收稿日期:2008203231
3基金项目:国家自然科学基金(50372013);高等学校博士学科点专项科研基金(20050562002);广东省自然科学基金(07001769)
作者简介:陈列春(1976—
),男,广西扶绥人,硕士研究生.第2卷 第3期
材 料 研 究 与 应 用
Vo1.2,No.32008年9月
MA TERIAL S RESEARCH AND APPL ICA TION
Sept .2008
文章编号:167329981(2008)0320169204
碳纳米管超级电容器的研究进展3
陈列春,张海燕,贺春华,谢 慰
(广东工业大学材料与能源学院,广东广州 510006)
摘 要:综述了碳纳米管超级电容器的研究进展,并介绍了采用碳纳米管作为超级电容器电极材料的优缺点及制备高性能碳纳米管超级电容器的方法.关键词:碳纳米管;超级电容器;电极材料中图分类号:TB383 文献标识码:A
超级电容器(Supercapacitor )也叫电化学电容器[1],作为一种新型储能装置,它具有比容量高、比功率高及循环寿命长等优点,可作为无污染的小型后备电源用于多种电器设备中,同时它可与电池共同组成复合电源为电动车提供动力,近年来其研究受到广泛地关注并得到快速地发展[226].碳纳米管的管径一般为几纳米到几十纳米,长度在几微米至几十微米,其比表面积大、导电性好,是超级电容器的理想电极材料.
1 碳纳米管作为超级电容器的电极
材料
王晓峰等人[7]以NiO/(SiO 2,Al 2O 3)为催化剂,C 3H 6为碳源气体,采用催化裂解法制备了多壁碳
纳米管材料,以泡沫镍为基体制备成电极,将20对该电极与无纺布隔膜一次叠加后制成电容器的内芯,并放入有1mol/L LiClO 4PC 有机电解液的不锈钢内壳中,组装成碳纳米管超级电容器.实验结果表明,在20A 充放电流条件下,70s 内电压从2.5V 下降到0;该超级电容器的电容量为600F ,内阻为2.5m Ω,其比功率和比能量分别为1kW/kg 和0.8W ?h/kg ,即使在100A 的充放电流条件下,超级
电容器的电容量和比能量仍然达到570F 和0.76W ?h/kg.
何春建等人[8]将0.5mm 厚的铝片经除油、化学抛光后,在0.3mol/L 的草酸溶液中用恒电流法进行电化学氧化,再用HgCl 2去除未氧化的铝基底,在50℃条件下用10%的碳酸钠去除多空氧化铝的阻挡层,负载硝酸铁后放入管式炉中,通入体积比为1ζ4的H 2和Ar 还原保护气.以C 2H 2为碳源,先在500℃下保温6h ,再在700℃条件下保温15h ,然后降至室温,最后得到沉积在多孔氧化铝模板
中的有序碳纳米管阵列.将该阵列作为碳纳米管超
级电容器的电极,组装成碳纳米管超级电容器.电容器的电容量为687F/m 2,比一般双电层碳电极电容器的电容量0.2F/m 2大3435倍,说明用于超级电容器中的碳纳米管阵列电极具有非常优异的性能.
K.J urewicz 等人[9]将KO H 和多壁碳纳米管按
质量比4ζ1的比例混合,在800℃的高温下对碳纳米管进行90min 的活化处理.结果显示,在7mol/L KO H 电解液中,未经活化的多壁碳纳米管超级电
容器的比容量为4F/g ,而活化后的碳纳米管超级电容器则达到49F/g.在氨水和空气体积比为1ζ3的条件下,将未活化和活化后的碳纳米管分别进行氨水氧化处理.实验结果表明,前者的比容量升高到40F/g ,后者的比容量升高到58F/g.这说明对碳纳
米管进行活化及氨水氧化处理后,碳纳米管上的官
能团增加,有利于提高碳纳米管超级电容器的比容量.
J.H.Chen等人[10]采用CVD技术,以Ni为催化剂,直接通过石墨形态进行生长,得到管径为50 nm的碳纳米管.经过循环伏安测试,在循环扫描速率为100mV/s时,超级电容器的比容量达到115.7 F/g,表现出典型的双电层电容器的特性.
张建宇等人[11]采用化学气相沉积法制备碳纳米管,在温度约为700℃时进行催化裂解反应,反应气体为乙炔气体,保护气为氢气,含有Fe,Co及Ni 金属氧化物的催化剂均匀地附着在Al2O3及SiO2纳米颗粒载体上.制作好的碳纳米管电极和质量分数为38%的硫酸电解液组装成双电层电容器,在25 mA的恒流充放电条件下,电容器的比容量约为21 F/g,等效内阻约为2Ω.
陈人杰等人[12]以Ni为催化剂,通过高温催化裂解C2H2/H2混合气体,制备出碳纳米管,并制成薄膜电极,以二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂21,32氮氧杂环戊222酮熔盐为电解液,组装成模拟电容器.在1 mV/s的扫描速率下,电容器表现为典型的双电层电容特性;在电位0～2.0V范围内用4A/m2的电流密度对模拟电容器进行恒流充放电,其比容量达到20.5F/g,经过500次循环充放电后,容量损失小于5%.
马志仁等人[13]用高温催化裂解C2H4/H2混合气体制得碳纳米管,并经质量分数为20%的硝酸纯化处理,去除金属催化剂,然后在25M Pa及2000℃、氩气保护的条件下,将碳纳米管热压成型,做成固体电极,组装成超级电容器.该热压电极电容器的体积比电容量为78.1F/cm3,漏电电流小于0.6 mA,等效串联电阻约2.75Ω.
