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酸酐固化环氧树脂用促进剂评述
苏祖君,曾金芳,王华强
(航天科技集团四院四十三所,陕西西安710025)
摘 要:评述了几类用于酸酐固化环氧树脂的促进剂及其在酸酐/环氧体系中的固化促进机理。同时,简要介绍
了促进剂的研究进展。
关键词:酸酐;环氧树脂;固化交联;促进剂
中图分类号:TQ32315 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2004)05-0035-04
1 前 言
环氧树脂是一类综合性能优异的热固性树脂,广泛应用于电子灌封料、胶粘剂以及先进复合材料基体等各个领域[1]。环氧树脂通常使用胺类和酸酐类固化剂加热而得到固化交联结构的产物,一般而言,该类产物热机电性优异。近年来,为满足各方面的要求,人们已经开发出了众多的酸酐类固化剂[2]。然而,由于反应活化能较高,酸酐固化环氧树脂需要较高的固化温度和较长的固化时间,为节约能源、缩短生产周期,需要向体系中添加固化促进剂。
优秀的酸酐固化环氧树脂用促进剂应能满足以下条件:1)不影响体系固化产物的性能;2)低温(室温)反应活性较低,以使体系具备较长的常温使
用期;3)中、高温反应活性较大,体系能迅速完全固化;4)与酸酐/环氧体系相容性好,易均匀分散于体系之中。目前,该类促进剂主要有叔胺、咪唑、金属有机化合物等。本文对各类促进剂及其促进机理进行评述,同时简要介绍促进剂的研究和应用进展。2 叔胺类促进剂
叔胺是一类亲核型促进剂,该类促进剂能同时对环氧树脂和酸酐起双重的催化作用[3]。毕春华
等人[4]研究了三乙醇胺、二甲基苯胺、DMP -30等几种叔胺对环氧/酸酐体系的促进特性。结果发现,二甲基苯胺、DMP -30和甲基四氢苯酐有较好的相容性,二甲基苯胺反应活性较低,但常温下粘度上升速度仍较快。DMP -30中高温反应活性较大,常温下粘度上升速度却较慢,并认为DMP -30的这一特点与其具有较大位阻的分子空间结构有关。固化物机电性能测试和扫描电镜的研究表明,DMP -30的质量分数在015%～21O %时,对固化物的性能和微观形态无明显影响。
为延长叔胺/酸酐/环氧体系的室温贮存期,对叔胺的改性研究,叔胺的羧酸复盐化是有效的途径之一。陈平[5]以DMP -30的三-2-乙基己酸盐做促进剂,对环氧/液态甲基四氢苯酐体系的潜伏性和固化反应动力学进行了研究。结果表明,该体系反应级数为01905,反应活化能为65103kJ /mol ,体系室温使用期长于DMP -30促进体系,而高温反应速率大于同浓度DMP -30促进体系。研究认为,DMP -30通过复盐化降低了叔胺氮原子上的电子云密度,从而降低了它的固化反应活性,使其在室温按以下机理缓慢地促进酸酐与环氧基的反应:
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53?收稿日期:2004-04-23
作者简介:苏祖君(1978—
),男,安徽萧县人,在读研究生,研究方向为高分子材料。 第19卷第5期Vol 119 No 15 2004年9月Sep.2004热固性树脂
Thermosetting R esin
当温度高于120℃时,复盐离解成叔胺和羧
酸,叔胺和羧酸同时促进体系发生固化反应。由于该双重促进作用,使得叔胺的羧酸复盐在高温下的反应活性大于叔胺。叔胺的羧酸复盐与环氧/酸酐体系相容性良好,固化产物热机电性能和叔胺促进体系相比无明显差异。
3 咪唑及咪唑盐类促进剂
咪唑类化合物分子结构中含有仲胺活泼氢原子,本身可以作环氧树脂中温固化剂。其分子中同时存在叔胺氮原子,也可以作为酸酐/环氧树脂体系的亲核型促进剂。为研制出一种新型汽车点火线圈用灌封料,李令明等[6]自制了一种咪唑类化合物用作环氧/酸酐体系的固化促进剂。研究表明,该化合物对体系的固化反应促进作用良好,固化产物热变形温度达135℃。咪唑类化合物多为熔点较高的晶体,与液态酸酐相容性较差。同时,咪唑活性也较大,大大缩短了体系的使用期。对此,有人对咪唑改性进行了研究,发现当一些过渡金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐与咪唑按1∶4物质的量比可合成一种咪唑盐络合物。该种络合物通过金属离子与氮原子的络合作用,将咪唑中叔氮原子封闭起来,从而降低其常温反应活性。当温度升高时,络合结构离解,分解出的游离咪唑显著促进酸酐体系的固化。毕春华等人[7]合成了NiCl2-Im、CuCl2 -Im、CuBr2-Im(Im
