目录
质谱学原理与同位素质谱分析方法
霍卫国张福松
第一节质谱学概论
一、质谱学的发展
二、质谱分析技术的应用
三、质谱分析技术与同位素水文学
第二节质谱仪的工作原理、结构和主要性能指标
一、质谱仪的工作原理
二、同位素质谱仪的基本结构
三、同位素质谱仪的主要性能指标
第三节气相轻元素的稳定同位素分析概要
一、气相稳定同位素质谱仪
二、δ值的概念
三、关于稳定同位素标准
四、稳定同位素分析基本流程和测量结果的误差分析
第四节用于同位素测定的样品制备系统和质谱分析方法
一、同位素样品的制备
1.水中δD、δ18O测定的样品制备
2.水中δ13C测定的样品制备
3.水中δ34S测定的样品制备
4.水中δ15N测定的样品制备
二、同位素质谱分析
1.H2中δD的质谱分析
2.N2中δ15N的质谱分析
3.CO2中δ13C、δ18O的质谱分析
4.SO2中δ34S的质谱分析
质谱学原理与同位素质谱分析方法
第一节质谱学概论
一、质谱学的发展
质谱学在现代科学仪器领域中占有重要位置，质谱仪器已成为推动科学技术发展的最重要工具之一。在近百年发展历史中，科学家们以质谱仪器作为主要研究工具和手段，先后在不同的科学研究领域中造就出10名诺贝尔奖获得者，从而反映出质谱技术在整个科学技术发展中所作出的重要贡献。
质谱学是1898年英国著名物理学家J.J.Tnomson“阴极射线”研究的产物，他采用短的横电场和横磁场的平行组合作为质量分析器，利用辉光放电得到离子，采用照相法记录，给出了抛物线形的质谱图，第一次发现了氖的二种同位素20Ne、22Ne的存在。1918年美国芝加哥大学物理学家A.J.Dempster研制成功第一台采用180°均匀磁场作为质量分析器的方向聚焦型质谱仪并发现了Ae、Zn、Ca元素的同位素，他于1918年至1924年先后分析了53个元素的同位素并制定出了第一个同位素丰度表。与此同期英国剑桥大学物理学家F.W.Aston于1919年发表了他的第一台速度聚焦型质谱仪，用高频火花源给出单一方向的离子束，得到了与光谱相似的质量谱图，并于1924年至1937年三次改进了自己的仪器，使其质量分辨本领从130提高到2000，第一次证明了原子质量亏损，证实了爱因斯坦相对论的公式。
1940年A.O.C.Nier发表了第一台应用60°扇形磁场作为质量分析器的文章，并采用了双离子接收器和较完善的供电与测量系统，使质谱仪器的灵敏度和精确度大大提高，他用该类型仪器进行了大量的元素同位素测定，现代同位素表中50%的非放射性元素的同位素相对含量都是采用尼尔的数据，尼尔型质谱仪成为现代工业型磁式质谱仪的基础。
1957年Holmer和Morell首次实现了色谱－质谱联用法［Gc/Ms］，把色谱仪器的高分离能力和质谱仪器的高鉴別能力结合起来，利用质谱仪器作为色谱的定性探测器，而色谱则做为质谱仪器的进样装置，成为分析复杂化学组份的最有效的方法之一。不仅具有很高的灵敏度，而且可以迅速得出定量与定性的分析结果，在有机化学、生物化学、地球化学、石油、化工、医学、环境等领域发挥了巨大作用。可以说色谱一质谱联用法，极大地推动了质谱技术的发展。
质谱技术另一引人注目的成果是离子探针质谱仪［SIMS］的出现，R.Castaing等人（1949年电子探针的创始者）关于离子探针质谱的研制报告。提出了利用高能聚焦的一次离子束作为“探针”轰击被分析固体样品而产生二次离子并引入质谱仪，进行固体表面及深度三维空间分析的技术，这是一种应用于元素及同位素的高灵敏度的微区分析方法，离子探针质谱仪兼顧了电子探针［EPMA］和火花原质谱仪［SSMS］的工作特性，已经成为电子、半导体、地质等部门及固体物理、表面科学、材料科学、地球科学、环境科学等基础科学及应用科学领域的重要研究手段。
建立在以鉴别物质的质量这一基本特性上的质谱分析技术，由于它具有高灵敏度、高鉴别能力可以与多种分离、分析方法相兼容的明显优势，使之在现代分析技术领域中占据着重要的位置。成为发展最迅速、仪器类型最多、功能最齐全的分析仪器。
二、质谱分析技术的应用
质谱仪器在应用上可分为三大类：同位素质谱、有机质谱、无机质谱。质谱技术目前在原子能、有机化学、生物学、环境科学、地质科学、石油化工、食品科学、医药学、刑侦科学、航天科学等十分广泛的科学研究领域中已成为不可缺少的有效地分析手段。下面僅简要地予以介绍：
1．质谱法是测定同位素丰度最为准确可靠的常用方法，至今天然元素的同位素丰度的全部主要数据均来自质谱测定结果。由于同位素质谱测定精度的不断提高和测定方法的改
善，使得在化学发展历史进程中有十分重要意义的化学元素的原子质量测量的进一步精确化得以实现。在核物理、核化学和天体物理学科中具有重要意义。
2．同位素质谱技术广泛地应用于核工业的各个关键部门，包括铀矿同位素地质学研究，核燃料的分离分析，核裂变过程及产率的监测，放射性同位素的裂变和高能反应的研究等。
3．在有机质谱技术方面，由于电喷雾和基辅助激光解吸等软电离技术的发展，使质谱分析进入到生物大分子的领域并形成了一个新的分支——生物质谱学。在高分子研究过程中，高分子分子量及其分布的测定具有极其重要的作用。
色谱/质谱同位素稀释方法被公认为是一种测量微量及痕量有机物的基准方法，被列为五个化学测量基准方法的首位。
4．在无机质谱技术方面，电感耦合等离子体质谱技术［ICP/MS］已发展成具有广阔应用前景的分析技术，它具有灵敏度高、图谱简单、分析元素范围宽，分析速度快等特点。被广泛地应用于金属材料、岩石矿物、环境医学、半导体等领域，成为元素分析的最有力工具。
5．在地球科学和空间科学研究中，同位素质谱、无机质谱、有机质谱均在不同角度发挥着重要作用。
在同位素地质年代学方面，包括40 K—40Ar法、39Ar—40Ar法、40K—40Ca法、U—Th—P b法、87Rb—87Sr法、143Sm—147Na法等质谱技术则是年代学测定的前提条件。
在稳定同位素地球化学研究方面，由于气体同位素质谱分析技术的快速发展，使得H.C.O.N.S等元素的稳定同位素丰度变化的测定精度大大提高，促进了矿床同位素地球化学、水同位素地球化学、油气资源同位素地球化学、同位素地层学及地质事件研究、古温度古气候研究的发展。
稀有气体的组成以及同位素丰度的测定是探索一些天体和地质体的物质来源，成岩机理和各种地质及物理化学过程的钥匙。利用稀有气体同位素变化研究种种地球化学过程和演化历史具有重要的理论意义和应用价值。稀有气体同位素质谱计以高丰度灵敏度，高分辨本领，静态超高真空技术为特点，满足了氦（He）、氖（Ne）、氩（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe）同位素分析的需求，成为稀有气体同位素地球化学和宇宙化学的重要实验工具。
色谱/质谱［GC/MS］的应用，带动了分子有机地球化学研究的发展。便之成为有机地球化学的一个极其活跃的分支领域。不仅在新的生物标誌物，如各种陆源萜类烃、含硫化合物的检出，生物标誌物的定性與定量技术等基础研究而且在应用生物标誌物进行陆相油气勘探评价方面积累了大量有价值的宝贵资料。热解/色谱/质谱［C/Gc/MS］分析方法进入有机宇宙化学，为探索生命起源和天外生命提供了重要信息，曾被用于星球土壤样品中和大气中的有机成分测定。
6．近年来，世界各主要的环境科学分析杂志大量报导了质谱技术在环境科学领域如环境化学、环境地质学、环境生物学、环境地理学、环境病毒学、环境监测、环境治理、环境评价等方面的应用。例如有机污染的质谱分析，重金属污染的质谱分析，水质无机有机定性定量的质谱分析，农药残留分析，城市大气监测等方面。
7．质谱技术在法庭科学中具有极为广阔的应用前景并扮演着愈来愈重要的角色。例如分析违禁药物及毒性物质在体液中的活性、代谢过程和产物。爆炸物及其残渣和可疑物的鉴别。海洛因产地的调查，兴奋剂的监测及同位素标记示踪等。质谱技术可以灵敏、准确并在很短时间内从复杂的物证基底中鉴别出极微量的目标化合物，从而提出准确的法庭证据。
8．质谱技术在钢铁、石油、化工、真空设备等工业流程控制中发挥重要作用。既是中间生产过程中的监测仪器，，又是生产终端质量监测的重要手段。是工业生产流程自动化的关键环节。