江奇等人[14]将催化裂解法制备的碳纳米管经硝酸纯化去除杂质后与KO H按质量比1ζ4混合,经研磨后置于陶瓷管中加热,在温度850℃下,通氮气并保温1h.采用活化前后的碳纳米管作为电极材料,质量分数10%的乙炔黑做导电剂,质量分数5%的聚偏氟乙烯(PVDF)做粘结剂,电解液为1mol/L LiClO4/EC+D EC,其中V(EC)ζV(DEC)=1ζ1.测试结果表明,碳纳米管比表面积由活化前的19411m2/g增加到510.5m2/g,孔容也由原来的0.660cm3/g增加到0.911cm3/g;在0.2mA恒流充放电条件下,电容器的比容量从活化前的25.0 F/g提高到50.0F/g.这说明增加碳纳米管的比表面积和孔容,有利于提高碳纳米管超级电容器的比容量.
梁逵等人[15]研究了以碳纳米管作为电极材料的超级电容器的频率响应特性.在TEAB F4/PC电解液中,在0.1～1×105Hz的频率范围内,当频率低于0.25Hz时电容器的阻抗曲线出现明显的“电荷饱和”,当频率较高时同一个电容器的电容量远小于频率较低时的电容量.这表明碳纳米管超级电容器的电解质离子在多孔电极中较难扩散,所以频率响应相对于传统的纸介电容器、电解电容器要差很多.
E.Frackwiak等人[16]考察了用烃类催化分解法制得的三种不同碳纳米管用作超级电容器电极时的性能.按m(碳纳米管)ζm(乙炔黑)ζm(聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂)=85ζ5ζ10进行混合,并将混合物压制成极片,所制得的碳纳米管电极的比电容量4～80F/g.
K.H.An等人[17]研究了采用电弧法合成的单壁纳米碳管用作超级电容器电极时的行为,分析了粘结剂、炭化温度、充电时间及放电电流密度等因素对其电化学行为的影响.他们将纯度为20%～30%的束状单壁纳米碳管同质量分数为30%的聚偏二氯乙烯(PVDF)混合,在6.9M Pa压力下模压制成电极,在500～1000℃、氩气保护下处理30min,用镍箔做集电极,以7.5mol/L KO H为电解液,装配成电容器.该电容器的比容量达180F/g,功率密度和能量密度分别为20kW/kg和6.5～7W?h/kg.
王贵欣等人[18]采用5种均由催化裂解法制备、经过相同条件纯化处理(纯度在95%以上)的多壁碳纳米管作为超级电容器的电极材料,以溶解在乙烯碳酸酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)(二者质量比为1ζ1)中的1mol/L LiClO4为电解液,考察了比表面积和孔结构对超级电容器比容量的影响.结果发现,当碳纳米管比表面积为118.80m2/g时,超级电容器的比容量仅为15.86F/g;当比表面积增大到476.10m2/g时,比容量相应地增加到54.80 F/g.研究表明,多壁碳纳米管的比容量与孔径为3 nm以上孔的比表面积有很好的线性关系.
本文作者对碳纳米管进行了硝酸回流改性处理,将其用作超级电容器的电极材料.由图1可见,未做回流处理前,碳纳米管的帽端是封闭的,并且含有催化剂,经过质量分数为68%的硝酸回流80h 后,碳纳米管的帽端被打开,且催化剂被去除.这有
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利于电解液中的离子进入碳纳米管内腔,使碳纳米管的内部表面得到了充分利用,从而形成更大的双电层,有利于碳纳米管超级电容器的比容量提高
.
图1 碳纳米管TEM 照片
(a )改性处理前;(b )改性处理后Fig 11 TEM image of carbon nanotubes (a )before modifications ;(b )after modifications
将硝酸回流改性前后的碳纳米管做成电极,以1mol/L Na 2SO 4为电解液,组装成CR2032型钮扣
式超级电容器,并对其进行恒流充放电测试.由图2
可见,充放电曲线呈对称性分布.这表明,制备的碳纳米管超级电容器具有理想的电容特性.通过比容量的计算公式,可计算出改性前及改性后的碳纳米管超级电容器比容量分别为5.1F/g 和40.1F/
g.
图2 碳纳米管超级电容器充放电曲线
Fig.2 Charge 2discharge curves of CN Ts supercapacitors
2 结 语
超级电容器已经越来越受到人们的关注,利用碳纳米管作为超级电容器的电极材料必将成为研究人员探索和研究的热门课题.要获得高性能、大比电
容量的碳纳米管超级电容器,关键因素是开发出具有高比表面积及富含官能团的碳纳米管.所以,对初步制备的碳纳米管,可以考虑对其进行活化处理、酸(硝酸、硫酸等)回流处理、氨水氧化等处理方式,然后再将处理后的碳纳米管应用于超级电容器.如何研制出具有实用前景的纳米碳管超级电容器,将是一项重要的工作.参考文献:
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Progress in research on carbon nanotubes electrode materials in supercapacitors
CH EN Lie2chun,ZHAN G Hai2yan,H E Chun2hua,XIE Wei
(Facult y of M aterial and Energy,Guang dong Universit y of Technology,Guangz hou510006,China)
Abstract:In t his paper,an overall review on t he p rogress in t he research of carbon nanot ubes supercapaci2 tors is p resented.The advantages and disadvantages of carbo n nanot ubes as elect rode materials of superca2 pacitors are discussed.The met hods of producing carbon nanot ubes supercapacitors wit h high specific ca2 pacitance are also int roduced.