为咪唑)3种咪唑盐,并研究了它们对于以液态甲基四氢苯酐为固化剂的促进作用。结果表明,25℃时,经过20d,体系粘度仅增加了24%。通过测定体系的固化曲线表明,3种咪唑盐中、高温具有较高的反应活性,但反应平稳,没有剧烈放热现象,固化产物机电性能和咪唑促进体系相同。
4 过渡金属有机化合物
过渡金属有机化合物可作为酸酐/环氧体系的固化促进剂使用,目前主要有金属羧酸盐、过渡金属螯合物及稀土有机化合物等类。采用金属羧酸盐做促进剂时,反应前期金属离子有空轨道能与环氧基形成配位络合物进行催化聚合反应,后期由于体系放热量增加,金属羧酸盐解离产生羧酸根阴离子,进行阴离子催化聚合反应。由于2种不同的催化历程,固化物交联结构中既有酯键又有醚键。目前,锰、钴、钙以及锌等的金属羧酸盐做为促进剂,已获得满意的效果。
近年来,国内外对过渡金属螯合物类物质对酸酐/环氧固化体系的促进作用进行了大量的研究[8～12]。认为该类物质具有以下结构通式:
该类物质可在不影响体系常温贮存性能的情况下,有效地降低体系的固化温度,缩短凝胶时间,而由于金属离子的引入,固化产物的强度、耐热性和耐水性都可得到一定的改善。研究认为,影响该类物质促进作用的主要因素是其在环氧/酸酐体系中的相容性及其在反应温度下的分解稳定性。相容性好,不容易分解的化合物催化活性高。陈平[13]通过总结文献报导和动力学研究认为,该类物质促进环氧/酸酐体系固化反应的机理是:首先金属螯合物在一定温度下解离生成金属阳离子,然后金属阳离子依靠电子转移与酸酐形成复合过渡物,该过渡物在一定条件下热解离,导致酸酐引发环氧基按阳离子引发催化反应机理进行聚合反应,生成聚酯型交联网络结构,同时金属离子M n+转变成M(n-1)+。
稀土有机化合物是一类新颖的酸酐固化环氧树脂用促进剂,国内陈平、韩丽洁等[14]对其进行了初步研究。结果表明,和一般促进剂相反,稀土有机化合物的加入使酸酐/环氧体系反应活化能升高,认为可能与稀土有机化合物中稀土金属的空轨道与环氧或酸酐活性官能团络合,从而限制了它们的随机反应有关。并且随着促进剂用量的增加,这种络合效应更加明显,其体系固化反应活化能也随之增加。研究结果也表明,所用稀土有机化合物通过促进酸酐与环氧树脂中活性官能团间的反应而完成固化,温度越高,这种促进效应越明显。在高温下,由阿累尼乌斯方程可知,反应速率常数增大的效应大于活化能升高的效应,因此该类促进剂可使体系低温使用期长和高温固化速度快的矛盾统一起来。5 其他类型促进剂
陈平[15]研究了一种季铵盐-苄基三乙基氯化铵对酸酐/环氧体系固化反应和性能的影响。通过测定不同温度下的凝胶时间表明,该体系与叔胺促进体系一样具有快速固化特征,而室温下贮存期约是叔胺促进体系的8倍。通过动力学分析认为,季铵盐对体系的促进机理类似于叔胺的羧酸复盐,固化产物热机电性能均略好于叔胺促进体系。相对于叔胺的羧酸复盐,季铵盐价格较为便宜,因此,季铵盐类物质是一类较有前途的工业用潜伏性促进剂。
刘祥萱等人[16]报道一种复合纳米TiO2对酸酐/环氧体系的固化有促进作用。以邻苯二甲酸酐为
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6
3
?热固性树脂第19卷
固化剂,测定了体系固化过程DA T 和DSC 曲线。动力学分析结果显示,体系固化反应活化能为59111kJ /mol ,反应级数为01914,表明复合纳米TiO 2作为促进剂,可使体系固化温度降低50℃,是一种有效的促进剂。同时认为,该类促进剂的促进机理与叔胺类似,以阴离子机理进行交替固化反应。
小分子脲类[17,18]可作为双氰胺固化环氧树脂的潜伏性促进剂使用,张保龙等人[19]合成了一种带有柔性间隔长链的扩链脲EU (结构见下式),用于改性并促进环氧树脂/双氰胺固化体系
。
石可瑜等人[20]将EU 用于环氧/酸酐固化体系,通过对体系进行DSC 分析表明,EU 的促进作用强于叔胺类促进剂DMP -30。通过一定温度下的粘度—时间曲线表明,体系室温贮存期长达
2
～3个月。研究认为,酸酐/环氧/EU
体系固化反应机制为:
1)环氧树脂可以与取代脲反应,形成2-口
恶唑烷酮,同时生成仲胺:
2)所生成的仲胺进一步和环氧反应,生成叔胺:
3)叔胺促进环氧开环,所生成的中间产物进一
步和酸酐反应:
从而促进环氧/酸酐体系的固化反应。
在文献[19,20]的基础上,何尚锦等人[21]合成了一种咪唑封端的扩链脲。由于端基具有很高促进活性的咪唑环结构,该扩链脲用作促进剂,对环氧/酸酐体系具有更显著地促进作用。又由于分子结构中含有较长柔性链,相对于咪唑促进的环氧/酸酐体系,该扩链脲可有效改善体系固化物的韧性。6 结论与展望
