有害骨料对混凝土强度的影响
某些成分的骨料在水的影响下，可以和水发生化学反应，使混凝土的化学成分及物理力学性质发生变化，而降低强度，使混凝土遭到破坏，这种骨料称为有害骨料。
有害骨料与水泥的反应大致可分为以下几种：
一、碱硅反应
1、反应现象
碱骨料反应是混凝土原材料中的水泥、外加剂、混合材和水中的碱(Na2O或K2O)与骨料中的活性成分反应，在混凝土浇筑成型后逐渐反应，形成了碱的硅酸盐凝胶,反应生成物吸水膨胀使混凝土产生部应力，膨胀开裂、导致混凝土失去设计性能。由于活性骨料经搅拌后大体上呈均匀分布。所以一旦发生碱骨料反应、混凝土各部分均产生膨胀应力，将混凝土自身胀裂、发展严重的只能拆除，无法补救，因而被称为混凝土的癌症。
2、反应机理
在最近40 年期间，观察到了骨料和周围水泥净浆之间的一些有害化学反应。最普通的反应是骨料的活性硅成分和水泥中碱之间的反应。二氧化硅的活性形式是蛋白石（无定形），玉髓（隐晶纤维），和鳞石英（结晶）。这些活性材料存在于：蛋白石或玉髓、燧石、硅质石灰石、流纹石和安山凝灰岩与千纹岩中。
活性二氧化硅的特点是所有的硅氧四面体呈任意网状结构，实际的表面积很大，碱离子较易将其中起联结作用的硅氧键破坏使其解体，胶溶成硅胶或依下式反应成硅酸盐凝胶：
活性SiO2＋2mNaOH（KOH）→mNa2O（K2O）·SiO2·nH2O 对膨胀的解释可粗分为两种理论：其一认为碱骨料反应是由水泥中的碱（Na2O和K2O）形成的碱性氢氧化物对骨料中的硅质矿物间的反应开始的，由于形成了碱-硅凝胶，骨料界面发生蚀变。这种胶体是“无限膨胀型”的，它在吸水后有增加体积的趋向。由于此胶体受到周围水泥净浆的约束，结果产生压，最后导致水泥浆的膨胀、开裂和破坏（突然爆裂）。由此看来膨胀是由于渗透而产生的液压引起的，但碱硅反应的固态产物的膨胀压也会引起膨胀。因此，可以说坚硬骨料颗粒的膨胀对混凝土是有害的，某些较软的凝胶体是由于后来被水浸出并沉积在由于骨料膨胀而产生的裂缝中。硅质颗粒的大小影响着反应的速度，细颗粒（20～30 微米）在一两个月之便会产生膨胀，只有比较大的颗粒要在几年之后才产生膨胀。
另一种湿渗透压理论，是指包围活性集料的水泥浆体起着半透膜的作用，使反应产物的硅酸根离子难以通过，但允许水和碱的氢氧化物扩散进来，从而认为渗透压是造成膨胀的主要原因。
3、影响因素
通常认为，只有在水泥中的总碱量较高，同时骨料中又含有活性二氧化硅的情况下，才会发生上述有害反应。
3．1 碱含量
由于碱的数量仅取决于水泥的用量。它们在骨料反应表面的浓度将由此表明的大小来决定。可能发生水泥膨胀反应的水泥最小含碱量是0.6％。Na2O当量可根据熟料实际的K2O含量乘以0.658加上其实际的Na2O含量而计算得到。但在特殊情况下，甚至具有低含碱量的水泥也会引起膨胀，在约束条件下，用给定活性骨料配制的混凝土，当水泥含碱量愈高时，其膨胀就愈大。在水泥组分一定时，细度愈大，混凝土膨胀愈大。
3．2 活性骨料
活性骨料的粒径及其含量对膨胀的大小也有较大的影响，已经发现在混合物中加入细粉状的二氧化硅，可使由碱骨料反应引起的膨胀减少或消除。这种看来似乎矛盾的说法可从下面得到解释：在低二氧化硅含量围，对于给定的碱量条件下，二氧化硅数量愈大，膨胀也增加，但在二氧化硅含量较高时，情况正好相反；活性骨料的表面积越大，单位面积上有效碱量越少，因而可能生成的碱－硅凝胶量也越少。另一方面，由于氢氧化钙的迁移率非常低，仅骨料表面附近的氢氧化钙可参加反应，这样每单位面积上氢氧化钙的量与骨料总表面积的大小无关。因此，表面积增加，使在骨料界面处溶液的氢氧化钙与碱的比值也增加。在这种情况下，便形成一种无害的（非膨胀的）碱性硅酸钙产物。
