沉淀法制备纳米级Al2O3中的团聚控制
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自从Gleiter等在20世纪80年代中期制得纳米级Al2O3，人们对这一高新材料的认识不断加深并陆续发现它的更多特性。作为一种多功能的超微粒子，纳米Al2O3已广泛应用于结构及功能陶瓷、复合材料、催化剂载体、荧光材料、红外吸收材料等[1]。由于氧化铝陶瓷来源廉价，且具有耐腐蚀、耐高温、高硬度、高强度、抗磨损、抗氧化和绝缘性好等良好特性，在冶金、化工、电子、国防、航天及核工业等高科技领域得到了广泛的应用。制备纳米Al2O3是为进一步制备纳米Al2O3高分子复合材料提供优质原料。如何制备出价格低廉、工艺简单、性能优良的纳米氧化铝粉体一直是国内外研究的热点[2,3]。目前，制备纳米Al2O3粉体主要有固相法、气相法和液相法三大类。固相法操作简单，但生成颗粒粒径难以控制，且分布不均；气相法设备要求严格，操作复杂；液相法成本较低，生产设备和工艺过程简单，生成颗粒纯度高，粒径小且分布均匀，是制备纳米陶瓷粉体最常用的方法[4]。常用的液相法有：溶胶－凝胶法，水热法，微乳液法，沉淀法[5]。本文主要介绍沉淀法制备纳米氧化铝粉体的不同反应体系，并着重介绍了近几年在颗粒细化、减少团聚等研究方面取得的主要进展。
沉淀法就是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，得到前驱体沉淀，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等工艺得到所要的产物。沉淀法因原料成本低，设备及工艺简单，易于工业化，在生产高纯超细氧化铝粉末时有其优势[6]。近年来研究使用的不同反应体系主要有以下三种：
（1）铝盐＋碳酸铵体系
a．以硝酸铝为母液，碳酸铵为沉淀剂，其反应方程为：
A1(NO3)3+2 (NH4)2CO3+H2O= NH4AlO(OH)HCO3+3NH4NO3+CO2该反应体系在酸性(pH>5)和碱性条件下都可以得到纳米粉体，但在碱性条件下结果较好。两种添加顺序，将A1(NO3)3溶液加(NH4)2CO3溶液或相反，都可以得到碳酸铝胺NH4AlO (OH)HCO3沉淀，在1150℃下煅烧沉淀可得到粒径小于
50nm 的粉体[7]。
b．以硫酸铝铵为母液，碳酸氢铵为沉淀剂，其反应方程式为：NH4A1(SO4)2+4NH4HCO3 = NH4AlO (OH)HCO3 +2 (NH4 )2SO4 +3CO2+H2O 这是目前研究最多的反应体系。两种添加顺序也都可以得到沉淀。采用先缓漫滴加碳酸氢铵至稍过量，然后以喷雾混合的方式，可使沉淀过程保持均相，获得平均粒径为30nm 的NH4AlO(OH)HCO3前驱体粉末。喷雾混合方式可使溶液的pH 值迅速上升，有利于晶核形成，而前驱沉淀物的晶核数目越多，产物的粒径就越小[8]。
（2）无机盐+尿素均相沉淀体系
在反应体系中加入尿素.随着温度升高，尿素分解生成沉淀剂
NH4OHCO(NH2)2+3H2O=CO2 +2NH4OH
沉淀剂NH4OH 在溶液中均匀分布，使沉淀均匀缓慢地生成，在沉淀过程中反应容器内一直保持均相。此方法制备的纳米氧化铝具有粒度小、粒径分布窄，制备成本低、工艺简单等优点，但同时由于其沉淀产物主要为氢氧化铝，因此存在较为严重的团聚问题。
沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得料液中的阳离子形成沉淀物，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等工艺得到所要的产物。由于工艺过程中包括沉淀反应、晶粒生长到湿粉体的洗涤、干燥、煅烧等环节，都可以导致颗粒的长大和团聚的形成，为得到粒度分布均匀的粒子体系，必须对颗粒的团聚进行控制，近几年的研究中常用的控制方法介绍如下。
a．有机物洗涤
有机物洗涤用表面张力小的有机溶剂充分洗涤纳米颗粒，可以置换颗粒表面吸附的水分，减小氢键的作用和颗粒聚结的毛细管力，使颗粒不再团聚。目前此方法采用的洗涤溶剂为醇类，例如无水乙醇、乙二醇等。用醇类可以洗去粒子表面的配位水分子，并以烷氧基取代颗粒表面的羟基团。有关试验表明，通过对比直接减压抽滤和加无水乙醇洗涤方式分离前驱体发现，后者不仅可以明显加快沉
淀物的洗涤分离速度，而且洗滤后产物蓬松，层细粒状，干燥处理后易粉碎且颗粒均匀；直接进行减压抽滤洗涤费时很多，洗滤产物呈稀泥样，干燥后结块且难粉碎[9]。
