第四章酰化技术 本章教学设计 工作任务 通过本章的学习及本课程实训,完成以下三个方面的工作任务: 1、围绕典型产品的生产过程,完成以羧酸、羧酸酯为酰化剂制备酰胺类产品; 2、围绕典型药品生产过程,完成以酸酐、酰氯为酰化剂生产酰胺类产品; 3、围绕典型药物的生产过程,完成用羧酸法、酯交换法、酸酐法、酰氯法生产酯类产品。 学习目标 1、掌握羧酸、羧酸酯、酸酐、酰氯酰化剂的特点、适用范围、使用条件及其N-酰化、酯化中的应用; 2、掌握根据不同的被酰化物,正确选择酰化剂、反应条件的方法; 3、掌握生产中操作及注意事项; 4、掌握Friedel-Crafts酰化反应的基本原理、影响因素以及在药物合成中的应用,在生产中的应用及注意事项 5、理解Hoesch反应、Gattermann反应、Vilsmeier反应的用途、适用条件及在药物合成中的应用; 6、掌握活性亚甲基化合物α位C-酰化的原理、使用条件及在药物合成中的应用; 7、了解新型酰化剂及其在医药科研、生产中的新技术与应用 学时安排 课堂教学10学时 现场教学6学时 实训项目 项目一:对氯苯甲酰苯甲酸的制备 项目二:扑热息痛的制备 项目三:草酸二乙酯的制备
学习目标 ● 掌握羧酸酰化剂、羧酸酯酰化剂的特点、适用范围、使用条件及其N-酰化中的应用; ● 掌握根据不同的被酰化物,正确选择酰化剂、反应条件的方法。 ● 掌握生产中操作及注意事项 ● 了解新型酰化剂及其在医药科研、生产中的新技术与应用 第四章 酰化技术 第一节 概述 一、酰化反应 1． 概念 酰化反应就是指有机物分子中与氧、氮、碳、硫等原子相连的氢被酰基取代的反应。酰基 就是指从含氧的有机酸、无机酸或磺酸等分子中脱去羟基后所剩余的基团。 2． 反应通式 R Z O R S O H Z (式中RCOZ 为酰化剂,Z 代表X,OCOR,OH,OR ˊ,NHR ″等;SH 为被酰化物,S 代表R ˊO 、R ″、Ar 等。)二、常用酰化剂及其活性 ★1.常用酰化剂:羧酸、羧酸酯、酸酐、酰氯等酰化剂的活性规律:当酰化剂(RCOZ)中R 基相同时,其酰化能力随Z —的离去能力增大而增加(即酰化剂的酰化能力随离去基团的稳定性增加而增大)★常用酰化试剂的酰化能力强弱顺序:酰氯 >酸酐 > 羧酸酯 > 羧酸 > 酰胺 三、酰化反应在化学制药中的应用 永久性酰化 制备含有某些官能团的药物 保护性酰化 第二节 N-酰化 常用酰化剂:羧酸酰化剂、羧酸酯酰化剂、酸酐酰化剂与酰氯酰化剂 一、羧酸酰化剂 1、反应过程
第七章 多环芳烃 1、 联苯及其衍生物 2、 稠环芳烃：萘、蒽、菲及其衍生物的结构和化学性质 1、 芳香体系与休克尔规则 基本要求： 1.熟练掌握稠环芳烃萘蒽等衍生物的命名。 2.熟练掌握萘的化学性质及萘环上亲电取代产物的定位规律。 3.掌握H ückel 规则，理解芳香性的概念，能应用H ückel 规则判断环状化合物的芳香性。 分子中含有多个苯环的烃称作多环芳烃。多环芳烃可分如下三种： 联苯和联多苯类：这类多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环直接以单键相联结。 稠环芳烃：这类多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环以共用两个碳原子的方式相互稠合。 多苯代脂肪类：这类多环芳烃可看作是脂肪烃中两个或两个以上的氢原子被苯基取代。 7.1联苯及其衍生物 联苯是两个苯环通过单键直接连接起来的二环芳烃。 其结构为： 联苯为无色晶体，熔点70℃，沸点254℃。不溶于水而溶于有机溶剂。因其沸点高和具有很好的热稳定性，所以工业上常用它作热传导介质（热载体）。 联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。联苯环上碳原子的位置采用下列所示的编号来表示： 联苯可看作是苯的一个氢原子被苯基取代，而苯基是邻对位定位基，所以，当联苯发生取代反应时，取代基进入苯的对邻位和对位。但由于邻位上的空间位阻较大，主要生成对位产物。 7.2稠环芳烃 有多个苯环共用两个或多个碳原子稠合而成的芳烃称为稠环芳烃。简单的稠环芳烃如萘、蒽、菲等。稠环芳烃最重要的是萘。 7.2.1萘(naphthalene) 萘的结构:平面结构，所有的碳原子都是sp 2杂化的，是大π键体系。 分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： 萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。 萘的物理性质：萘是白色晶体，熔点80.5℃，沸点218℃，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于热的气醇及乙醚，常用作防柱剂。萘在染料合成中应用很广，大部分用于制造邻苯二甲酸酐。 12345678109αβααα βββ1、4、5、8位又称为 位αβ2、3、6、7位又称为 位电荷密度αβ>