9．应用同位素质谱进行的C、N、O、S、H同位素示踪技术是农业科学的前缘课题之一。涉及N元素循环、最佳施肥方法选择、植物光合作用研究、营养转化、农药残留量检
测、水在植物、土壤中的迁移和传输、农业污染源的追踪等研究领域。
10．质谱技术在医学研究方面也有十分广泛的应用。例如在医学诊断方法上碳—13呼气质谱仪用于人体胃部幽门螺旋扞菌的诊断既快速、准确、而且对人体无副作用。被国际上称为“黄金”检测手段。
三、质谱分析技术与同位素水文学
同位素水文学是地球科学研究中最为活跃的领域之一，在同位素水文学的发展过程中很多重要的研究成果都与质谱技术密切相关，质谱技术的快速发展，有力地促进了同位素水文学的不断创新。目前，质谱仪器已成为同位素水文学实验室中备受关注的主要研究工具。
从我国二十世纪八十年代同位素水文学活跃时期开始，先后完成大量水中δD、δ18o的测定，相续建立了水中δ13C、δ34s、δ15N实验分析方法，并从轻元素稳定同位素质谱测定扩展到重元素的同位素质谱测定，例如硒（Se）中82Se/76Se，锶（Sr）中87Sr/86Sr，铬（Cr）中53Cr/52Cr分析。稀有气体氦（He）、氖（Ne）、氩（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe）的组成和同位素丰度的测量也有效地应用于同位素水文学的研究之中。近年来开展的水中有机化合物与同位素丰度测定及特定化合物稳定同位素分析技术［CSIA］将会为同位素水文学研究带来更深入和丰富的信息。
应用于同位素水文学的质谱仪器类型主要有以下三种：
1．气体稳定同位素质谱仪
2．热表面电离同位素质谱仪
3．稀有气体同位素质谱仪
其它类型的质谱仪，例如可进行微量、痕量元素和同位素测定的多接收电感耦合等离子体质谱计［MC—ICP/MS］及进行气体组分及同位素测定的微量气体质谱计［GCGIMS］还有可进行微量样品中10Be、14C、36Cl、26Al、129I等测定的加速器质谱计［AMS］，都在同位素水文学研究中发挥着独特的作用。
第二节质谱仪的工作原理、结构和主要性能指标
一、质谱仪器的工作原理
质谱仪器是利用电磁学原理使带电离子按照质荷比进行分离，从而测定其质量或含量的分析仪器。
采用一块磁铁实现离子按质荷比分离的质谱仪器称为单聚焦仪器，它是最早出现，并至今仍广泛使用的质谱仪器。常见的单聚焦仪器有半园形（180°）或扇形（60°与90°）的均匀磁场。下面以180°均匀磁场的单聚焦质谱计为例，简要讲述质谱仪器的基本概念。半园形磁式单聚焦质谱计原理如图［2-1］所示：
图［2-1］质谱计原理图
图［2-1］表示带电离子在180°均匀磁场中的受力运动情况：
设质量分别为M 1、M 2、M 3带有相同电荷e 的正离子在电离室出口缝S 。和离子源出口缝S1之间受到电压V 的加速（在忽略离子初始能量的情况下），分别获及v 1、v 2、v 3的速度，那未质量为M 1的离子动能与电场能关系为：
2111
2
M v eV = （2-1） 在没有外界电磁场作用下，离子将通过S 1狭缝沿正前方作等速运动并产生磁场h 。若在外磁场H （方向垂直于图中纸面，亦指向读者）的作用下，改变该离子的运动方向，使之进
行园周运动，其离心力M 1v 2
1/R 1必然和磁场力F 相等，则
2
1111
M v eHv R = （2-2） 其中R 1是质量为M 1的离子运动的轨道半经。 由以上两式，消去v 1可得：
V
H R e M 22
211= （2-3） 同样，对于M 2、M 3等质量不同的离子，可有类似公式：
22
222M R H e V
= （2-4） 2
332M R H e V
= （2-5） 其一般公式可写为
2
22m R H M e V
= （2-6） 如果上式均取静电单位制，即M 为原子质量单位，电荷e 以一个电子所带电荷为单位（对
于一次离子e=1、对于二次离子即双电荷离子e=2），离子加速电压V 以伏特为单位，磁场强度H 为高斯，离子轨道R 以厘米为单位，则（2-6）式可转为：
M e
=4.82×10-522
R H V （2-7）
或
R =
（2-7）、（2-8）式表示了磁式质谱计工作原理，通称为质谱计的基本方程。
从该方程式中可得出如下结论：
1．在加速电压V 不变的情况下，可以通过连续改变磁场强度H 而得到同-R 而不同M 的扫描质量谱图，此即为磁扫描。
2．在磁场强度H不变的情况下（例如永磁铁），可以通过改变加速电压而得到同-R而不同M的扫描质量谱图，此即为电压扫描
二、同位素质谱仪的基本结构
同位素质谱仪由进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器、真空系统、电器系统、计算机系统组成。其基本结构如图2-2所示。
图2-2 同位素质谱仪基本结构方框图
进样系统将被分析的物质即样品送入离子源；离子源将样品中的原子、分子电离成离子；质量分析器使离子按照质荷比不同而分离开；接收器用以接收、测量、记录离子流强度。为了保证以上四部分的正常工作，还要配备必要的真空系统、供电系统以及用于数据记录处理和仪器控制的计算机系统。
不同类型的质量分析器与不同形式的送样系统、离子源、接收器组合，可以构成多种不同类型和功能的质谱仪器。
下面分别对质谱仪器的七个基本组成部份作简要介绍：
1．进样系统：
由于样品种类不同（气、液、固体）、压力不同（高压、低压）以及所连接的质谱仪器的特殊要求等，产生了不同结构特点的进样系统。但总的来说，对进样系统有如下要求：1）进样过程中要尽量避免引起样品的同位素分馏、分解、吸附等现象。以及减少送样中的“记忆效应”。
2）在整个质谱分析过程中能保证向离子源输进稳定的样品流量，能控制使离子源正常工作的样品压力。
3）进样系统能引起的时间滞后不得超过质谱分析允许的时间。
与质谱仪器连接的进样系统一般包括气体进样系统、液体进样系统、固体进样系统三种类型。在有机分析中，也可以把气相、液相色谱仪当做特殊进样系统，使复杂样品单一分离，再送入电离室。
下面主要介绍用于同位素分析的气相样品进样系统
一般质谱计电离室体积约为1毫升，流导约为0.3—3升/秒，高真空系统在离子源的抽速约30—100升/秒，电离室气压不超过10-4Pa，这些条件限定了进入电离室的气体流量。气流状态则根据以上条件和实际需要采用了分子流或粘滞流。
1）分子流进样系统
在分子流进样系统中，低压强气体通过分子漏孔进入电离室时，气体分子的平均自由程入大于气体流通的管道直径d（即入/d≥1.5）这时气体流动状态为分子流状态。在分子流中，气体分子彼此互不影响，轻组份流动速度较重组份大，储样容器中容易富集重同位素。
这种进样系统中，气体的流量Q m以下式计标：
Q m=K m M（2-9）
式中dp是进样系统中两点（例如漏孔两端）的压力差。M是气体分子量，K m是与系统结构、温度有关的常数。
设在气体储样瓶中包含分子量分别为Ma、Mb的两种气体，这些气体流出储样瓶的速率分别为Sa、Sb，那未在分子流进样过程中存在如下关系：
Sa Mb
=（2-10）
Sb Ma
假若以Ia、Ib分别表示两种气体所给出的离子强度，Pa、Pb分别为储样瓶内两种气体的分压强，那未：
Ia Pa
=（2-11）
Ib Pb
这一公式即为气体质谱定量分析的基础。
2）粘滞流进样系统
在粘滞流进样系统中，气体分子的平均自由程入远小于管道直径d（即入/d≤5×10-3）这时气体的流动状态为粘滞流状态，在这种系统中储样瓶和离子源之间压力的减低是通过一根可以调介的长毛细管来实现的。在粘滞流状态中，气体分子之间不像分子流那样互不干扰而是相互形成一个整体，从而大大减少了分析过程中的分馏效应。
设气体的粘滞系数为η，储样瓶中总压强为P，漏孔中平均压强为Pc，漏孔两端压力差为dPc，则通过漏孔的粘滞流气体的流量Qv为：
KvPcdpc
Qv
= (2-12)
n
并且：
2
P
Qv∝（2-13）
式中Kv是与进样系统结构、温度有关的常数。
气体稳定同位素质谱仪一般采用粘滞流双路进样系统，如图2-3所示：
图2-3 粘滞流双进样系统