b．加入分散剂
为了保证纳米颗粒在液体介质中的良好分散，可以加入适当的分散剂。常用的分散剂主要有：
（1）无机电解质。例如聚磷酸钠、硅酸钠、氢氧化钠及苏打等。此类分散剂的作用是提高粒子表面电位的绝对值，从而产生强的双电层静电斥力作用，同时吸附层还可以产生很强的空间排斥作用，有效地防止粒子的团聚。有文献报道[10]，用0.1mol／L稀氨水洗涤已用去离子水洗涤两次的前驱体，可使几乎无法分离的前驱体快速分离。氨水是挥发性碱，所以能在后续的煅烧过程中分解掉，从而不会影响产品的纯度[11]。
（2）有机高聚物[12]。常用的有聚丙烯酰胺系列、聚氧化乙烯系列及单宁、木质素等天然高分子。此类分散剂主要是在颗粒表面形成吸附膜而产生强大的空间排斥效应，因此得到致密的有一定强度和厚度的吸附膜是实现良好分散的前提。有机高聚物类分散剂随其特性的不同在水中或在有机介质中均可使用。试验表明[13]，用聚乙二醇做分散剂时发现，随着分子量的加大，粉末的尺寸随之下降，但到了6000时，效果已不明显，而将不同分子量匹配加入时则获得了最小的粒径。这可能是因为表面活性剂的分子量越大，其吸附在颗粒表面上的覆盖情况越好，所产生的空间位阻效应也越大，因而团聚程度较轻。小分子量和大分子量的匹配加入提高了溶液的粘度，阻碍了母液与碱的剧烈反应，增长聚沉时间，使高分子量的PEG有充分时间吸附在胶粒表面上，小分子量的PEG还可以吸附在胶粒的空隙处，产生嵌合吸附作用[14]。
（3）表面活性剂。包括阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂。此类分散剂可以在粒子表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，并且能降低表面张力和毛细管吸附力，减小空间位阻效应。表面活性剂的分散作用主要表现为它对颗粒表面润湿性的调整上。在颗粒表面润湿性的调整中，表面活性剂的浓度至关重要。适当浓度的表面活性剂在极性表面的吸附可以使得表面的疏水化，降低
颗粒在水中团聚；但是浓度过大，表面活性剂在颗粒表面形成吸附胶束，反而引起颗粒表面由疏水向亲水转化，此时分散又转化为团聚。关于分散剂与纳米粉体粒度的关系，已经有大量的著作做了论证。中国科学院上海硅酸盐研究所孙静等[15]通过实验分析了分散剂用量对纳米氧化锆粉体颗粒分布尺寸的影响，并得出这种影响是由改变粉体表面的电荷分布来实现的结论。
c．共沸蒸馏
共沸蒸馏在纳米颗粒形成的湿凝胶中加入沸点高于水的醇类有机物，混合后进行共沸蒸馏，可以有效地除去多余的水分子，消除了氢键作用的可能，并且取代羟基的有机长链分子能产生很强的空间位阻效应，使化学键合的可能性降低，因而可以防止团聚体的形成。共沸蒸馏法常用的有机溶剂是正丁醇或甲苯。由于水与正丁醇在93℃形成的共沸物中水的含量达45%，所以能有效地将水脱除，留下非常稳定的氢氧化铝－正丁醇溶胶体系，使颗粒间相互接近和形成化学键的可能性几乎被消除，从而有效防止硬团聚体的形成。采用这种方法干燥凝胶，经1150℃煅烧，制得了尺寸分布均匀、呈球形的α-A12O3超细粉体，其平均粒径为70nm。。颗粒团聚理论[16]认为，前体中的水分子影响最终产品的颗粒团聚，从而影响颗粒的孔结构及比表面积等。共沸蒸馏是一种重要的有机溶剂置换方式，通过加入沸点高于水、表面张力低的有机溶剂与凝胶中的水组成二组分共沸物系，以共沸的方式最大限度地带走凝胶中的水并替代它存在于凝胶中，可从根本上消除干燥时产生的硬团聚[17]，使γ-A12O3，粒径均匀，孔结构优良，比表面积大[18]。
d．特殊干燥工艺
干燥法是除去纳米颗粒间水分的常用方法，但是普通的干燥方法使颗粒的团聚现象更加严重，其主要原因是由于吸附水结构中水的脱除，颗粒之间的引力更大，因此更易形成大的硬团聚体。目前采用的特殊干燥工艺，在控制纳米颗粒团聚方面已经取得了满意的效果。常用工艺为冷冻干燥和超临界流体干燥，冷冻干燥是利用水的特性，在充分冷却使水转化为冰后体积膨胀增大，可以使靠近的纳米颗粒适当分开，阻止了团聚体的形成；超临界流体干燥法是利用超临界流体对有机溶剂的很强的溶解能力，把纳米颗粒形成的胶体中的有机物除去[19]。本工
艺的原理是利用物质在临界温度和压力，气—液之间没有界面存在，因而可以避免表面张力的作用，防止粒子团聚[20]。中国科学院山西煤炭化学研究所马池明等研究了超临界流体干燥法在制备纳米Al2O3粒子中的应用，分析了干燥操作参数对纳米颗粒分散性能的影响。