烷基化反应的机理 石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中的活泼氢原子的位置被烯烃所取代。由于异构烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中伯碳原子上的氢原子活泼得多，因此参加烷基化反应的烷烃为异构烷烃，一般特指异丁烷。 烷基化原料是以催化裂化液化气中异丁烷和异丁烯、丁烯-1为主。烷基化常用的酸性催化剂有硫酸、氢氟酸、三氯化铝等，本装置使用的催化剂为硫酸。 正碳离子的概念 在研究各种有机化学反应的时候，人们发现各种有机反应中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳离子。随着人们对烷基化反应机理的不断探索与认识的日渐成熟，人们普遍接收的是正碳离子——链式反应机理。 所谓正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式可以写为： 围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为： 其稳定性从左到右依次增大，也就是说叔碳原子的正碳离子是最稳定的。这里所说的稳定性是相对而言的，总体来说，各种正碳离子都是极不稳定的，很容易进一步参与反应。只有当其与另一对电子成键以后，也就是说，当这个碳原子周围有了8个电子以后，它才能说是真正稳定了。 正碳离子与另一对电子成键的最常见的形式是加合一个负离子。这是正碳离子的最后一步反应，但却开始了另一个正离子的进程。 正碳离子的化学行为 以酸为催化剂的烷基化反应中，酸所提供的氢质子与烯烃的加成反应是产生正碳离子的主要反应。 C H H H CH 3 CH 3 CH 3CH 3 CH 3 CH 3 H H H C C C C
第 七 章 甾体类化合物 甾体——化学结构中都具有甾体母核----环戊烷骈多氢菲。 甾体类在结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。甾类是通过甲戊二羟酸的生物合成途径转化而来。 天然甾类化合物的分类 C 21甾: 是含有21个碳的甾体衍生物。以孕甾烷或其异构体为基本骨架。 C 5、C 6——多具双键 C 17 ——多为α-构型,少为β-构型 C 20——可有>C=O 、-OH C 11——可有α-OH C-3、8、12、14、17、20——可能有β-OH 强心苷 ： 是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的一类苷。 海洋甾体化合物 ：不少海洋甾体化合物具有显著的抗肿瘤活性。海洋甾体化合物具有活性强、结构复杂的特点。 第一节 强心苷（考点；结构类型，甲乙型） 强心苷是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的一类苷。 强心苷是治疗室率过快心房颤动的首选药和慢性心功能不全的主要药物。 第一节、 结构和分类 1.基本结构：强心苷是由强心苷元与糖二部分构成。 一.强心苷元部分：强心苷元是由甾体母核与C 17取代的不饱和内酯环组成 。 （1）苷元母核 ： 苷元母核A 、B 、C 、D 四个环的稠合构象对强心苷的理化及生理活性有一定影响。 2. 结构类型：根据C 17位侧链的不饱和内酯环不同分为：甲型：C 17位侧链为五元环的△αβ-γ内酯 （五元不饱和内酯环）； 乙型：C 17位侧链为六元环的△αβ-γδ -γ内酯（六元不饱和内酯环） 这两类大都是β-构型，个别为α-构型，α-型无强心作用。 二、糖部分 根据C 2位上有无-OH 分为α-OH （2-OH ）糖及α-去氧糖（2-去氧糖）两类。后者主要见于强心苷。 强心苷中，多数是几种糖结合成低聚糖形式再与苷元的C 3-OH 结合成苷，少数为双糖苷或单糖苷。糖和苷的连接方式有三种： Ⅰ型:苷元-(2,6-去氧糖)X -(D-葡萄糖)Y Ⅱ型:苷元-(6-去氧糖)X -(D-葡萄糖)Y Ⅲ型：苷元-（D-葡萄糖）Y X=1-3; Y=1-2 一般初生苷其末端多为葡萄糖。 天然存在的强心苷多数属于Ⅰ型和Ⅱ型，Ⅲ型较少。 (区别题 1.2.3. ) 强心苷的结构与活性的关系（考点） 强心苷的化学结构对其生理活性有较大影响。强心苷的强心作用取决于苷元部分，主要是甾体母核的立体结构、不饱和内酯环的种类及一些取代基的种类及其构型。糖部分本身不具有强心作用，但可影响强心苷的强心作用强度。强心苷的强心作用强弱常以对动物的毒性（致死量）来表示。 甾体基本母核 A B C D CH 220CH 321H 孕甾烷
烷基化操作规程 流出物制冷硫酸法 烷基化装置操作手册 目录 第一章、工艺简介 第二章、工艺原理 第三章、操作原理 第四章、开停工指南 第五章、硫酸安全使用手册 第六章、化验分析手册 第七章、故障及分析
第一章工艺简介 本章内容主要介绍烷基化过程中的基本化学原理，讨论对产品质量有较大影响的操作变量。 烷基化反应实在强酸存在的条件下轻烯烃（C3、C4、C5）和异丁烷的化学反应。虽然烷基化反应在没有催化剂存在时在高温下也可以发生，但是目前投入工业运行的主要的低温烷基化装置仅以硫酸或者氢氟酸做催化剂。一些公司正在继续致力于固体酸催化剂烷基化装置的工业化。烷基化过程发生的反应较为复杂，产品沸点范围较宽。选择合适的操作条件，大多数产品的馏程能够达到所期望的汽油馏程，马达法辛烷值范围88~95，研究法辛烷值范围93~98。 STRATCO流出物制冷硫酸法烷基化工艺极其专利反应设备（STRATCO接触式反应器）的设计可促进烷基化反应、抑制副反应如聚合反应的发生。副反应提高了酸消耗量，并造成产品干点升高、辛烷值降低。 本章的其余部分将对影响烷基化产品质量的烷基化反应化学原理及其工艺变量进行讨论。 A.化学原理 在STRATCO烷基化工艺中，烯烃与异丁烷在硫酸催化剂存在的情况下发生反应，形成烷基化物——一种汽油调和组分。进料中存在的正构烷烃不参加烷基化反应，但会在反应区域内起到稀释剂的作用。 下列化学式即可表示理想的C3、C4、C5烯烃的烷基化反应： CH3 CH3 H2SO4 H C CH3 +CH2 = C CH3CH3 C CH2CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 实际的反应要复杂的多。