 引发剂的场所：水中 引发的场所：增溶胶束 增长的场所：乳胶粒内 终止的场所：乳胶粒内 （1）增速期：这一阶段胶数不断减少直至消失，乳胶粒数不断增加，聚合速率相应提高，单体液滴数目不变，但体积减少； （2）恒速期：这一阶段只有单体液滴和乳胶粒，单体液滴数目减少直至消失，乳胶粒数目恒定，聚合速率不变； （3）降速期：这一阶段只有乳胶粒，单体液滴数目减少直至消失，乳胶粒数目恒定，聚合速率随着乳胶粒内单体浓度的降低而降低。 8. 简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。 答：难溶于水的单体所进行的经典乳液聚合，以胶束成核为主。经典乳液聚合体系选用水溶性引发剂，在水中分解成初级自由基，引发溶于水中的微量单体，在水相中增长成短链自由基。聚合物疏水时，短链自由基只增长少量单元就沉析出来，与初级自由基一起被增容胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核，即所谓胶束成核。 机械制造工艺学习题解答 第五章：机械加工表面质量及其控制（第3 版P267） 5-1 机械加工表面质量包括哪些具体内容？ 答：（P229）机械加工表面质量，其含义包括两个方面的内容： A.加工表面层的几何形貌，主要由以下几部分组成：⑴表面粗糙度; ⑵波纹度；⑶纹理方向；⑷表面缺陷。 B.表面层材料的力学物理性能和化学性能，主要反映在以下三个方面：⑴表面层金属冷作硬化；⑵表面层金属的金相组织变化；⑶表面层金属的残余应力。 5-2 为什么机器零件一般总是从表面层开始破坏的？加工表面质量对机器使用性能有哪些影响？ 答：（P231）（1）由于表面是零件材料的边界，常常承受工作负荷所引起的最大应力和外界介质的侵蚀，表面上有着引起应力集中而导致破坏的微小缺陷，所以这些表面直接与机器零件的使用性能有关。（2）加工表面质量对机器的耐磨性、耐疲劳性、耐蚀性、零件配合质量都有影响。 5-3 车削一铸铁零件的外圆表面，若进给量f=0.40mm/r ，车刀刀尖圆弧半径re=3mm ，试估算车削后的表面粗糙度。 答上根据教材P2站舍式，表面粗桂度的佶算直为 5-4高速精镯呆谓工件的内孔时，采用主値角κ,=75%副?‰∕=15o fi?W 第一章 1.简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程；包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的，经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。缺点是反应器不能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？ 答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离，一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，以胶粒的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答: 高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物.。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露，并且加强监测仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施，使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法，或采用密闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1,、作为材料再生循环利用； 2、作为化学品循环利用； 3、作为能源回收利用 乳液聚合 班级：高分0942 姓名：冯会科学号：200910211239 乳液聚合（emulsion polymerization）是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法。 乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。 乳液聚合的发展 自由基聚合反应是聚合物生产中应用最为广泛的方法之一，乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要有单体、水、乳化剂和引发剂四种基本组分构成。 乳液聚合技术萌生于上世纪早期，一般公认最早见于文献的是德国Bayer公司的H.Hofmann的一篇关于异戊二烯单体水乳液的聚合专利。30年代见于工业生产，40年代Harkins定性地阐明了在水中溶解度很低的单体乳液聚合机理。后来，Smith和Ewart，建立了定量的理论，提出了乳液聚合的三种情况及乳液聚合过程的三个阶段，即乳胶粒生成阶段(阶段I)、乳胶粒长大阶段(阶段II)及乳液聚合完成阶段(阶段III)，这一理论被视为乳液聚合的经典理论。此后乳液聚合成为研究热点。 