e．超声波分散
超声波的应用可以有效地防止纳米粒子的团聚，其原理为超声空化作用产生的高温高压将加速水分子的蒸发，防止氢键形成，超声波特有的空化作用可使晶核的生成速率提高几个数量级，从而减小颗粒粒径，抑制晶核的聚结和长大，阻止颗粒硬团聚的形成。另外它产生的冲击波和微射流具有粉碎作用，可以使已经形成的团聚体破碎；同时超声波的搅拌作用可以使形成的胶粒充分分散。Chaum ont 等人的研究表明，经超声空化处理的溶胶和凝胶含有更少的水分子以及羟基等基团，并且粒子分布更加均匀。
沉淀法是液相合成金属氧化物纳米粉体常用的方法，可以广泛用来合成单一或复合氧化物纳米粒子，通过选择合适的反应体系，控制前驱体的颗粒团聚，得到粒度分布均匀的粒子体系，制备出所需形貌和晶型的纳米Al2O3。其中颗粒的团聚直接影响到沉淀法制备Al2O3纳米材料的成功与否，结合近几年的研究方法本文着重阐述了有机物洗涤，分散剂，共沸蒸馏法，特殊干燥法，超声波分散法的原理以及应用实例。
[1] 汪信，陆路德。纳米金属氧化物的制备及应用研究的若干进展。无机化学学报。2000，16（2）：213~217
摘要：综述了氧化物及复合氧化物纳米晶的各种制备方法及特点，重点介绍了有机配合物前驱体法-聚乙二醇法、明胶法和硬脂酸法制备氧化物纳米晶的原理、特点以及在磁性材料、电磁波吸收材料、催化剂和塑料改性方面的若干应用。
[2] 周克刚，李玉平，李骏驰等。直接沉淀法制备纤维状纳米A12O3。湖南大学学报。2009，36（18）：59~63
摘要：纳米Al2O3粒子的制备方法很多，但所制备的产物多为球形或不规则的粒状，呈纤维状的纳米Al2O3粒子的报道不多．本文以A12(S04)3·18H20和NaOH为原料，十二烷基苯磺酸钠(DBS)为表面活性剂，通过控制反应温度为65℃，
Al2(S04)3初始浓度为0.5mol／L，以直接沉淀法先合成纤维状氧化铝的前驱体，然后在1 000℃下煅烧2 h得到直径为5～10 nm，长为60～120 nm，分散良好的γ- Al2O3短纤维。通过TEM，XRD等检测手段对各阶段产物的表征和分析，详细讨论了洗滤方式，反应温度，Al2(S04)3初始浓度对前驱体产物粒径形貌的影响，以及煅烧温度对最后产物形态和晶型的调整。
[3] HUANG Ke-long,YIN Liang-guo,LIU Su-qin. metastable phases transformation temperature during A1203 synthesis using precipitation method.journal of functional marerials and devices.2007,13(2):135-141
Abstract: α—A1203 nanocrystalline powders were synthesized by calcining the
Al(OH)3 gels prepared from aluminum nitrate and ammonia solution using precip itation method, and we studied TG/DTA and the transformation metastables A1203 in the process of calcining different dry Al(OH)3 gels. Because of NH4NO3 and α—
A1203 seed crystal,the nucleation barriers ofθ→αreduced, consequently, the phase transformation temperature can be reduced for 40℃by the effect of NH4NO3;and about 220℃lower than the normal transformation temperature because of the dual role of the NH4NO3 and 2wt%α—A1203 seed crystal. The obtained α—A1203 powder has no obvious agglomeration,narrow particle size distribution, hexagonal spherical shape, and a mean particle size of 70 nm.