这些反应在酸连续相乳化液进行，在乳化液中烯烃与异丁烷接触。酸/烃乳化液通过在STRATCO的专利设备——接触式反应器中对酸烯烃混合物剧烈搅拌得到。 STRATCO烷基化反应工艺使用硫酸作为催化剂。根据定义，催化剂可以加快化学反应，但自身不发生变化。然而，在硫酸烷基化工艺中，必须连续的向系统中加入硫酸。由于副反应及进料中的污染物造成酸浓度下降，所以需要向系统中补充酸。聚合反应是一种与烷基化反应竞争的副反应。在聚合反应中，烯烃分子相互反应形成几种聚合物，产生高终馏点、低辛烷值的产品，以及可导致高耗酸的酸溶性油。 B.反应条件的影响 反应区内对烷基化反应有利并抑制竞争副反应的条件是： ——高异丁烷浓度 ——低烯烃空速 ——低反应温度 ——剧烈搅拌 ——高酸强度 1.异丁烷浓度 为了加快期望的烷基化反应，必须在反应区内保持高浓度的异丁烷。因为异丁烷在酸中的溶解度比烯烃的溶解度低，所以异丁烷需要保持高浓度，以抑制在酸相中可能发生的烯烃聚合反应。混合进料中的异丁烷与烯烃体积比一般控制在7：1至10：1的范围内变化。由于异丁烷的消耗量大约与进料中的烯烃成化学计算比例，反应区域内物料中过量的异丁烷可以予以回收，并再循环到反应但愿。异丁烷的回收可以在制冷压缩单元及分馏单元中进行。 稀释剂可降低异丁烷的浓度，因而产生有害影响。正丁烷及丙烷，尽管是烷基化反应中的不活泼成分，如果不将其以外排物流方式清除，这些成分可能发生积聚。丙烷可以通过从制冷剂储罐到脱丙烷塔的制冷剂中分出一部分的方式将其从单元中清除。正丁烷可以在分馏单元中以产品物料形式清除。 2.烯烃空速
第七章 醛酮醌 思考与练习 7-1 写出分子式为C 5H 10O 的醛、酮的所有异构体。 7-2 命名下列化合物。 ⑴ 2,4-二甲基己醛 ⑵ 5-甲基-4-己烯-3-酮 ⑶ 1-环己基-2-丙酮 ⑷ 4-苯基-2-戊烯醛 ⑸ 3-氯-2,5-己二酮 ⑹β-萘甲醛 7-3 写出下列化合物的构造式。 ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸ ⑹ 7-4 试用合适的原料合成下列化合物。 可用相应醇氧化或用付—克酰基化反应制得。 7-5 将下列化合物的沸点按由高到低的顺序排列，并说明理由。 丙醇＞丙酮＞甲乙醚＞丙烷 主要考虑：有无氢键形成和分子极性的大小。 7-6 乙醛能与水混溶，而正戊醛则微溶于水，为什么？ 低级醛和酮在水中有相当大的溶解度，这是因为醛和酮分子中羰基上的氧原子可以与水分子中的氢原子形成氢键。但随着分子中碳原子数的增加，羰基在分子中所占的比例减小，形成氢键难度加大，醛和酮在水中溶解度也逐渐减小。 7-7 羰基化合物和哪些试剂容易发生加成反应？遵循什么规律？ 羰基化合物与HCN 、NaHSO 3、ROH 、RMgX 、H 2N-Y 等试剂易发生加成反应。遵循亲核加成反应规律，即羰基中的碳原子形成反应的正电中心，受到亲核试剂的进攻。 7-8在与氢氰酸加成反应中，丙酮和乙醛哪一个反应比较快？为什么？ 乙醛快；比较醛和酮羰基加成反应的难易，通常考虑两个方面：①由于烷基的给电性，羰基上连接的烷基越多，给电性越强，羰基碳原子正电性越小，越不利于亲核试剂的进攻，使得加成反应速度减慢。②羰基上连接的烃基越大，则位阻效应越大，亲核试剂就越不容易接近，反应也不易进行。所以在许多亲核加成反应中，酮一般不如醛活泼。 7-9 醛和酮与格氏试剂加成反应主要适用于哪些物质的合成？ 醛和酮与格氏试剂（RMgX ）加成，可生成比原来醛或酮增加了碳原子的伯、仲、叔醇。 7-10 下列化合物哪些能和HCN 发生加成反应？并写出其反应产物。 ⑴、⑵、⑶、⑸； ⑴ CH 3CH 2CH 2CH 2CHO CH 3CH 2CHCHO CH 3CH 3CHCH 2CHO CH 3CH 3C CH 3CH 3 CHO CH 3C O CH 2CH 2CH 3 CH 3C O CHCH 3 CH 3 CH 3CHCH 2CHO 3CH CHCHO O C 2H 5 CH 3CH 3CH 3CH CHCHBr C O CH 3CHO OH CH 2 C O OH CH 2CHCH 2CHO CH 2CHCH 2 CHCN CH 3CH 2CCH 2CH 3 O
第七章芳烃习题 1、写出单环芳烃C9H12的同分异构体的构造式并命名之。 解： 正丙苯异丙苯邻甲基乙基苯间甲基乙基苯 对甲基乙基苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 或1,2,3-三甲苯或1,2,4-三甲苯或1,3,5-三甲苯2、写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2-硝基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯Br Br CH3 NO2CH3 NO2 O2N OCH3 （3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷 SO3H H3C NO2 CH （5）反二苯基乙烯（6）环己基苯 C=C H H （7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 CH3CH2CHCH2CH3 CH=CH2 Br