随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断的发展和创新。关于常规乳液聚合目前研究主要集中在:多组分乳液聚合体系的研究、合成高固含量的乳胶、反应型乳化剂的使用等方面。另外，在传统乳液聚合工艺的基础上，目前国内外已开发出无皂乳液聚合、细乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。从本质上来说，这些新的聚合技术与乳液聚合有着共同的特征，即都是分隔体系的聚合反应，有着共同的一些优点。 乳液聚合—聚合机理 5-4 装配尺寸链是如何构成的?装配尺寸链封闭环是如何确定的?它与工艺尺寸链的封闭环有何区别? (在机器的装配关系中），装配尺寸链由相关零件的尺寸或相互位置关系构成。 装配尺寸链的封闭环就是装配所要保证的装配精度或技术要求。装配精度(封闭环)是 零部件装配后才最后形成的尺寸或位置关系。 装配尺寸链——全部组成环为不同零件设计尺寸所形成的尺寸链。工艺尺寸链——全部组成环为同一零件工艺尺寸所形成的尺寸链。工艺尺寸指工艺尺寸，定位尺寸与基准尺寸等。 5-5 在查找装配尺寸链时应注意哪些原则? (1)装配尺寸链应进行必要的简化机械产品的结构通常都比较复杂，对装配精度有影响的因素很多，在查找尺寸链时，在保证装配精度的前提下，可以不考虑那些影响较小的因素，使装配尺寸链适当简化。 (2)装配尺寸链组成的“一件一环”由尺寸链的基本理论可知，在装配精度既定的条件， 组成环数越少，则各组成环所分配到的公差值就越大，零件加工越容易、越经济。这样，在产品结构设计时，在满足产品工作性能的条件下，应尽量简化产品结构，使影响产品装配精度的零件数尽量减少。 在查找装配尺寸链时，每个相关的零、部件只应有一个尺寸作为组成环列人装配尺寸链，即将连接两个装配基准面间的位置尺寸直接标注在零件图上。这样，组成环的数目就等于有关零、部件的数目，即“一件一环”，这就是装配尺寸链的最短路线(环数最少)原则。 (3))装配尺寸链的“方向性”在同一装配结构中，在不同位置方向都有装配精度的要求时，应按不同方向分别建立装配尺寸链。 5-6 保证装配精度的方法有哪几种?各适用于什么装配场合? 保证产品装配精度的方法有：互换法、选择法、修配法和调整法。 互换装配法是在装配过程中，零件互换后仍能达到装配精度要求的装配方法。产品采用互换装配法时，装配精度主要取决于零件的加工精度，装配时不经任何调整和修配，就可以达到装配精度。 根据零件的互换程度不同，互换法又可分为完全互换法和大数互换法。 完全互换法常用于高精度的少环尺寸链或低精度多环尺寸链的大批大量生产装配中。 大数互换法适用于大批大量生产，组成环较多、装配精度要求又较高的场合。 选择装配法是将尺寸链中组成环的公差放大到经济可行的程度，然后选择合适的零件进行装配，以保证装配精度的要求。 选择装配法装配方法常应用于装配精度要求高而组成环数又较少的成批或大批量生产中。 选择装配法有三种不同的形式：直接选配法、分组装配法和复合选配法。 直接选配法不宜用于生产节拍要求较严的大批大量流水作业中。 分组装配法应用于在大批大量生产中对于组成环数少而装配精度要求又高的部件。 复合选配法应用于配合件公差可以不等，装配速度较快、质量高、有一定生产 节拍的要求的场合。如发动机气缸与活塞的装配多采用此种方法。 在成批生产或单件小批生产中，当装配精度要求较高，组成环数目又较多时，若按互换法装配，对组成环的公差要求过严，从而造成加工困难。而采用分组装配法又因生产零件数 量少，种类多而难以分组。这时，常采用修配装配法来保证装配精度的要求。 修配法是将尺寸链中各组成环按经济加工精度制造。装配时，通过改变尺寸链中某一预 聚合物合成工艺学思考题 1聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些？适用范围如何？ ①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等； ②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。 2简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 —合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大： ①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。合成橡胶的高粘度溶液，不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10—20mm左右的橡胶析出，且悬浮于水中。经过滤、洗涤得到胶粒。 ②后处理过程的差异： 合成树脂后处理方框图： 干燥的粉状合成树脂包装粉状合成树脂商品 潮湿的粉状 粒状塑料均匀化 干燥干燥的粉状合成树脂混炼造粒包装粒状塑料 制品 合成橡胶后处理方框图： 潮湿的粒状合成橡胶干燥压块包装合成橡胶制品 3、高分子合成工业的“三废”是如何产生的？怎样处理？什么是“爆炸极限”？ ①高分子合成工业所用的主要原料—单体和有机溶剂，许多是有毒的，甚至是剧毒物质。