摘要：
煅烧以硝酸铝和氨水为原料，沉淀法制备的Al(OH)3凝胶，制成α—A1203纳米晶粒粉末。用TG/DTA法研究煅烧不同样品中亚稳态A1203的相变过程。因为
NH4NO3和α—A1203籽晶的双重作用，θ→α转变的壁垒减少，随之，NH4NO3的作用使相变温度减少了40℃，而NH4NO3和2wt%α—A1203双重作用使相变温度比正常相变温度减少220℃。制备出的α—A1203粉末没有明显的团聚，较窄的颗粒分布，近似六方球形，平均粒径70nm。
[4] 张宵，朱艳。纳米A12 03粉体反向沉淀法制备工艺的优化。纺织高校基础科学学报。2008，21：（2）242~246
摘要：制备纳米Al2O3。是为进一步制备纳米Al2O3／高分子复合材料提供优质原料．优化了采用NH4Al(S04)2和NH4HCO3为原料的反向沉淀NH4AlO(OH)HCO3前驱体热分解的制备工艺，制备出了粒径约在11nm，团聚较少、分布均匀的纳米Al2O3粉体，并用电子透射显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)对其进行了表征分析．实验表明，优化了的工艺可以有效地抑制团聚，控制粒径．
[5] 王笃金，吴瑾光。反胶团或微乳液法制备超细颗粒的研究进展。化学通报。1995，1（1）：1~5
摘要：本文对超细颗粒的各种化学制备方法进行了简单介绍，并重点介绍了一种新的超细颗粒制备法—反胶团或微乳液法。对反胶团或微乳液法制备超细颗粒的研究工作进行了归纳和总结，分析了反胶团或微乳液滴中超细颗粒的形成机理，讨论了用该法制备超细颗粒的影响因素，并提出了这一研究领域可能的发展前景。
[6] 叶颖。沉淀法制备纳米氧化铝粉体的研究。南京工业大学。硕士论文
摘要：本文介绍了纳米氧化铝的性质、用途、国内外研究现状及制备方法。首先通过对微乳法制备超细粉末的研究，对微乳法在制备纳米粉体中的影响因素和反应机理进行探讨。采用微乳法制得的CaCO3颗粒呈球形，平均粒径约100nm，具有分散好、粒度分布均匀等特点。但由于在制备和洗涤过程中需要用到大量的有机溶剂，这不仅容易对环境造成污染，同时也增加了粉末的制备成本，因此如何回收利用这些有机溶剂，是微乳法应用推广的难题之一。采用沉淀法制备纳米材料则能很好地避免上述的问题，但粉末团聚则成了新的问题。因此我们选择以
氯化铝和碳酸氢铵为原料，通过对沉淀法制备纳米铝以及对其防团聚工艺进行了较为系统的深入研究。
在粉末的制备过程中，首先设计了单因素试验，探索了各个因素对纳米Al2O3制备的影响，然后以正交试验法筛选出制备过程的优化工艺条件为
[Al3+]=1.5mol/L，[NH4HCO3]＝6.75mol/L，反应时间为60min，pH 控制在7.5，在最佳条件下制得的纳米Al2O3粉末比表面积可达280m2/g，同时将陶瓷膜过滤技术应用与沉淀物的洗涤中，使其得率达到97.2%，纯度达99.8%。其次通过比较直接干燥、乙醇洗涤和共沸蒸馏三种不同的方法对纳米Al2O3团聚的影响，发现乙醇洗涤和共沸蒸馏能解决沉淀物在干燥过程中出现的硬团聚问题，但二者使用成本高，难以进行工业应用。因此我们拟通过添加表面活性剂，降低颗粒表面的张力以达到解决粉末的团聚问题的目的。从实验结果表明，通过往沉淀物中添加适量HLB=10 的表面活性剂，能有效地防止了纳米Al2O3粉末在干燥煅烧过程中出现的硬团聚问题，制得的粉末有很好的疏松性，可以实现规模化应用。
因此采用沉淀法以氯化铝和碳酸氢铵为原料制备纳米Al2O3粉体，其工艺简单，操作方便，生成成本低，约为24 元/kg，易于实现工业放大，无三废排放等优点。
