第8卷第2期
环境工程学报
Vol ．8，No ．22014年2月
Chinese Journal of Environmental Engineering
Feb ．2014
MCM-41介孔分子筛的合成及其
对铜离子的吸附性能
朱文杰
1，2
李明明
2
马文会
2*
周阳
2
伍继君
2
于洁
1，2
谢克强
2
（1.昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明650093；2.昆明理工大学真空冶金国家工程实验室，昆明650093）
摘
要
以微硅粉为硅源，CTAB 和PEG-6000为模板剂，合成MCM-41介孔分子筛。采用XＲD 、N 2吸附-脱附曲线、
FT-IＲ以及TEM 表征了其结构、比表面积、孔径分布及晶体形貌，并且以该样品为吸附剂，对含Cu 2+
的溶液进行了静态吸附实
验。结果表明，
以微硅粉为硅源成功合成了具有典型六方排列孔道结构的MCM-41，其比表面积为869.5m 2
/g ，孔容为0.97cm 3/g ，平均孔径为3.3nm ；溶液pH 为5 6时，
MCM-41对Cu 2+的去除效果最好；MCM-41对Cu 2+的最大吸附吸附容量36.3mg /g ；MCM-41对Cu 2+
的吸附性能符合Langmuir 吸附方程的特征。动力学研究表明，该过程符合准二级动力学
模型。
关键词微硅粉MCM-
41分子筛吸附铜离子动力学中图分类号X756，X131.2文献标识码A 文章编号1673-
9108（2014）02-0513-07Synthesis of MCM-41mesoporous sieves and their
adsorption performance of Cu 2+
Zhu Wenjie 1，
2
Li Mingming 2Ma Wenhui 2Zhou Yang 2Wu Jijun 2Yu Jie 1，2
Xie Keqiang 2
（1.Faculty of Environmental Science and Engineering ，Kunming University of Science and Technology ，Kunming 650093，China ；2.National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy ，Kunming University of Science and Technology ，Kunming 650093，China ）
Abstract The MCM-41mesoporous sieves were successfully synthesized using the silica fume as silica
source ，and CTAB ，PEG-6000as template agents．The as-synthesized materials were characterized by XＲD ，N 2
adsorption-desorption ，FTIＲand TEM．The results indicate that the prepared material has the typical well-or-dered hexagonal array of pore structure ，with surface area of 869.5m 2/g ，pore volume of 0.97cm 3
/g and ca．pore diameter of 3.3nm．The adsorption performance of Cu 2+in water solution was studied in static experiments with the MCM-41mesoporous sieves as adsorbent．The influences of solution pH value ，adsorbent dosage and ad-sorption time were investigated．It is showed that the effect of removal of Cu 2+
is best when the value of pH is be-tween 5and https://www.doczj.com/doc/4018444100.html,ngmuir equation may be better to describe the adsorption characteristics of Cu 2+onto MCM-41，and the static adsorption capacity is 36.3mg /g．The kinetic experimental data are correlated with pseudo-sec-ond-order kinetic model．
Key words silica fume ；MCM-41；adsorption ；Cu 2+；kinetics 基金项目：国家自然科学基金资助项目（50903041，
21307046）；昆明理工大学分析测试基金资助项目（2011300）
收稿日期：2013－01－16；修订日期：2013－02－27
作者简介：朱文杰（1979 ），男，硕士，讲师，主要从事功能材料、环
境材料和再生资源方面的研究工作。E-mail ：zhuwenjie17@https://www.doczj.com/doc/4018444100.html,
*通讯联系人，
E-mail ：mwhsilicon@https://www.doczj.com/doc/4018444100.html, 铜是一种有毒的重金属元素，主要通过工业废水排放进入水体，污染地表水和地下水体，过量的铜对人体有着严重的危害，能引起新陈代谢紊乱、肝硬化及肝腹水等症，甚至会引发癌症［1］
。目前，含铜废水治理的方法主要有化学降解、
化学沉淀法、离子交换法、电解法及吸附法等［2，3］
，其中吸附法被认为是最有效的处理方法。吸附法常用的吸附剂有活性
炭［4］
、沸石及硅藻土等。MCM-41介孔分子筛具有孔道一维均匀、成六方有序排列的结构，这种新型分
子筛具有较高比表面积、孔径分布窄且可调（1.5
10nm ）、良好的水热稳定性等特点，在多相催
化
［5，6］、能源［7］和重金属离子吸附［8-12］
等领域得以广泛应用。MCM-41介孔分子筛的合成，通常以价格昂贵的正硅酸乙酯（TEOS ）为硅源，且常用的TEOS
环境工程学报第8卷
中SiO2质量含量仅约28%，因此寻找其替代材料是该材料研究的方向之一。微硅粉是铁合金和工业硅生产过程中的副产物，仅工业硅生产领域我国每年有50万t量需要处理，微硅粉含有较丰富的球形非晶态SiO2（约为85% 95%），目前主要用于水泥和混凝土的添加剂，其经济附加值较低。
本实验以工业副产物微硅粉为硅源，采用水热合成方法制备MCM-41分子筛，并对制备的样品进行表征，同时以其为吸附剂进行了Cu2+的吸附实验，探讨了吸附液pH、MCM-41加入量、吸附时间等条件对吸附效果的影响，归纳出了吸附等温方程。
1实验部分
1.1试剂
微硅粉（某工业硅厂），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，天津科密欧化学试剂有限公司），氢氧化钠（广东西陇化工有限公司），聚乙二醇-6000（PEG-6000，中国五联化工厂）。所用试剂均为分析纯试剂，实验用水为去离子水。
1.2MCM-41介孔分子筛的制备
在40?恒温条件下，取一定量的CTAB、PEG-6000和NaOH溶于去离子水中，搅拌2h，然后向体系中加入适量的预处理微硅粉，继续恒温搅拌2h。随后将混合溶液移入到带冷凝装置的三口烧瓶中，于90?下水热反应48h。冷却后经洗涤、过滤得到灰色前驱体，干燥箱中100?烘干，最后在550?下焙烧5h，即得样品MCM-41介孔分子筛。
1.3样品的表征
采用日本理学D/MAX-3B型X射线衍射仪表征样品的结构，Cu Kα辐射；采用NOVA2200e Sur-face Area＆Pore Size Analyzer测量样品的比表面积、孔容和平均孔径；红外光谱采用Varian640-IＲ型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片法测定；采用JEOL JEM-2100型电子透射电镜（TEM）表征样品的形貌和孔结构。
1.4静态吸附实验
以MCM-41为吸附剂，准确称取0.1g吸附剂于锥形瓶中，移入100mL系列浓度的Cu2+的溶液，用0.1mol/L HCl和NaOH调节pH值，在恒温振荡器中在设定温度下振荡一定时间，离心分离后取上清液，用原子吸收光谱仪测定溶液中Cu2+浓度，做3个平行样，取其平均值。用式（1）和（2）分别计算对Cu2+的吸附量和去除率。