K ey w ords:carbon nanot ubes;supercapacitors;electrode material
271材 料 研 究 与 应 用2008
关于碳纳米管的研究进展 1、前言 1985年9月，Curl、Smally和Kroto发现了一个由个60个碳原子组成的完美对称的足球状分子，称作为富勒烯。这个新分子是碳家族除石墨和金刚石外的新成员,它的发现刷新了人们对这一最熟悉元素的认识,并宣告一种新的化学和全新 的“大碳结构”概念诞生了。之后,人们相继发现并分离出C 70、C 76 、C 78 、C 84 等。 1991年日本的Iijima教授用真空电弧蒸发石墨电极时,首次在高分辨透射电子显微镜下发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物—碳纳米管。年,日本公司的科学家和匆通过改进电弧放电方法,成功的制备了克量级的碳纳米管。1993年，通过在电弧放电中加入过渡金属催化剂,NEC和IBM研究小组同时成功地合成了单壁碳纳米管；同年，Yacaman等以乙炔为碳源，用铁作催化剂首次针对性的由化学气相沉积法成功地合成了多壁碳纳米管。1996年,我国科学家实现了碳纳米管的大面积定向生长。1998年,科研人员利用碳纳米管作电子管阴极同年,科学家使用碳纳米管制作室温工作的场效应晶体管;中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法得到了较高产率的单壁碳纳米管和由多根单壁碳纳米管形成的阵列以及由该阵列形成的数厘米长的条带。1999年,韩国的一个研究小组制成了碳纳米管阴极彩色显示器样管。2000年,日本科学家制成了高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。2001年,Schlitter等用热解有纳米图形的前驱体,通过自组装合成了单壁碳纳米管单晶,表明已经可以在微米级制得整体材料的单壁碳纳米管,并为宏量制备指出了方向。 2、碳纳米管的制备方法 获得大批量、管径均匀和高纯度的碳纳米管,是研究其性能及应用的基础。而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。因此对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。目前,常用的制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法。一般来说,石墨电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度都较高,但产量较低。化学气相沉积法是实现工业化大批量生产碳纳米管的有效方法,但由于生长温度较低,碳纳米管中通常含有
碳纳米管材料的研究现状及发展展望 摘要： 碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。 关键词：碳纳米管；制备；性质；应用与发展 1、碳纳米管的发展历史 1985年发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研 究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。（1996年获得诺贝尔化学奖） 1991年日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30 nm，被称为Carbon nanotubes (CNTs）； 1992年瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴基葱(Carbon nanoonion)； 2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф0.33 nm的碳纳米管,稳定性稍差; 2003年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功Ф 0.4 nm的碳纳米管。 2004年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯 分子C141。 2004 ，曼彻斯特大学的科学家发现Graphene(石墨烯)。进一步激发了人们研究碳纳米材料的热潮。 2、碳纳米管的分类 2.1碳纳米管 碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳 米管、多壁碳纳米管。 2.2纳米碳纤维 纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳 管（小于100 nm）和气相生长碳纤维之间。 2.3碳球 根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2) 纳米碳粉。 2.4石墨烯 石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的基本单元。 3、碳纳米管的制备 3．1电弧法
１ 碳纳米管薄膜的制备 1.1 高密度高取向碳纳米管膜的制备 由浮动催化化学气相沉积制备方法（FCCVD）所制备的薄膜具有良好的取向性，但密度较低。然而，制备出的碳纳米管的丝带聚集在一起用乙醇溶液进行喷雾致密，当乙醇蒸发后形成一层疏松的碳纳米管膜，然后将疏松的碳纳米管薄膜从主轴上剥离出来放在两个光滑的压力为100N的压力板之间挤压，即可以获得高取向、高密度的CNT薄膜[1-2]。如图1所示，为高密度、高取向碳纳米管薄膜的制备过程。其中，图1（a）为高密度高取向碳纳米管薄膜的制备过程，图1（b）、图1（c）、图1（d）分别为碳纳米管丝带、疏松碳纳米管薄、高密度高取向碳纳米管薄膜膜宏观图像。 图１ 高密度高取向碳纳米管薄膜的制备过程 1.2 浮动化学气相沉积法制备高强度薄膜 王健农教授课题组创新性地利用浮动化学气相沉积法连续制备出碳纳米管宏观筒状物，并在开放大气环境下将 CNT 薄膜，图2（b）为拉伸曲线，图2（c）为端口形貌。 图２ 所制备ＣＮＴ薄膜、拉伸曲线和端口形貌综上所述可以看出，直接合成机械性能优异、高密度、高取向度的碳纳米管薄膜的研究工作还处于实验研究阶段。要想获得可应用的具有优越性能的碳纳米管纤维和早日将其应用于实际生活，还需要做很多研究工作。 ２ 碳纳米管薄膜的应用 2.1 碳纳米管长度优化制备透明导电薄膜基板 初始长度为10～15μm多壁碳纳米管经过30min、60min和120min的回流，其长度分别降低到1200nm、205nm、168nm。然后，将多壁纳米管分别在285℃退火24小时，所得碳纳米管薄膜的电气和光学性能将大大提高。薄膜的光学和电气性能强烈依赖于碳纳米管的长度。