在不影响室温贮存期和固化产物性能的前提下,有效地降低酸酐/环氧固化体系的固化温度、加快体系固化速率,促进剂的研发和应用极为重要。已有多种促进剂能有效地降低环氧/酸酐体系的固化温度,但这些体系均需120℃以上高温进行后处理。为进一步地降低能耗并拓展环氧/酸酐体系的应用范围,研究开发能使体系在90℃以下的低中温固化,而不需要高温后处理的促进剂是必要的。稀土有机化合物类、复盐类和季铵盐类等促进剂将有较大的发展和应用潜力。参考文献:
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REVIEW ON ACCE L ERAT ORS USED FOR CURING REACTION
OF EPOX Y RESIN/ACID ANH YD RIDE
SU Zu 2jun ,ZENG Jin 2fang ,WANG H ua 2qiang
(The 43rd Instit ute of the Fourth A cadem y of CA S C ,Xi ’an ,710025,Chi na )
Abstract :In this paper ,the various kinds of accelerators which were used for curing epoxy resin with acid an 2hydride ,and the accelerative mechanism in the epoxy resin curing system were introduced.The advancement of accelerators were also reviewed.
K ey w ords :acid anhydride ;epoxy resin ;curing ;accelerator
(上接第26页)
SY NTHESIS OF A N OVE L EPOXIDE DI L UENT 2CYC LOHEXANEDIOL -1,2DIG LYCIDYL ETHER
Y UAN Jian 2min 1,DENG Jian 2ru 1,JIANG Wei 2he 2
(College of chemist ry and chemical Engi neeri ng ,Hunan university ,changsha ,410082,Chi na
21Y ueyang changde chem ical com pany ,yueyang ,414003,Chi na )
Abstract :In this paper ,the synthetic technics of a novel epoxide diluent 2cylohexanediol -1,2diglycidyl ether was sdudied by othogonal method.The effeets of ratio of reactants ,content of catalyst ,etherizating tempera 2ture and cycligating temperature on synthetic reaction was also related.The test shovoed that in the optimum
technologicl condition ,which was that ECH/NaOH/CHDIOL =213∶211∶1;the catalyst content (related CHDIOL ),014%,etherizating temperature ,70℃,reating time ,4h ,the product ’s physical properties were showed below :epoxied value :015/eq ?100g -1;chroma :colourless ;velosity 20mp.s/25℃,the con 2tent of organicchlorine :4×10-3eq/100g and the product yield was wore than 85%.
K ey w ords :cyclohexanediol -1,2,epichlorohydrin ,diglycidyl ether ,etherization ,epoxide value
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83?热固性树脂
第19卷