q
e
=
C
－C
()
e
V
m
（1）
η=
C
－C
()
e
c
?100%（2）式中：q e为平衡吸附容量（mg/g）；C0为Cu2+的初始质量浓度（mg/L）；C e为Cu2+的平衡质量浓度（mg/
L）；η为去除率（%）；V为溶液体积（mL）；m为吸附剂用量（g）。
2结果与讨论
2.1微硅粉分析
微硅粉是矿热电炉生产硅铁和工业硅时，产生大量挥发性很强的SiO和Si气体与空气接触、迅速氧化并冷凝而生成的微小物质，微硅粉中的SiO2含量很高，一般可达85% 98%，其他含量A12O3
0.5% 1.5%、Fe
2
O
3
0.1% 0.5%、CaO0.2% 0.4%和Mg0.6% 0.8%。冷凝形成微硅粉的过程极为迅速，SiO2还来不及形成晶体，其矿物属于无定形矿物，它是一种具有很大表面活性的火山灰物质。微硅粉的X衍射图谱显示为典型的玻璃态特征的弥散峰。微硅粉冷凝时，在气、液、固相变过程中受表面张力的作用，形成呈大小不一的圆球状，且表面较为光滑，微硅粉的颗粒极其细微，其微观形貌见图1，由图1可知，其粒径分布较宽，从几十纳米到几百纳米，甚至有部分微米级的颗粒
。
图1微硅粉TEM照片
Fig．1TEM image of silica fume
图2是微硅粉的N2吸附/脱附等温线。由图2可知，微硅粉吸附曲线是IUPAC分类中的Ⅲ型吸附等温线，非孔固体或者大孔固体（孔宽度＞50nm）上（内表面不太发达）的吸附曲线属于此类型的吸附曲线。此结果说明，微硅粉在形成过程中经过急速冷却，形成的是致密的玻璃态球形颗粒，微硅粉的比表面积较小为18.5m2/g，孔体积为0.031cm3/g，由脱附等温线运用BJH（Barrett-Joyner-Hanlenda）法
415
第2期朱文杰等：MCM-
41介孔分子筛的合成及其对铜离子的吸附性能得到微硅粉的平均孔径为3.2nm
。图2
微硅粉的N 2吸附/脱附等温线
Fig．2
Nitrogen adsorption-desorption isotherm of silica fume
综上所述，微硅粉是致密的玻璃态球形颗粒，其
粒径范围为几十纳米到几微米，
SiO 2的含量为94%左右，经过热处理、氢氟酸酸洗以及酸浸等预处理环
节后，微硅粉中的杂质得到了一定程度的去除，
SiO 2的含量的提高到98%左右，同时由于杂质的去除，
微硅粉的比表面积及孔体积都有了一定的提高，从
而改变了表面性质，提高了反应活性。2.2
MCM-41介孔分子筛的表征2.2.1XＲD 分析
将制备的MCM-41样品进行X 射线小角衍射分析（SXＲD ），
结果如图3所示。由图3可知，样品在2θ=2.47?对应于（100）晶面出现了较强的衍射
峰，
该衍射峰是六方排列的介孔二氧化硅分子筛的特征峰，同时在（110）、（200）、（210）（300）（200）和（310）晶面也出现衍射峰，这些峰的位置与六方晶格（hk0）衍射峰的位置相符，说明样品具有较为规
整的六方排列的介孔结构，
这与文献报道的MCM-41图谱也是一致的［13］，同时此结果也可以在后续的样品的透射电镜表征结果中得到进一步证实
。
图3
MCM-41介孔分子筛的X 射线小角衍射谱图Fig．3
Small angle X-ray diffraction of MCM-41sample
2.2.2
N 2吸附-脱附曲线分析
图4（a ）和4（b ）分别为水热合成的MCM-41样品的N 2吸附-
脱附等温线和孔径分布曲线图。由图4（a ）可知，该样品的N 2吸附-脱附等温线属于lang-muir Ⅳ型，为典型的介孔材料吸附曲线。在相对压力较低时（P /P 0＜0.3），由于单分子层吸附使得N 2
吸附量随分压呈平稳上升趋势，相应的等温线呈线性增加。在0.3＜P /P 0＜0.5时，由于N 2在介孔中发生毛细管凝聚，从而使吸附-脱附等温线出现明显
的突跃，呈现拐点特征，并且在该突跃处伴随一个滞后环，表明吸附-脱附过程为不可逆过程。在P /P 0＞0.9时，脱附等温线在吸附上方，产生脱附滞后现
象，滞后环面积较小，表明MCM-41样品的孔径分布较窄，且N 2吸附量有一个轻微的上升趋势，这是由
于N 2在MCM-41介孔分子筛颗粒堆积形成的孔隙中的多层吸附造成的。以N 2吸附-脱附等温线为基
础以及采用BJH 模型对孔径分布分析结果可知，制
备的MCM-41的比表面积为869.5m 2/g ，孔体积为
0.97cm 3/g ，平均孔径为3.3nm
。
图4MCM-41介孔分子筛N 2吸附-脱附等温线（a ）
和孔径分布图（b ）
Fig．4
N 2adsorption-desorption isotherm （a ）and
pore size distribution of MCM-41sample （b ）
2.2.3
傅里叶红外光谱分析（FT-IＲ）图5为合成的MCM-
41样品的红外光谱图。由5
15
环境工程学报第8卷
图5可知，
3446cm －1处为MCM-41表面吸附的水分子的—OH 伸缩振动峰；1090cm －1
处为Si —O —Si 的反对称伸缩振动峰，
798cm －1处为Si —O —Si 对称伸缩振动峰，
468cm －1处为Si —O —Si 弯曲振动峰，以上3个峰是MCM-41骨架的特征峰［14］。对比图5中曲线a 和曲线b 可看到合成后未煅烧的MCM-41样品的FT-IＲ中出现了CTAB 的特征峰，其中1473cm －1处为N —C 弯曲振动，
2854cm －1
处为—CH 2基团的C —H 伸缩振动，
2923cm －1处为—CH 3基团的C —H 的强伸缩振动［15］。由红外光谱
可推断，在硅源表面的≡Si —OH 可以电离产生≡Si —O －负离子，其与模板剂通过静电引力作用，生
成无定形硅-模板剂（≡Si —O —CTA +）中间产物。
在图5的曲线b 中没有出现CTAB 的特征峰，说明
经过焙烧处理的MCM-41样品中有机模板剂已完全脱除
。
（a．as-synthesized MCM-41；b ：calcined MCM-41）
图5MCM-41介孔分子筛的红外光谱图Fig．5
FT-IＲpatterns of MCM-41samples
2.2.4TEM 分析
图6为MCM-41样品的透射电镜图（TEM ）。由图6可知，样品具有典型的二维六方孔结构，但MCM-41介孔分子筛孔道有序排列部分已失去了微
硅粉原有的球形形貌，说明MCM-41的合成过程是溶解-聚合-缩聚，也就是微硅粉在氢氧化钠的作用
下溶解进入溶液中，离解出的硅物种表面的硅羟基
≡Si —OH 可以电离出≡Si —O －负离子，≡Si —O
－负离子可与表面活性剂疏水基团CTAB +
发生静电作用，生成无定形-表面活性剂（≡Si —O －CTA +
）复合中间产物，该中间产物聚合沉淀在胶束表面，最后
经缩聚后形成有序介孔材料。另外，从图中还可以看出，在未溶解的颗粒附近其孔道的有序度要差于远离颗粒的区域（如图中白色箭头所示），主要原因是靠近颗粒附近的硅物种的浓度较高，不利于介孔
结构的生成，而当硅物种在浓度梯度的驱动下向周
围扩散过程中，其浓度也在逐渐降低，从而使生成的介孔结构的有序度提高。以上结果证明，该区域的MCM-41介孔分子筛的合成机理符合Beck 等提出的液晶模板机理和协同作用机理
。
图6MCM-41介孔分子筛的透射电镜图Fig．6
TEM image of MCM-41sample
2.3Cu 2+静态吸附实验2.
3.1
pH 值对吸附Cu 2+的影响
pH 值是影响MCM-41介孔分子筛对Cu 2+静态
吸附的重要因素，其影响结果如图7所示。MCM-41介孔分子筛对Cu 2+
的去除率和吸附容量随pH 值的
增加而增加。当pH ＜4时，
MCM-41分子筛对Cu 2+的去除率和吸附容量均较低。当pH 值为5时，
Cu 2+去除率和吸附容量最大，分别为95%和21mg /
g 。这是因为从二氧化硅材料的Zata 电位-电势可
知，
其等电位为pH =2左右，当pH 值小于2时，二氧化硅材料表面带正电，此时吸附剂与Cu 2+
存在静
电斥力，pH 值越小，斥力越大；当pH 值大于2时，二氧化硅材料表面带负电，因此MCM-41孔道内和颗粒表面带有负电性，在静电引力的作用下使得
Cu 2+被吸附去除，而在强酸性条件下，溶液中的H
+
和Cu
2+
都与MCM-41孔道和表面带负电的基团产生静电作用，两者之间存在竞争吸附，
溶液中大量的
图7
pH 值对MCM-41样品吸附Cu 2+的影响
Fig．7
Effects of pH on Cu 2+adsorption
6
15
第2期朱文杰等：MCM-
41
介孔分子筛的合成及其对铜离子的吸附性能图8Cu 2+在MCM-41样品上吸附示意图
Fig．8
Schematic drawing of Cu 2+adsorption on MCM-41
H +占据了MCM-41表面的吸附活性点，影响了
MCM-41对铜离子的吸附；当溶液的pH 值进一步升高时，与MCM-41表面硅羟基结合的H +会发生离解，使得其表面的吸附活性点增加，