对于给定的活性骨料，有一个能导致最大膨胀量的所谓“最危险”含量。对于蛋白石，“最危险”含量可低至3～5％；而对于活性较低的骨料，“最危险”含量可能为10％或20％，甚至高达100％。
也就是说，在活性颗粒较少的情况下，随着含量的增加，碱的硅酸盐凝胶数量越多，膨胀越大。但当超过“最危险”含量以后，情况正好相反：活性颗粒越多，单位面积上所能作用的有效碱相应减少，膨胀率变小。因此，掺加足够数量的活性二氧化硅细粉或火山灰、粉煤灰等，可有效抑制碱骨料反应的膨胀效果。
同样的原因，将细的硅质材料加到粗的活性颗粒中尽管仍会和混凝土发生反应，但会使膨胀减小，这些火山灰掺和料的确对减少粗骨料颗粒的侵蚀是有效的。
3．3 水分和温度
碱骨料反应通常进行得很慢，所引起的破坏往往经过若干年后才会明显出现。水分存在是碱骨料反应得必要条件，混凝土的渗透性对碱骨料反应有很大的影响。在干湿交替的情况下，反应得到加速。提高温度将使反应加速，至少在10～38℃的围是这样的，由此可见，各种物理和化学因素使碱骨料反应问题变得非常复杂。特别是胶体由于吸水而改变它的组成，并产生相当大的压力，使在某些场合下，发生从有限面积上扩散出胶体来。需要注意的是在水泥水化过程中，大量的碱集中在水相中。因此PH值增大，所有二氧化硅材料都变成可溶性的。
4 、骨料活性测试
虽然我们可以预测到某一材料会产生混凝土骨料反应，但一般仍不能根据已知的反应材料的数量来估计其有害影响。因为骨料的实际反应度（活性）受颗粒大小和孔隙率的影响，因这些参数将影响到能
够发生反应的面积大小。尽管我们知道某些骨料具有活性的趋向，但还没有一个简单的方法确定是否一种给定骨料会和水泥中的碱反应而产生过大的膨胀。目前测定骨料潜在反应可能性的方法有许多种，国通常采用的方法是测定骨料物理活性的砂浆棒试验法，将可疑骨料进行破碎并配制成规定的级配，用以制作特殊的水泥砂浆棒，使用的水泥含碱当量不小于0.6％，试棒在38℃的水中养护，在此温度下要比高于或低于此温度时具有较快的膨胀速度和较高的膨胀量。此反应也因高的水灰比而加快。某些学者曾经提出一些更好一些的方法，如试棒在3个月龄期时的膨胀率超过了0.05％或在3个月后的膨胀率大于0.1％，则认为此骨料是有害的。但在对骨料的有害性作出判断需要相当长的时间，另一方面，很快作出的化学试验结果常常不能令人信服。同样，尽管岩相分析对鉴别矿物组成是可信的，但也不能证实某一给定矿物一定会产生异常膨胀。因此，仍有待研制一种快速和令人确信的骨料活性的试验方法。目前最好是同时采用几种现有试验方法。
二、碱－碳酸盐反应
1 、反应现象
另一种类型的有害骨料反应是某些白云质石灰岩骨料和水泥中碱的反应。在潮湿条件下发生的混凝土的膨胀同碱－硅反应情况相似。一般情况是，围绕着活性颗粒形成2 毫米以下的反应区域。裂纹在这些区域发展，并且产生一个裂纹网和使得骨料和水泥净浆之间粘结力下降。
2 、反应机理
这类反应的岩石仅限于细粒状的泥质白云灰岩，其组成在方解石和白云石之间，膨胀大的岩石常含有40～ 60％的白云石以及5～2 0％包括伊利石及其类似的粘土等酸不溶物。反应机理也尚未彻底了解。一种观点认为：当有碱存在时发生如下去白云石化反应：CaCO3·MgCO3＋2NaOH＝CaCO3＋Mg(OH)2＋Na2CO3