制备薄膜的多壁碳纳米管回流30min所得到的薄膜光学透过率分别高于回流60min和120min薄膜的2.6%和6.6%。多壁碳纳米管回流30min所得的样品薄膜的薄层电阻也降低了45%和80%。此时，薄膜还具有最小粗糙度[5-10]。图3为透明导电薄膜基板。 2.2 碳纳米管薄膜在应力传感器中的应用 单壁碳纳米管兼具极优异的导电性、稳定性、柔韧性以及拉伸强度，因此在应力传感器方面有着巨大的应用潜力。传统的碳纳米管应力传感器基于碳纳米管的电阻值变化监测外部应力的大小。国家纳米科学中心孙连峰研究员小组的刘政在攻读博士期间发现，基于单壁碳纳米管薄膜两端的开路电压可以构建成功高性能的应力传感器。他们利用极性液滴在悬空碳纳米管薄膜和液滴之间产生毛细管 摘 要：膜状碳纳米管保留了碳纳米管微观性状，也保留了优异的导电能力。它具有良好的机械性能、独特的形貌与结构特征，在储能电池技术、人工肌肉、智能材料以及电子显示屏中的应用越来越普遍。本文介绍碳纳米管薄膜的特点，对几种碳纳米管薄膜制备方法做了简要介绍说明。通过对当前碳纳米管薄膜几大应用方向如超级电容、柔性电池以及场发射装置等的分析，展示了碳纳米管薄膜的巨大应用潜力。 关键词：碳纳米管薄膜 制备 超级电容 柔性电池
碳纳米管的研究进展* 王全杰1,2** 王延青1*** （1. 陕西科技大学资源与环境学院，陕西 西安 710021；2. 烟台大学化学生物理工学院， 山东 烟台 264005） 摘要：碳纳米管是由石墨层片卷成的管状结构的一种新型纳米材料，拥有独特的物理化学、电学、热学和机械性能以及十分诱人的应用前景。文章对碳纳米管的制备方法、性质、纯化及应用前景进行了简要的综述。 关键词：碳纳米管；合成；性能；纯化；应用 中图分类号G 311 文献标识码 A Progress of Research for Carbon Nanotubes Wang Quanjie 1,2,Wang Yanqing 1 （1.College of Resource and Environment，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021,China；2. Chemistry and Biology College，Yantai University，Yantai 264005,China）Abstract: Carbon nanotubes are a new class of nano-material with tubular structure formed via rolling-up of coaxial sheets of graphite. They have unique physicochemical, electrical, thermal and mechanical properties, opening up various intriguing possibilities for applications. The preparation methods, properties, methods of purification and application of carbon nanotubes are briefly reviewed. Key words: carbon nanotubes；synthesis；property；purification；application 自1991年日本科学家Lijima发现碳纳米管(Carbon Nanotubes,简称CNTs)，1992年Ebbesn等人提出了实验室规模合成碳纳米管的方法后，其独特的结构和物理化学性质受到人们越来越多的关注[1]。碳纳米管因具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,从而使其具有特殊的机械、物化性能，在工程材料、催化、吸附、分离、储能器件电极材料等诸多领域中具有重要的应用前景。 *基金来源：山东省科技攻关项目（2008GG10003020） **第一作者简介：王全杰，男，1950年生，教授 ***通讯联系人
超级电容器电极材料——碳纳米管碳纳米管(Carbon Nano Tubes,CNTs)是1991年NEC公司的电镜专家Iijima通过高分辨率电子显微镜观察电弧法设备中产生的球状分子时发现的一种管状新型纳米碳材料,如下图所示：理想CNTs是由碳原子形成的石墨烯卷成的无缝?中空的管体,根据管中碳原子层数的不同,CNTs可分为单壁碳纳米管 (Single-walled Nano Tubes SWNTs)和多壁碳纳米管 (Multi-walled Nano Tubes,MWNTs)?CNTs的管径一般为几纳米到几十纳米,长度一般为微米量级,由于CNTs具有较大的长径比,因此可以将其看做准一维的量子线?CNTs因其独特的力学?电子学和化学特性而迅速成为世界范围内的研究热点之一,并在复合增强材料?场发射?分子电子器件和催化剂等众多领域得到了广泛的应用? Niu等首先报道使用催化裂解法生长的直径为8nm的CNTs制备了厚度为25.4μm?比表面积为430m2/g的薄膜电极,在38%的H2SO4水溶液中,获得了49～113F/g的质量比容,而且在频率为 11Hz时,其相角非常接近-90°,并且具有大于8kW/g的高功率? E.Frakcowaik等以钴盐为催化剂,二氧化硅为模板催化裂解乙炔制得比表面积为400m2/g的MWNTs,其比容量达135F/g,而且在高达50Hz的工作频率下,其比容量下降也不大?这说明CNTs的比表面
积利用率?功率特性和频率特性都远优于活性炭?碳纳米管的比容与其结构有直接关系? 江奇娜等研究了MWNTs的结构与其容量之间的关系,结果发现比表面积较大?孔容较大和孔径尽量多的分布在30～40nm区域的CNTs会具有更好的电化学容量性能?从CNTs的外表来看,管径为30～40nm?管长越短?石墨化程度越低的CNTs的容量越大?另外,由于SWNTs通常成束存在,管腔开口率低,形成双电层的有效表面积低,所以MWNTs更适合用做双电层电容器的电极材料?由于CNTs的绝大部分孔径都在2nm以上,而2nm以上的孔非常有利于双电层的形成,所以CNTs电容器具有非常高的比表面积利用率,但由于CNTs的比表面积都很低,一般为100～400m2/g,所以CNTs的比容都较低? 提高CNTs比容的最直接办法是提高其比表面积,采用高速球磨将CNTs打断能在一定程度上提高CNTs的比表面积,进而提高其比容?另外,通过化学氧化或电化学氧化的方法在CNTs表面产生电活性官能团,利用这些表面官能团在充放电过程中产生的赝电容也可以有效提高CNTs的比容?CNTs与金属氧化物或导电聚合物相复合,可以制备同时具有双电层电容和法拉第赝电容的复合型电容器,这种电容器同时具有较高的能量密度和功率密度?马仁志等制备的CNTs-RuO2·xH2O 复合材料的比容高达600F/g,而且基于该复合材料的电化学电容器具有良好的功率特性?