这种进样系统是由样品进样和标准进样完全对称的双路系统组成，样品和标准分别送入压力调节容器再经可压缩毛细管交替地送入离子源，以满足同位素比值高精密度测定的要
求。
2、离子源
在质谱仪器中，离子源的作用是将被分析的物质电离成正离子，并将这些离子会聚成一定几何形状和一定能量的离子束。通常，我们对离子源一般有如下要求：
1）离子束能量分散范围小。
2）对一定样品而言，能给出满足测量精度要求的离子流强度。
3）离子束散角小。
4）离子流稳定性高。
5）记忆效应及本底质谱小。
6）样品利用率、离子流通率及电子利用率要高。
7）工作压强范围宽。
8）质量岐视效应小。
在质谱仪器中，常见的电离方法有以下几种：
1）电子轰击：利用一定能量的慢电子轰击气体（或蒸气）的原子（或分子），可使后者失去电子成为正离子，或得到电子成为负离子。
2）离子轰击：一定能量的离子轰击固体表面，即能溅射出电子、离子、光子、原子（分子）等二次粒子。其中二次离子直接利用，或将其溅射出的原子（分子）再用电子轰击。离子探针质谱计即采用这种离子源。
3）真空放电：将被分析的金属样品加工成棒状电极，在样品电极和参考电极之间（相距约0.5毫米）施加脉冲高频电压（约1兆赫50千伏），在真空中发生火花放电，因而产生离子。目前固体双聚焦一般采用这种类型的离子源，这种源对不同样品的电离效率大致相同，适用于固体物质成份分析。
4）表面电离：当原子（或分子）在撞击灼热金属表面时，一部份原子（分子）改变运动方向飞离金属表面，另一部份原子（分子）则损失（或得到）电子成为正离子（或负离子）并飞离金属表面，即为表面电离现象。表面电离型离子源是分析固体样品同位素组份的常用离子源，这种源的离子能量分散小，灵敏度高。
5）场致电离：在两个距离很近（通常小于1毫米）的电极之间采用强电场（上万伏的直流电压），将其附近的原子（分子）中的电子拉出去，从而得到离子。这种电离方法的离子源，可以获得很强的分子峰强度，而碎片峰较弱。质谱图十分容易辨认，有利分析复杂的化合物样品。
6）化学电离：由离子——分子反应来产生离子。即将反应气体和样品气体混合物送入电离室，用电子轰击使反应气体电离，然后所产生的离子与样品分子反应产生正离子，检测这些离子，就可以研究离子——分子反应过程，得出定性、定量的分析数据。它在色－质联用仪中有很大用途。
还有多种电离方法的离子源，不一一介绍，下面着重讲述质谱仪器中最常见，应用最广泛的离子源——电子轰击型气体离子源。
它的结构简图如图2-4所示：
图2-4电子轰击型离子源
图2-4中，电子由直热式阴极f 发射，在电离室a （正极）和阴极（负极）之间施加直流电压V e （V e =V a -V f ），使得电子加速进入电离室中轰击气体分子产生离子。其中栅极G 可以用来控制进入电离室的电子流；阴极T （正极）和电离室之间施加适当电位，使电子通过电离室到阳极。加速电极（处于地电位）使电离室中正离子得到加速。离子推斥极R 用来改善电离室内的电位分布，因而可能增大离子流强度，减少离子能量分散。电子聚焦磁铁（N 、S ）的作用是使电子在磁场作用下进行螺旋运动，从而提高了电离效率。
3、质量分析器
质量分析器的功能是将由离子源中加速出来的不同质荷比的正离子按其质荷比的大小进行单一分离并实现同质荷比离子的良好聚焦。
所有质谱仪器的质量分析器可以分为二大类：
1）静态质量分析器：采用稳定的电磁场，并且按照空间位置把不同质荷比离子区分开。 2）动态质量分析器：采用变化的电磁场按照时间或空间区分不同质荷比的离子。 主要根据质量分析器工作原理的不同，可以将质谱仪器作出表1所示的分类。
仪器
静态仪器质谱仪器动态器
仪单聚焦
器仪双聚焦它
其态仪器
磁式动态仪器
无磁动扇形磁场仪器
半园形磁场仪器
2/ 弧变电场仪器
电场、磁场串联仪器
电场、磁场共存仪器
摆线质谱计
无聚焦抛物线质谱仪
速度聚焦质谱仪 同步质谱计 螺旋轨迹质谱计
回旋质谱计 电场与磁场脉冲质谱计 其它
飞行时间质谱计
射频质谱计 静电质谱计
四极滤质器
单极质谱计 三度空间四极质谱计
表1质谱仪器分类表
在单聚焦类型质谱仪器中，其质量分析器采用开度角为60°或90°的扇形磁场或半园形磁场。当单能离子束以一定散角进入磁场时，如果磁场安排得当，会使离子束一方面按质荷比大小分离开，同时在到达离子接收缝时，相同质荷比的离子能聚焦起来，这称为方向（角度）聚焦，即单聚焦。
在相同质荷比的离子束，以一定能量分散进入磁场时，如果能把相同能量的离子束会聚起来，称为能量（速度）聚焦。
同时实现方向（角度）聚焦和能量（速度）聚焦，称为双聚焦。
适当地组合静电分析器和磁分析器，使磁分析器发挥质量色散作用，同时使磁分析器的能量色散被静电分析器的能量色散所抵消，这种形式的组合，被称为双聚焦型质量分析器。
以上所讲的单、双聚焦型质谱仪器都属于静态仪器，这类仪器中，电场、磁场、离子轨道半径等参数在不同时间里都是稳定的。随时间改变这些参数，只是为了连续记录质谱，而不是质量分离原理所必需。
而在另一类型动态质谱仪器中，其质量分析器采用了随时间而周期变化的电场（有的同时使用静态磁场）而实现质量分离的原理。
在同时使用静态磁场的磁式动态仪器中，有的使离子束作回旋式运动，有的使离子束形成螺旋状或摆线状运动轨迹。
在使用交变电场的动态仪器中，有的按照离子在一定空间里的飞行时间进行质量分离，有的使离子束具有不同能量或不同振荡形式而实现质量分离。
在同位素质谱仪器中，一般采用单聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器以及四极杆质量分析器三种类型。
4.离子接收器
在质谱仪器中，离子源所产生的离子，经质量分析器分离后，被离子接收器所收集，再经放大和测量，以实现样品组成和同位素测定。
同位素质谱仪常用的离子接收器主要有二种类型：
1）直接电测法：离子流直接为金属电极能接收，并用电学方法记录离子流。
利用金属电极的接收器主要分为单接收、双接收、多接收三种。按其电极形状又可分为平板型和法拉第筒型。
i）单接收器
图2-5两种简单结构的单接收器
图2-5为两种适用于低加速电压情况下（1千伏以下）的离子接收器。a）为平板型接收；b）为法拉第筒型接收。
在加速电压较高的情况下，由于离子能量大，碰撞入口缝和接收器时会产生相当数量的二次电子及二次离子，并随离子流强度及离子质量大小而发生变化，会严重影响质谱测量甚至出现负峰，为了减少这种影响，设计了图2-6能示的带有二次离子抑制极（加正压）和二次电子抑制极（加负压）的接收器，以起到抑制二次电子和二次离子的逸出，有时还在接收器外施加可调磁场，以更好的消除二次电子。
图2-6较完善的单接收器
ii）多接收器
为了在同位素比值测定中，减小先后进样过程中由于质谱仪器各部份的不稳定因素所引起的误差，采用了同时接收所需的多种质量离子流的多接收器系统，从而有效地提高了测量精度。图2-7为气体稳定同位素质谱仪的离子流多接收器系统。
图2-7气体稳定同位素离子流多接收系统
图2-7所示的多接收器系统可以满足测定CO2中δ13C、δ18O时需要同时接收44M、45M、46M 的要求，测定N2中δ15N时需要同时接收28M、29M、30M的要求，测定SO2中δ34S时需要同时接收64M、66M的要求。
2）二次效应电测法：利用离子接收时产生二次电子或光子，经电子倍增器或光电倍增器多级放大后再检测，其灵敏度可高达10-19A。该类型的接收器广泛应用在热表面电离同位素质谱仪和稀有气体同位素质谱仪上。以实现痕量样品和低丰度同位素分析。
5．真空系统
质谱仪器的进样系统，离子源，质量分析器，离子接收器均需在一定的真空条件下正常工作，以保证离子光学系统的良好状态和质谱本底强度的理想水平。一般情况下，进样系统真空度要求优于10-2Pa，离子源、质量分析器和离子接收器真空度优于10-5Pa。而对于稀有气体同位素质谱仪，为了提高分析灵敏度，使用静态分析方法时，其真空度必需优于10-7——10-8Pa，达到超高真空状态，从而大大降低样品用量。
常用的真空获得装置有机械真空泵、涡轮分子泵、扩散泵、离子泵和不同类型的吸附泵。真空技术是同位素实验室中，包括同位素样品分离制备，同位素质谱分析中的一门必备的基础技术。