生成具有膨胀性Mg(OH)2，从而造成破坏，同时，由于Ca(OH)2的存在，还会发生如下使碱重生成的反应：
Na2CO3＋Ca(OH)2＝CaCO3＋2NaOH
这样就使上述的去白云石化反应继续进行，如此反复循环，有可能造成严重危害。
另一种观点认为骨料的膨胀反应似乎与粘土的存在有关，由于去白云化反应使白云石晶体中粘土质包裹物暴露出来，从而使粘土吸水膨胀或通过粘土膜产生的渗透压引起混凝土的破坏，这种观点认为去白云化反应仅仅是为了提供进入粘土的水的通道的需要，把碱－碳酸盐反应膨胀归功于去白云反应暴露出来的干燥粘土吸水产生的肿胀力。
化工学院唐明述教授对我国碱－碳酸盐反应膨胀机理进行了长期的研究。首先，对四个使用白云质岩石作粗集料且在1-3 年发生开裂破坏的混凝土工程进行了调查，收集了其中三个工程的混凝土岩芯和七种用于该四个工程的岩石样品。借助于X-射线(XRD)、化学分析、岩相和电子探针(EPMA)等仪器研究了岩石样品的组成和结构，结
果表明，所收集的岩石分属微白云质灰岩、白云质灰岩、微泥质白云岩和纯微晶白云岩，岩石中白云石晶体尺寸约为5-50μm 。岩石柱在碱溶液中浸泡时能产生膨胀，部分岩石还发生开裂破坏。在混凝土中，岩石膨胀甚至开裂，并使得混凝土产生开裂破坏。岩石的这种膨胀来自于其中的去白云化反应。工程混凝土岩芯的岩相检验发现，混凝土中裂纹大都起始于集料，且一些裂纹由白云质集料一直贯穿到砂浆，这表明混凝土遭受到碱－碳酸盐反应破坏。唐明述认为白云石与碱的去白云化反应生成水镁石、方解石和CO32－离子。在混凝土或水泥压实体中，反应生成的CO32－离子会与水泥中水化生成的羟钙石反应生成方解石，并再生成OH－离子，这有助于去白云化反应的继续进行。去白云化反应生成的水镁石和方解石颗粒细小，多数小于１μm，且颗粒间存有较多的空间。白云岩粉料的去白云化反应使水泥压实体发生膨胀和开裂；几乎不含粘土的纯微晶白云岩和白云质灰岩在碱溶液或水泥混凝土中的去白云化反应也使岩石发生膨胀，甚至开裂破坏。这表明去白云化反应本身是一膨胀性的反应。由于细小的方解石和水镁石颗粒间有大量的空隙存在，反应生成的产物层的体积(包括水镁石、方解石和空隙)大于被作用掉的白云石的体积。水镁石和方解石的受限生长将引起结晶压力，这种来源于去白云化反应自由能降低的压力对周围颗粒施加推力，使岩石或压实体发生膨胀。这一机理显然与第一种观点一致。
3、影响因素
差热分析(DTA)和测长结果表明，白云石的反应速率和白云质岩石的膨胀速率均是溶液PH 值的增函数；PH值越高，反应越快，膨胀也越大。当溶液PH值低于12时，反应速率几乎趋于零，相应地，岩石也几乎不发生膨胀。硫铝酸盐和石膏矿渣水泥石孔隙溶液PH 值较低，在这两种水泥混凝土中白云石不会发生显著的去白云化反应，因此活性集料不产生膨胀。混合材对膨胀具有一定程度的抑制作用。为防止碱－碳酸盐反应膨胀破坏，必须在采用低碱硅酸盐水泥的同时掺加大量的混合材。当混合材掺量很高时，几乎不发生去白云化反应，因而无膨胀产生。混合水泥水化生成的C-S-H 凝胶具有较低的CaO/ SiO2比、较高的比表面积和强的吸附能力。这些凝胶对孔隙溶液中K＋、Na＋、Ca2+的大量吸附导致包含有OH－离子的扩散双电层的形成，使得孔隙溶液中离子不均匀分布和迁移能力变差。另外，由于混合材释放碱的速度低于水泥，在高混合材掺量时，混合材对水泥的稀释作用可能也会使OH—离子活度有较大的降低。这样到达集料表面与集料发生反应的OH—离子活度大大降低，使反应减慢，进而抑制膨胀的发生。值得注意的是粘土并不是碱－碳酸盐反应膨胀发生的必要条件，而潮湿的环境，即有一定的水分存在却是必需的。