MCM-41中羟基的活性增大，孔道内部及其表面的负电性增强，同时溶液中Cu 2+的水解能力也加大了，
使得Cu 2+
的去除率和吸附容量升高。Cu 2+
在MCM-41上的吸附示意图如图8所示。
2.3.2吸附时间对吸附性能的影响
吸附时间是影响吸附效率的重要因素，溶液中的金属离子占据活性点是一个渐进的过程，需要一定的时间来使吸附达到平衡，这段时间即所谓的吸附平衡时间。本实验吸附时间对吸附性能的影响见
图9，可以看出，随着时间的推移，吸附剂对Cu 2+
的吸附量逐渐增加。振荡初始30min 内，吸附速度很
快，
吸附量大幅提高；40min 以后吸附逐渐趋于稳定，120min 以后吸附容量又开始上升，当240min 后吸附基本达到动态平衡。这是因为在时间较短时，
MCM-41表面和孔道内部还没有达到完全吸附，所以随着吸附时间的延长，其吸附容量也随之增加。
当表面的吸附活性点和硅羟基与金属离子作用完全
图9
吸附时间对吸附Cu
2+
的影响Fig．9
Effects of adsorption time on Cu 2+adsorption
后，吸附容量保持不变，然后在浓度梯度的作用下，
溶液中的Cu 2+
向MCM-41的孔道内部进行扩散，吸附容量会有所增加，到一定时间达到平衡后，吸附容
量将基本不变。
2.3.3吸附等温线
在设定温度下，Cu 2+在MCM-41介孔分子筛上的等温吸附曲线如图10所示。由图10可知，随平衡浓度的增加，平衡吸附容量逐渐增大，这主要是由
于随着Cu 2+浓度的升高，使Cu 2+
和MCM-41表面接触的机会增加，有利于充分利用MCM-41的吸附活性点和表面羟基，导致可能通过表面交换反应和氢键吸附而使吸附作用增加
。
图10
MCM-41对Cu 2+的吸附等温线
Fig．10Adsorption isotherm of Cu 2+on MCM-41
7
15
环境工程学报第8卷
用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对实验
数据进行非线性和线性拟合。
Langmuir方程：
c e q e =
c
e
Q
m
+
1
Q
m
b
（3）
Freundlich方程：
ln q
e =ln K+
1
n
ln C（4）
式中：Q m为吸附剂最大吸附量（mg/g），b为Lang-muir常数（L/mg）；K为表征吸附能力的常数，n是表示吸附趋势大小的常数。表1为Langmuir方程和Freundlich方程拟合结果，其中Langmuir拟合的相关系数为0.95以上，表明MCM-41介孔分子筛对水中Cu2+的吸附更符合Langmuir吸附等温方程，吸附为单分子层吸附。
表1Langmuir和Freundlich方程拟合
MCM-41介孔分子筛对Cu2+的吸附参数
Table1Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isotherms for adsorption of Cu2+on MCM-41
Langmuir
Q m（mg/g）bＲ2
Freundlich
K1/nＲ2
36.30.0510.962540.41310.8352.3.4吸附动力学
常见的用于推定吸附动力学和限速步骤的吸附动力学模型中准一级和准二级动力学模型是研究重金属离子吸附动力学和量化吸附程度的最常用模型，准一级速率方程也成为Lagergren一级动力学方程。以上2个模型的方程的线性形式通常表示为：
ln（q
e
－q）=ln q
e
－k
1
t（5）
t/q=t/q
e
+1/k
2
q
e
2（6）式中：q e为随时间变化的吸附容量量（mg/g），t为吸附时间（h），k1为准一级吸附动力学速率常数
（h－1），k
2
为准二级吸附速率常数（g/（mg·h））。
用准一级和准二级反应动力学方程对吸附速率的实验数据进行拟合，如见表2所示。根据回归方程的相关系数以及实验测定和公式计算的q e值的差别确定反应级数。表可知，准二级动力学方程计算所得q e与实验测定值更为接近，且相关系数更高，大于0.99，可推测吸附系统更符合准二级动力学模型。大多数情况下，Lagergren一级动力学方程只能应用于吸附过程的初始阶段而不是整个阶段，而二级反应动力学模型假定限速步骤可能为化学吸附，适用于很多吸附研究［16］。
表2MCM-41吸附Cu2+的动力学方程拟合吸附速率曲线的动力学参数及相关系数Table2Kinetic parameters and correlation coefficients of two kinetic equations
for adsorption of Cu2+onto MCM-41
金属离子q e．exp（mg/g）
准一级动力学模型
a e，cal（mg/g）k1Ｒ2
准二级动力学模型
q e，cal（mg/g）k2Ｒ2
Cu2+11.5720.275790.6426511.610.57330.9975
3结论
（1）以微硅粉为硅源成功合成了MCM-41介孔分子筛，采用XＲD、N2吸附-脱附、FT-IＲ和TEM对其进行了表征，结果表明合成的MCM-41具有高度有序的六方孔道结构，比表面积为869.5m2/g，孔容为0.97cm3/g，平均孔径为3.3nm。
（2）pH是影响吸附的重要因素，pH＜5时，含铜模拟废水的pH值明显影响MCM-41对Cu2+的去除率，去除率随pH的增加而增加。当pH=5时，MCM-41的吸附容量最大，对Cu2+的去除率可达95%。
（3）采用Langmuir和Freundlich方程对等温吸附数据进行拟合分析，在实验研究的范围内MCM-41介孔分子筛对Cu2+的吸附过程更符合Langmuir 方程，为单分子层吸附，其最大吸附容量为36.3 mg/g。
（4）动力学研究结果表明，该过程符合准二级动力学模型。
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吸附剂对铜（Ⅱ）离子的吸附性能研究 姚斌 08021212 关键词：吸附; Cu(Ⅱ) 1 前言 随着现代工业的迅速发展,生产过程中排出的有害重金属离子废水日益增加。寻找较为廉价的废水净化材料,对其中有害重金属离子的有效处理已成为环境保护中亟待解决的问题。本实验主要是研究不同的吸附剂对同种重金属离子的吸附性能，从而比较它们吸附性能的大小。本实验做了四种吸附剂对铜（Ⅱ）离子的吸附性研究，而且这几种吸附剂的价格较便宜，这也是研究吸附剂的经济学因素。廉价吸附剂的使用取代了目前成本较高的从溶液中回收重金属离子的方法,同时吸附剂改性会大大提高其吸附量。阐述了壳聚糖、海泡石、膨润土、海藻和泥炭等结构组成、吸附和离子交换性能等,报道廉价吸附剂对一些重金属离子的最大吸附量是:796 mg Pb/g 壳聚糖,1123 mg Hg/g 壳聚糖,92 mg Cr(Ⅲ)/g 壳聚糖,76 mg Cr(Ⅲ)/g 泥炭,41 mg Pb/g 膨润土,558 mg Cd/g 壳聚糖,215 mg Cd/g 海藻。由此展现了廉价吸附剂在重金属离子废水处理过程中的巨大优势和良好的发展前景[1][2]。 2 实验部分 2．1 试剂及仪器 五水硫酸铜（Cu 2SO 4·5H 2O ），ZP 一200型振荡器，TAS990原子吸收分光光度计。 2．2 二价铜离子溶液的配制 配制0.1mg/ml 的硫酸铜溶液：称取0.39g 五水硫酸铜固体于烧杯中，然后加水溶解，再转移到1000ml 容量瓶中，摇匀定容[3]。 取上面的溶液50ml 于500ml 容量瓶中，然后用蒸馏水定容，备用。这是将溶液稀释10倍，也即是此时的浓度为10ug/ml 。 分别称取0.5g 印迹Pb 、活性炭、沸石——壳聚糖、原壳聚糖于四个烘干的100ml 锥形瓶中，然后分别向各锥形瓶中加入25ml 稀释后的硫酸铜溶液，最后将它们放到振荡器中振荡30min 取出。 用TAS990原子吸收分光光度计测定它们的吸光度，并记录数据。
离子吸附型稀土矿镁盐体系绿色高效浸取技术研究离子吸附型稀土矿是一种新型外生稀土矿物,于1969年首次在我国江西省赣州市被发现。此类矿物广泛分布于我国南方的江西、广东、广西等省份,其稀土配分齐全,放射性低,且富含中重稀土元素,是我国宝贵的战略矿产资源。 离子吸附型稀土矿是世界中重稀土的主要来源,它的开发利用可以解决独居石、氟碳铈矿、混合型稀土矿等几乎只产轻稀土而缺乏中重稀土的问题。目前工业生产普遍采用铵盐原地浸取工艺回收稀土,即采用硫酸铵作为浸取剂原地浸出离子吸附型稀土矿中的稀土,然后采用碳酸氢铵对浸出液进行除杂、沉淀富集稀土,最后焙烧获得离子型稀土精矿。 虽然上述工艺已广泛应用于离子矿工业开采,但仍存在以下问题：(1)硫酸铵浸取剂消耗高,带来严重的氨氮污染：对于花岗岩离子吸附型稀土矿,每生产1吨离子型稀土精矿需消耗7-9吨铵盐(以(NH4)2SO4计,下同),而对于广西地区广泛存在的火山岩离子吸附型稀土矿,由于渗透性较差,导致浸出效果不佳,每生产1吨离子型稀土精矿则需要消耗12吨以上铵盐。据统计,我国每年生产离子型稀土精矿6万吨左右,而离子吸附型稀土矿开采过程中会有大量的氨氮进入土壤和地下水,对环境造成严重污染。 同时,浸取尾液含大量氨氮,难以处理达标；(2)硫酸铵浸取过程中原矿土壤中的钙、镁等营养元素被浸出进入浸出液中而流失,造成土壤养分比值失调,尾矿修复困难；(3)硫酸铵浸取选择性较差,浸出液铝含量高,而且硫酸铵只浸取大部分离子相稀土,不能浸取胶态相及矿物相中的稀土。为此,本论文以广西崇左六汤稀土矿区典型的火山岩离子吸附型稀土矿为研究对象,在对稀土在粘土矿物中的吸附和迁移机理研究以及离子吸附型稀土矿浸取过程研究基础上,创新性的系统