6．计算机系统
计算机系统在同位素质谱仪中主要发挥以下作用：
1）信号采集和数据处理：根据不同的分析对象，设定所需采集的质谱信号，按照一定的技术规范进行数据处理，包括数据采集的组数；质谱本底的扣除；干扰离子的校正；标准值的设定及互换标准后的计算，最终给出分析所要求的测量结果和测量误差。
2）质谱仪各功能单元的转换和质谱仪各测量参数的选择和监控，随着同位素质谱仪的不断发展，其分析功能和外部联机设置愈来愈丰富和多样化，计算机系统则起着中心控制的重要作用。例如在气体稳定同位素质谱仪运行中，可通过计算机设定不同功能的连续流装置，
自动进行EA/Ms 、TC/EA/MS 、GC/C/MS 等在线装置的转换，以完成不同样品的测定。在质谱同位素测量时，可以根据不同的分析对象，设定和选择仪器工作条件和测量参数。例如离子接收方式的选择；谱峯强度的设定；压力调节参数的选择；所充许的标准与样品谱峯强度的
差值；质谱峯中心的自动调整；3
H 系数的校正等。这些在过去人工手动选择及设定的分析流程，完全由计算机操作专用分析软件得以实现。
3）质谱仪基本性能检查和故障分析：计算机系统可根据需要完成同位素质谱仪基本性能，包括多接收叠加峯的谱图显示；仪器分辨本领的测定；峯形稳定度的测定；系统稳定性的测定等。以保证高精度的同位素测定结果。
计算机系统还可以通过对结构复杂的质谱仪各功能单元的主要技术指标进行监测，例如：加速电压的稳定度；磁场电流的稳定度；离于源灯丝电流的稳定度以及各系统的真空度的显示，以帮助操作人员能及时判断仪器故障的位置和排除办法。
三、同位素质谱仪的主要性能指标：
同位素质谱仪的性能指标是其应用范围和分析能力的标誌，也是我们选择仪器和调试仪器的主要技术根据。定期对仪器的主要性能指标进行检验和较准是保证分析数据可靠性的关键。同位素质谱仪的主要性能指标有以下四项：
1．质量范围
质量范围表示质谱仪所能测量样品的质量由最小到最大的区间，单位为原子质量单位u 。不同用途的质谱仪具有不同的质量范围要求，气体稳定同位素质谱仪的质量范围一般在1-250u 之间，热表面电离同位素质谱仪质量范围一般在3-380u 之间。
2．分辨率
分辨率表征质谱仪鉴别两个相邻质量的离子束的能力，定义为在质谱仪的质量范围内某一特定质量M 位置与M+ΔM 位置的两个离子束分开的程度，并以M/ΔM 表达质谱仪的分辨率（或称为分辨本领）。
以气体稳定同位素质谱仪为例，记录CO 2的44M 、45
M 的质谱图，取两峰中心之间距离b 和44
M 峰高5%处的峰宽a （如图2-8），按公式（2-4）计算分辨率。
图2-8分辨率计算示意图
()()a
b
M M M M R ?-+=
12212 (2-14)
式子：R ——分辨率
M 1，M 2——分别为44M 和45
M 两离子峰的质量数； b ——两峰中心的距离；
a ——44
M 峰高5%处的峰宽。 3.灵敏度：
灵敏度表征质谱仪在输入一定量样品时，所能检测到的质谱峰强度。也可以用离子产率来表示。例如气体同位素质谱仪，对于CO 2的灵敏度S 可按公式2-15计算：
[]21
21/()V V S A mbar P P R K
-=
-? (2-15)
式中：S ——灵敏度
V 2——离子源压力为P 2时44
M 的峰强度
V 1——离子质压力为P 1时44
M 的峰强度
P 2——第二次进CO 2时离子原的压强［mbar ］ P 1——第一次进CO 2时离子源的压强［mbar ］
R ——质量44
M 所对应的放大器高阻（Ω）
K ——二氧化碳相对空气的电离率校正系数（0.69） 4．测量的内重复性和外重复性
一次进样所得测量结果的单次测量标准偏差称为内重复性，多次进样（连续流时还应包括在线装置）所得结果的平均值标准偏差称为外重复性。
内重复性按（2-16）式计算
Si =
式中：δ——一次进量取n i =6组数据的平均值 δi ——每组数据的测量结果
S i ——一次进样的单次测量的标准偏差 外重复性按（2-17）式计算
)
1(1
--=
∑=-
=
e e ne i n n Se δ
δ (2-17)
戒中：δ=
——六次重复测量结果平均值
δ-
——一次进样取6组数据结果平均值
Se ——六次重复测量结果的平均值标准偏差。
第三节 气相轻元素的稳定同位素分析概要
自然界中同位素丰度涨落的测定数据和理论计算表明：元素越轻同位素质量上差异越显著，则同位素丰度的涨落越大。所以稳定同位素地球化学研究中所涉及的同位素主要是轻元
素的同位素，目前主要以元素H 、O 、Ｃ、Ｎ、Ｓ的δＤ，δ18Ｏ, δ13Ｃ，δ15Ｎ，δ34
S 为
分析对象，下面对气相轻元素的稳定同位素分析作以概要论述：
一、气相稳定同位素质谱仪
气相稳定同位素质谱仪是稳定同位素分析的主要工具，它的特点是：进样系统采用完全对称的双进样装置，标准和样品交替的进入离子源，
离子接收系统采用多接收器，同时接收所设定的多道离子流，从而有效降低了进样分镏和测量时间不同等因素所带来的测量误差，大大提高了测量精度。
气相稳定同位素质谱仪工作原理如图（2-9）所示
图2-9 气相稳定同位素质谱仪工作原理图
由上图可看出，离子接收为两组系统，一组为氢同位素接收系统，另一组为C、N、O、S等元素的同位素接收系统。
气相稳定同位素质谱仪在二十世纪八十年代以后得到迅速发展，从原来的制备装置与质谱分离的双进样模式发展到不同功能的连续流装置与质谱仪联机的在线测量模式。例如色谱燃烧装置和质谱联机［GC/C/MS］可直接分析混合物中个别化合物的δ13Ｃ。在其接口中设计了还原炉和ＣＯ2冷阱后，又增加了δ15Ｎ分析功能。当在［GC/C/MS］的色谱柱前增加予浓缩装置之后，可以分析气体中痕量（PPM级含量或更纸）组分的同位素比，例如大气中痕量甲烷［CH4］的δ13Ｃ值和ＮＯ2的δ15Ｎ值。近期又开发出所谓顶部空间技术，即在色谱柱前的一个小体积中进行某种物理（如气－液间同位素交换）；化学（气－液相间或气－固相间化学反应）甚至某种生物反应（如光合作用），将反应后的气相产物用氦（He）气载入色谱柱中，然后将柱后流出的每种组分经燃烧装置转化成CO2或N2，最后用同位素质谱仪测定C、Ｎ、Ｏ的同位素比值。这一技术可以在线地分析量级极小（Pmol）的样品，因之可以推广应用到更多的科学研究领域。
方框图2-10描绘了一套较完整的气相稳定同位素质谱测定系统，该系统由两大功能块组成：（一），不同功能的同位素样品制备装置与双进样同位素质谱测量系统；（二），不同功能的连续流装置与同位素质谱仪的在线测量系统。
物中某特定化合物的元素同位素丰度测定。例如常规水平衡法系统中所需水量为2ml，而连续统的水平衡法系统中所需水量仅为50-100μl。该系统的不足之处是，需要高纯氦
（He ）作为载气，高纯氦的消耗费用昂贵。另外，数据收集时间短，系统气密性较差以及样品的相互干扰等因素，使其测量精度和数据稳定性不如双进样测量系统。传统的双进样测量系统，能给出高精度和重现性良好的分析数据，尤其在实验方法建立阶段，标准样品的测定和实验室工作标准的标定方面，双进样测量则具有明显的优越性。
除了外围设备，同位素质谱本身也有限大改进，由于电离效率和离子聚焦性能的改善，使得仪器灵敏度得到很大提高。离子检测范围从0-10伏扩展到0-50伏并具有较宽的线性度。为适应于连续流装备分析氢同位素的需要，在氢接收系统前端设置了能量过滤装置［PRQ ］，有效地消除了氦（He ）在氢（H ）同位素分析过程中所带来的影响。
总之，气相稳定同位素质谱仪在科研需求的推动下，无论外囲设备或主机都在迅速发展，新的实验技术和方法不断出现，因此，它将会迅速地深入到更广泛的科学技术领域之中。
二、δ值概念
在稳定同位素研究中，主要是依据元素中某一特定的同位素丰度与该元素中最大的同位素丰度之比的微小变化，去解释某些自然现象的。例如，对于氢、碳、氮、氧、硫元素，分
别要求测量其D/H 、13C/12C 、15N/14N 、18O/16O 、34S/32
S 的变化量。为了方便起见，在实际测量中引入了一个称为“富集度”的概念，以δ值表示，它的定义为：
3
10???