由于回收上的损失或设备的泄漏会产生有害或有臭味的废气、粉尘污染空气和环境。聚合物分离和洗涤排除的废水中可能有催化剂残渣、溶解的有机物质和混入的有机物质以及悬浮的固体微粒。这些废水如果不经过处理排入河流中，将污染水质。此外，生产设备中的结垢聚合物和某些副产物会形成残渣，因此高分子合成工业与其他化学工业相似，存在着废气、粉尘、废水和废渣等三废问题。 ②对于三废的处理，首先在进行工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地进行回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。不能用清水冲淡废水的方法来降低废水中有害物质的浓度。 ③一种可燃气体、可燃液体的蒸汽或有机固体和空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。可发生爆炸的浓度范围叫做爆炸极限。 4、简述乙烯在高聚物合成方面的重要性。 —乙烯可以合成各种单体，从而得到各种合成树脂与合成橡胶。 例如： CH2=CH2—聚乙烯CH2=CH2+CH3-CH=CH2—乙丙橡胶 苯丙乳液生产配方 苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体乳化共聚而得。乳白色液体，带蓝光。苯丙乳液附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐热、耐老化性能良好，是水性涂料，地毯胶，工艺胶的主要成分，市场需求量非常大。 一、基本配方（按照1000公斤投料）： 1、苯乙烯：218.8kg 2、丙烯酸丁酯：238.4kg 3、甲基丙烯酸甲酯：19.56kg 4、甲基丙烯酸：9.64kg 5、保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）：8.36kg 6、乳化剂OS（烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐）：18.85kg 7、碳酸氢钠：0.5kg 8、过硫酸铵：2.4kg 9、去离子水：499kg 二、操作工艺 1、预乳化和配料 （1）在预乳化釜内分别加入去离子水191kg，碳酸氢钠0.5kg，乳化剂OS18.85kg，混合单体（甲基丙烯酸：9.64kg；苯乙烯：218.8kg； 并烯酸丁酯：238.4kg，甲基丙烯酸甲酯：19.56kg），进行预乳 化，得到稳定的预乳化液。 （2）将过硫酸铵2.4kg加入去离子水64kg，配成引发剂溶液，备用。 （3）保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）8.36kg加入去离子水44kg，配成 保护胶体溶液，备用。 2、聚合 在聚合釜内分别加入去离子水200kg，保护胶体溶液，预乳液60kg，待70摄氏度左右时加入引发剂溶液30kg，在80摄氏度左右引发聚合，进行种子乳液聚合，可观察到釜底乳液泛蓝光。保温10min后，开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液。滴加时维持聚合反应温度84-86摄氏度。滴完后保温1小时。 3、出料包装 冷却到30摄氏度以下，出料用120目滤布过滤，即为苯丙乳液产品。 三、产品主要指标： 1、固含量：48.5% 2、PH值：5.5-6.5 3、粘度（涂-4℃.S.17℃）值：17 苯丙乳液的制备 一、实验目的： 1、掌握用乳液聚合法制备高分子材料的一般原理和合成方法； ?2、了解目标乳合物的设计原理。 二、实验原理（概述）： 乳液聚合是以水为连续相（分散剂），在表面活性剂（乳化剂）存在下，使聚合反应发生在由乳化剂形成的乳胶粒内部（即表面活性剂形成的胶束作为微反应器），制备高分子材料的一种方法。 目前，因为在世界范围内采用乳液聚合法制备大量的、各种类型的乳液聚合物和聚合物乳液产品，因此乳液聚合 被广泛应用于各个技术领域，成为不可缺少的材料或工作物质。特别是人们环境保护意识的加强，乳液聚合技术已成为制备“环境友好材料”的主要方法。在工业生产中有多种用途： ?（1）用乳液聚合法可大量生产合成橡胶如丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丙烯酸酯橡胶等。 ?（2）用乳液聚合法生产合成塑料、合成树脂。如聚氯乙烯树脂、树脂、聚四氯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂等。（3）用乳液聚合生产各种用途的聚合物乳液，如各种粘合剂（聚醋酸乙烯脂乳液—白胶等）、涂料（如建筑涂料、金属涂料、木制器涂装涂料等）。 乳液聚合技术较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合相比较，有许多重要特点、优点，既可制备高分子量的聚合物，又有高的聚合反应速率。反应体系易散热，有利于聚合反应的控制。生产设备和工艺简单，操作方便，灵活性大，代表了环境保护技术的发展方向，很多场合下，聚合物乳液可直接利用。因此，近年来乳液聚合技术发展很快，特别是在聚合技术上派生、发展了多种新技术、新方法。? 