[7] L in Yuanhua , Zhang Zhongtai , Huang Chuanyong .PREPARATION OF HIGH PURITY AND ULTRAFINE α- Al2O3 POWDERS BY PYROLYSIS OF NH4AlO(OH) HCO3.Journal Of The Chinese Ceramic Society. 2000,28(3):268~271. Abstract :NH4AlO(OH) HCO3 precursor was synthesized by using NH4Al (SO4) 2 and NH4HCO3 as the starting materials ; suitable ratios of reactants and pH value of the reaction system. Active high purity (99. 98 %) and ultrafine Al2O3 powders can be prepared by calcining the precursor at 1 050 ℃for 1. 5 h. The particle size is about 5～20 nm as observed by the transmission electron microscopy.
摘要：利用NH4Al (SO4) 2和NH4HCO3为原料，制得NH4AlO (OH) HCO3前驱体化合物，同时采用适当的反应物配比和pH 值。在1050℃对前躯体燃烧1.5h，可以制取含量高达99. 98 %.纯度的细Al2O3粉末。TEM 测得粉体粒径约5～20 nm。
[8] 李江，潘裕柏，宁金威等。均相沉淀法制备纳米A1203先驱体。中国陶瓷。
2002，38（6）：13~17
摘要：以分析纯硫酸铝铵和碳酸氢铵为原料，采用均相沉淀法制备纳米A1203先驱体。结果表明，溶液的混合方式、超声振动、降化时间对粉体的尺寸和形貌有很大的影响。采用先缓慢滴加，然后喷雾混合的方式可获得正均粒径为10nn、的NH4 Al(0H)2C03粉体。并对粉体进行了扫描电镜(SEM)，透射电镜(TEM)、比表面积(BET)、X射线衍射(XRD)、红外光谱分析(IR)、热毫／差热(TG／DTA)等表征。
[9] 卫芝贤，胡双启，朱敬星。沉淀法制备纳米γ-氧化铝前驱体。洗涤分离的研究。应用基础与工程科学学报。2004，12（1）：19~23
摘要：以拜耳法生产的粒径较粗的Al(OH)3为原料，通过沉淀法制取了纤维状γ-Al2O3纳米粉体，探讨了超细前驱体Al(OH)3的洗涤分离问题．并用透射电镜，x 射线衍射对产物进行了表征．此研究为工业上批量生产纳米γ-Al2O3提供了借鉴．
[10] HAN Bing,LI Zhi-hong. Technology of Preparing Alumina Nanoparticles by Precipitation Method.CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINE ERING.2006,23(6)
:512~518
Abstract：Aluminium hydroxide，the precursor of alumina，was synthesized by precipitation reaction of the aluminium nitrate and sal volatile．The innuence factors，such as pH values of solution，concentration of reactive so1ution and content of dispersant,on the size of alumina nanopanicles were inVestigated．