金属离子的吸附及化学清洗 1、杂质污染形态 (1)微粒型污染杂质 ①无机微粒 原子型吸附杂质——化学吸附 离子型吸附杂质——化学吸附 ②有机微粒 分子型吸附杂质——物理吸附 (2)膜层型污染杂质 ①有机膜层 原子型吸附杂质——化学吸附 离子型吸附杂质——化学吸附 ②无机膜层 分子型吸附杂质——物理吸附 2、杂质吸附种类及特性图1.物理吸附和化学吸附的比较 (1)物理吸附 物理吸附是分子吸附。污染杂质以分子形式吸附在硅片表面，主要是油脂(矿物类、动物类)、树脂和油类物质。如切磨抛机器设备的润滑油、防锈油、粘片用的粘合剂(松香、石蜡或其他混合物)、手油、光刻胶，有机溶剂残膜残渣等都属于分子型吸附杂质。 (2)化学吸附 硅表面原子与被吸附杂质依赖化学键力结合，这种成键的力在一定情况下是共价键力，但也混合有离子的相互作用力。化学吸附既可以是原子吸附型，也可以是离子型吸附。 ①离子型杂质吸附 以离子形式吸附在硅片表面的杂质一般由K+、Na+、Ca+2、Mg+2、Fe+2、Cu+2、H+、(OH)-、F-、Cl-、S--、(CO3)--等。这类杂质的来源广泛，可以来自空气，生产设备、工装夹具，化学药品、去离子水、自来水、人的呼吸、汗液等许多方面。 ②原子型杂质吸附 以原子形式吸附在硅片表面的污染杂质，主要有金、铂、铝、铜、铁、镍等金属原子。这些金属的离子多存在于酸性腐蚀液中，通过置换反应还原成原子吸附在硅片表面。 (3)特性比较 物理吸附和化学吸附都是由于硅片表面的悬挂键(吸附力场)形成的。 ①物理吸附的吸附热一般仅为几十J，而化学吸附的吸附热为100～1000J，两者相差甚远。 ②化学吸附的平衡距离(ro)比物理吸附的小得多。 ③物理吸附的特点是，杂质分子与硅表面的接触通常是依靠静电力来维持。结合力和分子型晶体结构的范德瓦尔斯(Vander Waals)引力一样。这种引力较弱，且随着分子间距的增加很快消弱。所以这种力所涉及的范围只有2～3?左右，要彻底清除这种杂质并不困难。 ④化学吸附的特点是，杂质离子和硅片表面之间依靠化学键力结合，杂质离子和硅片表面原子力所达到的平衡距离(ro)极小，以至可以认为这些杂质离子已成为硅片整体的一部分。由于化学吸附力较强，所以比分子型物理吸附杂质难消除。特别是金、铂等重金属原子不容易和一般酸性溶液起化学反应，必须采用王水之类的腐蚀液使之形成络合物溶于高纯水中加以清除。 3、金属离子的清洗 (1)过氧化氢在清洗中的作用——氧化(还原)作用 过氧化氢是强氧化剂又可作为还原剂，它对有机物、非金属和大多数金属有氧化能力。过氧化氢具有极微弱的酸性，在酸性、中性介质中比较稳定，在碱性介质中不稳定。在半导体清洗中，主要是利用H2O2的强氧化性来清除有机和无机杂质。 (2)氢氧化铵在清洗中的作用——络合剂和碱的作用 氢氧化铵是很好的络合剂，它能与Cu+2、Ag+、Co+2、Ni+2、Pt+4、Cd+2等金属离子发生络合作用，生成可溶性的络合物，故可利用其与许多重金属离子形成可溶性络合物这一特性来除去吸附在硅片表面的杂质金属原子和离子。例如，氢氧化铵与铜离子发生络合作用生成稳定的可溶性的铜氨络离子[Cu(NH3)4]+2。 碱性过氧化氢清洗液(又称Ⅰ号液)是用度离子水、30%过氧化氢、25%氨水配制而成。 Ⅰ号液配比：H2O：H2O2：NH4OH=5：1：1到7：2：1 当Ⅰ号液中过氧化氢耗尽时，便会发生硅片被NH4OH腐蚀的现象。 (3)盐酸在清洗中的作用——络合剂和强酸的作用 盐酸是一种强酸，除了起酸的作用外还兼有络合剂的作用，盐酸中的氯离子能为Au+3、Pt+2、Cu+2、Ag+、Hg+2、Ca+2、Co+3、Ni+3、Fe+3等金属离子提供内配位体，形成可溶于水的络合物。 盐酸过氧化氢清洗液(又称Ⅱ号液)是用度离子水、30%过氧化氢、37%盐酸配制而成。 Ⅱ号液配比：H2O：H2O2：HCl=6：1：1到8：2：1 Ⅱ号液对硅片没有腐蚀作用。 Ⅰ号液和Ⅱ号液一般应在75～85℃条件下进行清洗，时间为10～20min，然后用去离子水冲洗干净。清洗作用是基于过氧化氢的氢氧化性，使有机和无机杂质被氧化而得以去除，同时由于在两种清洗液中还有络合剂NH4OH、HCl，因此对一些难氧化的金
风化壳离子吸附型稀土矿提取工艺流程 稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素，是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称，常用R或RE表示。它们的名称和化学符号是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。它们的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。 风化壳离子吸附型稀土矿 我国风化壳离子吸附型稀土矿20世纪60年代末期首先在江西省龙南足洞发现离子吸附重稀土矿及寻乌河岭离子吸附轻稀土矿后，相继在福建、湖南、广东、广西等南岭地区均有发现，但以江西比较集中、量大。离子吸附型稀土矿是一种国外未见报导过的我国独特的新型稀土矿床。经20多年的研究，查明该类型矿分布地面广，储量大，放射性低，开采容易，提取稀土工艺简单、成本低，产品质量好等特点。已探明工业储量100万吨（REO），远景储量1000多万吨。目前年生产含REO>60 %混合稀土精矿1万吨（REO）。 一、矿石性质 风化壳离子吸附型稀土矿系含稀土花岗岩或火山岩经多年风化而形成，矿体覆盖浅，矿石较松散，颗粒很细。在矿石中的稀土元素80%～90%呈离子状态吸附在高岭土、埃洛石和水云母等粘土矿物上；吸附在粘土矿物上的稀土阳离子不 溶于水或乙醇，但在强电解质（如 Na Cl、（NH 4） 2 SO 4 、NH 4 Cl、NH 4 Ac等）溶液 中能发生离子交换并进入溶液和具有可逆反应。 二、稀土提取工艺及技术指标 （一）氯化钠法 20世纪60年代末期发现该矿床后， 1970年即研究出“氯化钠池浸法”工艺，它是20世纪70年代处理这种类型矿石的主要方法。从采场运来的矿石，送进一个长方形的水泥池中浸泡，浸出液从池底的过滤层的排出口排出，浸渣人工清除，浸出液在饱和的草酸溶液中沉淀，过滤的滤饼即为草酸稀土，经灼烧、水洗、再灼烧得混合稀土氧化物。 （二）硫酸铵池浸法 氯化钠浸矿法存在浸矿时间长，氯化钠浓度大，消耗量大，钠离子共沉淀多，影响一次灼烧产品，纯度只能达到70 %，需对一次灼烧产品水洗脱钠，再灼烧的复杂工艺，并且浸渣（尾矿）中含有大量氯化钠，造成土地盐化，污染环境。制定了用3%～5%硫酸铵溶液浸泡矿石、滤液草酸沉淀（由于草酸较贵，20世纪80年代末期已开始用碳酸氢铵代草酸作稀土沉淀剂，现在已应用在部份厂矿中生产晶型碳酸稀土）。草酸稀土一次灼烧即可获得含REO>90%的混合稀土氧化物，滤液补加硫酸铵返回再用。与氯化钠相比，硫酸铵浸矿能力强，用量少，铵离子沉淀少，灼烧时易挥发，浸渣不会造成土壤盐化。化学选矿的工艺流程见图1。
目录 目录 (1) 摘要.................................................... I ABSTRACT ............................................. II 第一章绪论 (1) 1.1工业废水概述 (1) 1.2 工业废水中重金属离子的处理方法 (2) 1.2.1 化学法 (2) 1.2.2 物理化学法 (3) 1.2.3 生物修复法 (4) 1.3 活性炭的吸附机理 (6) 1.3.1物理吸附 (6) 1.3.2化学吸附 (7) 1.4 活性炭吸附重金属效果的影响因素 (8) 1.4.1 温度 (8) 1.4.2 pH值 (8) 1.4.3 溶液初始浓度 (8)
1.4.4 吸附时间 (9) 1.4.5共存离子 (9) 1.4.6其他因素 (10) 1.5 活性炭处理重金属的吸附平衡模式 (11) 1.5.1 Freundlich模式和Langmuir模式 (11) 1.5.2 表面络合模式 (12) 第二章实验部分 (13) 2.1 实验试剂 (13) 2.2 实验仪器与设备 (13) 2.3 实验方法 (15) 2.3.1 溶液的配置 (15) 2.3.2 活性炭的预处理 (15) 2.3.3 实验步骤 (15) 第三章实验结果与分析 (17) 3.1 温度对吸附效果的影响 (17) 3.2 PH对吸附效果的影响 (18) 3.3 等温吸附曲线 (19) 3.4 活性炭对铜离子吸附的动力学研究 (20) 第四章结论与展望 (24) 4.1 结论 (24) 4.2 建议 (24) 4.3 误差分析 (24)