（9）对溴苯胺 （10）对氨基苯甲酸 Br NH 2 NH 2 COOH （11）8-氯－1－萘甲酸 （12）（E ）－1-苯基－2－丁烯 Cl COOH C=C H CH 3H H 2C 3、 写出下列化合物的结构式。 （1）2-nitrobenzoic acid （2）p-bromotolutuene NO 2 COOH H 3C Br （3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene Br Br NO 2 NO 2 （5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzene NO 2 NO 2HO OC 2H 5 Cl （7）2-methyl-3-phenyl-butanol （8）p- chlorobenzenesulfonic acid CH 3 CH 3CHCHCH 2OH SO 3H Cl （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline CH 2Br O 2N NH 2 （11）o-xylene （12）tert-butylbenzene
REVIEW https://www.doczj.com/doc/4f17257771.html,/CR Update1of:Use of Solid Catalysts in FriedelàCrafts Acylation Reactions Giovanni Sartori*,?,?and Raimondo Maggi?,? ?Clean Synthetic Methodologies Group and?National Interuniversity Consortium“Chemistry for Environment”(INCA),Unit PR2, Dipartimento di Chimica Organica e Industriale,Universit a degli Studi di Parma,Parco Area delle Scienze17A,I-43100Parma,Italy This is a Chemical Reviews Perennial Review.The root paper of this title was published in Chem.Rev.2006,106(3),1077à1104,DOI: 10.1021/cr040695c;Published(Web)February14,2006.Updates to the text appear in red type. CONTENTS 1.Introduction A 2.Acylation of Arenes B 2.1.Acylation with Zeolites B 2.2.Acylation with Clays H 2.3.Acylation with Metal Oxides I 2.4.Acylation with Acid-Treated Metal Oxides I 2.5.Acylation with Heteropoly Acids J 2.6.Acylation with Na?on L 3.Acylation of Aromatic Ethers L 3.1.Acylation with Zeolites L 3.2.Acylation with Clays R 3.3.Acylation with Metal Oxides R 3.4.Acylation with Acid-Treated Metal Oxides S 3.5.Acylation with Heteropoly Acids T 3.6.Acylation with Na?on U 4.Acylation of Aromatic Thioethers V 5.Acylation of Phenolic Substrates V 5.1.Fries Rearrangement V 5.1.1.Fries Rearrangement with Zeolites W 5.1.2.Fries Rearrangement with Heteropoly Acids X 5.1.3.Fries Rearrangement(Miscellaneous)X 5.2.Direct Acylation Y 5.2.1.Direct Acylation with Zeolites Y 5.2.2.Direct Acylation with Clays AA 5.2.3.Direct Acylation(Miscellaneous)AA 6.Acylation of Heterocycles AB 7.Concluding Remarks AC Author Information AD Biographies AD Acknowledgment AD Dedication AD References AD 1.INTRODUCTION “The?rst mention of acylation related to the later Al2Cl6 method of Friedel and Crafts appeared in1873in a preliminary communication by Grucarevic and Merz....”1With these words G. A.Olah in an historical review about FriedelàCrafts chemistry2reported the earliest reference on the metal-catalyzed acylation of aromatic compounds.The