碳纳米管的研究进展及应用 一引言 1.1 纳米材料 纳米材料是近年来受到人们极大关注的新型领域，纳米材料的概念形成于20世纪80年代，在上世纪90年代初期取得较大的发展。 广义地说，纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料[1]。当小粒子尺寸加入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。 纳米材料具有四大特点: 尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子比例大。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在国防、电子、化工、催化剂、医药等各种领域具有重要的应用价值。 1.2 碳纳米管 碳是自然界分布非常普遍的一种元素。碳元素的最大的特点之一就是存在多种同素异形体，形成许许多多的结构和性质完全不同的屋子。长期以来，人们一直以为碳的晶体只有两种：石墨和金刚石。直到1985年，英国科学家Kroto 和美国科学家Smalley在研究激光蒸发石墨电极时发现了碳的第三种晶体形式 C60[2]，从此开启了人类认识碳的新阶段。 1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛（Iijima）发现了多壁碳纳米管（MultiWalled Carbon Nanotubes ，MWNTs），直径为4-30nm，长度为1um。，最初称之为“Graphite tubular”。 1993年单壁碳纳米管也被发现（Single-Walled Carbon Nanotubes ，SWNTs），直径从0.4nm到3-4nm，长度可达几微米。碳纳米管（CNT）[3]又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。 它是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的“微管”，每层由一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形组成的圆柱面。根据形成条件的不同，碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs) 两种形式。
碳纳米管的改性研究进展 摘要：碳纳米管因其独特的结构与优异的性能，在许多领域具有巨大的应用潜力而引起了广泛的关注。由于碳纳米管不溶于水和有机溶剂，极大地制约了其性能的应用，因此碳纳米管的功能化改性 就成为目前研究的热点。本文简要介绍了碳纳米管及其性质作，详细阐述了碳纳米管的改性研究进展，并对今后的研究方向进行了展望。 关键词：碳纳米管；结构与性能；功能化；共价改性；非共价改性 1. 碳纳米管及其性能简介 1.1碳纳米管的结构 碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）是1991年由日本筑波NEC公司基础研究实验室的Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时意外发现的一种具有一维管状结构的碳纳米材料。因其独特的准一维管状分子结构、优异的力学、电学和化学性质及其在高科技领域中潜在的应用价值，引起了世界各国科学家们的广泛关注，由此引发了碳纳米管的研究热潮和十多年来纳米科学和技术的飞速发展。 碳纳米管是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝、中空的 微管，每层纳米管是一个由碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的 六边形平面组成的圆柱面。根据构成管壁碳原子层数的不同，CNTs可以分为:单壁碳纳 米管(single-walled carbon nanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube, MWNT)两种形式。MWNTs的层间接近ABAB堆垛，其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距（0.34nm）相当。MWNTs的典型直径和长度分别为2～30nm 和0.1～50μm；SWNTs典型的直径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。与MWNTs 比，SWNTs是由单层圆柱型石墨层构成，其直径的分布范围小，缺陷少，具有更高的 均匀一致性。无论是MWNTs还是SWNTs都具有很大的长径比，一般为100～1000， 最大可达到1000～10000，可以认为是一维分子。CNTs有直形、弯曲、螺旋等不同外形。在MWNTs中不同石墨层的螺旋角各不相同，由Euler定理可知，在CNTs的弯曲处，一定要有成对出现的五元环和七元环才能使碳纳米管在弯曲处保持光滑连续，而封 闭的两端半球形或多面体的圆拱形是由五元环参与形成的。但是实际制备的CNTs或多 或少存在这样那样缺陷，主要缺陷有三种类型：拓扑学缺陷，重新杂化缺陷和非完全键
超级电容器的研究进展
超级电容器的研究进展 摘要：超级电容器是一种新型储能装置，它具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。近年来，各种新兴材料 的发展，为超级电容器电极材料的选取提供了更多的选择条件，促进了超级电 容器的快速发展。本文总结了超级电容器的特点，重点介绍了超级电容器的工 作原理、分类以及超级电容器的材料。并简要展望了超级电容器电极材料的发 展方向和前景。 关键词：超级电容器碳电极贵金属氧化物导电聚合物 Abstract: Super capacitor is a new type of energy storage device. It has the characteristics of high power density, short charging time, long service life, good temperature characteristics, energy saving and green environmental protection. In recent years, the development of a variety of new materials, for the selection of the super capacitor electrode materials to provide more options to promote the rapid development of the super capacitor. This paper summarizes the characteristics of the super capacitor, and introduces the working principle of the super capacitor, classification and the material of the super capacitor. And briefly discussed the developing direction of super capacitor electrode materials and prospect. Key words: Super capacitor Carbon electrode Precious metal oxide Conducting polymer 一、引言 超级电容器是建立在德国物理学家亥姆霍兹（1821～1894）提出的界面双 电层理论基础上的一种全新的电容器，又叫电化学电容器(Electrochemcial Capacitor, EC)、黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。它是一种电化学元件，但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。超级电容器可以被视为悬浮在电