二乙胺基二硫代甲酸钠测污水中的铜含量 一、测定方法：二乙胺基二硫代甲酸钠萃取光度法 二、方法原理 在氨性溶液中（PH9—10），铜与二乙胺基二硫代甲酸钠作用，生成摩尔比为1:2的黄棕色络合物，该络合物可被四氯化碳或氯仿萃取，其最大的吸收波长为440nm，在测定条件下有色络合物可稳定1h，其摩尔吸收系数为1.4. 三、适用范围 本方法的测定范围为0.02—0.60mg/L，最低检出浓度为0.01mg/L，经适当稀释和浓缩测定上限可达2.0mg/L。用于地面水及各种工业废水中铜的测定。 四、仪器：分光光度计、恒温电热器。 五、试剂： 5.1 盐酸、硝酸、氨水，一级纯。 5.2 四氯化碳。 5.3 1：1氨水。 5.4 0.2%（m/v）二乙胺基二硫代甲酸钠溶液 称取0.2g二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于水中并稀释至100ml。用棕色玻璃瓶贮存，放在暗处，可以保存两周。 5.5 甲酚红指示液（0.4g/L）： 称取0.02g试剂溶于95%乙醇50ml中。 5.6 EDTA—柠檬酸铵溶液： 称取5gETDA（乙二铵四乙酸二钠）和20g柠檬酸三铵溶于水中并稀释至100ml，加入4滴甲酚红指示液，用1：1氨水调至PH8—8.5，加入5ml 0.2%（m/v）二乙胺基二硫代甲酸钠溶液，用四氯化碳萃取4次，每次用量20mL。 5.7 铜标准贮备溶液： 准确称取1.000g金属铜（99.9%）置于150ml烧杯中，加入20ml（1：1）硝酸，加热溶解后，加入10ml（1：1）硫酸并加热至冒白烟，冷却后加水溶解并转入1000ml容量瓶中，用水定容至标线，此溶液中1.00ml含铜1.00mg。 5.8 铜标准溶液： 从铜标准贮备溶液中取5mL溶液用水稀释至1000mL，此溶液中1.00ml含铜5.00μg。 六、操作步骤： 6.1 空白试验：取50mL的去离子水，按6.2～6.6步骤，随同试样做平行操作，得出空白试验的吸光度。 6.2 取50ml酸化的水样置于150ml烧杯中，加入5ml硝酸，在恒温电热器上加热消解并蒸发至10ml左右。稍冷后再加入5ml硝酸和1ml过氧化氢，继续加热消解，蒸发至近干，加水40ml，加热煮沸3min，冷却，将试液转入50ml容量瓶中，用水稀释至标线（若有深沉，应过滤除去）。 6.3在消解后的试样中加入10 ml EDTA柠檬酸铵溶液，2～3滴甲酚红指示液，用(1:1)氨水调至由红色经黄色变成紫色（颜色根据标样的颜色一致）,调PH8.0—8.5。 6.4 将容量瓶中溶液转入125ml的分液漏斗中，加入0.2%二乙胺基二硫代甲酸钠溶液5ml，摇匀，静置5min。 6.5 准确加入10ml四氯化碳，用力振荡不少于2min（若用振荡器振荡，应不少于4min）静置待分层。 6.6 将有机相放入干燥的比色皿中，以四氯化碳作参比，于440nm波长处测吸光度，比色皿
2012年第15期广东化工 第39卷总第239期https://www.doczj.com/doc/4018444100.html, · 137 · 浅述土壤吸附金属铜离子 赵娜1，吕瑞滨2 (1．上海市固体废物处置中心，上海 201815；2．上海城投污水处理有限公司石洞口污水处理厂，上海 200942) [摘要]综述了土壤吸附铜离子动力学的研究方法，涉及吸附速率，吸附等温线，表面络合模式和影响吸附量的环境因子等方面的问题。 [关键词]铜离子；吸附；土壤；动力学 [中图分类号]X [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)15-0137-03 The Brief Introduction of Metal Copper Ions Adsorbed by Soil Zhao Na1, Lv Ruibin2 (1. Shanghai Solid Waste Disposal Center, Shanghai 201815；2. Shanghai Chengtou Wastewater Treatment Co., Ltd., Shanghai 200942, China) Abstract: The paper summarized kinetics of copper ions by soil adsorption, involved in the adsorption rate, adsorption isotherms, surface complexation model and environmental factors which affected the adsorption amount. Keywords: copper ions；adsorption；soils；dynamics 铜(Cu)是一种生物必需的微量营养元素，但是土壤Cu含量高于某一临界值就会对生物产生一定的毒性效应；土壤中Cu污染主要来源于含Cu废水的农田灌溉、含Cu农药和肥料的施用、污泥的土地利用和大气颗粒物的沉降等。20世纪60年代以来，土壤重金属污染已经引起了对重金属在土壤环境中行为的广泛研究，关注的焦点是重金属在食物链中传递和重金属进入地表水和地下水的风险，这些关注主要取决于重金属在土壤溶液中的浓度，而土壤溶液中重金属的浓度受到土壤对重金属吸附的控制。土壤对Cu的吸附-解吸是影响土壤系统中Cu 的移动性和归宿的主要过程，影响着植物养分和污染物的控制，影响着Cu的植物有效性和在食物链中传递的程度等。文章就土壤对铜离子吸附的速率、吸附等温线、表面络合模式和影响吸附量的因子等进行了综述，并进行了研究展望。 1 研究方法和机理 1.1 吸附速率 土壤对Cu吸附速率的大小，直接反映Cu在一定环境条件下的迁移性能。了解土壤颗粒吸附Cu达到平衡所需的时间及吸附量(或水相浓度)随时间增长(或减少)的特性，有助于深化认识Cu在土壤中物质转化动态规律。Cavallaro等[1]指出，土壤对Cu的吸附平衡在24 h内达到。Zhou等[2]通过实验得出，所选的酸性砂壤土和石灰性粘壤土样品对Cu吸附的平衡时间是1.5 h。根据砖红壤对Cu吸附动力学，溶液中Cu的浓度在30 min内达到平衡[3]。一般情况下，选择的平衡时间是24 h[4]。谢忠雷等[5]在研究Cu、Ni、Pb、As在草甸黑土中的吸附动力学时发现，吸附动力学可用双常数速率方程和Elovich方程很好地拟合，Elovich方程拟合的效果更好，吸附速率为Pb＞As＞Cu＞Ni。Yu等[6]通过研究土壤吸附Cu动力学指出土壤对Cu的吸附先经历一个快速的反应阶段，然后是一个慢的反应阶段；没有加入农药的情况下，两种土壤对Cu的吸附在1 min内大于98 %的Cu被吸附；通过经验性的动力学方程(一级方程、双常数方程、Elovich方程和抛物线扩散方程对实验数据进行拟合，得出Elovich方程、双常数方程和一级方程都能够很好地描述土壤对Cu 的吸附，但是双常数方程是最好的。目前对土壤吸附Cu的速率研究主要有两种方法，一是根据实验数据绘制吸附量随时间变化的曲线，根据所绘制的曲线斜率来研究吸附动力学过程。二是选择经验性的化学动力学方程对数据进行拟合，依据较高的相关系数和较低的标准误差选择最优方程，根据吸附速率系数来进行定量的研究。影响吸附速率的因数有很多，比如Cu的初始浓度、土壤的组成、温度、其他重金属的竞争吸附和土壤固液比等等。土壤对Cu的吸附平衡时间目前没有定论，因为平衡时间受到许多环境条件的影响。共存重金属对Cu的吸附速率的影响以及几种条件耦合作用下对Cu吸附速率的影响研究较少。 1.2 吸附等温线 土壤对重金属的吸附是一个动态平衡过程，在固定的温度条件下，当吸附达到平衡时，土壤对重金属吸附量与溶液中重金属平衡浓度之间的关系，可用吸附等温线来表达，等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附质的特性；吸附等温线是用来描述土壤中Cu吸附的常用方法。Yu等[7]研究红壤对Cu的吸附-解吸时，得出两种红壤对Cu的吸附行为可以用Freundlich和Langmuir方程来描述，Freundlich比Langmuir更好，两种土壤从Langmuir方程得出的最大吸附量分别为Cu2+25.90 mmol/kg土和20.17 mmol/kg土。Mesquita[8]用平衡等温线阐述了Cu、Zn的土壤吸附；平衡等温线符合Freundlich和Langmuir 等温式；用于Cu和Zn值预测的竞争性Langmuir和扩散性Freundlich方程与实验数据具有很好的一致性。