机械制造工艺学第三版王先逵第五章习题 解答 机械制造工艺学习题解答 第五章：机械加工表面质量及其控制（第3版P267） 5-1机械加工表面质量包括哪些具体内容？ 答：（P229）机械加工表面质量，其含义包括两个方面的内容：A．加工表面层的几何形貌，主要由以下几部分组成：⑴表面粗糙度；⑵波纹度；⑶纹理方向；⑷表面缺陷。 B．表面层材料的力学物理性能和化学性能，主要反映在以下三个方面：⑴表面层金属冷作硬化；⑵表面层金属的金相组织变化；⑶表面层金属的残余应力。 5-2为什么机器零件一般总是从表面层开始破坏的？加工表面质量对机器使用性能有哪些影响？ 答：（P231）(1)由于表面是零件材料的边界，常常承受工作负荷所引起的最大应力和外界介质的侵蚀，表面上有着引起应力集中而导致破坏的微小缺陷，所以这些表面直接与机器零件的使用性能有关。 (2)加工表面质量对机器的耐磨性、耐疲劳性、耐蚀性、零件配合质量都有影响。 5-3车削一铸铁零件的外圆表面，若进给量f=0.40mm/r，车刀刀尖圆弧半径re=3mm，试估算车削后的表面粗糙度。 5-6为什么提高砂轮速度能减小磨削表面的粗糙度数值，而提高工件速度却得到相反的结果？ 答：（P224）砂轮速度越高，单位时间内通过被磨表面的磨粒数就越多，工件材料来不及变形，因而工件表面粗糙度值越小。而工件速度增大，单位时间内通过被磨表面的磨粒数减少，塑性变形增加，表面粗糙度值将增大。 5-7为什么在切削加工中一般都会产生冷作硬化现象？ 答：（P240）机械加工过程中产生的塑性变形，使晶格扭曲、畸变，晶粒间产生滑移，晶粒被拉长，进一步变形受到阻碍，这些都会使表面层金属的硬度增加，统称为冷作硬化（或称为强化）。 5-8为什么切削速度越大，硬化现象越小？而进给量增大，硬化现象增大？ 答：（P240-241）增大切削速度，(1)刀具与工件的作用时间减少，使塑性变形的扩展深度减小，因而冷硬层深度减小；(2)温度增高，弱化倾向增大，冷硬程度降低。而进给量增大时，硬化现象增大的原因是随着进给量的增大，切削力也增大，表层金属的塑性变形加剧，冷硬程度增大。但是，这种情况只是在进给量比较大时才是正确的。 5-11什么是回火烧伤、淬火烧伤和退火烧伤？ 答：（P243）磨削淬火钢时，在工件表面形成的瞬时高温将使表层金属产生以下三种金相组织变化：1)如果磨削区的温度未超过淬火钢的相变温度(碳钢的相变温度为720℃，但已超过马氏体的转变温度(中碳钢为300℃，工件表面金属的马氏体将转化为硬度较低的回火组织(索氏体或托氏体)，这称为回火烧伤。 2)如果磨削区温度超过了相变温度，再加上冷却液的急冷作用，表层金属会出现二次淬 一、聚合物合成工业与生产工艺概述 1. 简述高分子化合物的生产过程： 原料准备与精制、催化剂（引发剂）配制、聚合反应、分离过程、聚合物后处理。 2. 比较连续生产和间歇生产工艺的特点： （1）间歇生产（聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出）： a. 不易实现操作过程的全部自动化 b. 反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。 c. 优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。 （2）连续生产（单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器）： a. 容易实现操作过程的全部自动化，所得产品的质量规格稳定。 b.适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。 c. 缺点：不宜经常改变产品牌号。 3. 自由基聚合的实施方法有哪些及特征： 4. 影响聚合物分子量和其分子量分布的主要因素： （1）分子量：单体浓度（单体浓度增大，聚合速率增大，聚合度增大）；单体杂质（部分杂质有链转移、缓聚或阻聚的作用，聚合度下降）；引发剂浓度（引发剂浓度增大，聚合速率增大，分子量下降）；温度（温度升高，聚合速率增大，分子量下降）。 （2）分子量分布（在不同反应阶段所生成的聚合物的分子量是变化的，产物分子量不均一，必然会有一定分布）：自动加速过程、链转移导致的支化和交联、不同聚合阶段聚合条件不同。 二、本体法自由基聚合工艺 1. 自由基本体聚合的优缺点，以及解决这些缺点的方法有哪些？ （1）优点：由于不含溶剂或其他反应介质，产品纯净；工艺简单、流程短、生产设备少、投资也较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续生产。 （2）缺点：放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度（分子量分布变宽；自动加速效应，局部过热，使低分子气化，产品有气泡变色，温度失控、引起爆聚）；单体是气或液态，易流动，聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体（分子量分布变宽；凝胶效应，含有未反应的单体和低聚物）。 （3）解决缺点的办法：采用较低的反应温度，使放热缓和；反应进行到一定转化率时反应体系粘度不太高时，就分离聚合物；分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”，使反应热分成几个阶段均匀放出；改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热；加入少量内润滑剂改善流动性。 2. 聚乙烯有哪两类？相应生产方法和聚合机理是什么？ （1）聚乙烯类型：低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)； （2）生产方法及其聚合机理： 低密度聚乙烯：高压聚合，氧或过氧化物为引发剂,自由基聚合； 高密度聚乙烯：低压聚合，AlEt3/TiCl4为催化剂,配位聚合；中压聚合，氧化铬为催化剂,配位聚合。 3. 简述LDPE高压聚合流程以及其单程转化率不能超过30%的原因。 （1）流程： （2）单程转化率不能超过30%：单程转化率通常在15-30%，因为乙烯聚合热很高，转化率每升高1%，物料温度会升高12-130C，为避免反应器局部过热和乙烯分解，单程转化率不能超过30%。由于转化率低，表明链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量较小。 4. PS塔式聚合时会在80-1000C进行转化率为35%左右预聚合的原因。 为了制得分子量适合而且单体残余最少的聚合物，首先使聚合反应在80-100℃下进行，以控制聚合体系中产生的活性中心数目，降低反应速率；当转化率达35%左右时，恰好是在自动加速效应之后，再进入后聚合逐渐升高温度，使反应完全。 5. 氯乙烯本体聚合与乙烯、苯乙烯本体聚合的主要区别：氯乙烯的本体聚合属于非均相本体聚合。 第五章缩合聚合生产工艺 5.1 概述 含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。 单体分子中所含有的反应性官能团数目等于或大于2时，方可能经缩聚反应生成聚合物。 线型缩聚物：发生缩聚反应的单体所含反应性官能团数全部为2 体型缩聚物：部分单体含有的反应性官能团数大于2 b 超支化聚合物的概念 ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超支化聚合物。 超支化聚合物的特点 结构高度支化；分子内带有大量官能团；分子内存在三种类型的单元；较低的粘度；良 好的溶解性 超支化聚合物的合成 ?缩聚反应：官能团A和B可通过某种方式活化；活化后的A和B之间可相互反应，但自身之间不会反应；官能团A和B的反应活性不随反应进行而变化；分子内不会发生环化反应?加成聚合 ?开环聚合：从环状化合物出发来制备超支化聚合物。环状单体本身没有支化点，支化点是在反应过程中形成的。可以认为它是一种潜在的ABx型单体。 ?自缩合乙烯基聚合 超支化聚合物的应用 高分子催化剂；光学材料；药物缓释剂；加工助剂；分子自组装；液晶；大分子引 发剂和交联剂 线型缩聚物:主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。一次合成的，即直接生产高分子量合成树脂。 体型缩聚物:热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可用作合成橡胶如聚硫橡胶、硅橡胶等。不熔不溶的大分子，仅可在加工应用过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进行涂装以后以及粘合剂粘结施工以后，通过固体交联过程而形成 5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应 工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有以下几种。 聚酯类包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、双酚A型聚碳酸酯(PC) 聚酰胺类包括聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。 聚砜类产量最大的是双酚A与4，4′-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜，此外还发展了耐高温的聚醚砜 聚合方法在材料制备上的应用及发展 材料的合成与制备首先是单体通过聚合反应合成聚合物，然后通过相应的加工工艺制备成所需的材料或产品。聚合反应常需要通过一定的聚合方法来实施，根据聚合物的性能指标以及应用环境条件等要求，常用的聚合方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及固相聚合、熔融聚合、界面聚合等等，不同的聚合反方法有不同的工艺及设备要求，所得的聚合物产物在纯度、分子量、物态及性能等方面也各有差异。