碳纳米管研究进展 摘要： 碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料，由石墨碳原子层卷曲而成。 纳米材料被誉为21世纪的重要材料，而作为新型纳米材料的碳纳米材料因其本身所拥有的潜在优越性，在化学、物理学及材料学领域具有广阔的应用前景，成为全球科学界各级科研人员争相关注的焦点。碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。近年来，美国、日本、德国和中国等国家相继成立了纳米材料研究机构，碳纳米管的研究进展随之加快，并在制备方面取得了突破性进展。 关键词： 碳纳米管、制备、应用、最新研究 正文： 1、碳纳米管的制备： 碳纳米管的制备方法主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD),以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等方法。 电弧法——石墨电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。其原理为电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。由于电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。所以研究者在优化电弧法制取碳纳米管方面做了大量的工作。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结，D.T.Collbert将将石墨阴极与水冷铜阴极座连接，大大减少了碳纳米管的缺陷。C.Journet等在阳极中填入石墨粉末和铱的混合物，实现了SWNTs的大量制备。研究发现，铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs合成。 近年来，人们除通过调节电流、电压，改变气压及流速，改变电极组成，改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外，还通过改变打弧介质，简化电弧装置。 催化裂解法——催化裂解法亦称为化学气相沉积法，其原理是通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成。目前对化学气相沉积法制备碳纳米管的研究表明，选择合适的催化剂、碳源以及反应温度十分关键。K.Hernadi等发现碳源的催化活化顺序为：乙炔＞丙酮＞乙烯＞正茂烷＞丙烯≥甲醇=甲苯≥甲烷。 Ren等在666℃条件下,在玻璃上通过等频磁控管喷镀法镀上厚度为40nm的金属镍,以乙炔气体作为碳源,氨气作为催化剂,采用等离子体热流体化学蒸气分解
超级电容器电极材料——碳纳米管 超级电容器电极材料——碳纳米管 碳纳米管(Carbon Nano Tubes,Ts)是1991年 NEC公司的电镜专家 Iijima通过高分辨率电子显微镜观察电弧法设备中产生的球状分子时发现的一种管状新型纳米碳材料,如下图所示： 理想Ts是由碳原子形成的石墨烯卷成的无缝?中空的管体,根据管中碳原子层数的不同,Ts 可分为单壁碳纳米管 (Single-walled Nano Tubes SWNTs)和多壁碳纳米管 (Multi-walled Nano Tubes,MWNTs)?Ts的管径一般为几纳米到几十纳米,长度一般为微米量级,由于 Ts具有较大的长径比,因此可以将其看做准一维的量子线?Ts因其独特的力学?电子学和化学特性而迅速成为世界范围内的研究热点之一,并在复合增强材料?场发射?分子电子器件和催化剂等众多领域得到了广泛的应用? Niu等首先报道使用催化裂解法生长的直径为8nm的Ts制备了厚度为25.4μm?比表面积为430m2/g的薄膜电极,在38%的H2SO4水溶液中,获得了49～113F/g的质量比容,而且在频率为11Hz时,其相角非常接近-90°,并且具有大于 8kW/g的高功率? E.Frakcowaik等以钴盐为催化剂,二氧化硅为模板催化裂解乙炔制得比表面积为400m2/g 的MWNTs,其比容量达135F/g,而且在高达50Hz的工作频率下,其比容量下降也不大?这说明Ts的比表面 积利用率?功率特性和频率特性都远优于活性炭?碳纳米管的比容与其结构有直接关系? 江奇娜等研究了MWNTs的结构与其容量之间的关系,结果发现比表面积较大?孔容较大和孔径尽量多的分布在30～40nm区域的 Ts会具有更好的电化学容量性能?从Ts的外表来看,管径为30～40nm?管长越短?石墨化程度越低的Ts的容量越大?另外,由于SWNTs通常成束存在,管腔开口率低,形成双电层的有效表面积低,所以MWNTs更适合用做双电层电容器的电极材料?由于Ts的绝大部分孔径都在2nm以上,而2nm以上的孔非常有利于双电层的形成,所以Ts电容器具有非常高的比表面积利用率,但由于Ts的比表面积都很低,一般为100～400m2/g,所以Ts的比容都较低? 提高Ts比容的最直接办法是提高其比表面积,采用高速球磨将Ts打断能在一定程度上提高Ts的比表面积,进而提高其比容?另外,通过化学氧化或电化学氧化的方法在Ts表面产生电活性官能团,利用这些表面官能团在充放电过程中产生的赝电容也可以有效提高Ts的比容?Ts与金属氧化物或导电聚合物相复合,可以制备同时具有双电层电容和法拉第赝电
碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强，因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carb on nano tubes(CNTs) are nano meter-sized carb on materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure large surface area high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertn ess. Selecti ng appropriate methods to prepare carb on nano tube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparis on of the adva ntages and disadva ntages of carb on nano tube composites the enhan ceme nt mecha ni sms of the CNTs catalysts are in troduced. Afterwardthe lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carb on nano tube; composite; en ergy storage batteries; applicati on 1引言 碳纳米管(CNTs)在2004年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料,它 的径向尺寸可达到纳米级，轴向尺寸为微米级，管的两端一般都封口，因此它有很大的强度，同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着碳纳米管的管径减小其表现出非化学平衡或整数配位数的化合价，储锂的容量增大；第三，碳纳米管具有良好的导
收稿日期:2008203231 3基金项目:国家自然科学基金(50372013);高等学校博士学科点专项科研基金(20050562002);广东省自然科学基金(07001769) 作者简介:陈列春(1976— ),男,广西扶绥人,硕士研究生.第2卷 第3期 材 料 研 究 与 应 用 Vo1.2,No.32008年9月 MA TERIAL S RESEARCH AND APPL ICA TION Sept .2008 文章编号:167329981(2008)0320169204 碳纳米管超级电容器的研究进展3 陈列春,张海燕,贺春华,谢 慰 (广东工业大学材料与能源学院,广东广州 510006) 摘 要:综述了碳纳米管超级电容器的研究进展,并介绍了采用碳纳米管作为超级电容器电极材料的优缺点及制备高性能碳纳米管超级电容器的方法.关键词:碳纳米管;超级电容器;电极材料中图分类号:TB383 文献标识码:A 超级电容器(Supercapacitor )也叫电化学电容器[1],作为一种新型储能装置,它具有比容量高、比功率高及循环寿命长等优点,可作为无污染的小型后备电源用于多种电器设备中,同时它可与电池共同组成复合电源为电动车提供动力,近年来其研究受到广泛地关注并得到快速地发展[226].碳纳米管的管径一般为几纳米到几十纳米,长度在几微米至几十微米,其比表面积大、导电性好,是超级电容器的理想电极材料. 1 碳纳米管作为超级电容器的电极 材料 王晓峰等人[7]以NiO/(SiO 2,Al 2O 3)为催化剂,C 3H 6为碳源气体,采用催化裂解法制备了多壁碳 纳米管材料,以泡沫镍为基体制备成电极,将20对该电极与无纺布隔膜一次叠加后制成电容器的内芯,并放入有1mol/L LiClO 4PC 有机电解液的不锈钢内壳中,组装成碳纳米管超级电容器.实验结果表明,在20A 充放电流条件下,70s 内电压从2.5V 下降到0;该超级电容器的电容量为600F ,内阻为2.5m Ω,其比功率和比能量分别为1kW/kg 和0.8W ?h/kg ,即使在100A 的充放电流条件下,超级 电容器的电容量和比能量仍然达到570F 和0.76W ?h/kg. 何春建等人[8]将0.5mm 厚的铝片经除油、化学抛光后,在0.3mol/L 的草酸溶液中用恒电流法进行电化学氧化,再用HgCl 2去除未氧化的铝基底,在50℃条件下用10%的碳酸钠去除多空氧化铝的阻挡层,负载硝酸铁后放入管式炉中,通入体积比为1ζ4的H 2和Ar 还原保护气.以C 2H 2为碳源,先在500℃下保温6h ,再在700℃条件下保温15h ,然后降至室温,最后得到沉积在多孔氧化铝模板 中的有序碳纳米管阵列.将该阵列作为碳纳米管超 级电容器的电极,组装成碳纳米管超级电容器.电容器的电容量为687F/m 2,比一般双电层碳电极电容器的电容量0.2F/m 2大3435倍,说明用于超级电容器中的碳纳米管阵列电极具有非常优异的性能. K.J urewicz 等人[9]将KO H 和多壁碳纳米管按 质量比4ζ1的比例混合,在800℃的高温下对碳纳米管进行90min 的活化处理.结果显示,在7mol/L KO H 电解液中,未经活化的多壁碳纳米管超级电 容器的比容量为4F/g ,而活化后的碳纳米管超级电容器则达到49F/g.在氨水和空气体积比为1ζ3的条件下,将未活化和活化后的碳纳米管分别进行氨水氧化处理.实验结果表明,前者的比容量升高到40F/g ,后者的比容量升高到58F/g.这说明对碳纳 米管进行活化及氨水氧化处理后,碳纳米管上的官
碳纳米管的性质性能其应用前景 The Properties and Applications of Carbon Nano- Tubes 雅坤师大学化学学院 5 摘要：从1991年被正式认识并命名至今，碳纳米管凭借其特殊的结构及异常的力学、电学和化学性能获得了材料、物理、电子及化学界的广泛关注。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。本文主要对碳纳米管目前的性质性能及其应用前景进行了系统详细的介绍【8】。 关键词：碳纳米管、无机化学、性质性能、应用前景 一、综述 1.发展历史与研究进程 在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛（Lijima）在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管，又名巴基管。 1993年，S. Lijima等和D. S. Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。 1997年，A. C. Dillon等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛的关注。相关的实验研究和理论计算也相继展开。据推测，单壁碳纳米管的储氢量可达10%（质量比）。此外，碳纳米管还可以用来储存甲烷等其他气体。但该猜测在后来被证实是错误的，碳纳米管无法用于储氢的主要问题有两个：一是假如作为容器进行储氢，则无法对其进行可控的封闭和开启；二是假如用于氢气吸附，则其吸附率不超过1%（质量分数）。 能否控制单壁碳纳米管的生长是近二十余年来一直困扰着碳纳米管研究领域科学家们的难题，能否找到控制方法也成为碳纳米管应用的瓶颈。2014年，这道世界性难题被大学彦教授研究团队攻克，该团队在全球首次提出单壁碳纳米管生长规律的控制方法，研究成果已于2014年6月26日发表在国际权威学术期刊《自然》杂志上，这是碳纳米管研究方面的又一大突破。 2.碳纳米管的制备方法 常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。