FriedelàCrafts acylation reaction essentially consists of the production of an aromatic ketone by reacting an aromatic substrate with an acyl component in the presence of a catalyst.3 Since the above communication,an impressive number of papers and books have been published and numerous patents have been registered on this topic.3The reaction quickly became a fundamental pillar of synthetic organic chemistry at both the academic and industrial levels.The great interest in electrophilic acylation studies and in the optimization of preparative processes was spurred by the considerable practical value of the aromatic ketone products.In fact,these compounds constitute funda-mental intermediates in the pharmaceutical,fragrance,?avor, dye,and agrochemical industries.4à6 Conventionally,the electrophilic acylations are catalyzed by Lewis acids(such as ZnCl2,AlCl3,FeCl3,SnCl4,and TiCl4)or strong protic acids(such as HF and H2SO4).In particular,the use of metal halides causes problems associated with the strong complex formed between the ketone product and the metal halide itself which provokes the use of more than stoichiometric amounts of catalyst.The workup commonly requires hydrolysis of the complex,leading to the loss of the catalyst and giving large amounts of corrosive waste streams.For these reasons,during the past decade,the setting up of more ecocompatible FriedelàCrafts acylations has become a fundamental goal of the general “green revolution”that has spread in all?elds of synthetic chemistry7through a revision of the preparation methods mainly based on the exploitation of new and increasingly e?cient catalysts.8 Great e?orts have been made by di?erent research groups to achieve the goal of making the Lewis acid role catalytic in FriedelàCrafts acylation.Interesting results have been achieved,such as the use of catalytic amounts of lanthanide tri?uoromethanesulfonates alone9or microencapsulated on polyacrylonitrile10as reusable catalysts,as well as the more ecocompatible methods based on the use of graphite as a solid catalyst11or even the possibility to perform the reaction without any catalyst.12 Received:November2,2010