??
??-ST ST SA R R R ‰＝δ (2-18)
δ值一律用千分数表示，
式中R 为被研究元素中某特定同位素丰度与最大同位素丰度之比，脚注SA 表示样品，ST 表示标准。
对于H 、C 、N 、O 、S 同位素分析，其δ值分别以下式表示：
310)/()/()/(?-=
ST
ST
SA H D H D H D D ‰δ (2-19)
312
131213121313
10)/()/()/(?-=ST
ST
sA C C C C C C C ‰δ (2-20)
314
151415141515
10)/()/()/(?-=ST
ST
sA N N N N N N N ‰δ (2-21)
316
18
1618161818
10)/()/()/(?-=
ST
ST
sA O O O O O O O ‰δ (2-22)
332
34
3234323434
10)/
()/()/(?-=
ST
ST
sA S S S S S S S ‰δ (2-23)
若δ34
S A ＞δ34
S B ，就可以认为δ34
S A 比δ34
S β富集34
S
从公式（2-18）可看出，δ值与标准有关，不同实验室会采用自己的工作标准，但正式发表的数据都必须采用国际标准，若令样品δ样品－工作标准为样品相对于工作标准的δ值；δ工作
标准-国际标准为工作标准相对国际标准的δ值；
δ样品—国际标准为样品相对于国际标准的δ值。根据δ值的定义有：
1+样品－工作标准工作标准
样品＝δR R (2-24)
1+-国际标准工作标准国际标准工作标准＝δR R (2-25) 1+-国际标准样品国际标准
样品＝δR R (2-26)
已知：
国际标准
工作标准工作标准
样品国际标准
样品＝
R R R R R R ?
(2-27)
将公式（2-24）、（2-25）、（2-26）代入公式（2-27） 中，并经整理后得出：
国际标准
工作标准工作标准样品国际标准
工作标准工作标准样品国际标准样品＝-----?++δδδδδ
(2-28) 公式（2-28）即为样品相对于工作标准测量之值，换标到样品相对于国际标准之值的δ值互换公式。
三、关于稳定同位素标准
为了使不同的实验室和研究人员能相对于同一个参考点报导他们的数据，以便相互对比其所测定的同位素结果，并校正他们不同类型质谱仪，这就必须建立公认的同位素标准，所选取的标准应满足以下几个条件：
1．要求组成均一，数量大，标准同位素比值应为天然同位素比值变化中间值。
2．要适于长期保存，同位素组成要求不随时间或由于样品处理及制备方法的不同而发生变化。
3．必须给出同位素丰度的精确测定值。 我们可以将同位素标准物质分为三类： 1．国际或国家有证标准物质：各国实验室所选取的公认的国际或国内统一制定的标准，并以此作为同位素丰度变化的基点。目前国际通用的同位素标准是由国际原子能组织［IAEA ］和美国国家标准局［NBS ］所提供的。我国同位素标准物质由国家计量局提供，一级标准物质代号为［GBW ］，二级标准物质代号为［GBW E ］
2．在常规的样品分析中所经常应用的工作标准：该标准与国际、国内标准进行过严格而又精确的对比测量，所选取的工作标准的同位素比值应尽量接近国际标准值，并能满足长期使用的要求。在各稳定同位素实验室中一般都建立有本实验室的工作标准，对于轻元素稳定同位素测定来说，选取高纯二氧化碳［CO 2］、氢气［H 2］、二氧化硫［SO 2］及氮气［N 2］作为实验室气体工作标准。对于监控和判断同位素样品制备装置和同位素质谱仪工作稳定性及数据可靠性具有重要意义。
3．系列标准：是指以零为基点，所选取的具有适当间隔的±δ值的一系列付标准，系列标准的建立有两方面的意义：一是用来校正和检验仪器，使分析数据在较大的同位素组成变化范围内保证所需测量精确度及长期分析数据的重现性。二是根据每次所分析的一批样品中同位素δ值的大小，而从系列标准中选取适合的工作标准，使工作标准与样品之间δ值相差在合理范围之内，以保证测量数据的精确度。
适用于同位素水文学实验室的稳定同位素常用标准可参考表2： 表2：稳定同位素实验室常用标准（适用于同位素水文学实验室）
注：
1．本表为中国科学院地质与地球物理研究所稳定同位素实验室工作标准系列表之一。
2．备注索引：
IAEA—CM为IAEA确定标准
IAEA—RM为IAEA参考标准
IAEA—IC为IAEA交换标准
GBW为中国国家标准
IGGCAS—CO2、IGGCAS—SO2、IGGCAS—H分别为中国科学院地质与地球物理所稳定同位素实验室工作气体参考标准。
3．标准同位素丰度比值取值为：
SMOW：D/H=（155.76±0.10）×10-6
SMOW：18O/16O=（2005.20±0.34）×10-6
17O/16O=（373±15）×10-6
PDB：13C/12C=（11237.2±90）×10-6
CDT：34S/32S=0.0450045±93
airN:15N/14N=(3676.5±8.1）×10-6
4．POB标准与SMOW标准转换公式如下：
（Coplen etal,1983）
δ18O SMOW=1.03091δ18O POB+30.91
δ18O POB=0.97002δ18O SMOW-21.98
四、稳定同位素分析基本流程和测量结果的误差分析
由原始样品的采集，到同位素质谱测定数据的获得，经历如图［2-11］所示的一套基本流程：
稳定同位素比例质谱仪（IRMS）的原理和应用 祁彪，崔杰华 （中国科学院沈阳应用生态研究所农产品安全与环境质量检测中心，沈阳，110016）同位素质谱最初是伴随着核科学与核工业的发展而发展起来的，同位素质谱是同位素地质学发展的重要实验基础。当前我国同位素质谱技术已深入到矿床同位素地球化学、岩石年代学、有机稳定同位素地球化学、无机稳定同位素地球化学等各个方面，并在国家一系列重大攻关和研究课题中发挥重大作用，如金矿和石油天然气研究、水资源开发等。稳定同位素技术的出现加深了生态学家对生态系统过程的进一步了解，使生态学家可以探讨一些其它方法无法研究的问题。与其它技术相比，稳定同位素技术的优点在于使得这些生态和环境科学问题的研究能够定量化并且是在没有干扰（如没有放射性同位素的环境危害）的情况下进行。有些问题还只能通过利用稳定同位素技术来解决。现在，有许多农业研究机构和大学，已经开始使用高精度同位素质谱计从事合理用肥、果实营养、固氮分析、农药毒性、家畜气候对作物的影响以及食品质量控制等多方面的研究工作。与原子能和地质研究工作相比较，在农业和食品方面应用同位素方法从事科研和检测工作，正处于方兴未艾阶段，随着人类社会发展，对农业的要求越来越高，今后大力开展和普及用现代化方法研究农业增产、改善果实质量以及进行食品质量控制检测的工作前途无限广阔。 一、有关同位素的基本概念 1、同位素（Isotope） 由于原子核所含有的中子数不同，具有相同质子数的原子具有不同的质量，这些原子被称为同位素。例如，碳的3个主要同位素分别为12C、13C和14C，它们都有6个质子和6个电子，但中子数则分别为6、7和8。 2、稳定同位素（Stable isotope） 同位素可分为两大类：放射性同位素（radioactive isotope）和稳定同位素（stable isotope）。 凡能自发地放出粒子并衰变为另一种同位素者为放射性同位素。 无可测放射性的同位素是稳定同位素。其中一部分是放射性同位素衰变的最终稳定产物。例如206Pb 和87Sr等。另一大部分是天然的稳定同位素，即自核合成以来就保持稳定的同位素，例如12C和13C、18O 和16O等。与质子相比，含有太多或太少中子均会导致同位素的不稳定性，如14C。这些不稳定的“放射性同位素”将会衰变成稳定同位素。 3、同位素丰度（Isotope abundance）
核技术与核安全课程作业 稳 定 同 位 素 技 术 的 发 展 及 其 应 用