Harter和Baker[9]认为Langmuir方程中参数的大小不能用于解释反应的机理和结合键的强度；Elprince[10]等指出传统的Langmuir方程不能用来描述离子交换过程。尽管有一些学者对Langmuir方程和Freundlich方程用于解释金属阳离子在土壤中的吸附有异议，但是模型中的一些参数如最大吸附量和分配系数等在描述土壤中Cu 的吸附时还是有用的。用来描述土壤吸附Cu的吸附等温式有Langmuir吸附等温式、Freundlich吸附等温式、Temkin方程和Henry 吸附等温式，也不断有人改进这些吸附等温式，比如双表面吸附等温式和Langmuir竞争吸附等温式等等。但是应用最广泛的是Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式。有时候土壤对Cu 的吸附既符合Langmuir吸附等温式也符合Freundlich吸附等温式，但通常Langmuir方程被优先使用，因为它可以计算出潜在的吸附量和吸附系数，可以对土壤吸附Cu进行预测。一些研究者把从方程得出的吸附参数和土壤理化性质的关系进行拟合，对土壤吸附Cu进行评价和预测。在土壤吸附Cu的研究中应用吸附等温线对重金属吸附数据进行分析已经相当普遍；尽管Cu的吸附机制是否符合吸附模式的假设是值得考虑的，但是由于许多实验结果与经验吸附等温线相符，所以作为土壤对Cu吸附的定量描述，经验性的吸附等温式仍不失为一个十分有用的方法。考虑到土壤性质和环境因子对吸附的影响，模型中应该加入这些参数使其更能反映土壤对重金属的吸附过程，这方面的研究相对较少。 1.3 表面络合模式 对金属离子的吸附，已经有许多学者提出各种模型来说明氧化物表面上的吸附机理，例如离子交换、水解吸附、表面沉淀、氧化物胶体内层离子交换、表面络合及同晶置换作用等。其中表面络合模式是Stumn等[11]在20世纪70年代初期基于水合氧化物分散体系中金属的专属吸附作用提出来的，用于描述固-液界面的表面特征和吸附研究。该模式已经得到了广泛的应用，目前已经成为主要的理论模式之一。魏俊峰等[12]对Cu(II )在常见的重要高岭石表面的吸附进行了实验和模式研究，结果表明在同时考虑自由水合离子Cu2+和羟基金属离子CuOH+与高岭石表面络合的情况下，单一表面基团、无静电表面络合模式能很好地描述Cu (II) 的吸附行为，拟合得到的CuOH+的络合常数比Cu2+的大得多。Weirich 等[13]利用表面络合模式研究了简单有机酸存在条件下针铁矿对Cu、Ni和Cd的吸附行为。Ravat等[14]利用表面络合模式研究了有机物表面对Cu吸附。文湘华等[15]应用表面络合理论及其研究方法对乐安江沉积物的表面特征及对重金属的吸附特性进行了研究，结果表明3种表面络合模式即恒定容量模式、扩散层模式和三层模式均能较好地描述天然沉积物的吸附过程。杨亚提等[16]采用表面络合模式研究了不同陪伴离子对陕西4种典型土壤胶体(黄褐土、塿土、黑垆土和黄绵土)吸附Cu和Pb的影响。Wang等[17]证实了表面络合模式能应用于模拟重金属在沉积物上的吸附。应用表面络 [收稿日期] 2012-10-09 [作者简介] 赵娜(1982-)，女，上海人，本科，工程师，主要从事固体废物处理和资源化方面的工程与研究。
花岗岩风化壳离子吸附型稀土矿床的找矿方法 李泽华 文章内容：内荔,///1991年第1—2期云南地质科技情报13花岗岩风化壳离子吸附型稀土矿床的找矿方法……/(广东省汕头稀土金属公司),()'一路线踏勘根据1//,比例尺地质图,选择有利成矿岩体和控矿构造,如大岩基的舌状突出部位,岩体内构造发育部位,各种构造形式交汇部位和岩体内裂隙密集,节理发育部位进行路线踏勘,并采取随机样品.二加密取样根据路线踏勘随机样品结果,选择品位富集地段加密取样,一般在山上可选山脊取样,淘谷可沿步行小道在山坡,山麓采样,采样间距100--200米.如山脊和山坡,山麓两条路线的取样结果有半数样品品位20&;0.,则可选取品位富集地段进行普查评价.三找矿评价离子吸附型稀土矿床采治容易,生产工艺简单,选择富矿地段进行找矿评价后,即可作浸取试验,投人生产.对民营生产的小型矿山可以简化手续,快速评价.一般选取富矿地段,面积&;0.5平方公里,按100×50米或8040米网度布置工程.工程以锹孔(洛阳铲)为主,洞锹孔用1英寸小型度锌水管(每条长2米余)连接进行人工操作,可以随进尺探浅自由拆卸,4人操作,孔探可达10米,每米工价约5元.洞锹孔打穿疆土后,按采样长度1米采取样品,野外就地加工缩分后留取500克,分作两样,一半送半定量分折,一半另作它用.由于洞锹孔口径较小,样品结果可能偏低,可按洞锹孔工程量的1-2,在原孔位用浅井进行检查,重复取样.除大型矿床可按规范正规系统详勘,由国家投资建设外,一般中小型矿区可由地质队或地区专业金属公司和地方联办进行开发.评价工作可由地质队或地区专业金属公司负责,提出报告,电单位组织审查后,即可选点作浸取试验,再扩大建池生产.四民营矿山的土法找矿建矿前自亍进行土法找矿在不同部位打洞锹孔,打穿覆土后,将不同深度的凤化花岗岩14云南地幔科技情报第1—2朗(采矿)装入铁饮料罐空罐内.加5硫铵水蒋浸泡10分钟.过滤倒人玻璃怀中.再加草醛维沉淀?进行定性删量.如加草酸蔽后台矿溶液迅速变化并有幻慵花状的百色絮披反映或破璃怀【=部沉淀厚覃一层白邑草酸稀土.即表明有矿或矿多.再在有矿或矿多的地方取风化花尚岩就地进行浸取回收试验(用水缸作工具),如回收效果满意.立即建池进行正式生产.笔者在广东调查近百个离子吸附型稀土生产矿山.主要为民营土硅找矿的生产矿山.从末发现有任何生产矿山开采时无矿停采或亏损.五样品野外半定量分析离子吸附型稀土矿床的找矿评价应采取快速工作,快出成果的地质工作方法.关健在于野外样品要能就地半定量分析.我们在工作中摸索出一套就地化验,及时得出成果的野外半定量分析工作方法在野外将同一洋品分作两份,一份作半定量分析,其操作方法是:取原洋(湿洋)50克,用5硫铵液浸泡2—3小时.用滤纸过滤人量杯中,加12草酸液.使之沉淀成草酸稀土液.再将草酸稀土液例人25量杯中.澄清半小时后.例掉草酸稀土以上的清水(即同一批弹品部用同体积25,同时间——澄清半小时进行操作对比)测量草酸稀土在量杯中的维积后乘一个常数.即可得出半定量品位.求常数有两种方法;1,在一二批送正规化验的定量分析样品中.将化验结果用纵坐标标出,再将同一样品用前述方法得出的草酸稀土体积用横座标标出.在两个座标轴间得出若干交点,把交点连成直线,即成24.丧角.2,把横座标的草酸稀土体积投在相交直线上.再从相交直线处垂直于正规化验成果的纵座标线上.在相应的奇格纸图上找出相交的点,此点读数即野外半定量分析成果.两种作图方法得出的结果极为近.在野外实际工作中可以简单归纳为:根据其样品化验操作方法.凡在量杯中阕』量的草酸稀上体积×24.=2.5×0.4:0.1.即为:;的野外半定量分析成果.一般在0.3平方公里面积上进行野外评价工作.野外洞锹孔工程施工数天厦可结束.10—15天便可提交评价报告.野外样品采集后,常规操作方接是:于当天晚饭后浸泡样品.临睡觉前过穗人量杯中,加草酸液使之沉淀,第二天清晨将草酸稀土液恻人25!量杯中.澄清半小时,除去清水.测量草酸稀土在量杯中的体积×24.,即得出样品:的半定量品位.各矿区因原样含矿程度不同,风化程度不同.原矿浸泡后泥化程度不同,浸出回收率不同和其他因素的影响,不能套用我们摸索出的冬式,可自行根据矿区的特点进行试验.根据野外半定量分忻成果,:,&;0.03的不再送化验定量分析,:,.03—0.5的适当进化验定量分析硷查.:,&;0.05的送化验定量分析,这样就避免了将含量太低的样品都送化验而造成浪费.或把相邻2—3个3&;0.05样品品位接近时合并分析,采样长度增大至2—3米,这样也可节约部分化验工作量.凡参加储量计算的样品都需送化验定量分析.六轻,重稀土的配分含量1991年第1—2期云南地质科技情报51用差减法计算稀土总量():重稀土&;)钇组()23越太越好轻稀土()铈组()2越小越小配分含量一():/:×100举耐如下;2()():03()23/23×100()()()0.08850.03020.058334.120.0720.0300.042467在矿区踏勘或初步普查队段,可采用差减法尽快求出钇组(重稀土)和铈组(轻稀土)的配分比值,以尽快了解稀土矿床的经济价值.其作法是将样品含量,&;.05的单样或相邻2—3个大于边界品位的样品和全工程,&;.05的所有样品组合后作铈组():分析(样品由化验室正样中挑