The charcteristic of powders was performed by TG—DSC，BET，TEM and laser particle analysis instmment．The results showed that when the react condition was tempemture of 45℃，pH 5，content of dispersant 0f 1．0％and aluminium nitrate concentration of 0．1 m01／L，the pmduct could be transformed to 5—10 nm powders bycalcining at 800 ℃and 40 nm α—A1203 at l 210℃for 1.0 h．
摘要：氢氧化铝，铝的前躯体，用硝酸铝溶液和碳酸铵溶液的沉淀反应制备。研究了pH值、溶液浓度、分散剂用量对纳米氧化铝粒径的影响。用TG-DSC、透射电子显微镜、BET、激光粒度分析仪等测试手段对产物进行分析。结果表明，当反应温度45℃、pH=5．0、分散剂用量为1．0％、铝盐浓度为0．1 mol／L时，
制得的产物经800℃煅烧1．0 h，颗粒大小为5~10 nm；在1 210℃煅烧1.0 h可转化为α-A12O3，一次粒子粒径为40 nm左右。
[11] 卢红霞，毛爱霞，郝好山等。利用纳米铝和沉淀法制备纳米a—A1203粉体。郑州大学学报。2005，26（1）：83~87
摘要：以AI(N03)3·9H20、氨水和纳米铝粉为原料，采用液相沉淀法制备出Al(OH)3溶胶，经过真空抽滤和高温煅烧获得了纳米α—A1203粉体．研究了反应体系pH 值、纳米铝粉添加和煅烧温度对A1(OH)3溶胶质量以及Al203晶型转化温度的影响．结果表明，反应体系pH值为9时可以获得团聚少、分散性好的A1(OH)3溶胶，添加摩尔分数为3％的纳米铝粉作为籽晶可以使α—A1203的转变温度降至
1000 ℃左右．实验获得的纳米α—A1203，粉体粒度分布均匀，无明显团聚，近似球形，平均粒径约为20 nm．
[12] 许珂敬，杨新春。高分子表面活性剂对氧化物陶瓷超微颗粒的分散作用。中国陶瓷。1999，5：15~19.
摘要: 本文针对用湿化学法制备氧化物陶瓷超细微粉过程中和其悬浮液的颗粒
团聚问题,评述了表面活性剂对颗粒团聚状态的控制作用,在氧化物陶瓷微粉悬浮液中通过调节PH 值,使颗粒间具有较高静电效应的基础上加入高分子表面活性剂,使颗粒间又具有空间位阻效应,防止了颗粒间的团聚,可得到高度分散而无团
聚的粉末和悬浮液。
[13] 丁红燕，沉淀法制备纳米A12 03粉末。淮阴工学院学报。2001，10（2）：23~28
摘要：以工业用NH4AI(SO4)2·12H20和NH4HCO3为原料，采用均匀沉淀法制备纳米Al2O3粉末。研究了沉淀剂的滴加方式、表面活性剂等因素对粉体尺寸的影响。经检测，最佳工艺得到的Al2O3粉末的平均粒径小于15nm。
[14] 邹惠静，尹良果。沉淀法制备超细氧化铝粉末过程中的团聚机理和消除办法。光谱实验室。2010，27（4）:1633~1641
摘要：采用沉淀法以Al(NO3)3·H2O和NH3·H2O为原料制备了Al(0H)3干凝胶，经过高温煅烧合成纳米级的α-A12O3粉末。分析了在制备过程中氧化铝粉末产生团聚的机理，推测了硬团聚的机理模型．并提出了几种消除硬团聚的方法，制备出的α-A12O3粉末，粒径分布均匀，且无明显团聚，近似球形，平均粒径为70nm。
[15] 孙静，高濂，郭景坤。分散剂用量对几种纳米氧化锆粉体尺寸表征的影响。无机材料学报。1999，14(3)：465~469.