烷基化流程简述 装置由原料加氢精制、反应、制冷压缩、流出物精制和产品分馏及化学处理等几部分组成。 原料加氢精制 自MTBE来的未反应C4馏分经凝聚脱水器脱除游离水后进入原料缓冲罐，经泵抽出换热、加热到反应温度后与来自系统的氢气在静态混合器中混合，进入加氢反应器底部床层，反应物从反应器顶部出来，与加氢裂化液化气（来自双脱装置，进入缓冲罐，经泵抽出）混合进入脱轻烃塔（脱除C3以下轻组分和二甲醚）。塔顶轻组分经冷凝器冷凝，进入回流罐，不凝气排至燃料气管网，冷凝液部分顶回流，部分作为液化气送出装置。塔底C4馏分经换热、冷却至40℃进入烷基化部分。 反应部分 烯烃与异丁烷的烷基化反应，主要是在酸催化剂的作用下，二者通过中间反应生成汽油馏分的过程。 C4馏分与脱异丁烷塔来的循环异丁烷混合经换冷至11℃，经脱水器脱除游离水（10ppm）后与闪蒸罐来的循环冷剂直接混合，温降至3℃分两路进入烷基化反应器。反应完全的酸-烃乳化液经一上升管直接进入酸沉降器，分出的酸液循下降管返回反应器重新使用，90%浓度废酸排至废酸脱烃罐，从酸沉降器分出的烃相流经反应器内的取热管束部分汽化，汽-液混合物进入闪蒸罐。净反应流出物经泵抽出经换热、加热至约31℃去流出物精制和产品分馏部分继续处理。循环冷剂经泵抽出送至反应进料线与原料C4直接混合，从闪蒸罐气相空间出来的烃类气体至制冷压缩机。 制冷压缩部分 从闪蒸罐来的烃类气体进入压缩机一级入口，从节能罐顶部来的气体进入二级入口，上述气体被压缩到今天为止.2kg/cm2,,经空冷器冷凝,冷凝的烃类液体进入冷剂罐,后进入节能罐,在其内闪蒸,富含丙烯的气体返回压缩机二级入口液体去闪蒸罐,经降压闪蒸温度降低至-10℃左右,经泵抽出送至反应器入口循环。冷剂的一小部分经泵抽出至抽出丙烷碱洗罐碱洗，以中和可能残留的微量酸，从罐抽出的丙烷经丙烷脱水器脱水后送出装置。 流出物精制和产品分馏部分 目的是脱除酸脂（99.2%的硫酸+12%的NaOH）。 换热后的反应流出物进入酸洗系统,与酸在酸洗混合器内进行混合后,进入流出物酸洗罐，绝大部分酸脂被吸收。流出物烃类和酸在酸洗罐中分离，烃类流出物酸含量低于10ppm，酸则连续进入反应器作为催化剂使用。 酸洗后的流出物与循环碱液在流出物碱洗混合器中混合后，进入碱洗罐脱除微量酸，进入流出物水洗罐含硫酸钠和亚硫酸盐的碱水经泵从罐底抽出换热后送回混合器入口循环使用。 从流出物水洗罐顶部出来的流出物换热后进入脱异丁烷塔，塔顶馏出物经空
第七章芳烃 1．写出单环芳烃C9H12的同分异构体的构造式并命名之。 答案： 2．写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2-硝基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯（3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷（5）反二苯基乙烯（6）环己基苯（7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 （9）对溴苯胺（10）氨基苯甲酸（11）8－氯－奈甲酸（12）（E）－1－苯基－2－丁烯 答案：
（11）Cl COOH （12） CH 2 CH 3 3、写出下列化合物的结构式。 （1）2-nitrobenzoie acid （2）p-bromotoluene （3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene （5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzen （7）2-methyl-3-phenyl-1-butanol （8）p-chlorobenzenesulfonic acid （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline （11）o-xylene （12）tert-butylbenzene （13）p-cresol （14）3-phenylcyclohexanol （15）2-phenyl-2-butene （16）naphthalene 答案：
4．在下列各组结构中应使用“”或“ ”才能把它们正确地联系起来，为什么？ (1) (2) (3) (4) 答案： 两组结构都为烯丙型C+共振杂化体 注：其中第(2)小题稍有问题。从电子状态来看应用“共振”，而从E 所连的碳的构型来看，已经改变了原子核的位置，不属“共振”，本题应将题目改为如下形式： 5. 写出下列反应物的构造式. (1) (2) (3) (4) 答案：
烷基化反应的机理 Company number：【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】
烷基化反应的机理 石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中的活泼氢原子的位置被烯烃所取代。由于异构烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中伯碳原子上的氢原子活泼得多，因此参加烷基化反应的烷烃为异构烷烃，一般特指异丁烷。 烷基化原料是以催化裂化液化气中异丁烷和异丁烯、丁烯-1为主。烷基化常用的酸性催化剂有硫酸、氢氟酸、三氯化铝等，本装置使用的催化剂为硫酸。 正碳离子的概念 在研究各种有机化学反应的时候，人们发现各种有机反应中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳离子。随着人们对烷基化反应机理的不断探索与认识的日渐成熟，人们普遍接收的是正碳离子——链式反应机理。 所谓正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式可以写为： 围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为： 其稳定性从左到右依 次增 大，也就是说叔碳原子的正碳离子是最稳定的。这里所说的稳定性是相对而言的，总体来说，各种正碳离子都是极不稳定的，很容易进一步参与反应。只有当其与另一对电子成键以后，也就是说，当这个碳原子周围有了8个电子以后，它才能说是真正稳定了。 正碳离子与另一对电子成键的最常见的形式是加合一个负离子。这是正碳离子的最后一步反应，但却开始了另一个正离子的进程。 正碳离子的化学行为 以酸为催化剂的烷基化反应中，酸所提供的氢质子与烯烃的加成反应是产生正碳离子的主要反应。 如果烯烃与氢质子反应生成的了伯碳原子或仲碳原子上的正碳离子，它们有可能重排或异构化为稳定性相对较高的正碳离子。 如： H H H CH 3 CH 3 CH 3CH 3 CH 3 CH 3 H H H C C C C