如本体聚合体系中仅有单体和引发剂组成，产物纯净后处理简单，可直接用模板模具成型，如有机玻璃的制备；溶液聚合是将单体和引发剂均溶于适当的溶剂中的聚合方法，体系得粘度较低，具有传热散热快、反应条件容易控制，可避免局部过热，减少凝胶效应等特点适应于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂等；悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合方法，，其特点是以水作为反应介质，为了让非水溶性的单体能在水中很好地分散需要使用分散剂，所以悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、分散剂以及水组成，悬浮聚合的产物一般以直径为0.05~2mm的颗粒沉淀出来，后处理简单方便生产成本低，但产物中常带有少量分散剂残留物；乳液聚合是在乳化剂的作用下，单体分散在水中形成乳液状态的聚合方法，体系由单体、水溶性引发剂、乳化剂和水组成，由于是以水为介质，具有环保安全、乳胶粘度低、便于传热、管道输送和连续生产等特点，同时聚合速度快，可在较低的温度下进行聚合，且产物分子量高，所得乳胶可直接用于涂料，粘结剂，以及纸张、织物、皮革的处理剂等众多领域，乳液聚合因其生产过程中安全、环保等特点深受人们的广泛重视，下面主要以乳液聚合为例就聚合方法在材料制备上的应用及进展进行 机械制造工艺学习题解答第五章：机械加工表面质量及其控制（第3版P267） 5-1机械加工表面质量包括哪些具体内容？ 答：（P229）机械加工表面质量，其含义包括两个方面的内容： A．加工表面层的几何形貌，主要由以下几部分组成：⑴表面粗糙度；⑵波纹度；⑶纹理方向；⑷表面缺陷。 B．表面层材料的力学物理性能和化学性能，主要反映在以下三个方面：⑴表面层金属冷作硬化；⑵表面层金属的金相组织变化；⑶表面层金属的残余应力。 5-2为什么机器零件一般总是从表面层开始破坏的？加工表面质量对机器使用性能有哪些影响？ 答：（P231）(1)由于表面是零件材料的边界，常常承受工作负荷所引起的最大应力和外界介质的侵蚀，表面上有着引起应力集中而导致破坏的微小缺陷，所以这些表面直接与机器零件的使用性能有关。 (2)加工表面质量对机器的耐磨性、耐疲劳性、耐蚀性、零件配合质量都有影响。 5-3车削一铸铁零件的外圆表面，若进给量f=r，车刀刀尖圆弧半径 re=3mm，试估算车削后的表面粗糙度。 5-6为什么提高砂轮速度能减小磨削表面的粗糙度数值，而提高工件速度却得到相反的结果？ 答：（P224）砂轮速度越高，单位时间内通过被磨表面的磨粒数就越多，工件材料来不及变形，因而工件表面粗糙度值越小。而工件速度增大，单位时间内通过被磨表面的磨粒数减少，塑性变形增加，表面粗糙度值将增大。 5-7为什么在切削加工中一般都会产生冷作硬化现象？ 答：（P240）机械加工过程中产生的塑性变形，使晶格扭曲、畸变，晶粒间产生滑移，晶粒被拉长，进一步变形受到阻碍，这些都会使表面层金属的硬度增加，统称为冷作硬化（或称为强化）。 5-8为什么切削速度越大，硬化现象越小？而进给量增大，硬化现象增大？ 答：（P240-241）增大切削速度，(1)刀具与工件的作用时间减少，使塑性变形的扩展深度减小，因而冷硬层深度减小；(2)温度增高，弱化倾向增大，冷硬程度降低。而进给量增大时，硬化现象增大的原因是随着进给量的增大，切削力也增大，表层金属的塑性变形加剧，冷硬程度增大。但是，这种情况只是在进给量比较大时才是正确的。 5-11什么是回火烧伤、淬火烧伤和退火烧伤？ 答：（P243）磨削淬火钢时，在工件表面形成的瞬时高温将使表层金属产生以下三种金相组织变化：1)如果磨削区的温度未超过淬火钢的相变温度(碳钢的相变温度为720℃，但已超过马氏体的转变温度(中碳钢为300℃，工件表面金属的马氏体将转化为硬度较低的回火组织(索氏体或托氏体)，这称为回火烧伤。2)如果磨削区温度超过了相变温度，再加上冷却液的急冷作用，表层金属会出现二次淬火马氏体织织，硬度比原来的回火马氏 第三章自由基聚合生产工艺 本章主要内容： 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.2 悬浮聚合生产工艺 3.3 溶液聚合生产工艺 3.4 乳液聚合生产工艺 重点：自由基聚合工艺基础 难点：无 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.1.1 自由基聚合工艺基础 自由基聚合反应定义 单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ?单体类型: 主要是乙烯基单体、二烯烃类单体 ?聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；T g低于室温的常温为弹性体用作橡胶；T g高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。 自由基聚合反应的特点 ①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很 大； ②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化； ③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； ④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； ⑤反应是不可逆的。 