摘要：本文研究了三种不同来源的纳米氧化锆粉体在尺寸表征中的影响因素。其中，加入的分散剂用量不同，测得的粉体颗粒尺寸有很大差别，不足或过量的分散剂影响粉体的颗粒尺寸分布。这种影响是通过改变粉体表面的电荷分布来实现的。超声时间长短是影响粉体尺寸表征的另一个重要因素。
[16] 李召好，李法强，马培华。超细粉末团聚机理及其消除方法。盐湖研究。2005，13（1）：31～36
摘要：对超细粉末的团聚机理进行了介绍，分析了粉体制备过程中团聚现象产生的原因以及消除团聚的方法。
[17] 蔡卫权，余小锋。高比表面大中孔拟薄水铝石和γ-A1203的制备研究。化学进展。2007，19（9）：1 322～1 330
摘要：大中孔γ-Al2O3作为重要的催化剂载体、吸附剂和分离材料,尤其对重油和渣油转化催化剂的研制具有十分重要的意义,但传统大中孔γ-Al2O3的制备方法往往以牺牲其比表面积为代价。本文分别从控制拟薄水铝石的析出过程和后处理方法以及添加扩孔剂、助烧结剂扩孔等角度出发,评述了近年来国内外高比表面大中孔γ-Al2O3及其前驱物拟薄水铝石的制备方法和扩孔机制。这些方法包括pH 摆动法、有机溶剂合成法、表面活性剂组装法、微波加热法、水热处理法、有机溶剂置换法、非常规干燥法和扩孔剂或助烧结剂扩孔法等。最后,还对高比表面大中孔拟薄水铝石和γ-Al2O3制备方法的发展趋势进行了展望。[18] Bao Jianguo, Yang Yunquan, Wang Weiyan. Preparation of Mesoporous
Nano-Alumina wiUl Large Pore Volume andPore Diameter by Azeotropic Distillation-Homogeneous Precipitation. PETROCHEMICAL TECHNOLOGY. 2009,38（8）:839~845
Abstract:
Precursor of objectiveγ-A12 03 was prepared from A12(S04)3 and NH4 HC03 byazeotropic distillation—homogeneous precipitation combined with ultra sonic dispersion．For precipitation of precursor，NH4HC03 solution must be slowly added into A12(S04)3 solution in presence of appropriate amount of polyethylene glycol as
dispersing agent．the water in wet precipitate was entrained by azeotropic distillation with butanol．The end product fibrous nano mesoporousγ一A1203 powder was obtained from the precursor after calcination at 600℃for4h．the precursor and the endproduct were characterized by means of FTIR，TG，XRD，BET and SEM．The fibrous nano mesoporousγ一A1203 powder was uniform in particle size distribution with large pore volume，large pore size and high specific surface area．The pore diameter was18.04 nm；pore volume was1.87 mL／g：specific surface area was 370.11 m2／g，average particle diameter was 75 nm and average particle length was 300 nm．
摘要：结合超声波分散法采用共沸蒸馏一均匀沉淀法用A12(S04)3和NH4HC03制备γ—A1203前驱体。在沉淀前躯体过程中，用适量的聚乙烯做分散剂，将A12(S04)3缓慢加入NH4HC03溶液。用异丁醇共沸蒸馏法带走沉淀中水分。该前驱体在600 ℃下煅烧4 h得到纤维状纳米γ一A1203粉体；采用傅里叶变换红外光谱、热重分析、x射线衍射、BET法、扫描电子显微镜等手段对所制得的前体和纳米γ—A1203进行了表征。表征结果显示，将NH4HC03溶液均匀缓慢加入到A12(S04)3溶液中，添加适量聚乙二醇作为分散剂，同时采用异丁醇共沸蒸馏可制备出粒径分布均匀、孔径与孔体积大、比表面积大的介孔纤维状纳米γ一A1203粉体；所制得的纳米γ—A1203的孔径为18．04nm、孔体积为1．87 mL／g、比表面积为370．11 m2／g，颗粒粒径约为75 nm、长为300 nm。
[19] 杨基础，沈忠耀。超临界流体技术与超细颗粒的制备。化工进展。1995，3：28~33
摘要：本文对超临界流体技术在超细颗粒制备中的应用进行了综述，介绍了RESS 过程、GAS过程和超临界流体反微乳技术的机理和装置。
[20] ZHANG Yang,SUN guo-xin.Chemical Precipitation-Supercritical CO2Dring for Preparing Nano-γ-Al2O3. Chinese journal of inorganic chemistry.2009,25(7)：1295-1298
Abstract: The nanoγ-Al2O3 was prepared by chemical precipitation combined with CO2 drying. The nanoγ-Al2O3 was characterized by TG-DTA analysis,XRD diffraction,N2 physical adsorption-desorption testing, SEM and TEM analysis. Compared with the sample prepared by general drying, smaller particle size and
greater surface area were obtained. The surpercritcal CO2 drying was more effective in reducing aggregation.
摘要：结合超临界CO2干燥法用化学沉淀法制备纳米γ-Al2O3。用TG-DTA分析法，X射线衍射法，N2物理吸收解析法来表征γ-Al2O3。和用一般方法干燥的样品进行对比，得出更细颗粒，更大表面积的材料。超临界CO2干燥法可以有效地减少团聚。