烷基化装置操作规程
目录 第一章 (4) 第二章 (4) 2.1 工艺原理 (4) 2.2 工艺说明 (5) 2.3 原料规格 (11) 2.4 产品规格 (14) 2.5 界区条件 (15) 2.6 公用工程要求 (15) 2.7 开车对工艺化学品的要求 (18) 2.8 排放物和副产品 (19) 2.9 设计考虑 (21) 第三章 (22) 3.1 烃类原料污染物的影响 (22) 3.2 装置进料成分敏感度： (22) 3.3 正操操作和控制 (22) 第四章 (33) 4.1 推荐的样品分析方法 (33) 4.2 分析仪一览表 (34) 4.3 取样一览表 (34) 第五章 (37) 5.1 安全淋浴器和洗眼器 (37) 5.2 防火系统 (38) 5.3 化学品处理和循环 (38) 5.4 压力排放系统 (39) 第六章 (40) 6.0 开车步骤 (40) 6.1 公用工程系统 (40) 2 3 6.2 单机试车（预试车）和准备 (42) 6.3 CDAIky装置钝化工艺 (44) 6.4 正常开车 (46) 第七章 (53) 7.0 停车步骤 (53) 7.1 从正常操作到全面停车程序 (54) 7.2 短期停车 (60) 7.3 长期停车 (62) 7.4 事故停车步骤： (64) 第八章 (65) 8.1 反应危害 (65)
第一章序言 本手册含有烷基化工艺方面包括操作条件和生产能力在内的保密信息。这些信息 不能泄露给未经授权的人员。本手册还提供了装置系统方和操作程序方面的信息，该手册的目的主要是为操作人员在进行装置详细操作手册准备和编制。 第二章工艺原理 2.1 工艺简述 该工艺涉及的反应是烯烃同异丁烷的烷基化反应。同时副反应中有副产品产出。 烷基化 初级烷基化反应涉及异丁烷同烯烃、如丁烯的反应，使用硫酸作为催化剂生成 高辛烷值的三甲基戊烷异构物。通常三甲基戊烷异构物被称之为烷基化油。 i-C4+C4H8→2,2,4-三甲基戊烷 类似的反应也在异丁烷和其他烯烃如丙烯和戊烷之间发生，分别生成庚烷和壬 烷异构物，但是就低选择性生产高辛烷值产品而言，选择丁烯进料更适宜。 i-C4+C3H6→i-C7 i-C4+C5H10→i-C9 副反应 除了上述反应外，还将发生下列二次反应，生成少量其他组分。这些副反应可 降低产品的辛烷值，因此，需优化烷基化反应器的操作条件，尽可能减少这些副反应的发生。两个烯烃分子结合在一起形成长链氢烃。 歧化反应 两个烃分子反应生成带有不同碳链原子的轻烃。 裂解 大轻烃分子裂解生成小轻烃分子。 醚化反应 烯烃同硫酸反应产生中间产品，即硫酸酯。这些中间产物可留存于反应产品中， 这些微量中间产物一经加热就会极不稳定，断裂生成二氧化硫和硫酸，从而可使带水的分馏设备产生腐蚀和污垢。 酸溶蚀油（ASO）的形成是烯烃连续加成反应的结果，进料中的杂质硫酸反应 从而增加了酸溶性油的生成，酸溶性油也被称为红油或混合聚合物，是一种碳数大于 4 16 的高分子量物料。 这些副反应增加了硫酸的消耗量，酸溶性油可稀释硫酸催化剂的浓度。进料中 一些普通的杂质是：乙烯、二烯烃、硫化合物、芳烃、水和氧化物。二烯烃发生聚合反应，水和二甲基醚稀释硫酸，硫醇同硫酸发生反应生成硫磺、水及二氧化硫。 2.2 工艺说明 该烷基化装置的主要流程叙述如下。 烯烃进料处理 烷基化装置进料中含有大量的甲醇、二甲基醚、（DME）和乙烯。如果烯烃进料 中的这些杂质不被脱除，反应中的硫酸使用量会增加，因此，在脱轻组分脱除塔前面配备了一个水洗来脱除上述杂质。 水洗塔（T1001） 烷基化装置烯烃进料中含有超过2000ppm(wt)的甲醇，如此量的甲醇可大大增 加反应器系统中的硫酸使用量。为了脱除甲醇，烯烃进料需在水洗塔中进行逆流水洗。
第七章HF烷基化装置 第一节装置概况及特点 一、装置概况 烷基化装置是引进美国菲利浦石油公司开发的工艺，1987年投建，1989年首次开车运行，试运成功后停下，直到1993年5月，第二次开车，1994年停工至今未开。本装置的特点为工艺技术先进可靠，经济合理，热能利用充分，主要反应设备结构简单，投资低，维护方便。 二、装置规模及组成 本装置生产规模为年产10万吨烷基化油，占地6313米2，总投资2610.87万元。分为原料预处理、反应、产品分馏、三废处理和加热炉四部分。 三、装置工艺流程特点 1、装置有三大循环：异丁烷循环、酸循环、丙烷循环。 2、主分馏塔和丙烷汽提塔共用一个回流罐和一台泵。 3、烷基化反应采用喷咀式管道反应。 4、本装置设有原料干燥系统和酸再生系统。 5、反应烷烯比是关键参数，设有退补系统。 四、催化剂—HF知识介绍 无水氢氟酸是一种无色的液体，密度与水接近，在一个大气压下，沸点为19.4℃，烟气具有强烈的酸味和刺激性辣味，气化后易与水结合成白色雾状气。氢氟酸腐蚀性极强，可引起皮肤烧伤并渗透到内部伤害组织和骨骼。刺激到眼睛时，会泪如雨下，如不迅速冲洗，可致永久性视力障碍或失明。空气存有50μg/g或更高浓度，吸入时间30～60秒，就可致命。如果在工作中接触到了氢氟酸，就要迅速用清水冲洗，后用中和液或葡萄糖酸钙涂患处（眼睛除外）等急救措施，视情况送往医院。 第二节反应机理及工艺流程说明 一、反应机理 烷基化反应是比较复杂的，其特征是简单的加成作用和若干副反应，生产的主要产品是包括碳原子数等于烷烃与烯烃加成得到的许多异构烷烃。副产品包括一次反应产物和原料经裂化、叠合、异构化、歧化和自身烷基化等反应得到的，比主要产品更重或更轻的产物。 CH3—CH＝CH2＋CH3—CH—CH3 → CH3—CH—CH—CH2—CH3 CH3 CH3 CH3 丙烯异丁烷2，3—二甲基戊烷