原子核内质子数相同而中子数不同的一类原子称为同位素，它们处在周期表上的同一位置，可分为稳定性同位素和放射性同位素。放射性同位素的原子核是不稳定的，它通过自发的放出粒子而衰变成另一种同位素。而不具有放射性的同位素称为稳定同位素，其中一部分是由放射性同位素通过衰变后形成的稳定产物，称为放射成因同位素；另一部分是天然的稳定同位素，是核合成以来就保持稳定，迄今为止还未发现它们能够自发衰变形成其他同位素。自然界中共有1700余种同位素，其中稳定同位素有270余种。有的元素由很多的稳定同位素组成，如第50号元素锡含有10个稳定同位素；而有的稳定同位素却仅仅只有一个稳定同位素，如元素氟、钠等。 稳定同位素较放射性同位素具有安全、无污染、易控制的优点，在地质、生态、医药、农业等领域研究中得到广泛应用。 1.稳定同位素技术的发展过程 稳定同位素的发现比放射性同位素要晚一些，1912年汤姆孙用电磁分析器（近代质谱计的雏形）才第一次确定了氖-20和氖-22的存在；1927年发现了氧的稳定同位素O 17和O 18 ；1932年发现了重氢（D ）。1936年尤里等用精馏法从水中富集了O 18，随后又用化学交换法富集了Li 8，C 13，N 15和S 34，不但证实了早年发表过的有关分离的计算理论，同时也发现了化学交换法对大量分离轻同位素很合适的。与此同时也采取了几种物理方法分离了若干种同位素。 在1930-1941年期间稳定同位素分离还处于探索阶段，此时尚无工业规模的生产，少量分离物只是提供研究同位素本身的核性质以及作为示踪原子用。到20世纪50年代后期，由于科学技术的进步及稳定同位素特殊性质的逐步显示，才使之得以迅速发展。我国稳定同位素的研制工作起步于50年代中，60年代首先在农业上获得应用。之后，在医药学中的应用也取得初步成果。目前，我国已有一支稳定同位素的研究、生产机应用的技术队伍，个别产品进入了国际市场。 2.稳定同位素分析技术 稳定同位素分析是分离研究、生产和应用的前提，它是稳定同位素科学技术中不可缺少的组成部分。其中最重要的方法是质谱分析，它用于同位素分析已有70年历史，是经典、常用，准确的方法，适用于各种元素同位素质量和浓度测定以及物质成分和结构分析。近来在样品引入、离子源、分析器以及检出系统等四个主要方面都有重大的改进。在样品引入部分加上气相色谱，构成色质联用仪器，可以分析复杂混合物样品而不必转化为简单气体。此外，现在又出现高压液相色谱与质谱联用的更新技术。在离子化方面出现了许多新型离子化型式，如化学离子化，在离子源中产生的离子基本上是分子离子，谱线要比普通的电子轰击离子化单纯得多，大大提高了检测灵敏度。又如场致离子化和场解吸离子化，它们都是不直接轰击样品分子，是一种软离子化技术，不出现离子碎片，基本上没有同位素效应的干扰问题，可以直接分析多成分的混合物样品，而且不必像GC-MS 那样需要引入适合于气相色谱的诱导体，所以操作更为简单。这对多重标记物的分析十分有利，能测定稀释了一百万倍的样品，最小检测量可低到fs(1510 g)。此外，还有激光离子化、大气压离子化和多点场离子化等。在分析器方面，除了磁场偏转形式外，还有一种简便的四重极质量过滤器，它是用四根圆棒电极(最好是双曲线断面型式)代替了笨重的磁铁。对角线上两根电极互成一对，分别加上高
气体稳定同位素比质谱仪介绍（Thermo Delta V Advantage） 清华大学环境学院公共研究平台文彦杰 2012年3月22日
Thermo Delta V Advantage 同位素质谱介绍清华大学环境学院文彦杰 一、概述 1.1 硬件部分 第一部分——质谱（桌面以下） 测：N2O、CO2，H2、CO，N2，SO2→ 计算出H、C、N、O、S同位素比第二部分——强大的前处理附件（桌面以上） 又分为三个独立部分（由左向右）： Precon（气体混合物中N2O、CH4、CO2的C、N同位素比）→ N2O、CO2 EA/HT（液体样品中的H、O同位素比）→ H2、CO （固态样品中C、N、S同位素比）→ N2、CO2、SO2 GC-Isolink（液态有机物中C、N同位素比）→ N2、CO2 （顶空进样，无机气体中C、N同位素比）→ N2、CO2
Thermo Delta V Advantage 同位素质谱介绍清华大学环境学院文彦杰 1.2 操作软件 操作界面概览：
二、Flash EA/HT 2.1 概述 2.1.1 可分析物质 ①固体进样，固体自动进样盘——无机或有机固体样品中总氮、总碳、总硫、总氢、总氧的同位素比。 ②液体进样，液体自动进样器——水或其它液体样品中总氢、总氧的同位素比。 2.1.2 流路 快速燃烧模式：产生和分离N2、CO2、SO2 高温裂解模式：产生和分离H2和CO 2.2 D/H和18O/16O的测定 高温裂解模式： 裂解管定量高温转换，1320℃，迅速定量地把样品中氧和氢转换为CO和H2。
CO和H2通过恒温色谱柱分离，按时间顺序进入质谱仪的离子源，被高速电子打为带电离子H2+（或CO+），通过磁场分离，被法拉第杯收集到2、3质量数的H2+（而后，收集到28、29、30质量数的CO+）。 特点： 陶管，内套玻璃碳管，内填充玻璃化碳粒。 陶管含氧，必须不能与样品气接触，以免发生氧交换。 实现单次同时测定D/H和18O/16O同位素比值。 亚微升进样量，5-6min测定完成。 应用： 有机物的H、O分析 H2O的同位素比分析 硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐的O同位素分析 硝酸盐的N、O同位素分析 页硅酸盐、闪石的H同位素分析 2.3 13C/12C、15N/14N和36S/34S的测定 快速燃烧模式： 固态有机物由固体进样盘进入燃烧管，转化为N2、CO2、SO2，经GC分离，进入IRMS。 特点： 氧气在预先设定的时刻自动注入反应炉，保证样品定量转换。 测量样品中的某元素总量的同位素比。 样品被锡杯包好，落入反应炉后燃烧。 燃烧产生N2和CO2，可能产生的N x O被燃烧管中的Cu还原为N2。
仪器名称：气体稳定同位素比质谱仪 数量：1套，进口 用途：科研及教学。 技术指标（标注有*的部分为重要技术条款，不能有负偏离）： 1. 工作条件： 1.1环境温度：18℃-28℃，对环境温度变化敏感度小； 1.2相对湿度：20% - 70%； 1.3电源电压：230V-10%+6%, 16A\50Hz单相； 2. 设备用途： 2.1 元素－同位素质谱联用：用于固体样品、液体样品中C、N、H和O稳定同位素比率高精度分析； 2.2 气相－同位素质谱联用：用于单体化合物中C和H稳定同位素比率高精度分析； 3. 技术规格： 3.1 硬件部分： 3.1.1 稳定同位素比质谱主机： 3.1.1.1 离子源：高灵敏度电子轰击源； 3.1.1.2 离子源室：为无焊缝整块不锈钢(或合金材料)，可烘烤到90℃，有效消除记忆效应和本底； 3.1.1.3 真空系统：带有涡轮分子泵和前级真空泵的自动真空系统； 3.1.1.4 离子光学：不小于18cm的扇形磁场能同时测定所有气体，100%传输所有离子束； 3.1.1.5万用三杯接收器，能实现CO2 /N2O (44, 45, 46), O2 (32, 33, 34), N2 /CO (28, 29, 30) 和NO (30, 31, 32) 检测； 3.1.1.6 D/H接收器，独立的H2接收器和HD接收器，用于测定氢同位素比；内置3He过滤器，消除HD+以外所有离子的干扰；具有自动测定H3+因子与自动校正功能，可以在样品序列的前、后、进行中的任何时机自动监视H3+因子与校正； 3.1.17软件自动识别和自动控制外围设备； 3.1.1.8 参考气连接器；所有参考气体的智能连接、自动样品识别、样品气体和参考气体信号强度的自动匹配；可以同时连接5路参考气：C, N, O和H的连续测定，不需要交换气路，方便操作，节约气体；自动监测所有气体的线性、稳定性参数； 3.1.2 元素分析仪及其接口： 3.1.2.1元素分析仪是一台具有C/N 全部分析功能的元素分析仪和温度可高达1500°C裂解分析仪的组合，并且可以同时获得元素百分含量。在低温燃烧模式下对C/N进行单独或同时测定；在高温裂解模式下，使
稳定同位素质谱仪的应用 一、地质地球化学：稳定同位素质谱仪的最早应用 主要研究轻元素（CHONS）的稳定同位素在自然界（岩石圈、土壤圈、水圈、大气圈）的丰度及其变化机理、在各种天然过程中的化学行为，并以此为指导研究天然和环境物质的来源、迁移过程以及经历过的物理和化学反应。 研究领域： 固体地球学科：地球动力学、地质构造学、岩石学、矿床学、矿物学、沉积学。 其他：海洋学、水文学、冰川学、古气候学、天体学、天体化学、考古学、石油/石油相关。 二、农业、林业（起步也比较早） 稳定同位素技术在农业研究中的应用包括：科学施肥、作物营养代谢、生物固氮、土壤呼吸、农用化学物质对环境影响、饲料配方、水产养殖、林木果树、药材等。 ●肥料的利用/转化途径和利用效率（13C，15N）。 ●氮素的硝化、反硝化过程（2H，15N，18O）。 ●光合作用及同化产物的传导和分布研究 ●利用稳定同位素展开的固氮研究。 ●农业残留、代谢及降解研究。 ●土壤碳氮循环研究：有机质年龄及周转率的测定、土壤细根年龄测算、土壤呼吸 等。 三、生态 稳定同位素技术加深了对生态过程的研究，可以探讨一些其他方法无法研究的问题。 1. 植物生理生态学 稳定同位素（2H、13C、15N和18O）可对生源元素的吸收、水分来源、水分平衡和利用效率等进行测定，从而研究植物的光合作用途径； ●植物水分胁迫程度； ●植物水分利用效率：植物13C组成能够在时间尺度上反映植物的水分利用效率。 ●植物水通量检测：通过植物中水2H和18O组成，判定植物对表层水和深层水的依 赖程度。 ●确定植物的分布区域（15N,18O,2H） ●光合作用、呼吸作用研究：对生态系统CO2交换的相对贡献（13C，18O） ●蒸发和升腾作用研究：对生态系统水交换或蒸散（ET）的相对贡献（2H，18O） ●树木年轮同位素环境响应：通过年轮同位素比值变化，分析过去环境变化（湿度、 旱涝、气候特征）。 2. 生态系统生态学 稳定同位素技术可用来研究生态系统的气体交换、生态系统功能及对全球变化的响应