三、硫酸盐骨料侵蚀
1、反应现象
当骨料中含有硫酸盐时，会与硬化水泥浆发生反应时混凝土产生侵蚀，受硫酸盐侵蚀的混凝土表面呈稍白特征色，损坏通常先从棱角开始，随后进一步开裂与剥落，致使混凝土变成易脆而松散状态。
2、侵蚀机理
骨料中的硫酸钠、硫酸钾等多种硫酸盐都能与浆体所含氢氧化钙作用生成硫酸钙，再和水化铝酸钙反应生成钙矾石，从而使固相体积增加很多，分别为124％和94％，产生相当的结晶压力，造成膨胀开裂以致破坏。以硫酸钠为例，其作用如下式：
Ca(OH)2＋Na2SO4·10H2O → CaSO4·2H2O＋2NaOH＋8H2O 4CaO·Al2O3·19H2O＋3(CaSO4·2H2O)＋8H2O → 3CaO·Al2O3·3CaSO4·3
2H2O＋Ca(OH)2
3、影响因素
首先是硫酸根离子的浓度，一般情况下，侵蚀速度随硫酸根离子浓度提高而加快，但在硫酸根离子浓度达到一定值时（约为0.5%～1%），侵蚀随浓度提高而加快的速度减缓。
其次，除硫酸盐浓度之外，混凝土侵蚀的速度还取决于水泥反应失去的硫酸盐可获得的补充速度，当混凝土一侧处于含硫酸盐水的压力之下时，侵蚀速度将最大。相反，当混凝土被完全埋置而无地下水流动通道，则侵蚀情况将缓和得多。
四、预防措施
1、提高混凝土密实性，改变其孔隙结构
从以上论述可以看出，无论是碱硅反应、碱碳酸盐反应，还是硫酸盐侵蚀，水在其中起到至关重要的作用，混凝土越密实，抗渗能力越强，环境介质也越难侵入，为此，必须保证足够的水泥用量或适当
降低水灰比，实际生产中，在保证最小水泥用量的前提下，我们更倾向于控制水灰比，以控制混凝土的密实性。
同时，在混凝土中掺入适量的引起剂，使混凝土部的透水孔道隔断，从而使其抗渗性和抗硫酸盐侵蚀的性能加强。
2、改变水泥熟料的矿物组成
首先是降低水泥熟料的含碱量，这样可以有效抑制碱－硅反应和碱－碳酸盐反应的发生。
其次，要降低C3A、C3S 的含量，相应增加水泥熟料中C4AF、C 2S的含量，C3A 含量降低可以减少钙矾石的生成数量，从而提高其抗硫酸盐能力，虽然C4AF 水化时能生成水化硫铁酸钙和硫铝酸钙的固溶体，但其分布比较均匀，膨胀性远比钙矾石为小，而且水化铁酸钙还能在游离的水化铝酸钙周围形成保护性薄膜。
C3S 水化时要析出较多Ca(OH)2,而Ca(OH)2的存在，又是造成硫酸盐侵蚀的一大主要原因，因而要适当减低水泥熟料中C3S 的含量，相应提高C2S含量。
3、掺加混合材料
用“以毒攻毒”的手法，用碱活性集料微粉充当混合材取代部分水泥可有效地抑制碱-硅酸反应膨胀，且其抑制效果随加入量的增加而提高、随碱含量提高而减少。当Na2O≥3.0％时大约50％以上的微粉即可将砂浆的膨胀率抑制在0.1％以下；当2.0＜Na2O＜3.0％时，约35～40％的微粉亦可达到同样的效果；而当Na2O≤2.0％时更少的
微粉即可达到同样的要求。微粉对膨胀的抑制作用即使在长期的养护过程中也相当稳定。
在混凝土拌合物中掺加粒化高炉矿渣或硅粉后，熟料水化时析出的Ca(OH)2能与矿渣中的活性氧化硅或氧化铝结合，生成低碱度的水化产物，使水化硫铝酸钙在CaO 浓度较低的液相中结晶，膨胀比较缓和。从而有效提高其抗硫酸盐侵蚀能力。