毕业论文开题报告 高分子材料与工程 壳聚糖纳米粒子吸附铜离子的性能研究 一、选题的背景和意义 壳聚糖分子中含有羟基，乙酰基和氨基，这决定了壳聚糖可进行多功能基团的化学反应。作为自然界唯一带有阳离子的天然多糖，具有独特的生物性能，故在纳米载药、载基因体系中倍受青睐[7-8]。壳聚糖如此多的生物活性使它在医药和生物材料领域备受关注，正在作为一种新型的天然高分子材料应用于实践中。甲壳素和壳聚糖都可以形成分子内和分子间氢键。甲壳素分子内有-OH-和-CO-基团，分子链之间存在强烈的氢键，所以几乎不溶于水及一般的有机溶剂、稀酸、稀碱或浓碱。而壳聚糖分子内有-OH，-NH 2 ，-O基团，也可以形成多种分子内氢键，但是与甲壳素不同的是其分子链的刚性和堆积密 度均小于甲壳素，所以其溶解性较甲壳素好。在稀酸中，壳聚糖的-NH 2被质子化为-NH 3 +， 破坏了原有的氢键和晶格结构，此时-OH与水分子结合，从而使壳聚糖溶解。壳聚糖为亲水性阳离子聚合物，在乙酸溶液中能产生聚电解质效应。在极稀的壳聚糖溶液中，壳聚糖的分子链充分伸直，类似刚性结构。甲壳素和壳聚糖是少数带正电荷的天然产物之一，具有许多独特的物理、化学性质和生物功能，又具有许多独特的生理活性，是一种非常有价值的新材料。 因CS本身所具有的特性，引起了人们的极大兴趣，在过去的30年中，其在农业、工业和医药领域中的应用发展迅速。在农业中，CS曾被用作一种抗病毒液添加到肥料中，帮助植物抵抗病毒侵害，以及作为重金属修复剂应用于农业和工业中。CS还曾作为一种化妆品添加剂和纺织品助染剂而广泛应用。在造纸的过程中也常加入CS作为加固剂。CS同时具有的生物活性、抗血凝成分和杀菌效果使其在外科手术中也有应用。。纳米粒子由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应而显示出独特的物理化学特性，近年来, 以CS 为原料制备的纳米粒子由于其在药物运输、基因治疗、污水处理等方面具有广泛的用途而备受关注, 成为当前的研究热点。在水处理方面，壳聚糖可用作吸附剂、絮凝剂、重金属离子螯合剂等。其最大优点是不会产生二次污染，目前最大用量是作为无毒的阳离子絮凝剂处理有机废水和螯合废水中的有毒金属离子。相信结合两者的特性制备壳聚糖纳米粒子来处理有机废水和螯合废水中的有毒金属离子也是一种新的探索。
《纳米材料物理基础》课程论文 一纳米材料物理基础基本概念 讲到纳米材料的基本概念，首先要了解到的就是什么是纳米？纳米是一种几何尺寸的单位，长度仅为一米的十亿分之一，即10-9m。一般来说，1-100um的区域称之为微米世界，而将1-100nm的区域称之为纳米世界。纳米材料则可以定义为1-100nm范围内以及含有此类尺度大小的材料。由于其如此小的尺寸，必然具备以往材料难以具备的新特性和功能。 纳米材料的兴起与发展 纳米材料从兴起到现在, 它的研究发展阶段大致可分为以下三个阶段。 第一阶段( 1977- 1990 年)，以在美国巴尔的摩召开的第一届国际纳米科学技术会议( NTS-1) 为标志，纳米材料科学正式成为材料科学的一个新分支。 第二阶段( 1990- 1994 年)，以第二届国际纳米材料学术会议为标志，会议认为对纳米材料微结构的研究应着眼于对不同类型材料的具体描述。 第三阶段( 1994- 至今)，纳米材料的研究特点在于按人们的意愿设计、组装和创造新的体系，即以纳米颗粒、纳米丝和纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组装纳米结构体系。 纳米效应 当微粒的尺寸进入纳米量级( 1~ 100 nm) 时，其本身和由它构成的纳米固体具有如下四个方面的特异性效应，也称为纳米效应。 1 小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏，材料表层附近原子密度减小所致，声、光、电、磁、热力学特性等均会随着粒子尺寸的减小发生显著变化。这种因尺寸的减小而导致的变化称为小尺寸效应，也叫体积效应，它是其它效应的基础。 2 表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增
第25卷第6期化学反应工程与工艺Vol25,No6 2009年12月Chemical Reaction Engineering and Technology Dec.2009 文章编号:1001-7631(2009)06-0538-07 中微双孔分子筛SBA215的合成 罗劭娟 奚红霞 陈汇勇 李 忠 夏启斌 (华南理工大学化学与化工学院,广东广州 510640) 摘要:采用P123(PEO20PPO70PEO20)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源试剂,在强酸溶液中采 用水热晶化法合成中微双孔分子筛SBA215,并考察模板剂浓度、反应温度,离子导向剂和共溶剂对中微 双孔分子筛SBA215的影响。结果表明:控制合成温度可以精确调控SBA215的介孔孔径;引入离子导向 剂后合成的SBA215具有更好的介孔有序性;加入共溶剂N,N2二甲基酰胺(DMF)会破坏SBA215孔道 的有序性,孔壁变薄,但可以提高分子筛的比表面积和孔容,大幅度提高孔径;采用乙醇后处理分子筛 SBA215有利于保持分子筛骨架。合成中微双孔分子筛SBA215的合适条件为P123,TEOS,NaCl,HCl 与H2O物质的量之比0.017∶1∶1.5∶9.86∶137,反应温度40℃,P123自组装反应时间4h,与硅源组 装老化时间24h,晶化温度100℃,晶化48h,在此条件下得到高质量的中微双孔分子筛SBA215对苯吸 附量接近1000mg/g。 关键词:中微双孔分子筛;水热晶化法;形貌;吸附 中图分类号:TQ424.25;O641 文献标识码:A 中微双孔分子筛具有微孔与中孔双重孔道体系,微孔结构的存在大大提高了分子筛的吸附性能,而中孔孔径分布狭窄且可调,有利于大分子的多级反应,因此可用于重油的催化裂化、水质净化[1]、汽车尾气处理[2],酶和蛋白质固定与分离[3,4]、药物控释[5]等领域,而且可作为选择性吸附材料,用于脱除挥发性有机化合物(VOCs)[2,6],此外,在新材料加工及合成领域中,SBA215亦可作为介孔炭材料[7],功能材料[8]以及传感器材料等[9]。赵东元等[10]在酸合成体系中利用双亲性非离子高分子表面活性剂为模板剂合成出不同于M41S类型的介孔材料SBA215。SBA215为高有序程度的平面六方相,500℃焙烧后得到多孔材料,也可以通过溶剂萃取除去聚合物模板剂。由于SBA215的介孔孔径较大,所有样品的低温氮气吸附等温线都含有H1迟滞环。S BA215的热稳定性高于900℃,在除去模板剂之后具有较高的热稳定性(耐高温)和水(冷水或热水)稳定性。SBA215分子筛的耐酸性和水热稳定性与介孔分子筛相比有所提高,但与沸石分子筛相比还有一定的差距,如何进一步提高S BA215的耐酸性和水热稳定性成为各国科学家研究的热点。国际著名的分子筛化学家Davis[11]指出,以组装为特征的多级孔分子筛材料的成功制备和多样化模式将在更多的领域具有广阔的应用前景。本研究考察了中微双孔分子筛S BA215合成条件,探索中微双孔分子筛S BA215合成的合适路线,为分子筛的多级组装和晶化孔壁提供基础。 1 实验部分 1.1 中微双孔分子筛 以三嵌段共聚物P123(PEO20PPO70PEO20,平均分子量为5800,Aldrich)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源试剂,采用水热合成的方法制备中微双孔分子筛SBA215。合成步骤如下:称取一定量的P123放入锥形瓶中,加入25mL去离子水,在一定的温度下剧烈搅拌,依次缓慢加入 收稿日期:2009206219;修订日期:2009211217 作者简介:罗劭娟(1985-),女,硕士研究生。奚红霞(1968-),女,教授,通讯联系人。E2mail:cehxxi@https://www.doczj.com/doc/4018444100.html, 基金项目:国家自然科学基金(20536020;20876061);863计划(2006AA06A310)
离子吸附型稀土矿 离子吸附型稀土矿 ion adsorption type rare earth ore 1 121 xifuxing xitukuang 离子吸附型稀土矿(ion adsorption type rare earth ore)稀土元素以离子状态吸附于矿石中的粘土类矿物表面的矿床。中国于1991年将其命名为风化壳淋积型稀土矿床。此种矿床分布在中国南部的花岗岩及其他岩类的风化壳矿床中，具有重要的工业价值。20世纪70年代首先于中国赣南地区发现，80年代在广东、福建、广西等省又相继发现，至今未见其他国家有这类矿床的报道。此类矿床是含稀土的花岗岩类、火山岩类在湿热气候和低山丘陵的地貌条件下，经强烈的风化淋滤作用而形成的。按稀土配分特征可分为富忆重稀土型、中忆重稀土型、富馆低忆轻稀土型、富斓富馆轻稀土型、中忆低铺轻稀土型等。离子吸附型稀土矿含REZ认。.05%~0.3%，一般约为。.1写，稀土总量中离子吸附相占有率一般为75%~96%，其余为单矿物相及类质同象。这类矿床常呈面型分布，具有明显的分带性。自上而下依次为残坡积层、全风化层、半风化层和基岩。其中全风化层厚度大、稀土品位高，是主要工业矿层。全风化层中原岩矿物已基本解离，主要由石英、高岭石、埃洛石、云母及水云母等矿物组成。稀土元素主要呈离子相吸附在粘土类矿物晶粒表面及晶层间。在此类矿床的水平方向上稀土配分值较稳定，而垂直方向上则存在明显的差异。如斓和钱在全风化层中最高，往上或向下均变贫，’饰则与此相反;忆自上而下变富。在全风化层中饰含量低于翎是其特点之一。离子吸附型稀土矿规模大、易开采、放射性低、提取工艺简单，是中国目前生产忆族稀土及馆的主要原料。在开发利用这类矿床时要加强环境保护。用此类稀土矿经富集后的混合稀土氧化物中的主要稀土组分列举于表。从离子吸附型稀土矿提取混合稀土氧化物的主要组分(质量分数。/%)