稳定性同位素内标与质谱检测 稳定性同位素内标是质谱方法（稳定性同位素稀释法）独有的，没有别的临床检测方法用到同位素内标。比如光吸收和免疫的方法，都无法分辨出被检测物和同位素内标的区别，因为它们的理化性质太接近了。如果真的加进内标，那测出来的值肯定大大的偏高。只有质谱才能把同位素内标和要检测的物质分得开，虽然它们的差别只有几个道尔顿。现在的内标基本都是稳定同位素标记的，最常见的是D和13C。同位素内标和被检测物是同一个物质，但是其中的几个氢原子被氘所取代，或者是12C换成了13C，理化性质基本不变。 同样是标记，13C就比D要好。但是D要比13C便宜很多。绝大多数D做的内标性能是很好的。出问题的经常是一些疏水性比较差，保留时间比较短的物质。出峰的时候跟很多其它物质一起出来，些许的偏差就能引起浓度测不准。 临床检测的数据要想测的准，离不开一条好的标准曲线。通俗来讲，标准曲线就像一把尺子。只有把尺子做准确了，才能把未知物品的长度测准确。从科学上来讲，标准曲线就是检测物质的浓度和仪器读数的一种线形关系。一般是浓度越高，读数越大。标准品的浓度是已知的，高中低都有。测完标准品以后，把它们的浓度和仪器测得的读数在x/y的坐标纸上一画，连一条线就成了。测未知的病人样品时，浓度（x）是未知的，只有仪器的读数(y)，通过这条曲线可以把y 换算成浓度。 标准品应该怎么做，怎么用，这里面有很多学问。质谱是新鲜技术，大多的检测项目还买不到标准品，只能自己配。做标准品需要有纯样品。最好的纯样品应该是浓度和纯度都有保证书的，这样用起来放心。如果是液体的溶液就更好了，省去自己称量和溶解的麻烦。高浓度的纯样品要稀释到不同的低浓度才能使用。用什么来稀释是下一个非常关键的步骤，这里面牵扯到基质效应。因为基质效应这块儿瓦是质谱临床应用里比较难理解的一个概念。 目前同位素内标广泛应用于临床检测中：
第16卷第3期2018年6月实验科学与技术 Experiment Science and Technolog ^^VoL . 16 N o . 3 Jun . 2018 元素分析仪-稳定同位素比例质谱仪的使用及维护 严玉鹏\郭智成2,张丽梅1 (1.华中农业大学资源与环境学院，湖北武汉430070; 2.北京嘉德元素科技有限公司，北京朝阳区101318) 摘要元素分析仪-稳定同位素比例质谱仪具有灵敏、快速、高效、便捷等特点，在同位素自然丰度和示踪分析方面得 到广泛应用。元素分析仪-稳定同位素比例质谱仪的科学管理和正确使用维护，是获得良好测试数据和延长仪器使用寿命的 前提和基础。介绍了元素分析仪-稳定同位素比例质谱仪的工作原理和操作流程，并对使用过程中出现的问题提出了应对策 略。此外，还对元素分析仪-同位素比例质谱仪使用过程中的日常维护和注意事项进行了阐述。 关键词元素分析仪；同位素比例质谱仪；使用；维护中图分类号 TH6 文献标志码 A d o i:10.3969/j.issn. 1672 -4550. 2018. 03. 018 Use and Maintenance of Elemental Analyzer - Isotope - Ratio Mass Spectrometer (EA - IRMS) YAN Yupeng 1 , GUO Zhicheng 2, and ZHANG Limei 1 (1. College of Resources and Environment, Huazhong Agricultural University, W uhan 430070 , China ； 2. Beijing Jiade Element Technology Co. , Ltd, Chaoyang 101318, China) Abstract The elemental analyzer-isotope-ratio mass spectrometer( E A -IR M S ) is sensitive, rapid, efficient and convenient properties, which is widely used in isotope natural abundance analysis and trace analysis. The scientific management and proper use and maintenance of the elemental analyzer-stable isotope ratio mass spectrometer is the prerequisite and foundation for boating good test data and prolonging the service life of the instrument. This article describes the working principle and operation flo w - of the elemental analyzer - stable isotope ratio mass spectrometer, and proposes the countermeasures for the problems that arise during the use. In ad-dition ,routing maintenance and precautions during the use of the elemental analyzer - isotope proportional mass spectrometer are de-scribed. Key words elemental analyzer(EA ); isotope - ratio mass spectrometer(IRM S); use ； instrument maintenance 了 EA -IRMS 的基本工作原理，结合对该实验室 Vario PYRO cube 元素分析仪-Isoprime 100 稳定同位素比例质谱仪的管理和使用经验，较详细地介 绍了 EA -IRMS 在日常管理和使用维护等方面的一 些体会，希望与同行们共享。1 E A -I R M S 的工作原理 元素分析仪-稳定同位素比例质谱仪整个分析 系统主要包括Vario PYRO cube 元素分析仪、 Isoprime 100质谱仪、稀释器和参考气进样器四部 分，结构示意简图如图1(以CN 模式为例）所示。 元素分析仪-稳定同位素比例质谱（EA -IRMS ) 分析法在同位素自然丰度和示踪分析方面得到广 泛应用，具有测试速度快、结果精确、样品用量 少等优点[1]。作为便捷的分析测试仪器，E A - IRMS 被广泛应用于地球化学、地质、环境、生 物、农业、生态系统以及食品检测等各领域[2-13]。 EA -IRMS 技术可应用于土壤、植物等样品中H 、 C 、N 、O 和S 等元素的定量分析以及其稳定碳同 位素比例的高效精确测定和分析。EA -IRMS 的科 学管理和正确使用维护，是获得良好测试数据和 延长仪器使用寿命的前提和基础。本文主要介绍 收稿日期：2016-12-01;修改日期：2017-04-01 基金项目：国家自然科学基金(41603100)。 作者简介：严玉鹏（1986-)，男，博士，工程师，主要从事大型实验仪器管理工作