Friedel-Crafts酰基化反应 XXX (XXXX大学，XX) 摘要：本文对Friedel-Crafts酰基化反应的机理、反应试剂、催化剂及其在药物合成中的应用和发展做了简要介绍。 关键词：Friedel-Crafts酰基化反应；反应机理；反应试剂；研究进展 Charles Friedel (1832~1899)出生于法国的斯特拉斯堡(Strasbourg)。父亲是一位银行家,但对自然科学有浓厚的兴趣;母亲是法兰西学院和自然历史博物馆教授的女儿。在家庭的影响下,他从小就对实验科学很感兴趣并最后选择它作为终身职业。他结识了著名的法国化学家Wurtz (Charles Adolphe Wurtz,1817~1884)并在他指导下开始了有机合成的研究。1856年毕业后,Friedel就在Wurtz的医学院实验室进行研究工作。1861年,一位来自美国的年青工程师也到了Wurtz实验室进行研究工作,Friedel立即和他建立起友谊,他就是Crafts。James Mason Crafts (1839~1917)出生于美国的波士顿(Boston), 用Zincke反应进行制备实验。他们选用不同的酰卤化物,在无水三氯化铝催化下与苯及其衍生物反应,结果均得到缩合产物。除三氯化铝外,他们还试验了其它金属卤化物,发现氯化锌、氯化铁等可以代替三氯化铝作催化剂[1]。 PhCOCl+PhH 2PhCOPh+ HCl 1877年5月间,和将上述发现先以两篇通讯的形式发表在法国化学会志上[2]。在接下来的短短六个星期里,他们再连续发表了三篇论文[3],清晰地勾划出三氯化铝及其它金属卤化物催化的芳烃和脂烃烷基化和酰基化反应的轮廓。正如他们在论文中所总结的那样“依照我们的看法,我们刚才所引用的例子已经足以说明这个新方法的总原则,同时也足以说明它的适用范围。”5月22日,他们将这个用金属卤化物催化的制备烃类和酮类化合物的新方法申请了法国专利[4],12月15日又申请了英国专利[5]。在1877~1888年的12年间,他们共同(有时也会分别与其他合作者)发表了关于这个反应的研究论文达60余篇。化学界遂将这个反应称为“Friedel-Crafts反应”,以纪念它的发现者为有机化学所作的杰出贡献。Friedel后来成为法国化学协会副会长;Crafts于1891年回国,后来当上了麻省理工学院的校长。Friedel-Crafts反应则成为一个规模庞大和应用广泛的重要有机反应类型而载入各国的有机化学教科书中,全世界的化学工作者将永远记着他们的名字和功绩。 反应机理 芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯 酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化 下发生酰基化反应，得到芳香酮： +RCOCl3 COR 这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。机理：
第七章芳香烃 7-1 (1)5-硝基-1-溴萘(2)9,10-二氯菲(3)4-苯基-2-戊烯 (4) (S)-1-苯基-1-溴丙烷(5)4-溴联苯(6)2-蒽磺酸 7-2 (1)A>B>C (2)B>C>A>D (3)C>B>A 7-3 (2)>(4)>(3)>(7)>(5)>(1)>(6) 苯环上电子云密度越高越有利于亲电取代反应，即苯环上连给电子基有利于反应进行。 7-4 (4)>(2)>(1)>(3) ’ 烯烃与HCl反应是亲电加成反应，中间体为碳正离子。双键上电子云密度越高、中间体碳正离子正电荷越分散，反应速率越快。
-8推测下列反应的机理。 (1)
[知识点] 甲苯的硝化反应机理。 (2) [知识点]芳香烃磺化反应的逆反应机理。 (3) [知识点] 碳正离子的性质；分子内Friedel-Crafts烷基化反应机理。7-13解释下列实验现象。
(1)苯与RX发生单烷基化时，苯要过量。 [知识点] 多烷基苯比苯易进行Friedel-Crafts烷基化反应。 (2) 烷基化反应是可逆的，O℃时得到动力学控制产物，而在100℃时得到热力学控制产物。 [知识点] 动力学控制反应和热力学控制反应。 (3) 因为苯比PhBr更易发生烷基化，-NO2是强钝化基团，PhNO2不易发生傅一克烷基化或酰基化反应。 [知识点]苯及其衍生物的Friedel-Crahs烷基化反应活性。 7-14 (1)因为苯有芳香性，打开苯环的大，π键的活化能比打开烯烃π键的活化能高得多。因此，苯的取代反应比烯烃的加成反应慢。 (2)因为苯环有芳香性、稳定，需要强亲电试剂进攻才能反应，常用的催化剂是酸，它有利于亲电试剂的极化，增加试剂的亲电性。 (3)中间体碳正离子与亲核试剂发生加成反应生成能量高的环己二烯环。 相反，失去一个质子则转变为稳定的芳环结构。 [知识点]芳香烃与烯烃的结构、性质差异；芳香性。 7-15判断下列化合物哪些具有芳香性? (2)，(3)，(5)，(6)符合Hǔckel规则，有芳香性。