超级电容器是一种新型的储能装置，具备充放电快、效率高、稳定性好等优点，是一种清洁的绿色能源，是21 世纪的新型绿色能源。超级电容器有很大的市场潜力。通过对超级电容器电极材料进行研究，发现多孔碳材料作为超级电容器电极材料的电化学性能的影响。 目前，用于超级电容器的电极材料主要是碳材料，市场上主要是活性炭材料，因为活性炭的成本较低，且活性炭具有很高的比表面积，这是超级电容器电极材料所必须具备的特点。但是，活性炭的导电性一般，微观结构主要以微孔形式存在，因此在电解液中会有很大的电阻，电解液浸透电极的过程会比较慢，在存储和传输电荷的时候也会比较慢，但是它的成本低，基本可以满足市场的要求，因此被作为市场上电容器的主要材料，其它的碳材料有比活性炭更优越的性能，但是成本较高，所以没有被用作商业化。因此，寻找性能好，成本低的电极材料是当前超级电容器领域的主要研究方向，从而制备出性能优越，成本低，能够广泛应用于市场的超级电容器，具有重大意义。 目前用于研究超级电容器电极材料的碳材料主要有活性炭、炭气凝胶、碳纳米管、玻璃碳、石墨烯、碳纤维以及碳/碳复合材料。碳材料原料低廉，表面积大，适合大规模生产。但是单纯不加修饰碳电极材料没有很高的比电容，还需要对其进行改性等研究。 1、活性炭材料 对于活性炭材料，不同的处理方法，会得到不同比表面积的活性炭，一般表面积可以高达1000～3000m2/g，而且具有不同的空隙，孔径范围宽，生产工艺简单，成本低廉，可以从沥青、植
物硬壳、石油焦、橡胶等各种原材料中得来。是一种已经商品化的超级电容器电极材料。活性炭材料的活化方法多种多样，可以分为物理活化和化学活化两种。 2、炭气凝胶电极材料 炭气凝胶是一种交联结构的网状的碳材料有多孔性，导电性好，表面积大，孔隙率高，孔径分布广，是唯一可以导电的气凝胶，电导率高。密度跨度大，孔隙率好，而且质量较轻，属于非晶态的纳米碳材料，同时，在制备的时候，可以通过调节工艺参数控制其孔径分布和微粒尺度。 3、碳纳米管 碳纳米管这是一种有类似石墨的六边形组成的碳材料，微观上看两端封闭的多层的管子，直径有几十纳米，层间距要比石墨层间距稍大。从超级电容器对电极材料的要求上看，碳纳米管材料是非常适合用来做电极材料的，因为碳纳米管的结构是空管的形状，表面积大，尤其是壁很薄的碳纳米管，比表面积更大，非常有利于双电层电容的储备。碳纳米管要是制成电极时，还会具备特殊的孔，这些孔是由微观状态下，碳纳米管互相缠绕，好似网状结构，管与管之间就形成了孔洞的结构，孔与孔之间都是互相连通的，没有堵死的情况，这在用作电极的时候，对于电解液的流通的很重要的。而且这种由管径互相缠绕得到的孔不会太小，一般都是属中孔，这会使电极的内阻很低，这些都是超级电容器电极所需要具备的。目前对碳纳米管作为超级电容器电极材料的研究主要集中在将它直接用于超级电容器上，或者将
文章编号:1001-9731(2000)-0119-02 碳纳米管及其应用的研究现状Ξ 朱绍文1,贾志杰2 (1.华中师范大学应用物理研究所,湖北武汉,430079;2.清华大学机械工程系,北京100084) 摘 要: 在世界范围内,碳纳米管及其应用的研究成为当前材料研究的热点。通过最近数年的研究,科技界对于碳纳米管的特性及应用前景有了深刻的认识。目前研究的重点集中在较大批量生产(公斤级/日)和全面应用方面。 关键词: 碳纳米管;电子器件;纳米复合材料 中图分类号: T B383 1 引 言 自K roto和Smalley于1985年发现碳纳米管(获得1996年诺贝尔化学奖)[1,2],以及NEC公司电镜专家I ijima在用电弧法制作C60时生产出第一根碳纳米管以来[3],在世界范围内掀起一股碳纳米管热。其中美国居于领先水平,从医学到电子、复合材料等领域,高投入、全方位地开展研究。日本紧随其后。我国也在几年前开始这方面的研究,并有重点地(电子领域)加强力量,进行应用开发研究。到目前,关于碳纳米管本身特性及生产方法的研究已取得重大进展,开始进入到碳纳米管批量生产及碳纳米管应用方面。碳纳米管是一种主要由碳六边形(弯曲处为碳五边形和碳七边型)组成的单层或多层纳米级管状材料,由自然界最强的C—C共价键结合而成,因此具有非常高的强度(理论值是钢的100多倍,碳纤维的近20倍),同时还具有很高的韧性、硬度和导电性能[4～8]。目前研究的重点己经转移到碳纳米管的较大批量生产及其应用领域。应用领域里最具潜力的应用是在电子和复合材料领域。 2 碳纳米管的制备 碳纳米管的制备包括碳纳米管的生产及处理。碳纳米管虽然具有很好特性及诱人的应用前景,但首先只有碳纳米管的生产实现了规模化生产才有意义。碳纳米管的生产开始采用石墨-电弧法,后来发展到具有较大产量的化学气相沉积(CVD)法[10～14]。催化剂一般采用铁基、钴基或镍基催化剂。各种催化剂各有其优点,用得较多的是镍基催化剂。实验室产量从每炉次10毫克级发展到10克级(国内己达到的水平),己经具备工业化生产条件。当然,要真正实现工业化生产,还需要进一步研究和优化碳纳米管的生产工艺,设计出相应的能够实现连续合成碳纳米管的生产设备。 由于CVD法生产的碳纳米管粗产物里含有许多杂质,如SiO2、Fe、Co、Ni等金属颗粒,需要进行净化处理[15,16]。由于碳纳米管具有很高的结构稳定性,耐强酸、强碱腐蚀,故碳纳米管的净化处理一般采用酸浸泡或酸煮的方式,然后用蒸馏水清洗。另外,由于CVD法生产的碳纳米管缠绕成微米级大团,需要进行分散处理,以利于与其它材料进行复合制作纳米复合材料。碳纳米管的分散处理采用浓硝酸或浓硫酸较长时间煮的方式或高速球磨机球磨的方式。 3 电子应用领域 由于碳纳米管具有很高的导电性能,特别是经高温退化处理后(消除碳五边形和碳七边形结构)的碳纳米管,因此,目前碳纳米管应用研究的最大领域是在电子学领域。第一,利用碳纳米管本身结构特点,研究新型电子器件。如:利用碳纳米管的激发电压与钼针相比有大幅度降低,并具有自修补功能的特性,加之其纳米级尺寸,若用于研制场发射器件,可制成超大规模视屏系统[21]。通过控制生产工艺,使碳纳米管中缺陷(碳五边形和碳七边形)集中于碳纳米管中部,制成电子纳米电子开关和纳米二极管[18]。目前美国科学家正利用碳纳米管研制纳米三极管,如若成功,就可将集成电路尺寸降低两个数量级以上[19]。根据这个思路,还有很多纳米电子器件的研究在进行中。第二,利用碳纳米管导电性能好的特点,研制其它电子器件。如:利用碳纳米管研制高能微型电池,用于计算机起动电源和汽车电子打火,具有体积小,能量高,使用寿命长的特点[17]。将一定量的碳纳米管压成薄片,制成高能电容,能量比一般的电容高两个数量级(国家“九五”计划)[26,27]。在一些器件表面镀上碳纳米管,制成导电膜,其导电性能提高很多[23,24]。加碳纳米管加入到金属Al 中(少量),可明显提高其导电性。在高分子材料中加入少量碳纳复米管,降低其电阻3个数量级以上,使其具有抗静电功能[17],等等。 4 复合材料领域 由于碳纳米管具有非常高的强度[8],且耐强酸、强碱,600℃以下基本不氧化,又具有纳米级尺寸,若与工程材料复合,可起到强化作用。因此关于碳纳米管复合材料的研究也成为其应用研究的一个重要领域。用碳纳米管制作复合材料研究,首先在金属基上进行,如:Fe/碳纳米管、Al/碳纳米管、Ni/碳纳米管、Cu/碳纳米管等[28～31]。复合方法一般有快速凝固法和粉末冶金法。由于碳纳米管的尺寸与金属晶格相比显得太大,无法进入,被排斥在晶界上。因而,当碳纳米管加入量超过一定值(一般为3%)时,就在晶界上集聚成团,削弱晶格间连接力,反而降低基体的强度。另外,如Fe/碳纳米管、Al/碳纳米管、Ni/碳纳米管,在复合过程中部分碳纳米管与高温液态金属化合形成金属 Ξ基金来源:湖北省科委重大科研攻关项目收稿日期:1998-12-10