同位素比例质谱 1 同位素有关概念 同位素：两个原子质子数目相同，但中子数目不同，则他们仍有相同的原子序，在周期表是同一位置的元素。同位素可分为两大类：放射性同位素（radioactive isotope）和稳定同位素（stable isotope）。 放射性同位素指某些同位素的原子核很不稳定，会不间断地、自发地放射出射线，直至变成另一种稳定同位素。 稳定同位素指某元素中不发生或极不易发生放射性衰变的同位素，常用的有34种，已实现规模生产的稳定同位素及化合物有235U、重水、6Li、10B，而常用于质谱分析的主要是12C和13C、18O和16O、34S和32S、D/H等。 2 同位素丰度 绝对丰度：指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额，常以该同位素与1H（取1H＝1012）或28Si（28Si＝106）的比值表示。 相对丰度：指同一元素各同位素的相对含量。例如12C＝98.892％，13C＝1.108％。大多数元素由两种或两种以上同位素组成，少数元素为单同位素元素，例如19F＝100％。 3 R值和δ值 同位素比值R为某一元素的重同位素原子丰度与轻同位素原子丰度之比. 例如D/H、13C/12C、34S/32S等，由于轻元素在自然界中轻同位素的相对丰度很高，而重同位素的相对丰度都很低，R值就很低且冗长繁琐不便于比较，故在实际工作中通常采用样品的δ值来表示样品的同位素成分。 样品（se）的同位素比值Rse与一标准物质（st）的同位素比值（Rst）比较，比较结果称为样品的δ值。其定义为：δ（‰）=（Rse/Rst －1）×1000（即样品的同位素比值相对于标准物质同位素比值的千分差）。 氢同位素标准物质：分析结果均以标准平均大洋水（Standard Mean Ocean Water，即SMOW）为标准报导，这是一个假象的标准，以它作为世界范围比较的基点，其D/H SMOW =（155.76±0.10）×10－6。碳同位素标准物质为美国南卡罗来纳州白垩纪皮狄组层位中的拟箭石化石（Peedee Belemnite，即PDB），其13C/12C =（11237.2±90）×10－6，定义其δ13C ＝0‰。硫同位素标准物质为Canyon Diablo铁陨石中的陨硫铁(Troilite)，简称CDT。34S/32S CDT＝0.0450045±93，定义CDT的δ34S＝0‰。氮同位素标准物质为：选空气中氮气为标准，15N/14N＝（3.676.5±8.1）×10－6，定义其δ15N＝0‰。氧同位素标准物质：大部分氧同位素分析结果均以SMOW标准报导，它是根据水样NBS－1定义的，18O/16O SMOW＝（2005.2±0.43）×10－6，17O/16O SMOW＝（373±15）×10－6；而在碳酸盐样品氧同位素分析中则经常采用PDB标准，其18O/16O＝2067.1×10－6，它与SMOW标准之间存在转换关系。 4 稳定同位素质谱的原理 稳定同位素质谱仪测定样品中的C、H、O、S等同位素之前，需要将样品转化成相应的气体。如H 同位素分析转化成氢气，C、O同位素分析分析采用二氧化碳气体，S同位素分析采用二氧化硫和SF6 。 下面以元素分析仪-同位素比例质谱（EA-IRMS)为例介绍下原理：以测定葡萄酒中乙醇的δ13C为例。Integra-CN稳定碳同位素比质谱仪( 英国Sercon 质谱有限公司,软件为
质谱仪的简介和使用方法 姓名：xxx 专业：生物科学学号：xxxxxxx 摘要：质谱仪又称质谱计。[1]分离和检测不同同位素的仪器。即根据带电粒子在电磁场中能够偏转的原理，按物质原子、分子或分子碎片的质量差异进行分离和检测物质组成的一类仪器。质谱仪按应用范围分为同位素质谱仪、无机质谱仪和有机质谱仪。按分辨本领分为高分辨、中分辨和低分辨质谱仪；按工作原理分为静态仪器和动态仪器。 关键词：质谱仪；检测技术；简介；方法 一、前言：质谱法(简称质谱)是一种与光谱并列的谱学方法，通常意义上是指广泛应用于各个学科领域中的通过制备、分离、检测气相离子来鉴定化合物的一种专门技术。质谱和光谱、核磁共振等方法是并列关系，目前很少有交叉领域;但实际上，质谱与经典谱学方法之间的交叉是应该引起重视的研究领域。质谱仪器通常由样品导入系统、离子源、质量分析器、检测器等部分组成，[2]本文按照这些部分对质谱仪器进行简要介绍，并对其性能进行评述，指出了质谱仪器的发展方向及其在基础科学研究、国防、航天以及其他诸多领域的重要意义。 二、当前国内外发展现状：质谱仪经过数十年的发展，技术与性能不断增强，应用也日趋广泛，越来越多的检测标准与检测方法采用了质谱法，[3]质谱仪逐渐由高高在上的“少数派”、“贵族化”仪器，发展成为一种主流的常规分析测试仪器。实际上，这几十年来我国在质谱方面的研究生产并非真的是一片空白，上个世纪六十年代，北京分析仪器厂曾经研制成功中国最早的同位素质谱计;在上个世纪七十年代，北京分析仪器厂和北京科学仪器厂也分别自主研发了气质联用仪，使我国成为美国之外第二个能研发生产质谱仪的国家;改革开放以后，北京分析仪器厂和北京科学仪器厂也曾经分别从惠普和岛津引进技术组装质谱仪。但由于种种原因，我国在质谱仪方面的研发生产一再被割裂和中断，这些前辈们的研究成果都变成了孤立的，无法延续下来，仅是昙花一现。而在此后，质谱的相关技术如质量分析器等有了长足的进步，差距逐渐被拉大到难以想象的地步。形
稳定同位素质谱分析技术及其在食品检验中的 应用研究进展 段鹤君，赵立文* （北京疾病预防控制中心，北京100013） 摘 要：简述稳定同位素质谱分析技术的基本原理，综述该技术几年来在食品安全溯源及真伪鉴别中的应用研究进 展，重点介绍其在婴幼儿奶粉掺假、蜂蜜掺假及产地溯源、植物油掺假、酒水溯源及掺假及动物食品产地溯源及掺假检验等方面的研究及应用，展望该技术在食品安全中的发展前景。关键词：稳定同位素质谱仪；食品安全；掺假；产地溯源 Application of Stable Isotope Mass Spectrometry in Food Safety Inspection DUAN He-jun ，ZHAO Li-wen * （Beijing Center Diseases Prevention and Control ，Beijing 100013，China ） Abstract ：A review on the stable isotope mass spectrometry analysis technique and its application in food safety traceability and authenticity.Focuses on the application of its in infant milk powder adulterated ，honey adulter －ation and provenance ，adulteration of vegetable oils ，drinks traceability and adulteration and animal food pro －duction traceability and adulteration detection.Meanwhile ，made some suggestions to develop prospect in food safety. Key words ：stable isotope mass spectrometry ；food safety ；adulteration ；traceability adulteration areas 食品研究与开发 F ood Research And Development 2016年10月 第37卷第20期 DOI ：10.3969/j.issn.1005-6521.2016.20.049 基金项目：北京市居民膳食双酚A 、壬基酚风险评估（2011-1013-01） 作者简介：段鹤君（1978—），女（汉），副研究员，博士，研究方向：食品安全与评估。 *通信作者：赵立文，男，副主任技师。 民以食为天，食源安全问题不仅和广大人民群众的健康息息相关，也对系到国家经济，社会稳定有着重大影响[1-2]。 同位素质谱技术最初应用在核工业、地质学、天然矿业、 天然气及考古等领域[3]。随着仪器科学的进步，同位素质谱技术也开始进入农业和食品方面的检测和质量控制等研究工作领域。稳定同位素质谱技术可用于区分合成的和天然的食品的添加物[4]；来自不同产地的化合物可能显示不同的同位素组成及地域信息。依据植物的代谢途径的差异，测定蜂蜜同位素比值判别是否掺入了植物糖浆[5-6]。也可以通过肥料，环境和代谢途径鉴别有机食品与传统食品的差别[7]。近年来，食品掺假水平日新月异，需要更加先进的科学检测手段进行应对。随着科学技术的进步，稳定同 位素术质谱技术在食品安全检测中掺假鉴别、产地溯源等方面均已建立起成熟的检测方法。在乳制品、蜂蜜、果汁、油脂，葡萄酒及白酒掺假，动物食品、葡萄酒、饲料原料的地域溯源检测方面均有重要作用。1在婴幼儿食品检验中的应用 婴幼儿配方奶粉是婴幼儿的主要食品，而婴幼儿又是化学污染物暴露的高危人群。奶粉的定量方法有凯氏定氮法、高效液相色谱法、近红外光谱法、傅里叶变化红外光谱法、紫外分光光度法、氨基酸分析法等，但是这些方法均以奶粉中蛋白质的含量判断，并没有解决奶源产地溯源、奶粉掺假等问题[8]。 近年来婴幼儿奶粉掺假事件频出，国内奶粉市场掺假的现象不断发生，所以直接影响了婴幼儿的食品安全。追溯原料奶的产地和奶源质量非常关键，李鑫等[9]采用元素分析-稳定同位素质谱（EA-IRMS ）同时测定原料乳粉中δ15N 和δ13C 值，研究表明在国内和国外奶源δ13C 值呈规律性变化，而δ15N 无明显变化。用于提高乳粉中氮含量的非法添加物如尿素、三聚氰胺 专题论述 207