2 银川能源学院 工业催化 学生姓名席坤 学号 1310140108 指导教师王伟 院系石油化工学院 专业班级能源化工1302班 微孔分子筛催化剂的制备及应用 （银川能源学院能源化工1302班1310140108 席坤） 摘要：微孔分子筛具有表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一、表面性质可调等性能,被广泛地用作催化剂。分子筛作为催化剂常应用在石油化工、有机中间体的合成和物质的分离中。本文主要是简述了一下微孔分子筛催化剂及对微孔分子筛的改进方法和分子
筛催化剂在不同反应中的应用。 关键词：催化剂；微孔；分子筛；应用 一、引言 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，具有均匀的微孔结构，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛”分子的作用，故称分子筛。根据形成的孔径的大小，国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）定义：微孔（小于2nm），介孔（2～50nm），大孔（大于50nm）三类。自1756年，瑞典科学家 A.F.Cronstedt 在研究矿物时发现了最早的天然沸石分子筛到现在通过各种方法合成的新型分子筛，人们已经从结构，性质，作用原理等各个方面全面认识了分子筛。根据不同的需要合成具有不同功能的分子筛材料，不同种多性能的分子筛被越来越多的人研究[1]。因此分子筛也不再局限于由硅氧四面体和铝氧四面体组成的阴离子骨架硅铝酸盐体系 ,而是泛指一类具有规则孔结构的结晶无机固体。这些具有新型组成和结构的分子筛进一步扩大了微孔分子筛的应用和发展空间。分子筛作为催化剂特别具有活性高，选择性好，稳定性和抗毒能力强等优点。近年来，它作为一种化工新材料发展得很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用[2]。 二、微孔分子筛的合成方法[3] 传统的微孔分子筛合成方法有：水热体系合成法，非水体系合成法，蒸汽相体系合成法，干粉体系合成法，微波法，高温焙烧法，向导剂法等等。 1、水热体系合成法 又称水热晶化法，是将硅源、铝源、碱(有机碱和无机碱)和水按一定比例合，放入反应釜中，在一定温度下晶化而制备沸石晶体。通常低硅铝比沸石是在低温水热体系中合成的，而高硅铝比的沸石于高温水热体系中合成。 2、非水体系合成法 非水体系合成法于本世纪八十年代初期由Bibbq和Dale[19]开创。它不以水为溶剂，而代之以有机物作为溶剂进行沸石的合成。开辟了一条沸石合成的新途径，并为沸石的固相转变机理提供了有力的佐证。 3、蒸汽相体系合成法 蒸汽相体系合成法区别于水热体系合成法和非水体系合成法，蒸汽相体系合成法是
改性硅藻土对水中铜离子的吸附 发表时间：2017-11-07T19:19:12.463Z 来源：《基层建设》2017年第19期作者：薛丽君 [导读] 摘要：硅藻土是一种硅质岩石，主要化学成分是二氧化硅，在我国储量丰富，由于它独特的理化性能，目前在社会生活中已经得到比较广泛的应用，实验表明用硅藻土处理污水的方法既简便又有效，而且成本低廉，但天然硅藻土吸附能力较差，必须经过改性处理。 广东佛山市顺德区农业和社会工作局广东佛山 528300 摘要：硅藻土是一种硅质岩石，主要化学成分是二氧化硅，在我国储量丰富，由于它独特的理化性能，目前在社会生活中已经得到比较广泛的应用，实验表明用硅藻土处理污水的方法既简便又有效，而且成本低廉，但天然硅藻土吸附能力较差，必须经过改性处理。本文利用天然硅藻土为原料制备出改性硅藻土。用于吸附废水中的铜离子，实验结果表明：在一定范围内，升高吸附温度、硅藻土增加用量、使作用时间延长、调节酸碱度均可改善对铜离子的吸附效果。 关键词：硅藻土；吸附；铜离子；改性 水是地球的生命之源，是人类赖以生存和发展的重要的物质。然而，随着社会生产的发展，大量含重金属的有毒有害废水被随意排放，使不少江河湖泊都受到不同程度的重金属污染。在近几年，硅藻土的吸附能力得到越来越多的重视。其处理污水的方法既简便又有效而且成本低廉，基本没有二次污染，吸附后的硅藻土还可以再生，因此，研究利用其处理含重金属的废水具有可观的前景。天然硅藻土的主要成分是无定形二氧化硅，疏松多孔，这种微孔结构是硅藻土具有吸附能力的主要原因[1]，本实验采用天然硅藻土和改性硅藻土作为吸附原材料，对硅藻土在各种不同的条件下吸附铜离子的状况进行研究。 1.实验部分 1.1提纯 取200克优质长白山硅藻土原土，放入2000毫升的大烧杯中，加850毫升去离子水，搅拌溶解，放入超声波清洗器中处理十分钟，取出烧杯，静置一夜，吸出上层溶液进行离心，转速为4000转/分钟，离心五分钟，把下层固体用烘箱烘干，取出研磨成粉末，密封保存备用。 1.2 酸化 称取上面提纯烘干过的硅藻土30克于烧杯中，加入300毫升浓度为2摩尔/升的氯化氢溶液，搅拌均匀，用酒精灯加热沸腾，保持5小时，然后放到离心机中以转速为4000转/分钟，离心五分钟，用去离子水将所得固体部分多次洗涤，最后，将固体物质烘干，研磨成粉末，密封保存备用。 1.3改性处理 天然硅藻土对水中的重金属离子有着一定的吸附能力，但其吸附能力比较差，而且吸附效果受酸碱度的影响明显。所以，要提高天然硅藻土的吸附能力，必须经过改性处理。本实验采用烧碱进行改性，提高吸附能力。 改性步骤：在250毫升酸碱度为13的烧碱溶液中加入10克硅藻土，加热煮沸10小时，离心，用去离子水将所得样品多次洗涤直至溶液的酸碱度为7，取样品在烘箱中烘干，研磨，密封保存备用。 1.4吸附实验 用天平称取无水硫酸铜2.5克并溶解在1L蒸馏水中，玻璃棒搅拌溶解，得到铜离子浓度为1克/升，再用去离子水稀释20倍得到50毫克/升的硫酸铜溶液，作为含重金属废水。探究不同实验条件对吸附的影响 1.4.1 酸碱度对硅藻土吸附铜离子的影响 取铜离子+浓度为50毫克/升的溶液于带塞的锥形瓶中，调酸碱度为2，3，4，5，6，7，8共七个样本。吸附1小时 1.4.2 吸附作用时间对硅藻土吸附铜离子的影响 在25摄氏度、酸碱度=4、铜离子浓度50毫克/升、硅藻土用量为5克/升条件下，改变吸附时间对吸附铜离子的影响。时间设为0、10、20、30、40、50、60、70、80分钟共9个样本。 1.4.3 温度对硅藻土吸附铜离子的影响 在酸碱度=4、铜离子浓度50毫克/升、吸附时间为30分钟、硅藻土用量为5克/升条件下，试验吸附温度对铜离子的影响。从25摄氏度开始，每10摄氏度测一次，到85摄氏度为止，共7个样本。 1.4.4 硅藻土用量对吸附铜离子的影响 取铜离子浓度为50毫克/升的溶液，配制硅藻土的浓度分别为1、3、5、7、9、11、13、15克/升共八个样本。在25摄氏度、酸碱度=5、吸附时间为60分钟的条件下，进行硅藻土用量对铜离子吸附率的试验 以上所有样品均取上清液用电感耦合等离子体发射光谱仪测定残余铜离子浓度。 2 结果与分析 2.1 溶液酸碱度对吸附效果的影响 在加入硅藻土之前，调节溶液酸碱度值在2.0–8.0范围内，固定铜离子初始浓度为50毫克/升，搅拌时间为两小时，在室温下进行实验。 在酸碱度<3.0时，吸附效果比较差，当溶液的酸碱度从3上升到5时，硅藻土对铜离子的吸附量增加较大。 当酸碱度值大于5以后，课件硅藻土对铜离子吸附容量快速上升，这是由于溶液的酸性减少，铜离子开始生成成氢氧化铜沉淀使吸附率升高，当酸碱度到达7时，溶液中的铜离子已完全沉淀。 从实验中发现，在酸碱度相同时，改性硅藻土对铜离子的吸附能力优于天然硅藻土。尤其是酸碱度为5时相差最大，而酸碱度大于5时，铜离子开始生成沉淀，所以确定5为最佳的酸碱度，接下来所有的吸附实验均在酸碱度为5的条件下进行。 2.2 时间对吸附能力的影响 铜离子溶液浓度50毫克/升、室温条件下、酸碱度为5.、硅藻土用量为5克/升条件下，改变吸附时间观察吸附能力的影响，在吸附时间为30分钟以前，硅藻土快速吸附铜离子，吸附量随时间的增加而增加，随后吸附速率逐渐减缓，40分钟以后就更加缓慢，基本呈一直线，据统计，大约有七成的铜离子在最初40分钟内被改性硅藻土去除，基本达到饱和状态，所以，硅藻土吸附铜离子的适宜时间为40分钟。天