自由基聚合反应的分类 按参加反应的单体种类分为: 自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PV AC、PS等 自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS 、ABS等 自由基聚合反应的重要地位 最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80% 自由基聚合反应的实施方法 本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合； 聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 自由基聚合引发剂 除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。 ?引发剂种类 主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系 过氧化物类： 通式R-O-O-H 或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。 偶氮类: 偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（A VBN） 氧化还原引发体系： 特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个 机械制造工艺学第三版第五章答案 ： 篇一：机械制造工艺学第三版王先逵第五章习题解答 机械制造工艺学习题解答 第五章：机械加工表面质量及其控制（第3版P267） 5-1机械加工表面质量包括哪些具体内容？ 答：（P229）机械加工表面质量，其含义包括两个方面的内容： A．加工表面层的几何形貌，主要由以下几部分组成：⑴表面粗糙度； ⑵波纹度；⑶纹理方向；⑷表面缺陷。 B．表面层材料的力学物理性能和化学性能，主要反映在以下三个方面：⑴表面层金属冷作硬化；⑵表面层金属的金相组织变化；⑶表面层金属的残余应力。 5-2为什么机器零件一般总是从表面层开始破坏的？加工表面质量对机器使用性能有哪些影响？ 答：（P231）(1)由于表面是零件材料的边界，常常承受工作负荷所引起的最大应力和外界介质的侵蚀，表面上有着引起应力集中而导致破坏的微小缺陷，所以这些表面直接与机器零件的使用性能有关。 (2)加工表面质量对机器的耐磨性、耐疲劳性、耐蚀性、零件配合质量都有影响。 5-3车削一铸铁零件的外圆表面，若进给量f=0.40mm/r，车刀刀尖圆弧半径re=3mm，试估算车削后的表面粗糙度。 5-6为什么提高砂轮速度能减小磨削表面的粗糙度数值，而提高工件速度却得到相反的结果？ 答：（P224）砂轮速度越高，单位时间内通过被磨表面的磨粒数就越 多，工件材料来不及变形，因而工件表面粗糙度值越小。而工件速度增大，单位时间内通过被磨表面的磨粒数减少，塑性变形增加，表面粗糙度值将增大。 5-7为什么在切削加工中一般都会产生冷作硬化现象？ 答：（P240）机械加工过程中产生的塑性变形，使晶格扭曲、畸变，晶粒间产生滑移，晶粒被拉长，进一步变形受到阻碍，这些都会使表面层金属的硬度增加，统称为冷作硬化（或称为强化）。 5-8为什么切削速度越大，硬化现象越小？而进给量增大，硬化现象增大？ 答：（P240-241）增大切削速度，(1)刀具与工件的作用时间减少，使塑性变形的扩展深度减小，因而冷硬层深度减小；(2)温度增高，弱化倾向增大，冷硬程度降低。而进给量增大时，硬化现象增大的原因是随着进给量的增大，切削力也增大，表层金属的塑性变形加剧，冷硬程度增大。但是，这种情况只是在进给量比较大时才是正确的。 5-11什么是回火烧伤、淬火烧伤和退火烧伤？ 答：（P243）磨削淬火钢时，在工件表面形成的瞬时高温将使表层金属产生以下三种金相组织变化：1)如果磨削区的温度未超过淬火钢的相变温度(碳钢的相变温度为720℃，但已超过马氏体的转变温度(中碳钢为300℃，工件表面金属的马氏体将转化为硬度较低的回火组织(索氏体或托氏体)，这称为回火烧伤。 2)如果磨削区温度超过了相变温度，再加上冷却液的急冷作用，表层金属会出现二次淬火马氏体织织，硬度比原来的回火马氏体高；在它的下层，因冷却较慢，出现了硬度比原来的回火马氏体低的回火组织(索氏体或托氏体)，这称为淬火烧伤。 3)如果磨削区温度超过了相变温度，而磨削过程又没有冷却液，组织，表层金属的硬度将急剧下降，这称为退火烧伤。 5-12为什么磨削容易产生烧伤？如果工件材料和磨削用量无法改 摘要：本文阐述了用MMA溶液聚合法生产PMMA的工艺特点以及各种添加剂的作用，对于PMMA的生产具有指导意义。 关键词：溶液聚合工艺 用MMA生产PMMA的聚合方法有本体法、悬浮法、乳液法和溶液法。前三种聚合法早已在国内外实现工业化生产，而我公司的溶液法生产模塑料则是由美国聚合物技术公司开发的新工艺。 1工艺简述 本溶液聚合法生产工艺包括下列几个工段 1.1进料及添加剂制备 本工段包括三个单独的系统即单体制备和循环进料系统；第一级反映器进料、进料添加剂混合制备系统；添加剂制备系统。 1.2聚合脱挥发和循环回收 脱气的进料单体和循环液经过连续计量和过滤进入第一级反映器。在第一级反映器中部分聚合的物料用第泵连续输送到第二级反应器。脱挥发器是在真空下操作，用以脱除熔融粘稠聚合物中的未反应单体和溶剂。脱除的溶剂和未反应的单体经进化冷凝，然后循环回到进料脱器系统进而进入第一级反应器。 用聚合物挤压泵将聚合物从脱挥发器中经过静态混合器送入精制线。 1.3精制 经过脱挥发后熔融的聚合物经聚合物挤压泵从脱挥发室中泵出，由尾线添加剂计量泵将尾线添加剂注入到熔融的聚合物中。 熔融的聚合物从模头送到造粒系统，颗粒在一个振动的三网分离器中分出等级，将粉尘和较大的颗粒除掉，追终产品颗粒被输送到颗粒运输和储存工段。 1.4导热油系统 导热油系统为装置提供所需的全部热量。 2溶液聚合法生产工艺特点 ①原料及能量消耗少，生产成本低。 ②生产稳定性和安全性好。 ③公司的溶剂聚合工艺通过控制进料比例和使用高浓度溶剂，有效地控制了反应速度并能及时移出反映热，提高了该工艺的安全程度。 ④通过选择组分和操作条件，保证了在容器壁上或输送管线中不会有聚合物积存。 ⑤该反应系统能有效地利用引发剂、共聚物和链转移剂，并且在脱挥发过程减少了低分子量馏分的生成，保证了产品质量。 ⑥不需污水处理设施。 ⑦该工艺用反应热来加热第一反应器的进料，节约了能源。 ⑧用一个静态混合器来混合加入到精制的熔融聚合物中的尾线添加剂，混合不需要使聚合物受到剪切力或热损坏即可完成。因此消除了降解或黑色斑点的生成。 3溶剂和添加剂的作用 3.1溶剂甲苯 ①由于甲苯的加入降低了反应物的粘度从而控制了凝胶效应，有效地移除了反应热。 ②大量甲苯的加入也大大提高了溶液聚合系统的安全性和操作的简便性。 ③在溶液聚合过程中，链与溶剂转移是最重要的。链与溶剂转移的结果，减少了由于歧化而终止聚合物链的量，因此，增加了最终聚合物的热稳定性。 ④甲苯还可以防止聚合物在反应器中和其它设备上聚合。 3.2链转移剂正十二烷基硫醇 链与链转移剂的转移是系统中发生的主要转移反应，是一种高度活波的链转移剂，优先终止增长的单体链，生成一个稳定的端基，这样就使由于歧化机理而发生的终止的量最少，改善了聚合物的热稳定性。通过改善的量可调整产品的分子量。 3.3引发剂 加入到聚合进料物流中的引发剂在反应温度下分解，生成活波的自由基引发聚合。 实验表明，引发剂的用量影响着反应速度，聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。因此确定引发剂的用量时要从这两个方面进行综合考虑。 4发展方向 用单体代替溶剂，聚合方法界于溶液和本体之间，这样相对来说就减少了溶剂的用量或者杜绝了溶剂，对产品质量的提高也是非常直接的，因为溶剂的存在或多或少都带入产品中，即使能全部移出必须增加成本，用单体代替溶剂，即改善产品质量提高生产效率又节约了能源。 需要解决的技术关键是： 4.1聚合控制过程 ①反应热的移除。 在聚合反应过程中，反应热的移出始终是难题，只要反应热移出及时，聚合反应就是在可控范围内，这些和物料的配比和、反应条件、设备的设计都是有关的。 ②转化率的控制。 当反应热能及时有效地移出后，就要在物料的配比和、反应条件上下工夫了。这还涉及到引发剂和链转移剂的选择，它们之间的配比，还有和工艺条件的配和。 4.2循环回收过程 防止聚合物产生。在循环回收过程中由于单体的大量的存在，防止聚合是首要任务。 5结束语 连续溶液聚合法生产PMMA有很多的优点，技术日趋成熟，在工业上已得到广泛的应用。 参考文献： [1]潘祖仁.《高分子化学》，化学工业出版社. [2]大森英三.《丙烯酸酯及其合成物》，化学工业出版社. PMMA溶液聚合生产工艺苏建国（黑龙江中盟龙新化工有限公司） 4.3安全可靠。原瓦斯抽采泵电源柜故障率高，接触器损耗快，变频改造后，性能优越保护齐全，操作简单、界面直观，可实时观察电机的各种参数，运行更可靠。 4.4延长设备使用寿命。启动转矩大、起停平稳，能实现瓦斯抽采泵电机在各种负载情况下的平滑启动、调速、停车等功能，消除了机械及电气冲击，通过对水环式真空泵的调频，使泵体在低负荷下运转，增加了瓦斯泵的使用寿命。 4.5节能降耗。实现变频无级调速，原运行方式下消耗的功率为额定功率（220kW）的70%，变频改造后运行方式为额定功率的20%左右，每小时可节电110kWh。 4.6改造简单、施工周期短、投入资金少。 5结论 经过对瓦斯抽采泵电控系统进行变频改造后，通过控制输入电源的频率即可改变电机的转速，从而控制瓦斯的流量。既可以保证瓦斯发电高效地运行，又可以杜绝资源浪费和环境污染。同时运行更安全、可靠，消除了机械及电气冲击，延长设备的使用寿命，节能降耗。 参考文献： [1]张燕宾.变频器的主要电路及外接器件的选择，变频技术应用2010第二期. [2]王栋.变频节能技术应用分析，中小企业管理与科技，2009年10月下旬. 实用科技 （上接第261页） 26230万吨年ABS树脂乳液聚合生产车间的实用工艺设计
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